JP2019031620A - Re-peelable adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための再剥離性粘着剤組成物であって、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる再剥離性粘着剤組成物に関する。 The present invention is a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition for protecting by sticking to a bump-formed surface of a semiconductor device, and has a high adhesive force and can be peeled while suppressing adhesive residue. The present invention relates to a releasable pressure-sensitive adhesive composition.
半導体デバイスの製造工程においては、加工時に取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、粘着剤組成物を貼付して保護することが行われる（例えば、特許文献１等）。近年の半導体デバイスでは、電気接続の信頼性を向上させるためにバンプ接続が使われており、そのバンプ高さが１００〜２００μｍ程度にまで達する半導体デバイスも用いられるようになってきた。このようなバンプを有する半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための粘着剤組成物には、半導体デバイスの加工時に剥離してしまわない粘着力が求められる。 In the manufacturing process of a semiconductor device, in order to make handling easy at the time of processing and to prevent damage, sticking an adhesive composition is performed (for example, Patent Document 1). In recent semiconductor devices, bump connection is used to improve the reliability of electrical connection, and semiconductor devices whose bump height reaches about 100 to 200 μm have come to be used. An adhesive composition for sticking and protecting a bump-formed surface of a semiconductor device having such a bump is required to have an adhesive force that does not peel off when the semiconductor device is processed.
上記されるようなバンプを有する半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための粘着剤組成物には、半導体デバイスの加工時に剥離してしまわない粘着力が求められる。 Adhesive strength that does not peel off during processing of a semiconductor device is required for a pressure-sensitive adhesive composition for protecting by sticking to a surface on which a bump of a semiconductor device having bumps as described above is formed.
しかしながら、高粘着力の粘着剤組成物は、剥離時に半導体デバイスの表面に糊残りしてしまうことがあるという問題があった。例えば、半導体デバイスのバンプが形成された面と反対側の面に接着した粘着剤を剥離させる際には、バンプが形成された面側にも大きな負荷がかかり、剥離しやすくなってしまう。このような際にも剥離しないような高粘着力の粘着剤組成物を用いた場合、剥離時に半導体デバイスの表面に糊残りが発生しやすくなる。 However, the pressure-sensitive adhesive composition having a high adhesive strength has a problem that the adhesive may remain on the surface of the semiconductor device during peeling. For example, when a pressure-sensitive adhesive adhered to a surface opposite to a surface on which a bump of a semiconductor device is formed is peeled off, a large load is applied to the surface on which the bump is formed, and the surface is easily peeled off. When a pressure-sensitive adhesive composition that does not peel even in such a case is used, adhesive residue tends to be generated on the surface of the semiconductor device during peeling.
本発明は、上記現状に鑑み、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための再剥離性粘着剤組成物であって、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる再剥離性粘着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition for protecting by sticking to a surface on which a bump of a semiconductor device is formed in view of the above situation, and has a high adhesive force while suppressing adhesive residue. It aims at providing the releasable adhesive composition which can be peeled.
本発明の一実施態様においては、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための再剥離性粘着剤組成物であって、タック測定機で測定した垂直剥離力が１０〜４０Ｎであり、かつ、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルで測定した破断伸度が１３０〜２００％である再剥離性粘着剤組成物が提供される。
以下に本発明を詳述する。
In one embodiment of the present invention, it is a releasable pressure-sensitive adhesive composition for protecting by sticking to a surface of a semiconductor device on which bumps are formed, and the vertical peel force measured by a tack measuring machine is 10 to 40 N. And a releasable pressure-sensitive adhesive composition having a breaking elongation of 130 to 200% measured with a sample having a thickness of 350 μm, a width of 5 mm, and a length of 50 mm.
The present invention is described in detail below.
本発明により、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付したときに、高い粘着力と、剥離時における糊残りが抑制された優れた剥離性とを両立できる。 According to the present invention, it is possible to achieve both high adhesive strength and excellent releasability in which adhesive residue at the time of peeling is suppressed when affixed to a surface on which a bump of a semiconductor device is formed.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、タック測定機で測定した垂直剥離力の下限が１０Ｎ、上限が４０Ｎである。上記垂直剥離力をこの範囲内に調整することにより、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付したときに、充分に保護できる優れた粘着力と、剥離時における糊残りが抑制された優れた剥離性とを両立できる。上記垂直剥離力が１０Ｎ未満であると、半導体デバイスの加工時に再剥離性粘着剤組成物が剥離してしまい、充分に保護できないことがあり、４０Ｎを超えると、剥離時に剥離しにくくなり、糊残りの原因となることがある。上記垂直剥離力の好ましい下限は１３Ｎ、好ましい上限は２２Ｎであり、より好ましい下限は１５Ｎ、より好ましい上限は２０Ｎである。
なお、本明細書において垂直剥離力とは、タックテスターを用いて、プローブ径Φ５．８ｍｍ、先端Ｒ２．９に加工したＳＵＳプローブを、再剥離性粘着剤組成物に対して垂直方向から荷重１００００ｇｆ／ｃｍ２で１秒間押し付けた後、垂直方向に０．８ｍ／ｓの速度で引き剥がしたときの剥離力を意味する。タックテスターとしては、例えば、ユービーエム社製、タックテスターＴＡ−５００等を用いることができる。
In the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the lower limit of the vertical peel force measured with a tack measuring machine is 10N, and the upper limit is 40N. By adjusting the vertical peeling force within this range, when pasted on the bump-formed surface of a semiconductor device, it has excellent adhesive strength that can be sufficiently protected, and excellent adhesive residue at the time of peeling is suppressed. Both peelability can be achieved. If the above-mentioned vertical peeling force is less than 10N, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition may be peeled off during processing of the semiconductor device and may not be sufficiently protected. If it exceeds 40N, it becomes difficult to peel off at the time of peeling. May cause the rest. The preferable lower limit of the vertical peeling force is 13N, the preferable upper limit is 22N, the more preferable lower limit is 15N, and the more preferable upper limit is 20N.
In the present specification, the vertical peeling force refers to a load of 10000 gf from the vertical direction with respect to the releasable pressure-sensitive adhesive composition obtained by using a tack tester to process a SUS probe with a probe diameter of 5.8 mm and a tip R2.9. It means the peeling force when it is peeled off at a speed of 0.8 m / s in the vertical direction after pressing at / cm 2 for 1 second. As the tack tester, for example, a tack tester TA-500 manufactured by UBM Co., Ltd. can be used.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルで測定した破断伸度の下限が１３０％、上限が２００％である。上記破断伸度が１３０％未満であると、再剥離性粘着剤組成物が脆く、剥離時に伸びることができずに千切れてしまい糊残りしてしまう。上記破断伸度が２００％を超えると、剥離時に伸びすぎた再剥離性粘着剤組成物が千切れてしまい糊残りしてしまう。上記破断伸度が上記範囲内に調整された場合、はじめて半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付したときに剥離時の糊残りが抑制された優れた剥離性を発揮することができる。上記破断伸度の好ましい下限は１４０％、好ましい上限は１９０％であり、より好ましい下限は１５０％、より好ましい上限は１８０％である。
なお、本明細書において破断伸度とは、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍの試験片を、引張試験機を用いて、サンプルのチャック間距離５０ｍｍにし、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際のサンプルの破断したときの伸びにより測定されるものである。例えば、破断伸びが５００ｍｍである場合、５０ｍｍのサンプルが５００ｍｍに伸びた時には破断伸度は１０００％である。
The lower limit of the elongation at break measured by a sample having a thickness of 350 μm, a width of 5 mm and a length of 50 mm is 130% and the upper limit is 200%. If the elongation at break is less than 130%, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is brittle and cannot be stretched at the time of peeling, so that it is broken and remains as an adhesive. When the elongation at break exceeds 200%, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition that has been stretched too much at the time of peeling is broken and the adhesive remains. When the elongation at break is adjusted within the above range, it is possible to exhibit excellent releasability in which the adhesive residue at the time of peeling is suppressed when it is attached to the surface of the semiconductor device on which the bumps are formed for the first time. The preferable lower limit of the breaking elongation is 140% and the preferable upper limit is 190%, the more preferable lower limit is 150%, and the more preferable upper limit is 180%.
In this specification, the elongation at break means a sample when a tensile test is performed at a speed of 300 mm / min using a tensile tester with a test piece having a thickness of 350 μm and a width of 5 mm and a distance between chucks of the sample of 50 mm. It is measured by the elongation when it breaks. For example, when the elongation at break is 500 mm, the elongation at break is 1000% when a 50 mm sample is stretched to 500 mm.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、粘着剤成分を含有する。
上記粘着剤成分は特に限定されず、非硬化型粘着剤、硬化型粘着剤のいずれを含有するものであってもよい。なかでも、糊残りを更に抑制できることから、硬化型粘着剤を含有することが好ましい。
なお、本発明の再剥離性粘着剤組成物が粘着剤成分として硬化型粘着剤を含有する場合、該硬化型粘着剤に刺激を与えて硬化させた後の再剥離性粘着剤組成物が、上記垂直剥離力と上記破断伸度とを満たせばよい。
The removable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive component.
The pressure-sensitive adhesive component is not particularly limited, and may contain either a non-curable pressure-sensitive adhesive or a curable pressure-sensitive adhesive. Especially, since adhesive residue can be further suppressed, it is preferable to contain a curable adhesive.
When the releasable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a curable pressure-sensitive adhesive as a pressure-sensitive adhesive component, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition after stimulating and curing the curable pressure-sensitive adhesive is What is necessary is just to satisfy | fill the said perpendicular | vertical peeling force and the said breaking elongation.
上記硬化型粘着剤としては、光照射により架橋、硬化する光硬化型粘着剤、及び、加熱により架橋、硬化する熱硬化型粘着剤が挙げられる。上記光硬化型粘着剤としては、例えば、重合性ポリマーを主成分とし、重合開始剤として光重合開始剤を用いた光硬化型粘着剤が挙げられる。上記熱硬化型粘着剤としては、例えば、重合性ポリマーを主成分とし、重合開始剤として熱重合開始剤を用いた熱硬化型粘着剤が挙げられる。重合性ポリマー及び重合開始剤は、それぞれ独立に、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the curable pressure-sensitive adhesive include a photocurable pressure-sensitive adhesive that crosslinks and cures by light irradiation, and a thermosetting pressure-sensitive adhesive that crosslinks and cures by heating. As said photocurable adhesive, the photocurable adhesive which has a polymeric polymer as a main component and used the photoinitiator as a polymerization initiator is mentioned, for example. Examples of the thermosetting pressure-sensitive adhesive include a thermosetting pressure-sensitive adhesive that contains a polymerizable polymer as a main component and uses a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator. The polymerizable polymer and the polymerization initiator may be used independently or two or more of them may be used in combination.
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させることにより得ることができる。 The polymerizable polymer is prepared by, for example, previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer) and reacting with the functional group in the molecule. It can be obtained by reacting a compound having a functional group and a radical polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as a functional group-containing unsaturated compound).
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。
アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることにより、常温で粘着性を発揮することができる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
The functional group-containing (meth) acrylic polymer is mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and this, a functional group-containing monomer, and further if necessary. These are obtained by copolymerizing with other modifying monomers copolymerizable with these by a conventional method.
By using a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, it is possible to exhibit adhesiveness at room temperature.
The weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and epoxy such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Examples thereof include group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers such as isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate, and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoethyl methacrylate.
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーとして用いられている各種のモノマーが挙げられる。 Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used as general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。 The functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can. For example, when the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group, an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used. When the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate group-containing monomer is used. When the functional group is an epoxy group, a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used. When the functional group is an amino group, an epoxy group-containing monomer is used.
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include those that are activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm. Examples of such photopolymerization initiators include acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone, benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether, ketal derivative compounds such as benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal, Phosphine oxide derivative compound, bis (η5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compound, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane And photo radical polymerization initiators such as These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記光硬化型粘着剤において、上記重合性ポリマー１００重量部に対する上記光重合開始剤の配合量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は８重量部である。上記光重合開始剤の配合量がこの範囲内であると、光を照射することにより確実に上記光硬化性粘着剤を架橋、硬化させることができ、糊残りを更に抑制できる。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部であり、更に好ましい上限は３重量部である。 In the photocurable pressure-sensitive adhesive, the preferable lower limit of the blending amount of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer is 0.1 part by weight, and the preferable upper limit is 8 parts by weight. When the blending amount of the photopolymerization initiator is within this range, the photocurable pressure-sensitive adhesive can be reliably cross-linked and cured by irradiating light, and adhesive residue can be further suppressed. The more preferable lower limit of the blending amount of the photopolymerization initiator is 0.3 parts by weight, the more preferable upper limit is 5 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 3 parts by weight.
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられる。具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
ただし、上記硬化型粘着剤が高い耐熱性を発揮するためには、上記熱重合開始剤は、熱分解温度が２００℃以上である熱重合開始剤を用いることが好ましい。このような熱分解温度が高い熱重合開始剤（例えば、熱分解温度が２００℃以上である熱重合開始剤）としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーペンタＨ（以上いずれも日油社製）等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
Examples of the thermal polymerization initiator include those that decompose by heat and generate active radicals that initiate polymerization and curing. Specifically, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoyl, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, Examples include paramentane hydroperoxide and di-t-butyl peroxide.
However, in order for the curable pressure-sensitive adhesive to exhibit high heat resistance, it is preferable to use a thermal polymerization initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher as the thermal polymerization initiator. Examples of such a thermal polymerization initiator having a high thermal decomposition temperature (for example, a thermal polymerization initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher) include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and di-t-butyl. A peroxide etc. are mentioned.
Although it does not specifically limit as what is marketed among these thermal polymerization initiators, For example, perbutyl D, perbutyl H, perbutyl P, perpenta H (all are the NOF Corporation make) etc. are suitable. These thermal polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記熱硬化型粘着剤において、上記重合性ポリマー１００重量部に対する上記熱重合開始剤の配合量の好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記熱重合開始剤の配合量がこの範囲内であると、加熱することにより確実に上記熱硬化性粘着剤を架橋、硬化させることができ、糊残りを更に抑制できる。上記熱重合開始剤の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 In the thermosetting pressure-sensitive adhesive, the preferable lower limit of the blending amount of the thermal polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer is 0.01 part by weight, and the preferable upper limit is 5 parts by weight. When the blending amount of the thermal polymerization initiator is within this range, the thermosetting pressure-sensitive adhesive can be surely crosslinked and cured by heating, and adhesive residue can be further suppressed. The more preferable lower limit of the blending amount of the thermal polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
上記硬化型粘着剤層は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性、熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による硬化型粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。
The curable pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer. By containing a radically polymerizable polyfunctional oligomer or monomer, photocurability and thermosetting are improved.
The polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5000 so that the three-dimensional network of the curable pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed by heating or light irradiation. The number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2 to 20 below.
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the same methacrylate as described above. And the like. Other examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記硬化型粘着剤において、上記重合性ポリマー１００重量部に対する上記多官能オリゴマー又はモノマーの配合量の好ましい下限は３重量部、好ましい上限は３５重量部である。上記多官能オリゴマー又はモノマーの配合量がこの範囲内であると、光を照射又は加熱することにより確実に上記硬化性粘着剤をより確実に架橋、硬化させることができ、糊残りを更に抑制できる。上記多官能オリゴマー又はモノマーの配合量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 In the curable pressure-sensitive adhesive, the preferable lower limit of the blending amount of the polyfunctional oligomer or monomer with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer is 3 parts by weight, and the preferable upper limit is 35 parts by weight. When the blending amount of the polyfunctional oligomer or monomer is within this range, the curable pressure-sensitive adhesive can be more reliably crosslinked and cured by irradiating or heating light, and adhesive residue can be further suppressed. . The minimum with more preferable compounding quantity of the said polyfunctional oligomer or monomer is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
本発明の再剥離性粘着剤組成物が粘着剤成分として上記硬化型粘着剤を含有する場合、例えば、上記硬化型粘着剤としてカルボキシル基と水酸基とを有するものを選択し、かつ、架橋剤としてエポキシ化合物とイソシアネート化合物とを含有することが好ましい。このような官能基を有する硬化型粘着剤に２種類の架橋剤を併用することにより、上記垂直剥離力と上記破断伸度とを所期の範囲に調整することが容易になる。 When the releasable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the curable pressure-sensitive adhesive as a pressure-sensitive adhesive component, for example, the curable pressure-sensitive adhesive having a carboxyl group and a hydroxyl group is selected, and the cross-linking agent is selected. It is preferable to contain an epoxy compound and an isocyanate compound. By using two kinds of crosslinking agents in combination with the curable pressure-sensitive adhesive having such a functional group, it becomes easy to adjust the vertical peeling force and the breaking elongation within a predetermined range.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、更に、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。上記気体発生剤を含有する場合には、半導体デバイスから再剥離性粘着剤組成物を剥離する際に、刺激を与えて上記気体発生剤から気体を発生させることにより、より容易に、かつ、糊残りを抑制させつつ再剥離性粘着剤組成物を剥離することができる。 The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a gas generating agent that generates gas upon stimulation. In the case of containing the gas generating agent, when the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is peeled from the semiconductor device, the gas generating agent is stimulated to generate a gas from the gas generating agent. The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition can be peeled while suppressing the rest.
上記気体発生剤は特に限定されないが、加熱を伴う処理に対する耐性に優れることから、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸等のカルボン酸化合物又はその塩や、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール化合物又はその塩等が好適である。このような気体発生剤は、紫外線等の光を照射することにより気体を発生する一方、２００℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を有する。 Although the said gas generating agent is not specifically limited, Since it is excellent in the tolerance with respect to the process with a heating, carboxylic acid compounds, such as phenylacetic acid, diphenylacetic acid, and triphenylacetic acid, or its salt, 1H-tetrazole, 5-phenyl-1H- A tetrazole compound such as tetrazole or 5,5-azobis-1H-tetrazole or a salt thereof is preferred. Such a gas generating agent generates gas when irradiated with light such as ultraviolet rays, and has high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C.
本発明の再剥離性粘着剤組成物が上記気体発生剤を含有する場合には、更に、光増感剤を含有してもよい。上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、ジブチルアントラセン、ジプロピルアントラセン等のアントラセン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
When the releasable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the gas generating agent, it may further contain a photosensitizer. Since the photosensitizer has an effect of amplifying stimulation by light on the gas generating agent, gas can be released by irradiation with less light. In addition, gas can be emitted by light in a wider wavelength region.
Examples of the photosensitizer include thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, anthracene compounds such as dibutylanthracene and dipropylanthracene, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. Benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4′methyldiphenyl sulfide, and the like. These photosensitizers may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
本発明の再剥離性粘着剤組成物が粘着剤成分として上記硬化型粘着剤を含有する場合、上記再剥離性粘着剤組成物は、上記硬化型粘着剤と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物（以下、単に「シリコーン化合物Ａ」ともいう。）を含有してもよい。シリコーン化合物Ａは、耐熱性に優れることから、２００℃以上の加熱を伴う処理を経ても粘着剤の焦げ付き等を防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離を容易にする。シリコーン化合物Ａが上記硬化型粘着剤と架橋可能な官能基を有することにより、光照射又は加熱することにより該官能基が上記硬化型粘着剤と化学反応して上記硬化型粘着剤中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することを抑制することができる。また、シリコーン化合物Ａを配合することにより、半導体デバイス上への糊残りを更に抑制する効果も発揮される。 When the releasable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the curable pressure-sensitive adhesive as a pressure-sensitive adhesive component, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is a silicone compound having a functional group capable of crosslinking with the curable pressure-sensitive adhesive. (Hereinafter also simply referred to as “silicone compound A”). Since the silicone compound A is excellent in heat resistance, the adhesive is prevented from being burnt, etc. even when subjected to a treatment with heating at 200 ° C. or higher, and bleeds out to the adherend interface during peeling to facilitate peeling. When the silicone compound A has a functional group capable of cross-linking with the curable pressure-sensitive adhesive, the functional group is chemically reacted with the curable pressure-sensitive adhesive by light irradiation or heating, and is taken into the curable pressure-sensitive adhesive. For this reason, it can be suppressed that the silicone compound adheres to the adherend and is contaminated. Moreover, the effect of further suppressing adhesive residue on the semiconductor device is exhibited by blending the silicone compound A.
上記シリコーン化合物Ａのシリコーン骨格は特に限定はされず、Ｄ体、ＤＴ体のいずれでもよい。
上記シリコーン化合物Ａは、該官能基をシリコーン骨格の側鎖又は末端に有することが好ましい。
なかでも、Ｄ体のシリコーン骨格を有し、かつ、末端に上記硬化型接着剤と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物をシリコーン化合物Ａとして用いると、高い初期接着力を発揮しながら、薬液処理や２００℃以上の高温処理後を経ても糊残りなく剥離することができる。
The silicone skeleton of the silicone compound A is not particularly limited, and may be either D-form or DT-form.
The silicone compound A preferably has the functional group at the side chain or terminal of the silicone skeleton.
In particular, when a silicone compound having a D-form silicone skeleton and having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive at the terminal is used as the silicone compound A, the chemical treatment is performed while exhibiting high initial adhesive strength. Even after a high temperature treatment at 200 ° C. or higher, it can be peeled without any adhesive residue.
上記シリコーン化合物Ａの官能基は、硬化型接着剤に応じて適当なものを選択して用いる。例えば、硬化型接着剤が上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを主成分とする光硬化型接着剤又は熱硬化型接着剤である場合には、（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基を選択する。
上記（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基は、不飽和二重結合を有する官能基であり、具体的には例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
As the functional group of the silicone compound A, an appropriate one is selected and used according to the curable adhesive. For example, the curable adhesive is a photo-curable adhesive or a thermosetting adhesive mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymerizable polymer having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule. In this case, a functional group capable of crosslinking with a (meth) acryl group is selected.
The functional group capable of crosslinking with the (meth) acryl group is a functional group having an unsaturated double bond, and specific examples include a vinyl group, a (meth) acryl group, an allyl group, and a maleimide group. .
上記シリコーン化合物Ａの官能基当量は特に限定されないが、好ましい下限は１、好ましい上限は２０である。上記官能基当量が１以上であると、得られる再剥離性粘着剤組成物の硬化時に、シリコーン化合物Ａが充分に硬化型接着剤に取り込まれ、被着体の汚染を抑制することができ、また十分な剥離性を発揮でき、２０以下であると、充分な接着力を得ることができる。上記官能基当量のより好ましい上限は１０であり、より好ましい下限は２、更に好ましい上限は６である。 The functional group equivalent of the silicone compound A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1, and the preferred upper limit is 20. When the functional group equivalent is 1 or more, the silicone compound A is sufficiently incorporated into the curable adhesive when the resulting releasable pressure-sensitive adhesive composition is cured, and contamination of the adherend can be suppressed. Moreover, sufficient peelability can be demonstrated, and sufficient adhesive force can be acquired as it is 20 or less. A more preferable upper limit of the functional group equivalent is 10, a more preferable lower limit is 2, and a more preferable upper limit is 6.
上記シリコーン化合物Ａの分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は５００００である。上記分子量が３００以上であると、得られる再剥離性粘着剤組成物の耐薬品性、耐熱性が充分であり、５００００以下であると、上記硬化型接着剤との混合が良好である。上記分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は１００００であり、更に好ましい下限は５００、更に好ましい上限は５０００である。 The molecular weight of the silicone compound A is not particularly limited, but a preferred lower limit is 300 and a preferred upper limit is 50000. When the molecular weight is 300 or more, the resulting releasable pressure-sensitive adhesive composition has sufficient chemical resistance and heat resistance, and when it is 50000 or less, mixing with the curable adhesive is good. The more preferable lower limit of the molecular weight is 400, the more preferable upper limit is 10,000, the still more preferable lower limit is 500, and the more preferable upper limit is 5000.
上記シリコーン化合物Ａを合成する方法は特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、上記硬化型接着剤と架橋可能な官能基を有するビニル化合物とをハイドロシリレーション反応により反応させて、シリコーン樹脂に上記硬化型接着剤と架橋可能な官能基を導入する方法が挙げられる。また、シロキサン化合物と、上記硬化型接着剤と架橋可能な官能基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法も挙げられる。 The method of synthesizing the silicone compound A is not particularly limited. For example, a silicone resin having a SiH group and a vinyl compound having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive are reacted by a hydrosilylation reaction, The method of introduce | transducing the functional group which can be bridge | crosslinked with the said curable adhesive into the silicone resin is mentioned. In addition, a method in which a siloxane compound and a siloxane compound having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive are subjected to a condensation reaction.
上記シリコーン化合物Ａのうち市販されているものは、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、信越化学工業社製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ等のメタクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone compounds A include X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, and X-22-164C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , A silicone compound having methacrylic groups at both ends such as X-22-164E, and a methacrylic group at one end such as X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone compounds having acrylic groups such as EBECRYL350 and EBECRYL1360 manufactured by Daicel Cytec, silicone compounds having acrylic groups such as AC-SQ TA-100 and AC-SQ SI-20 manufactured by Toagosei Co., Ltd. MAC-SQ TM-100, MAC-SQ SI-20, MAC-S manufactured by Toagosei Co., Ltd. Silicone compounds having a methacryl group such as HDM and the like.
なかでも、上記シリコーン化合物Ａは、耐薬品性、耐熱性が特に高く、極性が高いために再剥離性粘着剤組成物からのブリードアウトが容易であることから、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される、シロキサン骨格に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物が好適である。 Especially, since the said silicone compound A has especially high chemical resistance and heat resistance, and since polarity is high, it is easy to bleed out from a releasable adhesive composition, Therefore The following general formula (I), general A silicone compound having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton represented by formula (II) or general formula (III) is preferred.
式中、Ｘ、Ｙは０〜１２００の整数を表し（但し、Ｘ及びＹがいずれも０の場合を除く。）、Ｒは不飽和二重結合を有する官能基を表す。 In the formula, X and Y represent an integer of 0 to 1200 (except when X and Y are both 0), and R represents a functional group having an unsaturated double bond.
上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される、シロキサン骨格に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（いずれもＲがアクリル基）等が挙げられる。 Of the silicone compounds having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton represented by the above general formula (I), general formula (II), or general formula (III), commercially available products are, for example, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. EBECRYL350, EBECRYL1360 (both of which R is an acrylic group) and the like.
上記シリコーン化合物Ａの含有量は、上記硬化型接着剤１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。シリコーン化合物Ａの含有量が０．５重量部以上であると、光を照射又は加熱すると接着力が十分に低減し、被着体からの剥離が容易となり、５０重量部以下であると、被着体の汚染を抑制することができる。シリコーン化合物Ａの含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 The content of the silicone compound A is preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive, and 50 parts by weight with respect to the preferred upper limit. When the content of the silicone compound A is 0.5 parts by weight or more, the adhesive strength is sufficiently reduced by irradiation or heating with light, and the peeling from the adherend is facilitated. When the content is 50 parts by weight or less, The contamination of the kimono can be suppressed. The more preferable lower limit of the content of the silicone compound A is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 40 parts by weight.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、無機フィラーを含有してもよい。
上記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩や、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩や、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。ただし、酸触媒として強酸を使用する場合、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。これらの無機フィラーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
The removable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, metal oxide such as antimony oxide, metal powder such as zinc, , Calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate and other metal carbonates, alkali hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal carbonates such as calcium hydrogen carbonate and magnesium hydrogen carbonate Examples thereof include hydrogen salt, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, mica, talc, bentonite, zeolite, and silica gel. However, when a strong acid is used as the acid catalyst, it is necessary to add the metal powder and carbonate within a range that does not affect the adjustment of pot life. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の再剥離性粘着剤組成物を用いて、粘着テープを製造することができる。
上記粘着テープは、基材の一方の面又は両面に本発明の再剥離性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するサポートテープであってもよく、基材を有しないノンサポートテープであってもよい。
An adhesive tape can be produced using the releasable adhesive composition of the present invention.
The pressure-sensitive adhesive tape may be a support tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of the releasable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a base material, and is a non-support tape having no base material. Also good.
上記粘着テープがサポートテープである場合、上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive tape is a support tape, the substrate is made of a transparent material such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, urethane, polyimide, or the like. Examples thereof include a sheet made of resin, a sheet having a network structure, and a sheet having holes.
上記粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、再剥離性粘着剤組成物を含む粘着剤溶液を、離型処理したＰＥＴフィルムに塗工した後、乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法が挙げられる。また、上記基材に直接粘着剤溶液を塗工した後、乾燥させる方法が挙げられる。粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工した後、乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの両面粘着テープとしてもよい。 The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited. For example, a pressure-sensitive adhesive solution containing a releasable pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated PET film, and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. The method of transferring the obtained adhesive layer to the single side | surface or both surfaces of a base material is mentioned. Moreover, the method of drying, after apply | coating an adhesive solution directly to the said base material is mentioned. A pressure-sensitive adhesive layer formed by applying a pressure-sensitive adhesive solution to a release-treated PET film and then drying it may be used as a non-support type double-sided pressure-sensitive adhesive tape without a substrate.
上記粘着テープに対して、事前ＵＶ処理を行ってよい。
事前ＵＶ処理とは、被着体に貼付する前又は後の上記粘着テープの粘着剤層に紫外線を照射する処理を意味する。事前ＵＶ処理により、粘着テープの各種物性を調整することができ、例えば破断伸度を制御することができる。
上記事前ＵＶ処理は、具体的には例えば、上記粘着テープの粘着剤層に、ＵＶランプを用いて、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を、照度１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２で積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することにより行うことができる。上記ＵＶランプとしては、例えば、高圧水銀ランプ等を用いることができる。
You may perform a prior UV process with respect to the said adhesive tape.
The pre-UV treatment means a treatment of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape before or after being applied to an adherend with ultraviolet rays. Various physical properties of the pressure-sensitive adhesive tape can be adjusted by the pre-UV treatment, and for example, the elongation at break can be controlled.
Specifically, the preliminary UV treatment is performed by, for example, applying UV rays having a wavelength of 300 to 450 nm to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape at an illuminance of 10 to 100 mW / cm 2 and an integrated irradiation amount of 3000 mJ / cm 2. It can be performed by irradiating under the following conditions. For example, a high-pressure mercury lamp can be used as the UV lamp.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための再剥離性粘着剤組成物である。
本発明に係る再剥離性粘着剤組成物により半導体デバイスのバンプが形成された面を保護する方法は特に限定されず、例えば、半導体デバイスのバンプが形成された面に、本発明に係る再剥離性粘着剤組成物を直接塗工して保護する方法が挙げられる。また、本発明に係る再剥離性粘着剤組成物からなるノンサポートテープを貼付して保護する方法が挙げられる。更に、基材の一方の面に本発明に係る再剥離性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するサポートテープを貼付して保護する方法が挙げられる。
なお、本発明の再剥離性粘着剤組成物により半導体デバイスのバンプが形成された面を保護する場合、再剥離性粘着剤組成物の厚みは、糊残りをさらに抑制することができる観点から、半導体デバイスのバンプの高さに対して７０％以下であることが好ましい。
なお、再剥離性粘着剤組成物の厚みは通常、半導体デバイスのバンプの高さに対して０％より高い。
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition for protecting by sticking to a surface on which a bump of a semiconductor device is formed.
The method for protecting the surface on which the bumps of the semiconductor device are formed by the removable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is not particularly limited. For example, the surface on which the bumps of the semiconductor device are formed is peeled off according to the present invention. And a method of directly applying and protecting the adhesive composition. Moreover, the method of sticking and protecting the non-support tape which consists of a releasable adhesive composition which concerns on this invention is mentioned. Furthermore, the method of sticking and protecting the support tape which has the adhesive layer which consists of a releasable adhesive composition which concerns on this invention on one side is mentioned.
In addition, when protecting the surface on which the bump of the semiconductor device is formed by the removable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the thickness of the removable pressure-sensitive adhesive composition is from the viewpoint of further suppressing the adhesive residue, It is preferable that it is 70% or less with respect to the bump height of the semiconductor device.
The thickness of the releasable pressure-sensitive adhesive composition is usually higher than 0% with respect to the bump height of the semiconductor device.
本発明の再剥離性粘着剤組成物により、半導体デバイスのバンプが形成された面が保護された状態を模式的に示した断面図を図１に示す。半導体デバイス１は、一方の面にバンプ１２が形成されており、該バンプ１２側の面に、基材３の一方の面に本発明の再剥離性粘着剤組成物からなる粘着剤層２が積層されたサポートテープを貼付することにより保護される。なお、半導体デバイス１のバンプ１２が形成されていない側の面は、仮固定用粘着剤組成物４を介して支持板５が貼付されて、当該面側が保護されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the bump-formed surface of the semiconductor device is protected by the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The semiconductor device 1 has
本発明によれば、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための再剥離性粘着剤組成物であって、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる再剥離性粘着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a releasable pressure-sensitive adhesive composition for protecting by sticking to a surface of a semiconductor device on which bumps are formed, having high adhesive force and peeling while suppressing adhesive residue. It is possible to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition that can be used.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（樹脂Ａの合成）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート８５重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部、アクリル酸５重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた。この反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分３０重量％、重量平均分子量９０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
(Synthesis of Resin A)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared, and in this reactor, 85 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as an alkyl (meth) acrylate and 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate as a functional group-containing
樹脂Ｂとしては綜研化学社製１６０４Ｎ、樹脂Ｃとしては総研化学社製１４９５Ｃを用いた。 As the resin B, 1604N manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was used, and as the resin C, 1495C manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was used.
（実施例１）
（１）再剥離性粘着剤組成物及び粘着テープの製造
得られた樹脂Ａの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤１重量部、架橋剤０．２重量部、多官能アクリレート１５重量部、シリコーン化合物２０重量部、及び無機フィラー５重量部を加え、充分に混合して、再剥離性粘着剤組成物を得た。
得られた再剥離性粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
なお、光重合開始剤としては、日本シイベルヘグナー社製、エサキュアワンを用いた。架橋剤としては、東ソー社製、コロネートＬ−４５を用いた。多官能アクリレートとしては、根上工業社製、ＵＮ５５００を用いた。シリコーン化合物としては、ダイセル・オルネクス社製、エベクリル３５０を用いた。無機フィラーとしては、トクヤマ社製、ＭＴ−１０を用いた。
Example 1
(1) Production of re-peelable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape With respect to 100 parts by weight of resin solid content of the obtained ethyl acetate solution of resin A, 1 part by weight of photopolymerization initiator and 0.2 part by weight of crosslinking agent Then, 15 parts by weight of a polyfunctional acrylate, 20 parts by weight of a silicone compound, and 5 parts by weight of an inorganic filler were added and mixed well to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition.
The ethyl acetate solution of the obtained releasable pressure-sensitive adhesive composition was dried on the corona-treated surface of a transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 μm and subjected to corona treatment on one side so that the thickness of the dry film was 40 μm. It was coated with a doctor knife and heated at 110 ° C. for 5 minutes to dry the coating solution. Thereafter, static curing was performed at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
As the photopolymerization initiator, Esacure One manufactured by Nippon Shibel Hegner was used. As the cross-linking agent, Coronate L-45 manufactured by Tosoh Corporation was used. As the polyfunctional acrylate, UN5500 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. was used. As a silicone compound, Evecril 350 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. was used. As the inorganic filler, MT-10 manufactured by Tokuyama Corporation was used.
（２）垂直剥離力の測定
得られた粘着テープの粘着剤層について、タックテスターを用いて、プローブ径Φ５．８ｍｍ、先端Ｒ２．９に加工したＳＵＳプローブを、再剥離性粘着剤組成物に対して垂直方向から荷重１００００ｇｆ／ｃｍ２で１秒間押し付けた後、垂直方向に０．８ｍ／ｓの速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。９点測定のうち、中央値５点の平均値を垂直剥離力とした。
タックテスターとしては、ユービーエム社製、タックテスターＴＡ−５００を用いた。
(2) Measurement of vertical peel force About the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive tape, using a tack tester, a SUS probe processed into a probe diameter of 5.8 mm and a tip R2.9 was formed into a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, after pressing for 1 second with a load of 10,000 gf / cm 2 from the vertical direction, the peeling force when peeled off at a speed of 0.8 m / s in the vertical direction was measured. Among the 9-point measurements, the average value of the median 5 points was defined as the vertical peel force.
As a tack tester, UBM company make, tack tester TA-500 was used.
（３）破断伸度の測定
破断伸度は、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍの試験片を、引張試験機において、サンプルのチャック間距離５０ｍｍにし、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際の試験片が破断したときの伸びを測定することにより決定した。
(3) Measurement of elongation at break The elongation at break was measured when a specimen having a thickness of 350 μm and a width of 5 mm was subjected to a tensile test at a speed of 300 mm / min with a distance between chucks of the sample of 50 mm in a tensile tester. Was determined by measuring the elongation at break.
なお、実施例１並びに比較例３及び４の粘着テープについては、事前ＵＶ処理を行った後に破断伸度を測定した。
事前ＵＶ処理は、粘着テープの粘着剤層に対して、ＵＶランプとして高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍの紫外線を、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０秒間の条件で照射することにより行った。なお、照度は、アイグラフィックス社製のＵＶ照度計「ＵＶＰＦ−Ａ１」を用いて行った。
In addition, about the adhesive tape of Example 1 and Comparative Examples 3 and 4, the breaking elongation was measured after performing prior UV treatment.
The preliminary UV treatment was performed by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape with ultraviolet light having a wavelength of 405 nm using a high-pressure mercury lamp as a UV lamp under the conditions of an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation time of 30 seconds. . The illuminance was measured using a UV illuminance meter “UVPF-A1” manufactured by Eye Graphics.
（実施例２〜９、比較例１〜６）
樹脂の種類、架橋剤の種類、配合量等を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして再剥離性粘着剤組成物及び粘着テープを得た。得られた再剥離性粘着剤組成物について、実施例１と同様方法により垂直剥離力と破断伸度を測定した。
(Examples 2-9, Comparative Examples 1-6)
A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of resin, the type of crosslinking agent, the blending amount, and the like were as shown in Table 1. About the obtained releasable adhesive composition, the vertical peel force and the breaking elongation were measured in the same manner as in Example 1.
（評価）
実施例及び比較例で得た再剥離性粘着剤組成物について、以下の方法により耐熱評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
About the releasable adhesive composition obtained by the Example and the comparative example, heat resistance evaluation was performed with the following method. The results are shown in Table 1.
耐熱評価は、図２に示されるＳＵＳ４２０製の冶具Ａの中央部にバンプ付きチップ（ウォルツ社製、ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＦＣ１５０ＳＣＪＹ ＬＦ（ＰＩ） ＴｙｐｅＡ）を置き、２ｋｇローラーを用いて、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの大きさに切断した粘着テープを貼り、１５分間常温で養生した。
その後、オーブンにて１８０℃、６時間、ホットプレートにて２５０℃、１０分間の熱処理工程を行った。目視により観察して、以下の基準により耐熱評価を行った。
Ａ：工程中に剥離することなく、かつ、剥離時に糊残りも認められなかった
Ｂ：工程中に剥離してしまったが、剥離時の糊残りは認められなかった
Ｃ：工程中に剥離はしなかったが、剥離時に糊残りが認められた
Ｄ：工程中に剥離してしまい、剥離時に糊残りが認められた
For heat resistance evaluation, a chip with bumps (manufactured by Waltz, WALTS-TEG FC150SCJY LF (PI) Type A) is placed at the center of a jig A made of SUS420 shown in FIG. The adhesive tape cut | disconnected to the size of 40 mm long and 40 mm wide was stuck, and it cured at normal temperature for 15 minutes.
Thereafter, a heat treatment step was performed at 180 ° C. for 6 hours in an oven and at 250 ° C. for 10 minutes on a hot plate. The heat resistance was evaluated according to the following criteria by visual observation.
A: No peeling during the process, and no adhesive residue was observed at the time of peeling B: No peeling residue was observed during the process, but no adhesive residue was observed during the peeling C: No peeling during the process Although no adhesive residue was observed during peeling D: peeling occurred during the process, and adhesive residue was observed during peeling
本発明によれば、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための再剥離性粘着剤組成物であって、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる再剥離性粘着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a releasable pressure-sensitive adhesive composition for protecting by sticking to a surface of a semiconductor device on which bumps are formed, having high adhesive force and peeling while suppressing adhesive residue. It is possible to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition that can be used.
１ 半導体デバイス
１２ バンプ
２ 本発明の再剥離性粘着剤組成物からなる粘着剤層
３ 基材
４ 仮固定用粘着剤組成物
５ 支持板
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