JP2019145787A - Magnetoresistive effect element and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気抵抗効果素子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a magnetoresistive effect element and a manufacturing method thereof.
強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、及び、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。一般に、ＴＭＲ素子はＧＭＲ素子と比較して、素子抵抗は高いが、磁気抵抗（ＭＲ）比は大きい。磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として、ＴＭＲ素子に注目が集まっている。 Giant magnetoresistive (GMR) elements composed of a multilayer film of a ferromagnetic layer and a nonmagnetic layer, and tunnel magnetoresistive (TMR) elements using an insulating layer (tunnel barrier layer, barrier layer) as the nonmagnetic layer are known. Yes. In general, a TMR element has a higher element resistance but a higher magnetoresistance (MR) ratio than a GMR element. Attention has been focused on TMR elements as elements for magnetic sensors, high-frequency components, magnetic heads, and nonvolatile random access memories (MRAM).
ＴＭＲ素子は、電子のトンネル伝導のメカニズムの違いによって２種類に分類することができる。一つは、強磁性層間の波動関数の滲み出し効果（トンネル効果）のみを利用したＴＭＲ素子である。もう一つは、トンネル効果を生じた際にトンネルする非磁性絶縁層の特定の軌道の伝導を利用したコヒーレントトンネル（特定の波動関数の対称性を有する電子のみがトンネルする）が支配的なＴＭＲ素子である。コヒーレントトンネルが支配的なＴＭＲ素子は、トンネル効果のみを利用したＴＭＲ素子と比較して、大きいＭＲ比が得られることが知られている。 TMR elements can be classified into two types according to the difference in the mechanism of electron tunneling. One is a TMR element that uses only the oozing effect (tunnel effect) of the wave function between the ferromagnetic layers. The other is TMR, which is dominated by coherent tunneling (only electrons having a specific wave function symmetry) utilizing the conduction of specific orbits of a nonmagnetic insulating layer that tunnels when tunneling occurs. It is an element. It is known that a TMR element in which a coherent tunnel is dominant can obtain a larger MR ratio than a TMR element using only the tunnel effect.
磁気抵抗効果素子において、コヒーレントトンネル効果を得るためには、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層が互いに結晶質であり、二つの強磁性金属層とトンネルバリア層の界面が結晶学的に連続になっている必要がある。 In a magnetoresistive element, in order to obtain a coherent tunnel effect, the two ferromagnetic metal layers and the tunnel barrier layer are crystalline with each other, and the interface between the two ferromagnetic metal layers and the tunnel barrier layer is crystallographically continuous. It is necessary to become.
コヒーレントトンネル効果を得ることができるトンネルバリア層としては、ＭｇＯが広く知られている。またＭｇＯに代わる材料の検討も進められている。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏからなる３元系酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）を用いることによって、ＭｇＯに比べ強磁性体と格子整合性を向上することができる。このことは、従来のＭｇＯよりも高いバイアス電圧印加時においてより高いＭＲ比出力が得られること（小さいバイアス電圧依存性）につながるため応用上より好ましいことが知られている。 MgO is widely known as a tunnel barrier layer capable of obtaining a coherent tunnel effect. In addition, studies are underway on materials that can replace MgO. For example, by using a ternary oxide (Mg—Al—O) made of Mg, Al, and O, the lattice matching with the ferromagnetic material can be improved as compared with MgO. This is known to be more preferable in application because it leads to higher MR ratio output (small bias voltage dependency) when a bias voltage higher than that of conventional MgO is applied.
例えば、本出願人の提案に係る特許文献１にはスピネル型の結晶構造を持つＭｇＡｌ２Ｏ４をトンネルバリア層として用いることができることが示されている。しかし、スピネル構造が安定な組成領域が極めて限定されてしまうため、適応範囲が狭いという課題がある。 For example, Patent Document 1 according to the applicant's proposal shows that MgAl 2 O 4 having a spinel crystal structure can be used as a tunnel barrier layer. However, since the composition region in which the spinel structure is stable is extremely limited, there is a problem that the application range is narrow.
一方、本出願人の提案に係る特許文献２には、スピネル構造とは異なる構造を持ち、スピネル構造の半分の格子定数を持つ立方晶結晶（陽イオン不規則化スピネル構造）をもつ３元系酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ）が記載されている。陽イオン不規則化スピネル構造は準安定な構造であるため、スピネル型構造の化学量論組成に限定されずにトンネルバリア層を構成できる。このため、幅広いＭｇ−Ａｌ組成比の調整によって格子定数を連続的に変化させることができるため、ＴＭＲ素子の格子整合性をさらに向上できることが期待される。この結果として、例えばＭＲ比のバイアス電圧依存性をさらに小さくできる。 On the other hand, Patent Document 2 according to the applicant's proposal discloses a ternary system having a cubic crystal (cation disordered spinel structure) having a structure different from the spinel structure and having a lattice constant half that of the spinel structure. An oxide (Mg—Al—O) is described. Since the cation disordered spinel structure is a metastable structure, a tunnel barrier layer can be formed without being limited to the stoichiometric composition of the spinel structure. For this reason, since the lattice constant can be continuously changed by adjusting a wide Mg—Al composition ratio, it is expected that the lattice matching of the TMR element can be further improved. As a result, for example, the bias voltage dependency of the MR ratio can be further reduced.
さらに、特許文献２には、陽イオン不規則化スピネル構造のバリアとＢＣＣ型Ｃｏ−Ｆｅ系強磁性電極を組み合わせることで、バンド折りたたみ効果と呼ばれる物理機構が生じることが抑制され、大きなＭＲ比が安定して得られることが記載されている。 Furthermore, in Patent Document 2, the combination of a barrier with a cation disordered spinel structure and a BCC-type Co—Fe based ferromagnetic electrode suppresses the occurrence of a physical mechanism called a band folding effect, resulting in a large MR ratio. It is described that it can be obtained stably.
しかし、準安定な陽イオン不規則化スピネル構造をナノメートル程度の非常に薄いバリア層として安定に得るための方法は確立されていない。例えば、酸素組成に関しても特許文献２には、「陽イオン不規則化スピネル構造には、酸素欠損あるいは過剰になってもよい」と記述されており、結晶構造との関係は明らかではない。このため、長い検査時間と高い検査コストを必要する高度な微細構造解析技術を用いて、素子ごとにトンネルバリア層の結晶構造を区別する必要があるという実用上の課題があった。この課題は、不規則構造を得るために必要な要件が明らかになっていないことに起因している。 However, a method for stably obtaining a metastable cation disordered spinel structure as a very thin barrier layer of the order of nanometers has not been established. For example, regarding the oxygen composition, Patent Document 2 describes that “the cation-disordered spinel structure may be oxygen deficient or excessive”, and the relationship with the crystal structure is not clear. For this reason, there is a practical problem that it is necessary to distinguish the crystal structure of the tunnel barrier layer for each element by using an advanced fine structure analysis technique that requires a long inspection time and a high inspection cost. This problem stems from the fact that the requirements necessary to obtain an irregular structure have not been clarified.
本発明は、このような実情に鑑み、ＴＭＲ素子のトンネルバリア層として安定的に陽イオン不規則化スピネル構造を得ることを課題としている。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to stably obtain a cation disordered spinel structure as a tunnel barrier layer of a TMR element.
本発明者らは、Ｍｇ−Ａｌ−ＯトンネルバリアをもつＴＭＲ素子を様々な条件において作製し、微細構造解析を行う過程で、トンネルバリア層の酸素量と結晶構造に強い相関があることを見いだした。特に、陽イオン不規則化スピネル構造は、ＭｇとＡｌの量から予想される所定の量の酸素量よりも、酸素欠乏状態の場合に安定に得られることを見いだした。また、例えば本出願人の提案に係る特許文献２に示されている後酸化、本出願人の提案に係る特許文献３に示されている多段階の後酸化においても、Ｍｇ−Ａｌ組成比によらずに陽イオン不規則化スピネル構造を作製できることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
The present inventors have found that there is a strong correlation between the amount of oxygen in the tunnel barrier layer and the crystal structure in the process of fabricating a TMR element having an Mg—Al—O tunnel barrier under various conditions and performing a microstructural analysis. It was. In particular, it has been found that a cation disordered spinel structure can be obtained more stably in an oxygen-deficient state than a predetermined amount of oxygen expected from the amounts of Mg and Al. Further, for example, in the post-oxidation shown in Patent Document 2 related to the applicant's proposal and the multi-stage post-oxidation shown in Patent Document 3 related to the applicant's proposal, the Mg-Al composition ratio is also obtained. It was found that a cation-disordered spinel structure can be produced without depending on this.
That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.
（１）第１の態様にかかる磁気抵抗効果素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、これらの間に挟持されたトンネルバリア層と、を備え、前記トンネルバリア層は、ＭｇｘＡｌ１−ｘ（０≦ｘ＜１）の酸化物であり、前記トンネルバリア層の酸素の量は、前記酸化物が規則化したスピネル構造を持つ完全酸化した完全酸化状態における酸素の量よりも低い。 (1) A magnetoresistive effect element according to a first aspect includes a first ferromagnetic layer, a second ferromagnetic layer, and a tunnel barrier layer sandwiched therebetween, and the tunnel barrier layer includes: Mg x Al 1-x (0 ≦ x <1) oxide, and the amount of oxygen in the tunnel barrier layer is the amount of oxygen in a fully oxidized state in which the oxide has an ordered spinel structure Lower than.
（２）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層の酸素の量は、前記完全酸化状態における酸素の量の６７％以上であってもよい。 (2) In the magnetoresistive element according to the above aspect, the amount of oxygen in the tunnel barrier layer may be 67% or more of the amount of oxygen in the complete oxidation state.
（３）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層の酸素の量は、前記完全酸化状態における酸素の量の６７％以上９５％以下であってもよい。 (3) In the magnetoresistive element according to the above aspect, the amount of oxygen in the tunnel barrier layer may be 67% or more and 95% or less of the amount of oxygen in the complete oxidation state.
（４）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層の酸素の量は、前記完全酸化状態における酸素の量の７７％以上９５％以下であってもよい。 (4) In the magnetoresistive effect element according to the above aspect, the amount of oxygen in the tunnel barrier layer may be 77% or more and 95% or less of the amount of oxygen in the completely oxidized state.
（５）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記酸化物は、組成式ＭｇαＡｌβＯγで表記され、前記組成式においてαが０≦α≦０．４１を満たしてもよい。 (5) In the magnetoresistive element according to the above aspect, the oxide may be represented by a composition formula Mg α Al β O γ , and α may satisfy 0 ≦ α ≦ 0.41 in the composition formula.
（６）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子は、前記組成式においてαが０．１３≦α≦０．４１を満たしてもよい。 (6) In the magnetoresistive element according to the above aspect, α may satisfy 0.13 ≦ α ≦ 0.41 in the composition formula.
（７）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層を主として構成する結晶が（００１）配向していてもよい。 (7) In the magnetoresistive effect element according to the above aspect, crystals mainly constituting the tunnel barrier layer may be (001) -oriented.
（８）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記第１強磁性層と前記第２強磁性層の少なくとも一方がＦｅ元素を含んでもよい。 (8) In the magnetoresistive element according to the above aspect, at least one of the first ferromagnetic layer and the second ferromagnetic layer may contain an Fe element.
（９）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記トンネルバリア層の厚みが３ｎｍ以下であってもよい。 (9) In the magnetoresistive effect element according to the above aspect, the tunnel barrier layer may have a thickness of 3 nm or less.
（１０）第２の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、上記態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法であって、前記酸化物のターゲットを準備する工程と、前記ターゲットを用いてトンネルバリア層を積層する工程と、を有する。 (10) The magnetoresistive effect element manufacturing method according to the second aspect is the magnetoresistive effect element manufacturing method according to the above aspect, wherein the oxide target is prepared, and the tunnel is formed using the target. Laminating a barrier layer.
（１１）第３の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、上記態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法であって、組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０≦ｘ＜１）で表記される合金を成膜する成膜工程と、前記合金を酸化してトンネルバリア層を形成する酸化工程と、を有する。 (11) A method for manufacturing a magnetoresistive effect element according to the third aspect is a method for manufacturing a magnetoresistive effect element according to the above aspect, wherein the composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <1). The film formation process which forms the film | membrane represented by these, and the oxidation process which oxidizes the said alloy and forms a tunnel barrier layer are included.
（１２）上記第３の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法において、前記成膜工程が、組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０≦ｘ＜０．５）で表記される合金を成膜する工程であり、前記成膜工程と、その後に行う前記酸化工程とをそれぞれ１回のみ行ってもよい。
（１３）上記第３の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法において、前記成膜工程が、組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０．５≦ｘ＜１）で表記される合金を成膜する工程であり、前記成膜工程と、その後に行う前記酸化工程とを複数回繰り返してもよい。
(12) In the method for manufacturing a magnetoresistive effect element according to the third aspect, the film formation step is performed by using an alloy represented by a composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <0.5). It is a film forming process, and the film forming process and the oxidation process performed thereafter may be performed only once.
(13) In the method of manufacturing a magnetoresistive effect element according to the third aspect, the film forming step is performed by using an alloy represented by a composition formula Mg x Al 1-x (where 0.5 ≦ x <1). It is a film forming step, and the film forming step and the subsequent oxidation step may be repeated a plurality of times.
（１４）上記第３の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法において、前記成膜工程と前記酸化工程を行った後に、Ｍｇを成膜する工程を有していてもよい。 (14) The method for manufacturing a magnetoresistive effect element according to the third aspect may include a step of depositing Mg after performing the film formation step and the oxidation step.
（１５）第４の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、上記態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法であって、組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０≦ｘ＜１）で表記される合金を、反応性成膜により酸化させながら金属モードまたは遷移モードで成膜する工程を有する。
（１６）上記第４の態様にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法において、反応性成膜により酸化させながら金属モードまたは遷移モードで成膜する工程を行った後に、Ｍｇを成膜する工程を有していてもよい。
(15) A method for manufacturing a magnetoresistive effect element according to a fourth aspect is a method for manufacturing a magnetoresistive effect element according to the above aspect, wherein the composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <1) The step of forming a film in a metal mode or a transition mode while oxidizing the alloy represented by the above by reactive film formation.
(16) In the method of manufacturing a magnetoresistive effect element according to the fourth aspect, the method includes forming a film of Mg after performing the film forming process in the metal mode or the transition mode while oxidizing by reactive film forming. You may do it.
本発明によれば、安定的に陽イオン不規則化スピネル構造を得ることができる。 According to the present invention, a cationically disordered spinel structure can be obtained stably.
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.
「磁気抵抗効果素子」
図１は、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。図１に示す磁気抵抗効果素子１０は、第１強磁性層１と第２強磁性層２とトンネルバリア層３とを備える。また磁気抵抗効果素子１０は、これらの層以外にキャップ層、下地層等を有していてもよい。
"Magnetoresistance effect element"
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a magnetoresistive effect element according to this embodiment. A magnetoresistive effect element 10 shown in FIG. 1 includes a first ferromagnetic layer 1, a second ferromagnetic layer 2, and a tunnel barrier layer 3. The magnetoresistive effect element 10 may have a cap layer, an underlayer, etc. in addition to these layers.
（第１強磁性層、第２強磁性層）
第１強磁性層１及び第２強磁性層２は磁化を有する。磁気抵抗効果素子１０は、これらの磁化の相対角変化を抵抗値変化として出力する。例えば、第２強磁性層２の磁化の向きを固定し、第１強磁性層１の磁化の向きを第２強磁性層２の磁化の向きに対して可変とすると、第１強磁性層１の磁化の向きが変化することで、磁気抵抗効果素子１０の抵抗値が変化する。磁化の向きが固定された層を一般に固定層と呼び、磁化の向きが可変な層を一般に自由層と呼ぶ。以下、第１強磁性層１が自由層、第２強磁性層が固定層の場合を例に説明する。
(First ferromagnetic layer, second ferromagnetic layer)
The first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 have magnetization. The magnetoresistive effect element 10 outputs the relative angle change of these magnetizations as a resistance value change. For example, if the magnetization direction of the second ferromagnetic layer 2 is fixed and the magnetization direction of the first ferromagnetic layer 1 is variable with respect to the magnetization direction of the second ferromagnetic layer 2, the first ferromagnetic layer 1. As the magnetization direction changes, the resistance value of the magnetoresistive element 10 changes. A layer whose magnetization direction is fixed is generally called a fixed layer, and a layer whose magnetization direction is variable is generally called a free layer. Hereinafter, a case where the first ferromagnetic layer 1 is a free layer and the second ferromagnetic layer is a fixed layer will be described as an example.
第１強磁性層１及び第２強磁性層２には、強磁性材料を用いることができる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの群から選択される金属を１種以上含む合金、又は、これらから選択される１又は複数の金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金が挙げられる。特に、第１強磁性層１及び第２強磁性層２はＦｅ元素を含むことが好ましい。第１強磁性層１及び第２強磁性層２がＦｅ元素を含むことでスピン分極率を高めることができ、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を大きくできる。例えば、Ｆｅを含む第１強磁性層１及び第２強磁性層２の具体例として、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅが挙げられる。 A ferromagnetic material can be used for the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2. For example, a metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Fe and Ni, an alloy containing one or more metals selected from these groups, or one or more metals selected from these, and B , C, and an alloy containing at least one element selected from N. In particular, the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 preferably contain an Fe element. Since the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 contain the Fe element, the spin polarizability can be increased, and the MR ratio of the magnetoresistive effect element 10 can be increased. For example, specific examples of the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 containing Fe include Fe, Co—Fe, Co—Fe—B, and Ni—Fe.
また第１強磁性層１及び第２強磁性層２には、Ｃｏ２ＦｅＳｉなどのホイスラー合金を用いることができる。ホイスラー合金はスピン分極率が高く、高いＭＲ比を実現できる。ホイスラー合金は、Ｘ２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含む。Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素である。Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒまたＴｉ族の遷移金属、又は、Ｘの元素種も選択できる。Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＭｎＳｉやＣｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂなどが挙げられる。 Further, a Heusler alloy such as Co 2 FeSi can be used for the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2. Heusler alloys have a high spin polarizability and can realize a high MR ratio. The Heusler alloy includes an intermetallic compound having a chemical composition of X 2 YZ. X is a Co, Fe, Ni, or Cu group transition metal element or noble metal element on the periodic table. Y can be selected from Mn, V, Cr, Ti group transition metals, or X element species. Z is a typical element from Group III to Group V. Examples thereof include Co 2 FeSi, Co 2 MnSi, and Co 2 Mn 1-a Fe a Al b Si 1-b .
第１強磁性層１及び第２強磁性層２の磁化の向きを積層面に対して垂直にする場合には、厚みを３ｎｍ以下とすることが好ましい。垂直磁気異方性は、トンネルバリア層３との界面で、第１強磁性層１及び第２強磁性層２に付加される。垂直磁気異方性は第１強磁性層１及び第２強磁性層２の膜厚を厚くすることによって効果が減衰するため、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の膜厚は薄い方が好ましい。 When the magnetization directions of the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 are perpendicular to the laminated surface, the thickness is preferably 3 nm or less. The perpendicular magnetic anisotropy is added to the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 at the interface with the tunnel barrier layer 3. Since the perpendicular magnetic anisotropy attenuates the effect by increasing the thickness of the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2, the thickness of the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 is as follows. A thinner one is preferred.
第２強磁性層２を固定層とするためには、第２強磁性層２の保磁力を第１強磁性層１より大きくする。第２強磁性層２にＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を隣接させると、第２強磁性層２の保磁力は例えば大きくなる。また第２強磁性層２の漏れ磁場が第１強磁性層１に影響することを防ぐために、シンセティック強磁性結合の構造としても良い。 In order to make the second ferromagnetic layer 2 a fixed layer, the coercive force of the second ferromagnetic layer 2 is made larger than that of the first ferromagnetic layer 1. When an antiferromagnetic material such as IrMn or PtMn is adjacent to the second ferromagnetic layer 2, the coercive force of the second ferromagnetic layer 2 is increased, for example. In order to prevent the leakage magnetic field of the second ferromagnetic layer 2 from affecting the first ferromagnetic layer 1, a synthetic ferromagnetic coupling structure may be used.
（トンネルバリア層）
トンネルバリア層３は、ＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物である。この酸化物は、組成式ＭｇαＡｌβＯγで表記される。酸化物が、化学量論組成となる場合、α＋β＋γ＝１を満たし、電気的な中性が保たれる。酸化物が完全酸化状態の場合、トンネルバリア層は規則化したスピネル構造となる。図２は、スピネル構造の結晶構造を模式的示した図である。
(Tunnel barrier layer)
The tunnel barrier layer 3 is an oxide of Mg x Al 1-x . This oxide is represented by the composition formula Mg α Al β O γ . When the oxide has a stoichiometric composition, α + β + γ = 1 is satisfied, and electrical neutrality is maintained. When the oxide is in a completely oxidized state, the tunnel barrier layer has an ordered spinel structure. FIG. 2 is a diagram schematically showing the crystal structure of the spinel structure.
ここで完全酸化状態とは、酸化物が所定量以上の酸素を含有していることを意味する。例えば、酸素の含有量を示す指標の一つとして化学量論組成がある。化学量論組成における理想的なγの値は、イオン化したＭｇとＡｌ（それぞれＭｇ２＋、Ａｌ３＋）と、酸素イオンＯ２−との電気的中性条件を満たすように決定される。このため、酸化処理を行う前のＭｇｘＡｌ１−ｘ組成によって化学量論組成におけるγは変化する。例えば、Ｍｇ３３Ａｌ６７合金層が完全に酸化され、化学量論組成の酸化物層となるとき組成式はＭｇＡｌ２Ｏ４となり、α=０．１４、β＝０．２９、γ＝０．５７となる。また、純Ａｌ層が完全に酸化され、化学量論組成の酸化物層となるとき組成式はＡｌ２Ｏ３となり、α=０、β＝０．４、γ＝０．６となる。 Here, the complete oxidation state means that the oxide contains a predetermined amount or more of oxygen. For example, there is a stoichiometric composition as one index indicating the oxygen content. The ideal value of γ in the stoichiometric composition is determined so as to satisfy the electrical neutral conditions of ionized Mg and Al (Mg 2+ and Al 3+ , respectively) and oxygen ions O 2− . Therefore, the γ in stoichiometric by Mg x Al 1-x composition prior to the oxidation treatment varies. For example, when the Mg 33 Al 67 alloy layer is completely oxidized to become a stoichiometric oxide layer, the composition formula is MgAl 2 O 4 , α = 0.14, β = 0.29, γ = 0. 57. Further, when the pure Al layer is completely oxidized to become a stoichiometric oxide layer, the composition formula is Al 2 O 3 , and α = 0, β = 0.4, and γ = 0.6.
酸化物が化学量論組成を満たす場合、酸化物は理論上完全酸化される。しかしながら、分析装置の精度等の関係上、組成分析した酸化物が化学量論組成を満たすからと言って、完全酸化されていない場合もある。そこで実測値としての以下の関係を満たす場合を完全酸化状態と定義する。
γ≧｛（２×α＋３×β）／２｝×１．１２
If the oxide meets the stoichiometric composition, the oxide is theoretically fully oxidized. However, because of the accuracy of the analyzer, the oxide whose composition has been analyzed may not be completely oxidized just because it satisfies the stoichiometric composition. Therefore, a case where the following relationship as an actual measurement value is satisfied is defined as a complete oxidation state.
γ ≧ {(2 × α + 3 × β) / 2} × 1.12
本実施形態にかかるトンネルバリア層３は、トンネルバリア層３が完全酸化状態における酸素量γに対して酸素量が少なく、トンネルバリア層３の酸素が実質的に欠損している。トンネルバリア層３が当該関係を満たす場合、トンネルバリア層３の結晶構造は陽イオン不規則化スピネル構造（以後、「不規則化したスピネル構造」と言う場合がある。）となる。ここで、実質的に欠損しているとは、酸化物結晶中の酸素空孔が存在している状態に加え、Ｍｇ、Ａｌの金属原子の一部が未酸化で残存している状態も含む。 In the tunnel barrier layer 3 according to the present embodiment, the tunnel barrier layer 3 has a small amount of oxygen relative to the amount of oxygen γ in the fully oxidized state, and the tunnel barrier layer 3 is substantially deficient in oxygen. When the tunnel barrier layer 3 satisfies this relationship, the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is a cation disordered spinel structure (hereinafter, sometimes referred to as “disordered spinel structure”). Here, substantially deficient includes not only the state in which oxygen vacancies are present in the oxide crystal but also the state in which some of the metal atoms of Mg and Al remain unoxidized. .
トンネルバリア層３の酸素の量は、実質的に完全酸化状態の酸素の量γの６７％以上９５％以下であることが好ましく、７７％以上９５％以下であることがより好ましい。酸素の量γが前者の範囲内の場合、α＝０の場合でもトンネルバリア層３の結晶構造が不規則化したスピネル構造で安定する。 The amount of oxygen in the tunnel barrier layer 3 is preferably 67% or more and 95% or less, and more preferably 77% or more and 95% or less of the amount of oxygen γ in a substantially completely oxidized state. When the amount of oxygen γ is within the former range, even when α = 0, the tunnel barrier layer 3 has a stable spinel structure with an irregular crystal structure.
トンネルバリア層３のＭｇの量は、０≦α≦０．４１であることが好ましく、０．１３≦α≦０．４１であることがさらに好ましい。αの範囲が当該範囲内であると、トンネルバリア層３の結晶構造が不規則化したスピネル構造で更に安定する。 The amount of Mg in the tunnel barrier layer 3 is preferably 0 ≦ α ≦ 0.41, and more preferably 0.13 ≦ α ≦ 0.41. When the range of α is within the range, the spin barrier structure in which the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is irregular is further stabilized.
図３は、陽イオン不規則化スピネル構造の結晶構造を模式的に示した図である。図２に示すように、規則化したスピネル構造の場合は、Ｍｇ元素がイオン化して入るサイトとＡｌ元素がイオン化して入るサイトが固定されている。そのため、これらの元素の配列は規則的になる。これに対し、不規則化したスピネル構造の場合、Ｍｇ元素又はＡｌ元素は、図３に示す酸素に対して四面体配位するサイト及び八面体配位するサイトのいずれにも存在しうる。Ｍｇ元素及びＡｌ元素がいずれのサイトに入るかはランダムとみなせる場合が、不規則化したスピネル構造に対応する。この不規則化したスピネル構造の格子定数（ａ／２）は、規則化したスピネル構造の格子定数（ａ）の半分となる。不規則化したスピネル構造は、Ｆｍ−３ｍの空間群の対称性、又は、Ｆ−４３ｍの空間群の対称性を有する。 FIG. 3 is a diagram schematically showing a crystal structure of a cation disordered spinel structure. As shown in FIG. 2, in the case of an ordered spinel structure, the site where the Mg element is ionized and the site where the Al element is ionized are fixed. Therefore, the arrangement of these elements is regular. On the other hand, in the case of the disordered spinel structure, the Mg element or Al element can exist in any of the sites that are tetrahedrally coordinated and octahedrally coordinated to oxygen shown in FIG. It can be considered that the Mg element and Al element enter at random, but this corresponds to an irregular spinel structure. The lattice constant (a / 2) of the disordered spinel structure is half of the lattice constant (a) of the ordered spinel structure. The disordered spinel structure has the symmetry of the Fm-3m space group or the symmetry of the F-43m space group.
トンネルバリア層３の組成が完全酸化状態である場合は、トンネルバリア層３の結晶構造が規則化したスピネル構造が最安定となる。これに対し、トンネルバリア層３の酸素を完全酸化状態よりも少なくすると、トンネルバリア層３の結晶構造が不規則化したスピネル構造でより安定化する。トンネルバリア層３の酸素の量γは、酸化物が完全酸化状態（実質的に化学量論組成となる場合）における酸素の量の６７％以上であることが好ましい。トンネルバリア層３が当該関係を満たすと、トンネルバリア層３のマグネシウムの量α＝０の場合でもトンネルバリア層３の結晶構造が不規則化したスピネル構造でより安定化する。 When the composition of the tunnel barrier layer 3 is in a completely oxidized state, the spinel structure in which the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is ordered is most stable. On the other hand, when the oxygen in the tunnel barrier layer 3 is less than the fully oxidized state, the tunnel barrier layer 3 is more stabilized by a spinel structure in which the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is irregular. The amount of oxygen γ in the tunnel barrier layer 3 is preferably 67% or more of the amount of oxygen in a completely oxidized state (when the oxide is substantially stoichiometric). When the tunnel barrier layer 3 satisfies this relationship, even if the amount of magnesium α in the tunnel barrier layer 3 is 0, the tunnel barrier layer 3 is further stabilized by a spinel structure in which the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 is irregular.
組成を酸素欠損した組成にすると、トンネルバリア層３の結晶構造が不規則化したスピネル構造で安定化し易くなる理由は、明確にはなっていないが、以下のように考えられる。 If the composition is oxygen deficient, the reason why the tunnel barrier layer 3 is easily stabilized by the disordered spinel structure is not clear, but is considered as follows.
Ｍｇ元素とＡｌ元素とが、酸素に対して四面体配位するサイト及び八面体配位するサイトのいずれに入るかは、エネルギーポテンシャルによる影響が大きい。十分な酸素量が供給される場合、エネルギーポテンシャルの観点から、Ｍｇ元素及びＡｌ元素のそれぞれが安定化するサイトが固定される。また、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋のイオン半径とクーロン斥力などの作用によって、これらのイオンが規則正しく配列する場合にエネルギーが最低となるため規則化したスピネル構造が安定となる。このため、トンネルバリア層３として不規則化したスピネル構造を得ることが困難である。 Whether the Mg element and the Al element enter the tetrahedral coordination site or the octahedral coordination site with respect to oxygen is greatly influenced by the energy potential. When a sufficient amount of oxygen is supplied, the sites where the Mg element and the Al element are stabilized are fixed from the viewpoint of energy potential. In addition, due to the effects of Mg 2+ and Al 3+ ionic radii and Coulomb repulsion, the energy is minimized when these ions are regularly arranged, so that the ordered spinel structure becomes stable. For this reason, it is difficult to obtain an irregular spinel structure as the tunnel barrier layer 3.
これに対し、酸素欠損したトンネルバリア層３は、図２及び図３で示す酸素元素が所定の位置から欠損している。酸素元素が欠損すると、結晶格子を担う元素が抜けるため、結晶構造が乱れる。結晶構造が乱れると、酸素に対して四面体配位するサイト及び八面体配位するサイトにおけるエネルギー状態も乱れる。エネルギー状態が乱れると、酸素に対して四面体配位するサイトにおいて安定化するはずのＭｇ元素が酸素に対して八面体配位するサイトで安定化したり、その逆が生じたりする。また、規則化したスピネル構造では空格子点となる四面体配位サイト、八面体配位サイトも占めることも生じる。つまり、Ｍｇ元素及びＡｌ元素がいずれのサイトに入るかが全体的にランダムなものとなり、結果としてより不規則化したスピネル構造で安定化し易くなる。 On the other hand, in the tunnel barrier layer 3 lacking oxygen, the oxygen element shown in FIGS. 2 and 3 is missing from a predetermined position. When the oxygen element is deficient, the element responsible for the crystal lattice is lost, so that the crystal structure is disturbed. When the crystal structure is disturbed, the energy state at the site of tetrahedral coordination and the site of octahedral coordination with respect to oxygen is also disturbed. When the energy state is disturbed, Mg element that should be stabilized at a site where tetrahedral coordination is performed with respect to oxygen is stabilized at a site where octahedral coordination is performed with respect to oxygen, or vice versa. In addition, the ordered spinel structure may occupy tetrahedral coordination sites and octahedral coordination sites that become vacancies. In other words, the site where the Mg element and the Al element enter is random as a whole, and as a result, it becomes easier to stabilize with a more irregular spinel structure.
トンネルバリア層３は３ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。トンネルバリア層３の厚みを３ｎｍ以下とすると、第１強磁性層１及び第２強磁性層２の波動関数がトンネルバリア層３を超えて重なりやすくなり、強磁性層間の波動関数のトンネル効果及びコヒーレントトンネル効果が得やすくなる。 The tunnel barrier layer 3 is preferably 3 nm or less in thickness. If the thickness of the tunnel barrier layer 3 is 3 nm or less, the wave functions of the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 are likely to overlap beyond the tunnel barrier layer 3, and the tunnel effect of the wave function between the ferromagnetic layers A coherent tunnel effect is easily obtained.
またトンネルバリア層３を主として構成する結晶は、（００１）配向していることが好ましい。「トンネルバリア層３を主として構成する結晶」は、トンネルバリア層３が（００１）配向した単結晶である場合、トンネルバリア層３が多結晶であり、その多結晶が（００１）配向した結晶を主として含む場合のいずれも含む。トンネルバリア層３が（００１）配向すると、第１強磁性層１及び第２強磁性層２との格子整合性が高まり、コヒーレントトンネル効果を得やすくなる。特に第１強磁性層１又は第２強磁性層２がＦｅ元素を含む、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ基ホイスラー合金等の場合に格子整合性が高まる。 Further, the crystal mainly constituting the tunnel barrier layer 3 is preferably (001) oriented. “Crystal that mainly constitutes the tunnel barrier layer 3” means that when the tunnel barrier layer 3 is a (001) -oriented single crystal, the tunnel barrier layer 3 is polycrystalline, and the polycrystalline is a (001) -oriented crystal. Including cases where mainly included. When the tunnel barrier layer 3 is (001) oriented, the lattice matching with the first ferromagnetic layer 1 and the second ferromagnetic layer 2 is enhanced, and the coherent tunnel effect is easily obtained. In particular, when the first ferromagnetic layer 1 or the second ferromagnetic layer 2 is Fe, Co—Fe, Co-based Heusler alloy, or the like containing Fe element, lattice matching is improved.
上述のように、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子は、トンネルバリア層３が所定の組成であることで、トンネルバリア層３の結晶構造が不規則化したスピネル構造となる。不規則化したスピネル構造は、規則化したスピネル構造と比較して有効的な格子定数が半減し、この結果としてＭＲ比を高めることができる。これは、不規則化したスピネル構造のエネルギーバンド構造は、規則化したスピネル構造と類似し、コヒーレントトンネル効果を保つことができるためである。すなわち、トンネルバリア層３の結晶構造を不規則化したスピネル構造とすることで、コヒーレントトンネル効果と高い格子整合性を保持することができ、磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比が高まる。 As described above, the magnetoresistive effect element according to the present embodiment has a spinel structure in which the tunnel barrier layer 3 has an irregular crystal structure because the tunnel barrier layer 3 has a predetermined composition. The disordered spinel structure has an effective lattice constant halved compared to the ordered spinel structure, and as a result, the MR ratio can be increased. This is because the energy band structure of the disordered spinel structure is similar to the ordered spinel structure and can maintain a coherent tunnel effect. That is, by making the crystal structure of the tunnel barrier layer 3 an irregular spinel structure, the coherent tunnel effect and high lattice matching can be maintained, and the MR ratio of the magnetoresistive element 10 is increased.
本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子は、ＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物層と、第１強磁性層１または第２強磁性層２との間に、組成比ＭｇｚＡｌ１−ｚ（０≦ｚ≦１）からなるバリア下地層を有していても良い。バリア下地層は、後の熱処理によって、ＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物であるトンネルバリア層の一部となる。
また、ＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物層におけるバリア下地層と反対側の面には、Ｍｇ層が設けられていてもよい。Ｍｇ層の厚さは、例えば、０．１〜１ｎｍとすることができる。Ｍｇ層は、後の熱処理によってＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物であるトンネルバリア層の一部となる。
The magnetoresistive effect element according to the present exemplary embodiment includes a composition ratio Mg z Al 1-z (between the Mg x Al 1-x oxide layer and the first ferromagnetic layer 1 or the second ferromagnetic layer 2). You may have the barrier base layer which consists of 0 <= z <= 1. The barrier underlayer becomes a part of the tunnel barrier layer that is an oxide of Mg x Al 1-x by a subsequent heat treatment.
An Mg layer may be provided on the surface of the Mg x Al 1-x oxide layer opposite to the barrier underlayer. The thickness of the Mg layer can be set to 0.1 to 1 nm, for example. The Mg layer becomes a part of the tunnel barrier layer that is an oxide of Mg x Al 1-x by a subsequent heat treatment.
（素子の形状、寸法）
磁気抵抗効果素子１０を構成する第１強磁性層１、トンネルバリア層３及び第２強磁性層２からなる積層体は柱状の形状である。積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。
(Element shape and dimensions)
The laminate composed of the first ferromagnetic layer 1, the tunnel barrier layer 3, and the second ferromagnetic layer 2 constituting the magnetoresistive effect element 10 has a columnar shape. The shape of the laminate in plan view can take various shapes such as a circle, a quadrangle, a triangle, and a polygon, but is preferably a circle from the viewpoint of symmetry. That is, the laminate is preferably cylindrical.
積層体が円柱状である場合、平面視の直径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。直径が８０ｎｍ以下であると、強磁性中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性金属層におけるスピン分極と異なる成分を考慮する必要が無くなる。さらに、３０ｎｍ以下であると、強磁性層中に単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子において、特に低抵抗化の要望が強い。 When the laminate is cylindrical, the diameter in plan view is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 30 nm or less. When the diameter is 80 nm or less, it becomes difficult to form a domain structure during ferromagnetism, and it is not necessary to consider a component different from the spin polarization in the ferromagnetic metal layer. Furthermore, when it is 30 nm or less, a single domain structure is formed in the ferromagnetic layer, and the magnetization reversal speed and probability are improved. In addition, there is a strong demand for lower resistance in a magnetoresistive element that has been miniaturized.
（その他）
本実施形態では、磁気抵抗効果素子１０として、第１強磁性層１を自由層とし、第２強磁性層２を固定層としたトップピン構造の例を挙げた。しかしながら、磁気抵抗効果素子１０の構造はこの場合に限定されるものではなく、ボトムピン構造でもよい。
(Other)
In the present embodiment, an example of a top pin structure in which the first ferromagnetic layer 1 is a free layer and the second ferromagnetic layer 2 is a fixed layer is given as the magnetoresistive element 10. However, the structure of the magnetoresistive effect element 10 is not limited to this case, and may be a bottom pin structure.
本実施形態を用いた磁気抵抗効果素子は磁気センサやＭＲＡＭなどのメモリとして使用することが可能である。 The magnetoresistive effect element using this embodiment can be used as a memory such as a magnetic sensor or an MRAM.
「磁気抵抗効果素子の製造方法」
次いで、磁気抵抗効果素子の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１強磁性層と、トンネルバリア層と、第２強磁性層とを積層する工程を有する。これらの層の成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法など公知の方法を用いることができる。
"Method of manufacturing magnetoresistive element"
Next, a method for manufacturing a magnetoresistive effect element will be described.
The magnetoresistive effect element manufacturing method according to the present embodiment includes a step of laminating a first ferromagnetic layer, a tunnel barrier layer, and a second ferromagnetic layer. As a method for forming these layers, known methods such as sputtering, vapor deposition, laser ablation, and molecular beam epitaxy (MBE) can be used.
トンネルバリア層は、例えば、以下の３つの方法のいずれでも作製することができる。
第１の方法は、作製するトンネルバリア層と同組成の酸化物のターゲットを準備し、そのターゲットを用いてトンネルバリア層を積層する。この方法は、最初から所定の組成のターゲットを準備するため、トンネルバリア層の組成を酸素欠損した状態にし易い。
The tunnel barrier layer can be produced, for example, by any of the following three methods.
In the first method, an oxide target having the same composition as the tunnel barrier layer to be manufactured is prepared, and the tunnel barrier layer is stacked using the target. Since this method prepares a target having a predetermined composition from the beginning, it is easy to make the composition of the tunnel barrier layer deficient in oxygen.
第２の方法は、まずＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し０≦ｘ＜１）で表記される合金を積層し、その合金を酸化してトンネルバリア層を形成する。酸化は、プラズマ酸化、又は、酸素導入による酸化を行う。この際、最終的に得られるトンネルバリア層が酸素欠損した状態となるように、導入する酸素の流量、酸化処理室の圧力、酸化時間を制御し、合金に対する酸素量を調整し、酸化を行う。この処理を行うことで、トンネルバリア層が酸素欠損した状態となり、トンネルバリア層の結晶構造が不規則化したスピネル構造となる。 In the second method, an alloy represented by Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <1) is first laminated, and the alloy is oxidized to form a tunnel barrier layer. The oxidation is performed by plasma oxidation or oxidation by introducing oxygen. At this time, the oxygen flow rate to be introduced, the pressure in the oxidation treatment chamber, and the oxidation time are controlled so that the finally obtained tunnel barrier layer is in an oxygen deficient state, and the amount of oxygen with respect to the alloy is adjusted to perform oxidation . By performing this treatment, the tunnel barrier layer is in an oxygen deficient state, and a spinel structure in which the crystal structure of the tunnel barrier layer is irregular is obtained.
第２の方法では、組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０≦ｘ＜０．５）で表記される合金を成膜する工程と、その後に合金を酸化する工程とをそれぞれ１回のみ行ってもよい。
また、第２の方法では、組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０．５≦ｘ＜１）で表記される合金を成膜する工程と、その後に行う合金を酸化する工程とを、複数回繰り返してもよい。
In the second method, each of the step of forming an alloy represented by the composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <0.5) and the step of oxidizing the alloy thereafter are performed only once. You may go.
Further, in the second method, a step of forming an alloy represented by a composition formula Mg x Al 1-x (where 0.5 ≦ x <1) and a step of oxidizing the alloy performed thereafter, It may be repeated several times.
第３の方法は、ＭｇＡｌ合金を成膜中にチャンバーに酸素を導入し、反応性成膜によって酸化させながら積層する。この際も、最終的に得られるトンネルバリア層が酸素欠損した状態となるように、合金に対する酸化力を調整しながら成膜を行う。具体的には、成膜される合金が酸化するのに十分な酸化力より、供給する酸化力を小さくする。この処理を行うことで、トンネルバリア層が酸素欠損した状態となり、トンネルバリア層の結晶構造が不規則化したスピネル構造となる。
第３の方法を用いて、組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０≦ｘ＜１）で表記される合金を、反応性成膜により酸化させながら成膜する場合、金属モードまたは遷移モードで成膜することが好ましい。
反応性成膜では、導入する反応性ガス（酸素）の流量に応じて成膜速度が大きく異なる状態を示す。酸素流量が少なく、ターゲット材料が金属の状態で飛散する成膜速度が早い状態を金属モードと呼ぶ。また、酸素流量が多く、ターゲット材料が酸素と反応しながら化合物として飛散する成膜速度が遅い状態を反応性（酸化）モードと呼ぶ。成膜速度が金属モードと酸化モードの間の領域を遷移モードと呼ぶ。
In the third method, the MgAl alloy is laminated while oxygen is introduced into the chamber during film formation and is oxidized by reactive film formation. Also in this case, film formation is performed while adjusting the oxidizing power for the alloy so that the finally obtained tunnel barrier layer is in an oxygen deficient state. Specifically, the supplied oxidizing power is made smaller than the oxidizing power sufficient to oxidize the alloy to be formed. By performing this treatment, the tunnel barrier layer is in an oxygen deficient state, and a spinel structure in which the crystal structure of the tunnel barrier layer is irregular is obtained.
In the case of forming a film while oxidizing an alloy represented by the composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <1) by reactive film formation using the third method, the metal mode or the transition mode It is preferable to form a film.
In reactive film formation, the film formation rate varies greatly depending on the flow rate of the reactive gas (oxygen) to be introduced. A state where the oxygen flow rate is small and the target material is scattered in a metal state and the film forming speed is high is called a metal mode. In addition, a state in which the flow rate of oxygen is large and the film formation rate at which the target material is scattered as a compound while reacting with oxygen is slow is called a reactive (oxidation) mode. A region where the film formation rate is between the metal mode and the oxidation mode is called a transition mode.
第２の方法及び第３の方法においてＭｇＡｌ合金を成膜する前に、第１強磁性層の保護の観点から、組成比ＭｇｚＡｌ１−ｚ（０≦ｚ≦１）からなるバリア下地層を積層しても良い。後の熱処理によってバリア下地層は、ＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物であるトンネルバリア層の一部となる。 Before forming the MgAl alloy in the second method and the third method, from the viewpoint of protecting the first ferromagnetic layer, a barrier underlayer comprising a composition ratio Mg z Al 1-z (0 ≦ z ≦ 1) May be laminated. The barrier underlayer becomes a part of the tunnel barrier layer which is an oxide of Mg x Al 1-x by the subsequent heat treatment.
また、第１の方法、第２の方法及び第３の方法において、ＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物からなる層を形成した後に、Ｍｇを成膜してＭｇ層を形成してもよい。Ｍｇ層は、後の熱処理によってＭｇｘＡｌ１−ｘの酸化物であるトンネルバリア層の一部となる。 Further, in the first method, the second method, and the third method, the Mg layer may be formed by forming Mg after forming a layer made of the oxide of Mg x Al 1-x . The Mg layer becomes a part of the tunnel barrier layer that is an oxide of Mg x Al 1-x by a subsequent heat treatment.
上述のように、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法によれば、所定の組成のトンネルバリア層を容易に作製することができる。またトンネルバリア層が所定の組成であることで、トンネルバリア層の結晶構造が不規則化したスピネル構造となり、大きなＭＲ比を有する磁気抵抗効果素子を作製することができる。 As described above, according to the method of manufacturing a magnetoresistive effect element according to this embodiment, a tunnel barrier layer having a predetermined composition can be easily manufactured. In addition, since the tunnel barrier layer has a predetermined composition, the tunnel barrier layer has a disordered spinel structure, and a magnetoresistive element having a large MR ratio can be manufactured.
（比較例１）
図１に示す磁気抵抗効果素子１０をＭｇＯ（００１）単結晶基板上に作製した。まず基板上に下地層としてＣｒを４０ｎｍ積層し８００℃１時間の熱処理を行った。第１強磁性層１としてＦｅを３０ｎｍ積層し３００℃１５分の熱処理をおこなった。
(Comparative Example 1)
The magnetoresistive effect element 10 shown in FIG. 1 was produced on a MgO (001) single crystal substrate. First, 40 nm of Cr was laminated as a base layer on the substrate, and heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour. As the first ferromagnetic layer 1, 30 nm of Fe was laminated and heat treatment was performed at 300 ° C. for 15 minutes.
次いで、第１強磁性層１上に、Ｍｇからなるバリア下地層を０．２ｎｍ成膜し、Ｍｇ１７Ａｌ８３で表記される合金を０．４ｎｍ成膜するたびに、自然酸化を行い、この処理を２回行った。その結果、総厚０．８ｎｍの酸化膜が得られた。自然酸化は圧力５Ｐａの空気中に６００秒さらすことで行った。この繰り返し酸化を行うによってＭｇＡｌ層を充分酸化した。酸化後、真空中で４００℃１５分熱処理を行い、均質なＭｇ−Ａｌ−Ｏ層を得た。 Next, a barrier underlayer made of Mg is formed to a thickness of 0.2 nm on the first ferromagnetic layer 1, and natural oxidation is performed each time an alloy represented by Mg 17 Al 83 is formed to a thickness of 0.4 nm. The treatment was performed twice. As a result, an oxide film having a total thickness of 0.8 nm was obtained. Spontaneous oxidation was carried out by exposure to air at a pressure of 5 Pa for 600 seconds. This repeated oxidation sufficiently oxidized the MgAl layer. After oxidation, heat treatment was performed in vacuum at 400 ° C. for 15 minutes to obtain a homogeneous Mg—Al—O layer.
次いで、トンネルバリア層３上に、第２強磁性層２としてＦｅを６ｎｍ積層し３５０℃１５分熱処理をおこない、強磁性トンネル接合を得た。次いで、反強磁性層としてＩｒＭｎを１２ｎｍ成膜し、キャップ層としてＲｕを２０ｎｍ成膜し、磁気抵抗効果素子１０を得た。最後に５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５℃の温度で３０分熱処理し、第２強磁性層２に一軸磁気異方性を付与した。 Next, 6 nm of Fe was laminated as the second ferromagnetic layer 2 on the tunnel barrier layer 3 and heat-treated at 350 ° C. for 15 minutes to obtain a ferromagnetic tunnel junction. Next, IrMn was deposited to a thickness of 12 nm as an antiferromagnetic layer, and Ru was deposited to a thickness of 20 nm as a cap layer to obtain the magnetoresistive element 10. Finally, heat treatment was performed at a temperature of 175 ° C. for 30 minutes while applying a magnetic field of 5 kOe to impart uniaxial magnetic anisotropy to the second ferromagnetic layer 2.
そして作製した磁気抵抗効果素子１０を積層方向に沿う面に沿って集束イオンビームで切断し、トンネルバリア層の薄片試料を作製した。そしてこの薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって組成分析した。その結果、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層の組成は、Ｍｇ０．１８Ａｌ０．２３Ｏ０．５９であった。α＝０．１８、β＝０．２３の場合、γ≧０．５９であれば完全酸化状態といえる。つまり、比較例１は、完全酸化状態である。尚、分析法はこれに限定されず、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、アトムプローブ法、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて行うこともできる。 And the produced magnetoresistive effect element 10 was cut | disconnected with the focused ion beam along the surface along a lamination direction, and the thin piece sample of the tunnel barrier layer was produced. The thin piece sample was subjected to composition analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS) in a transmission electron microscope (TEM). As a result, the composition of the Mg—Al—O layer was Mg 0.18 Al 0.23 O 0.59 . In the case of α = 0.18 and β = 0.23, it can be said that it is in a completely oxidized state if γ ≧ 0.59. That is, Comparative Example 1 is in a completely oxidized state. The analysis method is not limited to this, and secondary ion mass spectrometry (SIMS), atom probe method, and electron energy loss spectroscopy (EELS) can also be used.
尚、ＴＥＭ−ＥＤＳの分析結果は、測定元素（Ｍｇ、Ａｌ、およびＯ）のバックグラウンド信号を差し引いた値とした。 The TEM-EDS analysis result was a value obtained by subtracting the background signal of the measurement elements (Mg, Al, and O).
また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）も行った。具体的には、薄片試料に１ｎｍ径程度に絞った電子線を照射し、透過回折した電子線スポットを計測した。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ［１００］方位に電子線を入射した結果を図４に示す。 Nanoelectron diffraction (NBD) was also performed using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, an electron beam focused to a diameter of about 1 nm was irradiated to the thin sample, and the electron beam spot subjected to transmission diffraction was measured. FIG. 4 shows the result of incidence of an electron beam in the Mg—Al—O [100] direction.
（実施例１）
実施例１は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層を作製する際に、酸素欠損させた点が比較例１と異なる。具体的には、まず、Ｍｇからなるバリア下地層を０．２ｎｍ成膜した。その後、Ｍｇ１７Ａｌ８３で表記される合金を０．５ｎｍ一度に積層し、比較例１と同条件の酸化処理を行った。この酸化条件は、酸素不足な酸化条件である。酸化後、真空中で４００℃１５分熱処理を行い、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層を得た。その他の条件、分析方法は、実施例１と同様とした。
(Example 1)
Example 1 differs from Comparative Example 1 in that oxygen deficiency was produced when the Mg—Al—O layer was produced. Specifically, first, a barrier underlayer made of Mg was formed to a thickness of 0.2 nm. Thereafter, an alloy represented by Mg 17 Al 83 was laminated at a thickness of 0.5 nm at a time, and oxidation treatment under the same conditions as in Comparative Example 1 was performed. This oxidation condition is an oxygen-deficient oxidation condition. After oxidation, heat treatment was performed in vacuum at 400 ° C. for 15 minutes to obtain a Mg—Al—O layer. Other conditions and analysis methods were the same as in Example 1.
実施例１のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の組成は、Ｍｇ０．２１Ａｌ０．２２Ｏ０．５７であった。α＝０．２１、β＝０．２２の場合、γ≧０．６０であれば完全酸化状態といえる。すなわち、実施例１は完全酸化状態に対して酸素欠損している。 The composition of the Mg—Al—O layer of Example 1 was Mg 0.21 Al 0.22 O 0.57 . In the case of α = 0.21 and β = 0.22, it can be said that the oxidation state is complete if γ ≧ 0.60. That is, Example 1 is oxygen deficient with respect to the complete oxidation state.
図５は、実施例１に係るトンネルバリア層を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてナノ電子回折（ＮＢＤ）も行った結果である。図５に示すＮＢＤパターンは、図４に示す比較例１のＮＢＤパターンとは異なり、一部の回折スポットが確認されなかった。電子回折図形は結晶格子をフーリエ変換したものと見なすことができるため、有効的な格子定数の変化や結晶対称性の変化が観察できる。比較例１において点線で囲む領域内にみられた追加のスポットは、規則的なスピネル構造の陽イオンの規則的配列によって生じており、ＭｇＡｌ２Ｏ４｛２２０｝面からの反射があることを示す。一方、実施例１には、体心立方（ＦＣＣ）格子からの基本反射のみが観察されているため、不規則化したスピネル構造である。これらのことから、比較例１のトンネルバリア層の有効的な格子定数は、実施例１のトンネルバリア層の有効的な格子定数の２倍である規則的なスピネル構造である。 FIG. 5 is a result of performing nano electron diffraction (NBD) on the tunnel barrier layer according to Example 1 using a transmission electron microscope (TEM). The NBD pattern shown in FIG. 5 is different from the NBD pattern of Comparative Example 1 shown in FIG. 4, and some diffraction spots were not confirmed. Since the electron diffraction pattern can be regarded as a Fourier transform of the crystal lattice, an effective change in lattice constant and a change in crystal symmetry can be observed. In Comparative Example 1, the additional spot seen in the region surrounded by the dotted line is caused by the regular arrangement of cations having a regular spinel structure, and there is reflection from the MgAl 2 O 4 {220} plane. Show. On the other hand, Example 1 has an irregular spinel structure because only basic reflection from a body-centered cubic (FCC) lattice is observed. From these facts, the effective lattice constant of the tunnel barrier layer of Comparative Example 1 is a regular spinel structure that is twice the effective lattice constant of the tunnel barrier layer of Example 1.
また実施例１に係るトンネルバリア層は、１０回作製して１０回とも図５に示すスポット像が確認された。すなわち、実施例１に係るトンネルバリア層は安定的に不規則化したスピネル構造となっている。これに対し、比較例１に係るトンネルバリア層は、点線で囲む領域内に回折スポットがほとんど見えにくくなる場合もあったが、ほとんど図４と同様のスポット像が得られた。すなわち、比較例１に係るトンネルバリア層は不規則化したスピネル構造を安定的に発現することはできなかった。 Moreover, the tunnel barrier layer according to Example 1 was manufactured 10 times, and the spot image shown in FIG. That is, the tunnel barrier layer according to Example 1 has a spinel structure that is stably disordered. On the other hand, in the tunnel barrier layer according to Comparative Example 1, the diffraction spot was hardly visible in the region surrounded by the dotted line, but almost the same spot image as in FIG. 4 was obtained. That is, the tunnel barrier layer according to Comparative Example 1 could not stably develop the disordered spinel structure.
なお、トンネルバリア層が不規則化したスピネル構造をとると、高いＭＲ比を示すことが特許文献１にも示されている。例えば、特許文献１では、１．４５ｎｍのＭｇＡｌから作製された不規則化したスピネル構造のトンネルバリアが、室温において３０８％と極めて高いＭＲ比を実現できることが記載されている。 Patent Document 1 also shows that a high MR ratio is exhibited when the tunnel barrier layer has an irregular spinel structure. For example, Patent Document 1 describes that a tunnel barrier having an irregular spinel structure made of 1.45 nm MgAl can realize an extremely high MR ratio of 308% at room temperature.
（実施例２）
実施例２は、Ｍｇ１７Ａｌ８３で表記される合金の厚みを０．８ｎｍとした点が実施例１と異なる。その他の条件、分析方法は、実施例１と同様とした。
(Example 2)
Example 2 differs from Example 1 in that the thickness of the alloy represented by Mg 17 Al 83 is 0.8 nm. Other conditions and analysis methods were the same as in Example 1.
実施例２のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の組成は、Ｍｇ０．１９Ａｌ０．２７Ｏ０．５４であった。α＝０．１９、β＝０．２７の場合、γ≧０．６７であれば完全酸化状態といえる。すなわち、実施例２は完全酸化状態に対して酸素欠損している。実施例２に係るトンネルバリア層のＮＢＤパターンは、実施例１に係るトンネルバリア層のパターン（図５）と同様であった。 The composition of the Mg—Al—O layer of Example 2 was Mg 0.19 Al 0.27 O 0.54 . In the case of α = 0.19 and β = 0.27, it can be said that the oxidation state is complete if γ ≧ 0.67. That is, Example 2 is oxygen deficient with respect to the complete oxidation state. The NBD pattern of the tunnel barrier layer according to Example 2 was the same as the pattern of the tunnel barrier layer according to Example 1 (FIG. 5).
（実施例３）
実施例３は、Ｍｇからなるバリア下地層を０．４５ｎｍ成膜し、Ｍｇ１７Ａｌ８３で表記される合金の厚みを０．６３ｎｍとし、反応性成膜法を用いてＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の酸化した点が実施例１と異なる。反応性成膜法は、Ｍｇ−Ａｌ合金を成膜中に酸素を導入し、酸化させながら成膜する手法であり、ガス流量はＡｒ２０ｓｃｃｍ、酸素２ｓｃｃｍとした。その他の条件、分析方法は、実施例１と同様とした。
(Example 3)
In Example 3, a 0.45 nm barrier underlayer made of Mg was formed, the thickness of the alloy represented by Mg 17 Al 83 was 0.63 nm, and the Mg—Al—O layer was formed using a reactive film formation method. The oxidized point is different from Example 1. The reactive film formation method is a method in which oxygen is introduced into a Mg—Al alloy during film formation and the film is formed while being oxidized, and the gas flow rate is set to Ar 20 sccm and oxygen 2 sccm. Other conditions and analysis methods were the same as in Example 1.
実施例３のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の組成は、Ｍｇ０．２４Ａｌ０．２４Ｏ０．５２であった。α＝０．２４、β＝０．２４の場合、γ≧０．６７であれば完全酸化状態といえる。すなわち、実施例３は完全酸化状態に対して酸素欠損している。また実施例３に係るトンネルバリア層のＮＢＤパターンは、実施例１に係るトンネルバリア層のパターン（図５）と同様であった。 The composition of the Mg—Al—O layer in Example 3 was Mg 0.24 Al 0.24 O 0.52 . In the case of α = 0.24 and β = 0.24, it can be said that the oxidation state is complete if γ ≧ 0.67. That is, Example 3 is oxygen deficient with respect to the complete oxidation state. Further, the NBD pattern of the tunnel barrier layer according to Example 3 was the same as the pattern of the tunnel barrier layer according to Example 1 (FIG. 5).
（実施例４）
実施例４は、Ｍｇ１７Ａｌ８３で表記される合金の厚みを１．５ｎｍとした点が実施例３と異なる。その他の条件、分析方法は、実施例３と同様とした。
Example 4
Example 4 differs from Example 3 in that the thickness of the alloy represented by Mg 17 Al 83 is 1.5 nm. Other conditions and analysis methods were the same as in Example 3.
実施例４のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の組成は、Ｍｇ０．１９Ａｌ０．２４Ｏ０．５７であった。α＝０．１９、β＝０．２４の場合、γ≧０．６２であれば完全酸化状態といえる。すなわち、実施例４は完全酸化状態に対して酸素欠損している。この酸素値は完全酸化状態に対して９６％に相当し、酸素欠損している。また実施例４に係るトンネルバリア層のＮＢＤパターンは、実施例１に係るトンネルバリア層のスポット像（図５）と同様であった。 The composition of the Mg—Al—O layer in Example 4 was Mg 0.19 Al 0.24 O 0.57 . In the case of α = 0.19 and β = 0.24, it can be said that the oxidation state is complete if γ ≧ 0.62. That is, Example 4 is oxygen deficient with respect to the complete oxidation state. This oxygen value corresponds to 96% of the complete oxidation state, and is oxygen deficient. Further, the NBD pattern of the tunnel barrier layer according to Example 4 was the same as the spot image (FIG. 5) of the tunnel barrier layer according to Example 1.
（実施例５）
実施例５は、Ｍｇ１７Ａｌ８３で表記される合金の厚みを１．９ｎｍとした点が実施例３と異なる。その他の条件、分析方法は、実施例３と同様とした。
(Example 5)
Example 5 differs from Example 3 in that the thickness of the alloy represented by Mg 17 Al 83 is 1.9 nm. Other conditions and analysis methods were the same as in Example 3.
実施例５のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の組成は、Ｍｇ０．１３Ａｌ０．２９Ｏ０．５８であった。α＝０．１３、β＝０．２９の場合、γ≧０．６３であれば完全酸化状態といえる。すなわち、実施例５は完全酸化状態に対して酸素欠損している。また実施例５に係るトンネルバリア層のＮＢＤパターンは、実施例１に係るトンネルバリア層のパターン（図５）と同様であった。 The composition of the Mg—Al—O layer of Example 5 was Mg 0.13 Al 0.29 O 0.58 . In the case of α = 0.13 and β = 0.29, it can be said that the oxidation state is complete if γ ≧ 0.63. That is, Example 5 is oxygen deficient with respect to the complete oxidation state. Further, the NBD pattern of the tunnel barrier layer according to Example 5 was the same as the pattern of the tunnel barrier layer according to Example 1 (FIG. 5).
（実施例６）
実施例６のトンネルバリア層の形成には純Ａｌを１．３ｎｍ成膜しその後酸素プラズマによって酸化した。プラズマ酸化条件として５Ｐａの酸素ガスとＡｒガスを５：１で混合したガス（計６Ｐａ）を用いた。酸素プラズマは高周波電力密度０．３４Ｗ／ｃｍの条件で形成し、このプラズマにＡｌ層を１５ｓ直接暴露させた。その他の条件、分析方法は、実施例１と同様とした。
(Example 6)
The tunnel barrier layer of Example 6 was formed by depositing pure Al with a thickness of 1.3 nm and then oxidizing with oxygen plasma. As a plasma oxidation condition, a gas (5 Pa in total) in which 5 Pa of oxygen gas and Ar gas were mixed at a ratio of 5: 1 was used. The oxygen plasma was formed under the condition of a high frequency power density of 0.34 W / cm, and the Al layer was directly exposed to this plasma for 15 s. Other conditions and analysis methods were the same as in Example 1.
実施例６のＡｌ−Ｏ層は（００１）面を持って成長した単結晶層として得られ、その組成は、Ａｌ０．４７Ｏ０．５３であった。α＝０、β＝０．４７の場合、γ≧０．７９であれば完全酸化状態といえる。すなわち、実施例４は完全酸化状態に対して酸素欠損している。また実施例６に係るトンネルバリア層のＮＢＤパターンは、実施例１に係るトンネルバリア層のパターン（図５）と同様であった。 The Al—O layer of Example 6 was obtained as a single crystal layer grown with a (001) plane, and its composition was Al 0.47 O 0.53 . In the case of α = 0 and β = 0.47, it can be said that it is in a completely oxidized state if γ ≧ 0.79. That is, Example 4 is oxygen deficient with respect to the complete oxidation state. The NBD pattern of the tunnel barrier layer according to Example 6 was the same as the pattern of the tunnel barrier layer according to Example 1 (FIG. 5).
（実施例７）
実施例７では、Ｍｇからなるバリア下地層を０．３ｎｍ成膜した後、Ｍｇ６７Ａｌ３３で表記される合金を０．１ｎｍ成膜し、実施例１と同条件の酸化処理を行った。その後、Ｍｇ６７Ａｌ３３で表記される合金を０．２ｎｍ成膜するたびに、実施例１と同様条件の酸化処理を行った。合金の成膜と、その後に行う酸化処理とを、４回繰り返し行った。その後、Ｍｇを０．２ｎｍ成膜した。その他の条件、分析方法は、実施例１と同様とした。
(Example 7)
In Example 7, after forming a barrier underlayer made of Mg to a thickness of 0.3 nm, an alloy represented by Mg 67 Al 33 was deposited to a thickness of 0.1 nm, and oxidation treatment was performed under the same conditions as in Example 1. Thereafter, an oxidation treatment under the same conditions as in Example 1 was performed every time an alloy represented by Mg 67 Al 33 was formed to a thickness of 0.2 nm. The alloy film formation and the subsequent oxidation treatment were repeated four times. Thereafter, Mg was deposited to a thickness of 0.2 nm. Other conditions and analysis methods were the same as in Example 1.
実施例７のＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の組成は、Ｍｇ０．４１Ａｌ０．０６Ｏ０．５３であった。α＝０．４１、β＝０．０６の場合、γ≧０．５６であれば完全酸化状態といえる。すなわち、実施例７は完全酸化状態に対して酸素欠損している。また実施例７に係るトンネルバリア層のＮＢＤパターンは、実施例１に係るトンネルバリア層のパターン（図５）と同様であった。 The composition of the Mg—Al—O layer in Example 7 was Mg 0.41 Al 0.06 O 0.53 . In the case of α = 0.41 and β = 0.06, it can be said that the oxidation state is complete if γ ≧ 0.56. That is, Example 7 is oxygen deficient with respect to the complete oxidation state. Further, the NBD pattern of the tunnel barrier layer according to Example 7 was the same as the pattern of the tunnel barrier layer according to Example 1 (FIG. 5).
上記の結果を以下の表１にまとめた。 The above results are summarized in Table 1 below.
表１から分かるように、いずれの実施例でも、比較例１に記載の規則化したスピネル構造のトンネルバリア層３の酸素の量より少なくすることで不規則スピネル構造が得られることがわかる。 As can be seen from Table 1, in any of the Examples, an irregular spinel structure can be obtained by reducing the amount of oxygen in the tunnel barrier layer 3 having the ordered spinel structure described in Comparative Example 1.
１ 第１強磁性層
２ 第２強磁性層
３ トンネルバリア層
１０ 磁気抵抗効果素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st ferromagnetic layer 2 2nd ferromagnetic layer 3 Tunnel barrier layer 10 Magnetoresistive element
Claims (16)
前記トンネルバリア層は、ＭｇｘＡｌ１−ｘ（０≦ｘ＜１）の酸化物であり、
前記トンネルバリア層の酸素の量は、前記酸化物が規則化したスピネル構造を持つ完全酸化した完全酸化状態における酸素の量よりも低い、磁気抵抗効果素子。 A first ferromagnetic layer, a second ferromagnetic layer, and a tunnel barrier layer sandwiched therebetween,
The tunnel barrier layer is an oxide of Mg x Al 1-x (0 ≦ x <1),
A magnetoresistive effect element, wherein the amount of oxygen in the tunnel barrier layer is lower than the amount of oxygen in a fully oxidized state in which the oxide has a regular spinel structure and is fully oxidized.
前記酸化物のターゲットを準備する工程と、
前記ターゲットを用いてトンネルバリア層を積層する工程と、を有する、磁気抵抗効果素子の製造方法。 A method of manufacturing a magnetoresistive element according to any one of claims 1 to 9,
Preparing a target of the oxide;
Laminating a tunnel barrier layer using the target.
組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０≦ｘ＜１）で表記される合金を成膜する成膜工程と、
前記合金を酸化してトンネルバリア層を形成する酸化工程と、を有する、磁気抵抗効果素子の製造方法。 A method of manufacturing a magnetoresistive element according to any one of claims 1 to 9,
A film forming step of forming an alloy represented by a composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <1);
And an oxidation step of oxidizing the alloy to form a tunnel barrier layer.
前記成膜工程と、その後に行う前記酸化工程とをそれぞれ１回のみ行う、請求項１１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。 The film formation step is a step of forming an alloy represented by a composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <0.5),
The method of manufacturing a magnetoresistive effect element according to claim 11, wherein each of the film forming step and the subsequent oxidation step is performed only once.
前記成膜工程と、その後に行う前記酸化工程とを複数回繰り返す、請求項１１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。 The film formation step is a step of forming an alloy represented by a composition formula Mg x Al 1-x (where 0.5 ≦ x <1),
The method for manufacturing a magnetoresistive effect element according to claim 11, wherein the film forming step and the oxidation step performed thereafter are repeated a plurality of times.
組成式ＭｇｘＡｌ１−ｘ（但し、０≦ｘ＜１）で表記される合金を、反応性成膜により酸化させながら金属モードまたは遷移モードで成膜する工程を有する、磁気抵抗効果素子の製造方法。 A method of manufacturing a magnetoresistive element according to any one of claims 1 to 9,
A magnetoresistive element having a step of forming a film in a metal mode or a transition mode while oxidizing an alloy represented by a composition formula Mg x Al 1-x (where 0 ≦ x <1) by reactive film formation. Production method.
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