JP2019158348A - 干渉分光光度計及び二光束干渉計 - Google Patents

干渉分光光度計及び二光束干渉計 Download PDF

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Abstract

【課題】スペクトルに現れる偽ピークをなくすフーリエ変換型分光光度計を提供する。【解決手段】多波長光を二分割するビームスプリッタ、二分割された光をビームスプリッタに戻す固定鏡及び移動鏡、移動鏡を所定の移動速度で往復動させる移動鏡駆動部を含み、多波長光より干渉光を生成する二光束干渉計、二分割された光の光路長差が一定値変化する毎に干渉光の強度信号を検出する検出部、移動鏡の移動速度を、該移動鏡が一ないし複数往復動もしくは片道動する毎に所定値ずつ変更する速度変更部と、移動鏡の一ないし複数往復動もしくは片道動に対応して行われる検出部による一連の検出動作を1回の検出動作として、複数回の検出動作で得られた干渉光の強度信号を、それぞれ光路長差と対応付けて保存する信号保存部、該信号保存部に保存されている複数回分の干渉光の強度信号から移動鏡の移動速度に依存して変化する速度依存情報を抽出する情報抽出部を備える。【選択図】図1

Description

本発明は、フーリエ変換型赤外分光光度計(FTIR)等の干渉分光光度計に関し、更に詳しくは、干渉分光光度計において干渉光を生成するための二光束干渉計に関する。
フーリエ変換型干渉分光光度計(FTIR)では、ビームスプリッタ、固定鏡、移動鏡などを含むマイケルソン型干渉計を代表とする二光束干渉計により二光束の光路長差(位相差)を時間的に変化させ、これによって時間的に振幅が変化する赤外干渉光を生成する。そして、この赤外干渉光を試料に照射してその透過光又は反射光の強度を光検出器で測定し、横軸に位相差、縦軸に透過光又は反射光の強度をとったインターフェログラムを得る。このインターフェログラムをフーリエ変換処理することによって、横軸に波長(又は波数)、縦軸に強度(吸光度又は透過率など)をとったスペクトルを得る。このとき、一回の移動鏡の走査によって1本のインターフェログラムが発生し、これから所定の波長範囲のスペクトルを取得することができる(特許文献1)。
正確で再現性の高いスペクトルデータを取得するためには、光検出器において赤外干渉光の透過光又は反射光の強度(以下、赤外干渉光強度という)を測定するタイミングと移動鏡の移動位置、つまり、二光束の光路長差を精度良く制御する必要がある。そのため、上記二光束干渉計は、通常、インターフェログラムを得るための主干渉計のほかに、赤外干渉光強度データのサンプリング用の信号を生成するためのコントロール干渉計を備えている。コントロール干渉計は、単色光光源(レーザ光源)と、主干渉計と共通のビームスプリッタ、固定鏡、移動鏡などを用いてレーザ干渉光を発生させる。このレーザ干渉光は、主干渉計の光路中に挿入されたミラーにより該光路から取り出されてレーザ光検出器に導入される。移動鏡が一定速度で移動するとレーザ干渉光の強度は一定周波数の正弦波、つまりレーザ光干渉縞信号として検出される。この干渉縞信号に基づいてデータサンプリング用の信号が生成される。
一般的には、干渉縞信号は基準電位からプラス方向とマイナス方向の振幅を持つ電圧信号として処理される。そして、光路長差がゼロとなる状態を基準電位として、電圧信号の立ち上がりゼロクロス(基準電位から立ち上がる時点)及び/又は立ち下がりゼロクロス(基準電位から立ち下がる時点)となるタイミングで赤外干渉光強度が測定される。一般的なFTIRでは、発振波長が632.8nmであるHe−Neレーザ光源がコントロール干渉計のレーザ光源として用いられるから、コントロール干渉計の二光束の光路長差が632.8nm又は316.4nmの整数倍となる位置に移動鏡が移動したときに赤外干渉光強度が測定されることになる。
特開2012-7943号公報
赤外干渉光強度を測定するときに、測定信号に外部からのノイズが混入することがある。ノイズがランダムなものであれば測定を繰り返す等により容易に除去することができるが、そのノイズが周期性を有している場合には、その周期性ノイズをインターフェログラムに含まれる特定周波数(試料に含まれる成分特有の周波数)の信号と区別することができない。このため、特定周波数に対応する波長(波数)のピークとともに、周期性ノイズの周波数に対応する波長(波数)のピークがスペクトルに現れてしまう。
本発明が解決しようとする課題は、移動鏡を一定速度で移動させながら一定のタイミングで干渉光の強度を測定するフーリエ変換型分光光度計において、周期的ノイズに起因してスペクトルに現れる偽ピークをなくすことである。
上記課題を解決するために成された本発明の第1態様はフーリエ変換型分光光度計であって、
a)多波長光源から発せられた多波長光を二分割するビームスプリッタと、該ビームスプリッタで二分割された光をそれぞれ反射してビームスプリッタに戻す固定鏡及び移動鏡と、前記移動鏡を所定の移動速度で往復動させる移動鏡駆動部とを含み、前記多波長光より干渉光を生成する二光束干渉計と、
b)前記ビームスプリッタで二分割された光の光路長差が一定値変化する毎に前記干渉光の強度信号を検出する検出部と、
c)前記移動鏡駆動部による前記移動鏡の移動速度を、該移動鏡が一ないし複数往復動もしくは片道動する毎に所定値ずつ変更する速度変更部と、
d)前記移動鏡の一ないし複数往復動もしくは片道動に対応して行われる前記検出部による一連の検出動作を1回の検出動作として、複数回の検出動作で得られた干渉光の強度信号を、それぞれ光路長差と対応付けて保存する信号保存部と、
e)前記信号保存部に保存されている、複数回分の干渉光の強度信号から、前記移動鏡の移動速度に依存して変化する速度依存情報を抽出する情報抽出部と
を備えることを特徴とする。
上記構成のフーリエ変換型分光光度計では、移動鏡が一ないし複数往復動もしくは片道動(以下、「単位距離移動」と呼ぶ)する毎に移動鏡の移動速度を所定値ずつ変更して複数回、移動鏡を往復動させ、その間に生成される干渉光の強度信号を検出部で検出する。移動鏡の移動速度に関係なく、検出部は、二光束の光路長差が一定値変化する毎に(つまり、一定の光路長差間隔で)干渉光の強度信号を検出するため、検出部が干渉光の強度信号を検出する時間間隔は、移動鏡の移動速度が小さいほど長く、大きいほど短くなる。このため、同じ周波数の周期性ノイズが発生している場合であっても、移動鏡が単位距離移動する間に検出部において行われる一連の検出動作(1回の検出動作)のどのタイミングで得られた強度信号に周期性ノイズが重畳するかは、移動鏡の移動速度によって変化する。言い換えると、複数回の検出動作のそれぞれで得られた干渉光の強度信号に、移動鏡の移動速度に依存して変化するような情報が含まれている場合には、それを周期性ノイズが重畳したことによって変化した情報とみなすことができる。そこで、情報抽出部は、複数回の検出動作のそれぞれで得られた干渉光の強度信号に、移動鏡の移動速度に依存して変化する情報が含まれる場合には、これを速度依存情報として抽出する。
なお、情報抽出部が速度依存情報を抽出するためには、1回の検出動作によって得られる一連の干渉光の強度信号の位相差(光路長差)の範囲を同じに揃える必要があることから、1回の検出動作における移動鏡の移動は少なくとも片道動とすればよい。ただし、1回の検出動作における移動鏡の移動を一ないし複数往復動とし、片道動毎に得られる強度信号を積算して1回の検出動作で得られた強度信号とすれば、移動鏡の移動に伴い発生するノイズを低減することができる。
上記構成においては、さらに、1回の検出動作で得られた前記干渉光の強度信号から1個のインターフェログラムを作成するインターフェログラム作成部を備え、
前記情報抽出部が、複数回の検出動作で得られた複数個のインターフェログラムに基づき、前記速度依存情報を抽出するようにしても良い。
また、上記構成においては、さらに、前記1回の検出動作で得られた前記干渉光の強度信号から1個のインターフェログラムを求め、該1個のインターフェログラムをフーリエ変換することにより1個のスペクトルを作成するスペクトル作成部とを備え、
前記情報抽出部が、複数回の検出動作で得られた複数個のスペクトルを比較することにより、前記移動鏡の移動速度に依存して変化するピークを抽出し、該ピークの位置情報を前記速度依存情報として抽出するようにしても良い。
ところで、上述したように、情報抽出部が抽出した速度依存情報は、周期性ノイズに対応する情報と考えることができる。
そこで、上記構成においては、さらに、前記抽出された該速度依存情報に基づいて、前記複数回の検出動作のうち少なくとも1回の検出動作において得られた干渉光の強度信号を補正する補正手段と、
補正後の干渉光の強度信号からインターフェログラムを作成するインターフェログラム作成部、もしくは、補正後の干渉光の強度信号からインターフェログラムを求め、該インターフェログラムからスペクトルを作成するスペクトル作成部とを備えることが好ましい。
また、本発明の第2態様は二光束干渉計であって、
a)多波長光源から発せられた多波長光を二分割するビームスプリッタと、
b)該ビームスプリッタで二分割された光をそれぞれ反射してビームスプリッタに戻す固定鏡及び移動鏡と、
c)前記移動鏡を所定の移動速度で往復動させる移動鏡駆動部と、
d)前記移動鏡駆動部による前記移動鏡の移動速度の値を、該移動鏡が所定距離移動する毎に所定値ずつ変更する速度変更部と
を備えることを特徴とする。
1回の検出動作で得られた干渉光の強度信号に周期性ノイズが重畳している場合、このような強度信号からインターフェログラムを作成するとともに該インターフェログラムをフーリエ変換してスペクトルを得た場合、周期性ノイズに起因する偽ピークがスペクトルに現れることになるが、上記構成によれば、干渉光の検出信号から周期性ノイズを除去することができるため、周期的ノイズに起因してスペクトルに現れる偽ピークをなくすことができる。
本発明の一実施例に係るFTIRの概略構成図。 制御/処理部の概略構成図。
以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照して説明する。
図1は、本実施例に係る二光束干渉計及びこれを用いたフーリエ変換型赤外分光光度計(FTIR)の光路構成を示している。本実施例に係るFTIRは、インターフェログラムを得るための主干渉計、及び移動鏡の摺動速度を制御したり主干渉計の光検出器で得られる信号をサンプリングするタイミング信号を生成したりするためのコントロール干渉計が設けられている。主干渉計は、干渉計室1内に配置された、赤外光源2、集光鏡3、コリメータ鏡4、ビームスプリッタ5、固定鏡6、移動鏡7から構成されている。コントロール干渉計は、レーザ光源8、レーザ用ミラー9、ビームスプリッタ5、固定鏡6、移動鏡7から構成されている。移動鏡7は、ボイスコイルと磁石から成るリニアモータ10a、及びリニアガイド(図示せず)を備えた駆動装置10によって移動される。移動鏡7は、リニアモータ10aのボイスコイルに電圧が印加されることにより発生する電磁力によってリニアガイドに沿って矢印M方向に往復移動する。
主干渉計は干渉計室1の外部に設置された試料室13内の試料14のスペクトル測定を行うための赤外干渉光を発生させる。即ち、赤外光源2から出射された赤外光は、集光鏡3、コリメータ鏡4を介してビームスプリッタ5に照射され、ビームスプリッタ5により固定鏡6及び移動鏡7の二方向に分割される。固定鏡6及び移動鏡7にてそれぞれ反射した光はビームスプリッタ5に戻され、該ビームスプリッタによって再び合一され、放物面鏡12へ向かう光路に送られる。測定時において、移動鏡7は矢印Mの方向に往復動しているため、合一された光は時間的に振幅が変化する干渉光となる。放物面鏡12にて集光された光は試料室13内に照射され、試料室13に配置された試料14を通過した光は楕円面鏡15により光検出器16へ集光される。
コントロール干渉計は干渉縞信号を得るためのレーザ干渉光を発生させる。即ち、レーザ光源8から出射された光はレーザ用ミラー9を介してビームスプリッタ5に照射され、赤外光と同様に干渉光となって放物面鏡12の方向へ送られる。このレーザ干渉光は非常に小さな径の光束となって進行し、光路中に挿入されているレーザ用ミラー17により反射されてレーザ検出器18に導入される。
レーザ検出器18の受光信号、つまりレーザ光干渉縞信号(通常「フリンジ信号」と呼ばれる)は信号生成部20に入力され、ここで赤外干渉光に対する受光信号をサンプリングするためのパルス信号が生成される。また、このレーザ光干渉縞信号は制御/処理部30に入力され、安定した移動鏡7の摺動制御を行うためにも利用される。なお、上記レーザ光源8としては、一般にHe−Neレーザ(発振波長が632.8nm)が使用され、信号生成部20にて上記レーザ光干渉縞信号と同じ周波数を有するパルス信号が生成される。
試料室13に配置された試料14を通過した干渉光はアナログ信号として光検出器16で受信される。光検出器16で得られた受光信号はアンプ21で増幅され、サンプルホールド回路(S/H)22にて上記パルス信号によるタイミングでサンプリングされた後にA/D変換器(A/D)23によりデジタルデータに変換される。該デジタルデータは制御/処理部30に送られる。
制御/処理部30は、専用の制御/処理装置とすることもできるが、一般的には、それ自体は専用の制御/処理ソフトウェアをインストールしたパーソナルコンピュータであって、各種の入力操作を行うためのキーボードやポインティングデバイス(マウスなど)による入力部40や測定結果等を表示するためのモニタ41が接続されている。
図2は制御/処理部30の構成を示す概略図である。制御/処理部30は、A/D変換器23から送られてきたデジタルデータを保存するデータ保存部301と、データ保存部301に保存されたデータから、移動鏡7の一往復動に対応する一連のデータを1回の検出動作分のデータとして抽出して1個のインターフェログラムを作成するインターフェログラム(IFG)作成部302と、1個のインターフェログラムに対してフーリエ変換演算を行って1個のスペクトルを作成するスペクトル作成部303と、複数回の検出動作に対応する複数個のスペクトルを比較することにより該スペクトルに含まれるノイズ成分を抽出して、複数個のスペクトルの各々からノイズを除去するノイズ除去部304と、ノイズが除去された複数個のスペクトルを積算して積算スペクトルを作成するスペクトル積算部305とを備えている。スペクトル積算部305で作成された積算スペクトルのデータはデータ保存部301に保存される。この他、制御/処理部30は、リニアモータ10aのボイスコイルに印加する電圧を調整することにより移動鏡7の移動速度を変更する駆動制御部306、データ処理部307等を備えている。
次に、本実施例に係るFTIRの特徴的な動作について説明する。
本実施例においては、移動鏡7を連続的に複数回往復動させることにより光検出器16で得られた受光信号から、試料14を透過した赤外干渉光のスペクトルを得る。このとき、駆動制御部306は、移動鏡7が一往復動する間の該移動鏡7の移動速度を一定に維持し、且つ、ある往復動における移動鏡7の移動速度と次の往復動における移動鏡7の移動速度が所定値ずつ変化(増加又は低下)するようにリニアモータ10aのボイスコイルに印加する電圧を調整する。
移動鏡7が一往復動する間に光検出器16で得られた受光信号は、コントロール干渉計の二光束の光路長差が632.8nmとなる毎にサンプルホールド回路22でサンプリングされた後、A/D変換器23によりデジタルデータに変換され、制御/処理部30に送られる。制御/処理部30は、移動鏡7が一往復動する間に受信した一連のデジタルデータをそれぞれ光路長差と対応付け、1回分の検出動作に対応するデータ(以下、1回の検出データ)としてデータ保存部301に保存する。
このとき、FTIRの装置内又は装置外のスイッチング電源や電灯線等から発生する周期性ノイズが受信信号に重畳していると、該周期性ノイズが重畳したままデジタルデータに変換され、制御/処理部30に送られてデータ保存部301に保存される。
本実施例では、移動鏡7が往復動する毎の該移動鏡7の移動速度が異なるため、サンプルホールド回路22でサンプリングされる光路長差間隔が同じであっても、サンプリングされる時間間隔は、移動速度が小さいほど長く、大きいほど短くなる。その結果、データ保存部301に保存される1回の検出データに重畳する周期性ノイズの周波数(みかけ上の周波数)が、サンプルホールド回路22でサンプリングされる時間間隔によって異なることになる。
インターフェログラム作成部302は、データ保存部301に保存された1回の検出データから1個のインターフェログラムを作成し、スペクトル作成部303は、1個のインターフェログラムをフーリエ変換して1個のスペクトルを作成する。
周期性ノイズが重畳している検出データから作成されたインターフェログラムをフーリエ変換することによりスペクトルが作成されると、その周期性ノイズに起因するピークがスペクトルに現れる。そのピークの波長は(波数)は、周期性ノイズの本来の周波数と移動鏡7の移動速度によって決まるため、移動鏡7の移動速度とピークの波長から、周期性ノイズの周波数を求めることができる。
表1は、例えば、光検出器16としてDLATGS(重水素化 L−アラニンドープトリグリシン硫酸結晶)素子を搭載した検出器(DLATGS検出器)を用いた場合の通常の移動速度である2.8mm/secと、2.8±1mm/secで移動鏡を移動させたときの、周期性ノイズの周波数と、その周期性ノイズによってスペクトルで観察されるピークの波数との関係を示している。
Figure 2019158348
例えば、2.8mm/secで移動鏡7を移動させた場合に、1.128kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が2015cm-1のピークとして観察され、1.129kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が2016cm-1のピークとして観察されることになる。また、1.088kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が1968cm-1のピークとして観察され、1.089kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が1969cm-1のピークとして観察されることになる。
一方、移動速度を2.8mm/secから2.9mm/secに変化させた場合、1.128kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が1968cm-1のピークとして観察され、1.129kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が1969cm-1のピークとして観察されることになる。また、移動速度を2.8mm/secから2.9mm/secに変化させた場合、1.088kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が2015cm-1のピークとして観察され、1.089kHzの周期性ノイズがインターフェログラムに重畳されると、それは、スペクトルにおいて波数が2016cm-1のピークとして観察されることになる。
このことは、例えば1.128kHzの周期性ノイズに着目すると、このノイズは、移動速度を2.8mm/secから±1mm/sec変化させることにより、スペクトルにおいて観察されるピークの波数が2015Hzから±47Hz変化することを意味する。通常、スペクトルに現れるピークは、試料14に含まれる物質の特性(分子構造)によって決まり、移動鏡7の移動速度に依存しない。従って、移動鏡7の移動速度に依存して変化するピークを抽出することにより、そのピーク位置(波数)と移動鏡7の移動速度から周期性ノイズの周波数を求めることができる。本実施例では、ピーク位置(波数、波長)が速度依存情報となる。
そこで、本実施例では、予め設定された回数の往復動に対応するデータ(複数回の検出データ)から複数個のスペクトルが作成されてデータ保存部301に保存されると、ノイズ除去部304はデータ保存部301から複数回分のスペクトルを読み出し、これらのスペクトルから、移動鏡7の移動速度に依存して変化するピークを抽出する。そして、複数個のスペクトルのそれぞれから前記ピークを除去した後、スペクトル積算部305に送る。
なお、本発明は上記した実施例に限定されない。
例えば、複数回のスペクトルの全てに共通して現れるピークを取り出すことで、残った部分を速度依存情報とすることができる。さらに例えば、複数回のスペクトルにおいて、同一波数(又は同一波長)位置の強度値を列挙し、これら強度値の中央値又は平均値をその波数位置における強度値とすることにより、周期性ノイズに起因して現れるピークを除去することができる。
また、上記実施例ではスペクトル作成部303で作成されたスペクトルから速度依存情報を抽出したが、インターフェログラム作成部302で作成されたインターフェログラムから速度依存情報を抽出するようにしても良い。また、A/D変換器23から制御/処理部30に送られるデジタルデータから速度依存情報を抽出する構成とすることも可能である。
また、上記実施例では、移動鏡が一往復動する毎に該移動鏡の移動速度を1mm/sずつ変化させたが、これ以上でもよく、これ以下でも良い。要は移動鏡の移動速度の変化に依存して変化するピークを抽出することができれば良いため、スペクトルの分解能が高ければ移動鏡の移動速度の変化量は小さくても良い。
2…赤外光源
5…ビームスプリッタ
6…固定鏡
7…移動鏡
8…レーザ光源
10…駆動装置
10a…リニアモータ
14…試料
16…赤外光検出器
18…レーザ検出器
21…アンプ
22…サンプルホールド回路
23…A/D変換器
30…制御/処理部
301…データ保存部
302…インターフェログラム作成部
303…スペクトル作成部
304…ノイズ除去部
305…スペクトル積算部
306…駆動制御部

Claims (6)

  1. a)多波長光源から発せられた多波長光を二分割するビームスプリッタと、該ビームスプリッタで二分割された光をそれぞれ反射してビームスプリッタに戻す固定鏡及び移動鏡と、前記移動鏡を所定の移動速度で往復動させる移動鏡駆動部とを含み、前記多波長光より干渉光を生成する二光束干渉計と、
    b)前記ビームスプリッタで二分割された光の光路長差が一定値変化する毎に前記干渉光の強度信号を検出する検出部と、
    c)前記移動鏡駆動部による前記移動鏡の移動速度を、該移動鏡が一ないし複数往復動もしくは片道動する毎に所定値ずつ変更する速度変更部と、
    d)前記移動鏡の一ないし複数往復動もしくは片道動に対応して行われる前記検出部による一連の検出動作を1回の検出動作として、複数回の検出動作で得られた干渉光の強度信号を、それぞれ光路長差と対応付けて保存する信号保存部と、
    e)前記信号保存部に保存されている、複数回分の干渉光の強度信号から、前記移動鏡の移動速度に依存して変化する速度依存情報を抽出する情報抽出部と
    を備える、フーリエ変換型分光光度計。
  2. さらに、1回の検出動作で得られた前記干渉光の強度信号から1個のインターフェログラムを作成するインターフェログラム作成部を備え、
    前記情報抽出部が、複数回の検出動作で得られた複数個のインターフェログラムに基づき、前記速度依存情報を抽出する、請求項1に記載のフーリエ変換型分光光度計。
  3. さらに、前記1回の検出動作で得られた前記干渉光の強度信号から1個のインターフェログラムを求め、該1個のインターフェログラムをフーリエ変換することにより1個のスペクトルを作成するスペクトル作成部とを備え、
    前記情報抽出部が、複数回の検出動作で得られた複数個のスペクトルを比較することにより、前記移動鏡の移動速度に依存して変化するピークを抽出し、該ピークの位置情報を前記速度依存情報として抽出する、請求項1に記載のフーリエ変換型分光光度計。
  4. さらに、前記情報抽出部が抽出した速度依存情報に基づいて、前記複数回の検出動作のうち少なくとも1回の検出動作において得られた干渉光の強度信号を補正する補正手段と、
    補正後の干渉光の強度信号からインターフェログラムを作成するインターフェログラム作成部とを備える、請求項1に記載のフーリエ変換型分光光度計。
  5. さらに、前記情報抽出部が抽出した速度依存情報に基づいて、前記複数回の検出動作のうち少なくとも1回の検出動作において得られた干渉光の強度信号を補正する補正手段と、
    補正後の干渉光の強度信号からインターフェログラムを求め、該インターフェログラムからスペクトルを作成するスペクトル作成部とを備える、請求項1に記載のフーリエ変換型分光光度計。
  6. a)多波長光源から発せられた多波長光を二分割するビームスプリッタと、
    b)該ビームスプリッタで二分割された光をそれぞれ反射してビームスプリッタに戻す固定鏡及び移動鏡と、
    c)前記移動鏡を所定の移動速度で往復動させる移動鏡駆動部と、
    d)前記移動鏡駆動部による前記移動鏡の移動速度の値を、該移動鏡が所定距離移動する毎に所定値ずつ変更する速度変更部と
    を備える二光束干渉計。
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