JP2018177617A - Method for producing silica-containing fine particle, construction method for coating on surface of substrate, and sol-gel reaction catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ含有微粒子の製造方法、基材の表面に対するコーティング施工方法、及びゾルゲル反応用触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing silica-containing fine particles, a method for applying a coating to the surface of a substrate, and a catalyst for sol-gel reaction.
近年、ナノメートルサイズの微少な粒子であるナノ粒子が盛んに研究されている。ナノ粒子の用途としては様々なものが提案されているが、その微細な形状に注目して、これを基材の表面処理におけるコーティング材料として用いる研究が行われている。このような用途の一例として特許文献１には、表面修飾されたシリカナノ粒子を硬化性樹脂組成物に加えてこれを硬化させることにより、破壊靱性や弾性率等といった機械的特性を強化した樹脂硬化物を得ることが提案されている。 In recent years, nanoparticles, which are minute particles of nanometer size, have been actively studied. Although various things are proposed as an application of a nanoparticle, the research which uses this as a coating material in the surface treatment of a substrate is performed paying attention to the fine shape. As an example of such a use, Patent Document 1 discloses resin curing in which mechanical properties such as fracture toughness and elastic modulus are enhanced by adding surface-modified silica nanoparticles to a curable resin composition and curing it. It is proposed to get things.
現在行われているナノ粒子の製造法は、大きく分けて二種類あり、バルク物質を機械的に粉砕して微粒子とするトップダウン法（ブレイクダウン法）と、金属源となる反応性の化合物を気相、液相又は固相で反応させてナノ粒子に成長させるビルドアップ法が挙げられる。しかしながら、前者は、ナノメートルサイズの粒子を製造するのには向いていない。また、後者は、粒子サイズの制御に優れる気相法では大量合成に向かないし、大量合成に向いている液相法では粒子サイズの制御に工夫やノウハウが必要になるなど、一長一短があるのが現状である。 There are two major types of nanoparticle production methods currently in use: the top-down method (breakdown method) in which the bulk material is mechanically pulverized into fine particles, and the reactive compound serving as the metal source. There is a buildup method in which the nanoparticles are grown by reaction in the gas phase, liquid phase or solid phase. However, the former is not suitable for producing nanometer-sized particles. Also, the latter is not suitable for mass synthesis in gas phase methods that are excellent in particle size control, and liquid phase methods that are suitable for mass synthesis require advantages such as ingenuity and know-how in particle size control. Is the current situation.
一方、有機材料であるポリマーと無機材料との両方の特性を備えた材料として、これらを複合化させた複合材料が提案されている。複合材料は、各材料単独では到達できないような強度や靱性を備えるものも多い。このような材料の一つとして、例えば特許文献２には、ジカルボン酸ハライドを含む有機溶液と、ジアミン及び水ガラス（珪酸ナトリウム）とを含む水溶液とを接触及び反応させ、ポリアミドとシリカとからなるポリアミド複合体を得る方法が提案されている。この製造方法では、ジカルボン酸ハライドとジアミンとが縮重合する際に生じる塩化水素により、珪酸ナトリウムに含まれるナトリウムイオンがイオン交換され、珪酸ナトリウムがシラノールを経由して脱水縮合してシリカに変換される。その結果、ポリアミドとシリカとの複合材料が得られるとされる。 On the other hand, as a material having characteristics of both a polymer which is an organic material and an inorganic material, a composite material obtained by combining these has been proposed. Many composite materials have strength and toughness that can not be reached by each material alone. As one of such materials, for example, in Patent Document 2, an organic solution containing a dicarboxylic acid halide is brought into contact and reacted with an aqueous solution containing a diamine and a water glass (sodium silicate), and it is made of polyamide and silica. Methods have been proposed to obtain polyamide composites. In this production method, sodium ions contained in sodium silicate are ion-exchanged by hydrogen chloride generated during condensation polymerization of dicarboxylic acid halide and diamine, and sodium silicate is dehydrated and condensed via silanol to be converted to silica. Ru. As a result, it is supposed that a composite material of polyamide and silica is obtained.
このような複合材料は、自然界に生息する生物体を構成する要素として観察されることもある。例えば、藻類の被殻はシリカから構成され、石海綿の体はシリカとタンパクの複合体で構成され、稲の籾殻にはシリカが重要な構成要素として含まれている。このようなシリカを含む天然の複合材料は、これらの生物が作り出すバイオポリマーが、自然界に存在する珪酸を縮重合させてシリカを作り出すことで形成されると考えられている。近年では、こうした天然の複合材料を模した、シリカを含む複合材料のナノ構造体やバルク構造体を調製する研究が行われている。その手法は、酸性や塩基性の置換基を備えたポリマーを用いて、水溶液中で珪酸やアルコキシシラン等をゾルゲル反応させ、このポリマーとシリカとの複合体を形成させるというものである（この分野の総説として非特許文献１を参照）。特に、ポリマーが反応系中で何らかの自己集合体を形成していれば、そのポリマーがテンプレートとなってナノサイズの複合材料が得られるので大変興味深い。この種の合成では、ポリマーが備える酸性や塩基性の置換基が酸触媒や塩基触媒の役割を果たして、ゾルゲル反応を進行させる。勿論、そのポリマーの水溶液は、酸性又は塩基性を示すことになる。さらに、中性のポリマーを用いることもあるが、その場合、酸又はアルカリによるｐＨ調整下ゾルゲル反応が行われている。 Such a composite material may be observed as a component of an organism living in nature. For example, algal coats are composed of silica, asbestos bodies are composed of a complex of silica and protein, and rice husk contains silica as an important component. Natural composite materials containing such silica are considered to be formed by biopolymers produced by these organisms by condensation polymerization of naturally occurring silica to produce silica. In recent years, research has been conducted to prepare nanostructures and bulk structures of composite materials containing silica, which mimic these natural composite materials. The method is that sol-gel reaction of silicic acid, alkoxysilane or the like in an aqueous solution is carried out using a polymer having acidic or basic substituents to form a complex of this polymer and silica (this field). See Non-Patent Document 1 as a review of In particular, if the polymer forms some self-assembly in the reaction system, the polymer serves as a template to obtain a nano-sized composite material, which is very interesting. In this type of synthesis, the acidic or basic substituent of the polymer plays the role of an acid catalyst or a base catalyst to promote the sol-gel reaction. Of course, the aqueous solution of the polymer will be acidic or basic. Furthermore, although a neutral polymer may be used, in that case, the sol-gel reaction under pH control by acid or alkali is performed.
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ナノメートルサイズ（１μｍ以下）の粒径をもち、ポリマーとシリカとが複合した微粒子の新規かつ簡便な製造方法、及び新規なゾルゲル反応触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and has a particle size of nanometer size (1 μm or less), a novel and simple method for producing fine particles in which a polymer and silica are complexed, and a novel sol-gel reaction The purpose is to provide a catalyst.
本発明者は、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミド結合となる構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させるとゾルゲル反応を生じ、粒子の形状の揃った、ポリマーとシリカとの複合材料である微粒子が得られることを見出した。一般に、ゾルゲル反応を生じさせるためには酸触媒又は塩基触媒の存在が必要となるが、上記のポリマーに含まれるアミド結合は中性であり、かつ上記のポリマーの他にゾルゲル反応を触媒するような酸や塩基の存在しない条件でゾルゲル反応を生じるのは意外なことである。また、上記の方法で得られた複合微粒子は、粒径の揃ったナノメートルサイズであり、上記のポリマーが何らかのテンプレートになってゾルゲル反応が生じている可能性がある。これまで、サイズの揃ったナノメートルサイズの微粒子を得るのは技術的な困難を伴うものであったが、本知見により得られた製造方法によれば、上記ポリマーと加水分解性の珪素化合物とを水溶液中で混合するだけでそれが実現される。これらの事実は大変意外なものであり、本発明はそうした意外な知見に基づいてなされたものである。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that there is a water-soluble polymer containing a structure to be an amide bond in a repeating unit and a water-soluble silicon compound. It has been found that when contacted below, a sol-gel reaction occurs to obtain fine particles which are a composite material of a polymer and silica in which the shapes of the particles are uniform. Generally, the presence of an acid catalyst or a base catalyst is required to cause a sol-gel reaction, but the amide bond contained in the above-mentioned polymer is neutral, and catalyzes the sol-gel reaction in addition to the above-mentioned polymer It is surprising that the sol-gel reaction occurs in the absence of any acid or base. In addition, the composite fine particles obtained by the above-mentioned method have nanometer size with uniform particle diameter, and there is a possibility that sol-gel reaction is caused by the above-mentioned polymer being used as a template. Until now, it has been technically difficult to obtain nano-sized fine particles of uniform size, but according to the production method obtained by the present finding, the above polymer and the hydrolyzable silicon compound It is only realized by mixing in aqueous solution. These facts are very surprising, and the present invention has been made based on such surprising findings. Specifically, the present invention provides the following.
［１］本発明は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とする、シリカ含有微粒子の製造方法である。
［２］また本発明は、上記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする［１］記載のシリカ含有微粒子の製造方法である。
［３］また本発明は、上記加水分解性の珪素化合物がアルコキシシランである［１］項又は［２］項記載のシリカ含有微粒子の製造方法である。 [3] The present invention is also the method for producing the silica-containing fine particles according to [1] or [2], wherein the hydrolyzable silicon compound is an alkoxysilane.
［４］本発明は、下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、上記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、を含むことを特徴とする、基材の表面に対するコーティング施工方法でもある。
［５］また本発明は、上記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする［４］項記載のコーティング施工方法である。
［６］本発明は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性のポリマーからなる、加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒でもある。
［７］また本発明は、上記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする請求項５記載の加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒である。
本発明によれば、ナノメートルサイズ（１μｍ以下）の粒径をもち、ポリマーとシリカとが複合した微粒子の新規かつ簡便な製造方法、及び新規なゾルゲル反応触媒が提供される。 According to the present invention, there is provided a novel and simple method for producing fine particles having a particle size of nanometer size (1 μm or less) and in which a polymer and silica are complexed, and a novel sol-gel reaction catalyst.
以下、本発明のシリカ含有微粒子の製造方法の一実施態様、本発明の基材の表面に対するコーティング施工方法の一実施態様、及び本発明のゾルゲル反応用触媒の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of the method for producing silica-containing fine particles of the present invention, an embodiment of a coating application method on the surface of a substrate of the present invention, and an embodiment of a catalyst for sol-gel reaction of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment and embodiment, In the range of this invention, a change can be added suitably and can be implemented.
＜シリカ含有微粒子の製造方法＞
まずは、本発明のシリカ含有微粒子の製造方法の一実施態様について説明する。本発明のシリカ含有微粒子の製造方法は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマー（以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。）と、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とする。
<Method of producing silica-containing fine particles>
First, one embodiment of the method for producing silica-containing fine particles of the present invention will be described. The method for producing silica-containing fine particles of the present invention comprises a polymer having a partial structure represented by the following formula in a repeating unit and being water-soluble (hereinafter, also simply referred to as “polymer”) and a hydrolyzable silicon compound: Contact in the presence of water to produce a sol-gel reaction.
上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。つまり、本発明で用いるポリマーは、上記式で表す部分構造が主鎖又は側鎖に組み込まれており、ポリマーの繰り返し単位の数、すなわち重合度の大きさに応じて上記式で表す部分構造を複数備える。ところで、上記式で表す部分構造の典型例は、アミド結合である。アミド結合に含まれる窒素原子は二級又は三級アミンだが、この窒素原子に含まれる非共有電子対は隣接するカルボニル基へ引きつけられており、ゆえにアミド結合に含まれる窒素原子は塩基性を示さない。つまり、アミド結合部分は中性であり、ゾルゲル反応を触媒するための塩基としての作用は本来期待できない。 In the above-mentioned formulae, a wavy single bond means that it is a single bond bonded to an atom in the main chain or side chain of the polymer. That is, in the polymer used in the present invention, the partial structure represented by the above formula is incorporated into the main chain or side chain, and the partial structure represented by the above formula depending on the number of repeating units of the polymer, ie, the degree of polymerization. Have multiple. By the way, a typical example of the partial structure represented by the above formula is an amide bond. The nitrogen atom contained in the amide bond is a secondary or tertiary amine, but the noncovalent electron pair contained in this nitrogen atom is attracted to the adjacent carbonyl group, and hence the nitrogen atom contained in the amide bond exhibits basicity Absent. That is, the amide bond moiety is neutral, and the action as a base for catalyzing a sol-gel reaction can not be originally expected.
しかしながら、本発明者による検討では、上記式で示すアミド結合を繰り返し単位中に含むポリマーは、意外なことに、水溶液中でゾルゲル反応を生じさせるための触媒として機能することが見出された。そのような機能を生じる理由は必ずしも明らかでないが、アミド結合に含まれるＮ−Ｃ＝Ｏ結合は極めて高度に分極しており、その分極率は２．５Ｄにも達する。このような高い分極率を備えた部分構造が水溶液中に存在すると、その部分構造の周囲に存在する水分子が活性化（すなわち分極）され、水酸化物イオンを放出しやすくなることが一因として考えられる。 However, in the investigations by the present inventors, it was surprisingly found that the polymer containing the amide bond represented by the above formula in the repeating unit functions as a catalyst for causing a sol-gel reaction in an aqueous solution. Although the reason for giving such a function is not necessarily clear, the N—C = O bond contained in the amide bond is extremely highly polarized, and its polarizability reaches 2.5 D. If a partial structure with such high polarizability is present in an aqueous solution, the water molecules present around the partial structure are activated (that is, polarized) to facilitate release of hydroxide ions. It is considered as
さらに、本発明者の検討により、上記のようなポリマーを触媒として加水分解性の珪素化合物を水溶液中でゾルゲル反応させると、ナノメートルオーダーで形状の揃った、シリカと上記ポリマーとが複合した複合微粒子が得られることが見出された。この複合微粒子は、溶液中での分散性が極めて高く、粉末として取り出すことも可能である。加水分解性の珪素化合物を水溶液中で塩基触媒によりゾルゲル反応させると、通常、その溶液全体がゲル化しまうことを考えると、この結果は極めて意外なものである。このような効果の得られる理由もまた明らかでないが、上記のようにポリマー周辺に存在する水分子が活性化されると考えられる状況においては、ゾルゲル反応はポリマーの周囲でのみ生じることになり、それゆえポリマーが粒子形成のテンプレートとなって複合微粒子を形成させるに至ったと考えられる。 Furthermore, according to the study of the present inventor, when a hydrolyzable silicon compound is subjected to sol-gel reaction in an aqueous solution using the above-mentioned polymer as a catalyst, a composite in which silica and the above-described polymer are complex with uniform shape in nanometer order. It has been found that microparticles are obtained. The composite fine particles have extremely high dispersibility in a solution, and can be taken out as a powder. When the hydrolyzable silicon compound is subjected to a base-catalyzed sol-gel reaction in an aqueous solution, this result is quite unexpected, considering that the entire solution is generally gelled. The reason why such an effect is obtained is also not clear, but in the situation where it is considered that the water molecules present around the polymer are activated as described above, the sol-gel reaction will occur only around the polymer, Therefore, it is considered that the polymer serves as a template for particle formation to form composite microparticles.
上記ポリマーは、水溶性である。そして、上記ポリマーは、中性の水溶液中で加水分解性の珪素化合物をゾルゲル反応させる。 The polymer is water soluble. And the said polymer carries out the sol gel reaction of the hydrolysable silicon compound in neutral aqueous solution.
より具体的には、上記式で表す部分構造を含むポリマーとして、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えるものを挙げることができる。 More specifically, as the polymer containing the partial structure represented by the above formula, one having a repeating unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) can be mentioned.
上記一般式（１）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、エチレン基が好ましく挙げられる。Ｒ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、形状の揃った複合微粒子を得られるとの観点からはメチル基が好ましく例示される。 In the above general formula (1), the brackets indicate repeating units in the polymer, X 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms . Examples of X 1 include divalent groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a pentylene group, and among these, an ethylene group is preferably mentioned. Examples of R 11 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. In view of the above, a methyl group is preferably exemplified.
上記一般式（１）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（１）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（１）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との記載は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」との記載は、アクリレート又は
メタクリレートを意味する。
The polymer having the repeating unit represented by the above general formula (1) may be a homopolymer comprising only the repeating unit represented by the above general formula (1), or the repeating unit represented by the above general formula (1) It may be a copolymer with other repeating units. When making it a copolymer, as a monomer for forming another repeating unit, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene etc. can be mentioned. In the present specification, the description of "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the description of "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
上記一般式（１）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、オキサゾリン化合物を開環重合させて得られるポリオキサゾリンが挙げられ、中でも、２−メチル−２−オキサゾリンを開環重合して得られ、下記式（１ａ）で示す繰り返し単位を備えたポリメチルオキサゾリンが好ましく挙げられる。なお、下記式（１ａ）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示す。 Examples of the polymer having a repeating unit represented by the above general formula (1) include polyoxazolines obtained by ring-opening polymerization of an oxazoline compound, and among them, obtained by ring-opening polymerization of 2-methyl-2-oxazoline The polymethyl oxazoline provided with the repeating unit shown by following formula (1a) is mentioned preferably. In the following formula (1a), brackets indicate repeating units in the polymer.
なお、オキサゾリン化合物を開環重合させるには、オキサゾリン化合物を含む水溶液へ脱離基を備えた求核試薬を反応させればよい。求核試薬としてｐ−トルエンスルホン酸メチル（ＣＨ３−ＯＴｓ）を用いて２−メチル−２−オキサゾリンを開環重合させたときの重合機構を、一例として下記Ｓｃｈｅｍｅ １に示す。下記に示すように、この反応は、重合末端にカチオンを生じるリビング重合であり、反応系内に存在するオキサゾリンの窒素原子が重合末端に存在するカチオンを攻撃してポリマー鎖が伸長する。最後に、重合停止剤として求核試薬（Ｎｕ−）を反応系内に加えることで、その求核試薬が重合末端に結合して伸長反応が停止する。 In order to ring-opening-polymerize the oxazoline compound, the aqueous solution containing the oxazoline compound may be reacted with a nucleophile having a leaving group. The polymerization mechanism when ring-opening polymerizing 2-methyl-2-oxazoline using methyl p-toluenesulfonate (CH 3 -OTs) as a nucleophile is shown as an example in Scheme 1 below. As shown below, this reaction is a living polymerization which generates a cation at the polymerization end, and the nitrogen atom of the oxazoline present in the reaction system attacks the cation existing at the polymerization end to elongate the polymer chain. Finally, the polymerization nucleophile as terminators (Nu -) by the addition to the reaction system, the extension reaction is stopped its nucleophile bound to the polymerization end.
上記一般式（２）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。Ｘ２１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基が好ましく挙げられる。Ｘ２２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、エチレン基が好ましく挙げられる。２価の有機基としてのＸ２３としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｒ２１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましく例示される。Ｒ２２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、水素原子及びメチル基が好ましく挙げられる。 In the above general formula (2), brackets indicate repeating units in the polymer, X 21 represents an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, X 22 represents an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and X 23 R 21 represents a single bond or a divalent organic group, R 21 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more. Examples of X 21 include divalent groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a pentylene group, and among these, a methylene group is preferable. Examples of X 22 include divalent groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a pentylene group, and among them, an ethylene group is preferable. Examples of X 23 as a divalent organic group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, and an aralkylene group, and more specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group. Groups, phenylene group, phenylene methylene group, methylene phenylene group and the like. Examples of R 21 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Among these, a methyl group is preferable. Examples of R 22 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferred. Be
上記一般式（２）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（２）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（２）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。 The polymer having the repeating unit represented by the above general formula (2) may be a homopolymer having only the repeating unit represented by the above general formula (2), or the repeating unit represented by the above general formula (2) It may be a copolymer with other repeating units. When making it a copolymer, as a monomer for forming another repeating unit, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene etc. can be mentioned.
より具体的な態様として、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、ビニル基を有する化合物をラジカル重合してなるものであり、ビニル基を有する化合物として、スチレン化合物を挙げることができる。このようなスチレン化合物として下記化学反応式の出発原料として示したｐ−クロロメチルスチレンが例示できる。このようなスチレン化合物には、脱離基であるハロゲン原子やトシラート基、トリフラート基等を備えたアルキル基が結合しており、それを重合することにより、側鎖に脱離基を備えたポリスチレン誘導体が得られる。下記化学反応式では、脱離基として塩素原子を備えたスチレン化合物（ｐ−クロロメチルスチレン）とメタクリル酸エステル（メチルメタクリレート）とを共重合させた例を示している。このような脱離基を備えたポリマー（下記化学反応式にて中間に示したもの）と２−メチル−２−オキサゾリンとを反応させると、上記Ｓｃｈｅｍｅ １に示すような開環重合反応が起こり、側鎖にポリオキサゾリン鎖を有する、櫛形構造のポリマーが得られる（下記化学反応式を参照）。下記化学反応式において、重合鎖の途中に斜体で示した「ｒａｎ」は、この共重合体がランダムコポリマーであることを示す。また、下記化学反応式において、ポリオキサゾリン鎖の末端に示した「＊」は、ポリオキサゾリン鎖の伸長反応が停止する際に結合した末端基である。この末端基は、上記一般式（２）におけるＲ２３に対応し、水素原子又は１価の有機基である。したがって、上記一般式（２）におけるＲ２３は、どのような有機基であってもよく、どのような有機基が選択されたとしても本発明の効果に影響はない。 As a more specific embodiment, the repeating unit represented by the above general formula (2) is formed by radical polymerization of a compound having a vinyl group, and a styrene compound can be mentioned as the compound having a vinyl group . As such a styrene compound, p-chloromethylstyrene shown as a starting material of the following chemical reaction formula can be exemplified. Such a styrene compound is bonded to an alkyl group having a halogen atom as a leaving group, a tosylate group, a triflate group, etc., and is polymerized to form a polystyrene having a leaving group in the side chain. A derivative is obtained. The following chemical reaction formula shows an example in which a styrene compound (p-chloromethylstyrene) having a chlorine atom as a leaving group and a methacrylic acid ester (methyl methacrylate) are copolymerized. When a polymer having such a leaving group (shown in the middle of the following chemical reaction formula) is reacted with 2-methyl-2-oxazoline, a ring-opening polymerization reaction occurs as shown in Scheme 1 above. A polymer of a comb structure having a polyoxazoline chain in the side chain is obtained (see the following chemical reaction formula). In the following chemical reaction formula, "ran" in italics in the middle of the polymer chain indicates that this copolymer is a random copolymer. Further, in the following chemical reaction formula, “*” shown at the end of the polyoxazoline chain is an end group bonded when the extension reaction of the polyoxazoline chain is terminated. This terminal group corresponds to R 23 in the above general formula (2), and is a hydrogen atom or a monovalent organic group. Therefore, R 23 in the above general formula (2) may be any organic group, and even if any organic group is selected, the effect of the present invention is not affected.
上記一般式（３）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基が好ましく挙げられる。Ｒ３１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ３２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ３３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、水素原子又はメチル基が好ましく挙げられる。 In the above general formula (3), the brackets indicate repeating units in the polymer, X 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 31 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 32 Represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 33 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of X 3 include divalent groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a pentylene group, and among these, a methylene group is preferable. Examples of R 31 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. Examples of R 32 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Examples of R 33 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferred. Be
上記一般式（３）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（３）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（３）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。 The polymer having the repeating unit represented by the general formula (3) may be a homopolymer having only the repeating unit represented by the general formula (3), or the repeating unit represented by the general formula (3) It may be a copolymer with other repeating units. When making it a copolymer, as a monomer for forming another repeating unit, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene etc. can be mentioned.
上記一般式（３）で示す繰り返し単位は、（メタ）アクリルアミドモノマーを由来とするものである。（メタ）アクリルアミドは、１級から３級までのアミノ基を持ちうるが、本発明では、上記Ｒ３１及びＲ３２の説明から理解されるように、１級のアミノ基は持たない。１級のアミノ基を持つ（メタ）アクリルアミドを重合して得られたポリマーでは、複合微粒子が得られない。 The repeating unit shown by the said General formula (3) originates in a (meth) acrylamide monomer. (Meth) acrylamide may have primary to tertiary amino groups, but in the present invention, as understood from the description of R 31 and R 32 above, it does not have a primary amino group. In the polymer obtained by polymerizing (meth) acrylamide having a primary amino group, composite fine particles can not be obtained.
上記一般式（４）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基が好ましく挙げられる。Ｒ４１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ４２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ４３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、水素原子又はメチル基が好ましく挙げられる。Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して、５〜１０員環を形成してもよい。このような環として、５員環であるピロリドン環が好ましく例示できる。 In the above general formula (4), brackets represent repeating units in the polymer, X 4 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms R 42 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a ring structure, and R 43 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms Indicates a group. Examples of X 4 include divalent groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and pentylene group, and among these, methylene group is preferable. Examples of R 41 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Examples of R 42 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Examples of R 43 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferred. Be R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a 5- to 10-membered ring. As such a ring, a pyrrolidone ring which is a 5-membered ring can be preferably exemplified.
上記一般式（４）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（４）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（４）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。 The polymer having the repeating unit represented by the above general formula (4) may be a homopolymer comprising only the repeating unit represented by the above general formula (4), or the repeating unit represented by the above general formula (4) It may be a copolymer with other repeating units. When making it a copolymer, as a monomer for forming another repeating unit, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene etc. can be mentioned.
上記一般式（４）で示す繰り返し構造としては、ビニルピロリドンを由来とするものが好ましく例示できる。 As a repeating structure shown by the said General formula (4), what is based on vinyl pyrrolidone can be illustrated preferably.
以上に例示したポリマーの中でも、上記式（１ａ）で示す繰り返し単位を備えたポリ２−メチル−２−オキサゾリンが特に好ましい。上記式（１ａ）で示す繰り返し単位を備えたポリ２−メチル−２−オキサゾリンを用いてゾルゲル反応を行うことにより、形状及び粒子径の揃ったナノメートルオーダーで球状の複合微粒子が得られる。 Among the polymers exemplified above, poly 2-methyl-2-oxazoline having a repeating unit represented by the above formula (1a) is particularly preferable. By conducting a sol-gel reaction using poly 2-methyl-2-oxazoline provided with a repeating unit represented by the above formula (1a), spherical composite fine particles in the nanometer order having uniform shape and particle diameter can be obtained.
加水分解性の珪素化合物は、水と反応することにより加水分解され、ゾルゲル反応を生じるものであればよい。このような珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、ジプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化シラン、オルトケイ酸テトラエチル等を挙げることができる。これらの中でも、アルコキシシランが好ましく挙げられ、中でもテトラメトキシシランが好ましく挙げられる。これらの加水分解性の珪素化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The hydrolyzable silicon compound may be hydrolyzed as it reacts with water to generate a sol-gel reaction. Examples of such silicon compounds include tetramethoxysilane, trimethoxysilane, dimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxysilane, diethoxysilane, tetrapropoxysilane, tripropoxysilane, dipropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and triiso. Examples thereof include alkoxysilanes such as propoxysilane and diisopropoxysilane, halogenated silanes such as dichlorosilane and tetrachlorosilane, and tetraethyl orthosilicate. Among these, alkoxysilanes are preferably mentioned, and among them, tetramethoxysilane is preferably mentioned. These hydrolyzable silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
上述の水溶性ポリマーと加水分解性の珪素化合物とを水の存在下で接触させ、ゾルゲル反応を生じさせる。より具体的には、上述の水溶性ポリマーの水溶液に加水分解性の珪素化合物を加え、室温で５〜３０分程度撹拌すればよい。このときの反応溶液となる水のｐＨは、中性とする。すなわち、上述の水溶性ポリマーの他には、酸触媒や塩基触媒を存在させない。これらの酸触媒や塩基触媒が存在すると、溶液全体がゲル化してしまい、複合微粒子を得ることができない。なお、ここでいう中性とは、ｐＨが６．０〜８．０程度、好ましくはｐＨが６．５〜７．５程度、より好ましくはｐＨが７．０であることを意味する。 The water-soluble polymer described above and the hydrolyzable silicon compound are brought into contact in the presence of water to cause a sol-gel reaction. More specifically, the hydrolyzable silicon compound may be added to the aqueous solution of the water-soluble polymer described above, and the mixture may be stirred at room temperature for about 5 to 30 minutes. The pH of water as the reaction solution at this time is neutral. That is, there is no acid catalyst or base catalyst other than the above-mentioned water-soluble polymer. When such an acid catalyst or base catalyst is present, the entire solution is gelled, and composite fine particles can not be obtained. In addition, neutral here means that pH is about 6.0-8.0, Preferably pH is about 6.5-7.5, More preferably, pH is 7.0.
本発明の製造方法で得られる複合微粒子は、ナノメートルサイズの微粒子であり、シリカと上述のポリマーとを含有する。このシリカは、加水分解性の珪素化合物が加水分解し、縮重合してシリカとなったものである。ゾルゲル反応で得たシリカの場合、縮重合されずに残留した水酸基等の基を含む場合もあるが、このような場合であっても本発明ではシリカとして扱う。 The composite particles obtained by the production method of the present invention are nanometer-sized particles, and contain silica and the above-mentioned polymer. The silica is obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silicon compound and condensation polymerization to form silica. In the case of silica obtained by the sol-gel reaction, it may contain a group such as a hydroxyl group remaining without condensation polymerization, but even in such a case, it is treated as silica in the present invention.
水溶性ポリマーと加水分解性の珪素化合物との混合割合としては、ポリマーに含まれる、下記式で示す構造１当量に対して、加水分解性の珪素化合物を１〜２０当量とすることを挙げることができるが、特に限定されず、所望する複合粒子の形状等に応じて適宜増減すればよい。 The mixing ratio of the water-soluble polymer to the hydrolyzable silicon compound may be, for example, 1 to 20 equivalents of the hydrolyzable silicon compound with respect to 1 equivalent of the structure represented by the following formula contained in the polymer. However, it is not particularly limited, and may be appropriately increased or decreased depending on the desired shape of the composite particles and the like.
ゾルゲル反応を行うに際の反応条件としては、室温で３０分間〜２時間程度撹拌することを挙げることができる。反応終了後、遠心分離や、メンブランフィルター等を用いた濾過等の手段により、反応溶液から複合微粒子を分離すればよい。 As reaction conditions at the time of performing a sol gel reaction, it can mention stirring at room temperature for about 30 minutes-2 hours. After completion of the reaction, the composite fine particles may be separated from the reaction solution by means of centrifugation, filtration using a membrane filter or the like.
得られた複合微粒子は、目的の用途にそのまま用いてもよいし、焼成して金属酸化物粒子としてから目的の用途に用いてもよい。焼成してシリカ粒子としても、粒子は微粒子の状態を維持する。 The obtained composite fine particles may be used as it is for the intended use, or may be fired to be used as the metal oxide particles for the intended use. Even when fired to form silica particles, the particles maintain the state of fine particles.
本発明の製造方法で得た複合微粒子は、それ自身が水中で極めて高い分散性を有する。このことは、例えば通常のシリカ微粒子であれば表面シラノール基の存在により、水中で凝集状態をとり易いことと対照的である。本発明の製造方法で得た複合微粒子がこのように高い分散性を備える理由は必ずしも明らかでないが、シリカとともに複合微粒子に含まれるポリマーが粒子表面に何らかの影響を与えている可能性がある。このように、本発明の製造方法で得た複合微粒子は、高い分散性を備え、また上述のように形状の揃った粒子なので、例えば液晶のスペーサ等の用途に好適に用いることができる。 The composite particles obtained by the production method of the present invention have very high dispersibility in water. This is in contrast to the fact that, for example, in the case of ordinary silica fine particles, due to the presence of surface silanol groups, they tend to be in a state of aggregation in water. The reason why the composite particles obtained by the manufacturing method of the present invention have such high dispersibility is not necessarily clear, but the polymer contained in the composite particles together with the silica may have some influence on the particle surface. As described above, the composite fine particles obtained by the production method of the present invention have high dispersibility and are particles having the same shape as described above, and can be suitably used, for example, as a spacer of liquid crystal.
＜基材の表面に対するコーティング施工方法＞
次に、本発明の基材の表面に対するコーティング施工方法（以下、単に「本発明のコーティング施工方法」とも呼ぶ。）の一実施態様を説明する。本発明のコーティング施工方法は、下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマー（以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。）を処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、上記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、を含むことを特徴とする。上記本発明のシリカ含有微粒子の製造方法では、シリカとポリマーとの複合微粒子を水溶液中で生成させたが、本施工方法は、この複合微粒子を基材の表面で生成させ、基材の表面に複合微粒子の集合からなるコーティング膜を施すものである。なお、本発明のコーティング施工方法において用いるポリマー及び加水分解性の珪素化合物については、上記本発明のシリカ含有微粒子の製造方法におけるものと同じなので、ここでの説明を適宜省略する。
<Coating application method to the surface of the substrate>
Next, one embodiment of a coating application method on the surface of a substrate of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "the coating application method of the present invention") will be described. The coating application method of the present invention comprises an adhesion step of attaching a water-soluble polymer (hereinafter also simply referred to as “polymer”) containing a structure represented by the following formula in a repeating unit to the surface of a substrate to be treated And a sol-gel step of causing a sol-gel reaction on the surface of the substrate to form a film containing silica by bringing a hydrolyzable silicon compound into contact with the surface of the substrate which has undergone the adhesion step. I assume. In the method for producing silica-containing fine particles of the present invention, composite fine particles of silica and polymer are generated in an aqueous solution, but in the present application method, the composite fine particles are generated on the surface of a substrate and A coating film comprising a collection of composite particles is applied. The polymer and the hydrolyzable silicon compound used in the coating application method of the present invention are the same as those in the method of producing silica-containing fine particles of the present invention, and thus the description thereof is appropriately omitted.
［付着工程］
コーティングを施される基材は、まず付着工程に付される。この工程は、上記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる工程である。
[Attachment process]
The substrate to be coated is first subjected to a deposition step. This step is a step of attaching a water-soluble polymer containing the structure represented by the above formula in the repeating unit to the surface of the substrate to be treated.
処理対象である基材としては、金属、ガラス、プラスチック、木材、紙等を例示することができるが、特に限定されない。塗布される基材の「表面」とは、平面、凹凸面、曲面等、空間に面したあらゆる表面を挙げることができる。 Examples of the substrate to be treated include metal, glass, plastic, wood, paper and the like, but are not particularly limited. The "surface" of the substrate to be coated may include any surface facing a space, such as a flat surface, an uneven surface, and a curved surface.
本発明で用いるポリマーは、上記シリカ含有微粒子の製造方法で述べたものと同じである。このため、ポリマーについてのここでの説明を省略する。 The polymer used in the present invention is the same as that described in the method for producing the silica-containing fine particles. For this reason, the description here of the polymer is omitted.
上記ポリマーを処理対象である基材の表面に付着させるには、ポリマーを溶液としてからその溶液を基材の表面に塗布すればよい。このために用いる溶媒としては、水、アルコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等、ポリマーを溶解可能な各種の溶媒を挙げることができる。これらの中でも、ポリマーを溶解させる溶媒として水が好ましく挙げられる。ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とするに際しては、塗布可能な粘度であり、かつ基材表面上に十分な量のポリマーを付着させることのできる濃度となるように、ポリマーと溶媒の混合比率を適宜調整すればよい。 In order to attach the polymer to the surface of the substrate to be treated, the polymer may be in the form of a solution and then the solution may be applied to the surface of the substrate. Examples of the solvent used for this purpose include water, alcohols, acetone, ethyl acetate, toluene, xylene, and various solvents capable of dissolving the polymer. Among these, water is preferably mentioned as a solvent for dissolving the polymer. When the polymer is dissolved in a solvent to form a solution, the mixing ratio of the polymer and the solvent should be such that the coating has a viscosity capable of being applied and a concentration sufficient to deposit a sufficient amount of the polymer on the substrate surface. It may be adjusted appropriately.
ポリマーの溶液を基材の表面に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレーコート法、グラビアコーティング法、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法等、公知のものを特に制限無く挙げることができる。 As a method of applying the polymer solution to the surface of the substrate, known methods such as brush coating method, spray coating method, gravure coating method, dipping method, spin coating method and the like can be mentioned without particular limitation.
ポリマーの溶液を表面に塗布された基材は、乾燥されないまま、又は乾燥された後にゾルゲル工程に付される。 The substrate having a solution of the polymer applied to the surface is subjected to a sol-gel process without drying or after drying.
［ゾルゲル工程］
ゾルゲル工程は、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、当該基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させる工程である。既に説明したように、この膜は、シリカと上記ポリマーとを含む複合微粒子が基材の表面に密に集合することにより形成される。
Sol-gel process
The sol-gel process is a process of causing a sol-gel reaction to occur on the surface of the substrate to form a film containing silica by bringing a hydrolyzable silicon compound into contact with the surface of the substrate which has been subjected to the adhesion step. As described above, this film is formed by dense aggregation of composite fine particles containing silica and the above-mentioned polymer on the surface of the substrate.
加水分解性の珪素化合物は、上記シリカ含有微粒子の製造方法で述べたものと同じである。このため、加水分解性の珪素化合物についてのここでの説明を省略する。 The hydrolyzable silicon compound is the same as that described in the method for producing the silica-containing fine particles. Therefore, the description of the hydrolyzable silicon compound is omitted here.
加水分解性の珪素化合物は、そのまま又は溶媒に溶解された状態で本工程にて用いられる。なお、ゾルゲル反応を生じさせるには、加水分解性の珪素化合物を加水分解する必要がある。この観点からは、加水分解性の珪素化合物を水溶液として用いるのが好ましい。なお、先の付着工程でポリマーの水溶液を基材表面に塗布し、水分を含んだまま（すなわち乾燥しないまま）本工程での処理を行う場合には、加水分解性の珪素化合物をそのまま用いても差しつかえない。また、加水分解性の珪素化合物は常温で液体であることが多いが、常温で固体の場合には、溶液に溶解させて用いればよい。ゾルゲル反応を行う際の溶液中のｐＨは中性とする。なお、ここでいう中性とは、ｐＨが６．０〜８．０程度、好ましくはｐＨが６．５〜７．５程度、より好ましくはｐＨが７．０であることを意味する。 The hydrolyzable silicon compound is used in this step as it is or in a state of being dissolved in a solvent. In addition, in order to cause a sol-gel reaction, it is necessary to hydrolyze the hydrolyzable silicon compound. From this point of view, it is preferable to use a hydrolyzable silicon compound as an aqueous solution. When the aqueous solution of the polymer is applied to the substrate surface in the previous adhesion step and the treatment in this step is performed with water contained (that is, without drying), the hydrolyzable silicon compound is used as it is I can not wait. The hydrolyzable silicon compound is often liquid at normal temperature, but in the case of solid at normal temperature, it may be used by dissolving in a solution. The pH in the solution at the time of the sol-gel reaction is neutral. In addition, neutral here means that pH is about 6.0-8.0, Preferably pH is about 6.5-7.5, More preferably, pH is 7.0.
基材の表面に加水分解性の珪素化合物を付着させるには、上記のようにして用意した加水分解性の珪素化合物若しくはその溶液に基材を浸漬させる、又は基材の表面に対して加水分解性の珪素化合物若しくはその溶液を塗布すればよい。これらの浸漬又は塗布は、室温で行うことができる。そして、十分にゾルゲル反応を完了させるために５〜３０分程度、浸漬状態又は塗布された状態を維持する。 In order to attach the hydrolyzable silicon compound to the surface of the substrate, the substrate is immersed in the hydrolyzable silicon compound prepared as described above or a solution thereof, or the surface of the substrate is hydrolyzed It is sufficient to apply a crystalline silicon compound or a solution thereof. These immersions or applications can be performed at room temperature. And, in order to complete the sol-gel reaction sufficiently, the immersion state or the applied state is maintained for about 5 to 30 minutes.
既に述べたように、上記ポリマーは、加水分解性の珪素化合物をゾルゲル反応させるための触媒として機能し、上記ポリマーとシリカとを含む複合微粒子を基材表面に密に形成させる。このようにして形成された複合微粒子は、基材表面におけるコーティング層となる。コーティング層が形成された後、基材表面に残留した余分な加水分解性の珪素化合物を水や、アルコール、アセトン等の有機溶媒で洗浄する。 As described above, the polymer functions as a catalyst for causing a sol-gel reaction of a hydrolyzable silicon compound to form complex fine particles containing the polymer and silica densely on the substrate surface. The composite particles thus formed become a coating layer on the substrate surface. After the coating layer is formed, the excess hydrolyzable silicon compound remaining on the substrate surface is washed with water, an organic solvent such as alcohol or acetone.
本発明のコーティング施工方法で形成されたコーティング層は、形状の揃ったナノサイズの有機／無機複合微粒子からなり、基材の表面保護、光反射防止、選択的光透過、光干渉、光触媒等の分野において好ましく用いられる。 The coating layer formed by the coating application method of the present invention is composed of nanosized organic / inorganic composite fine particles having a uniform shape, and the surface protection of the substrate, light reflection prevention, selective light transmission, light interference, photocatalyst, etc. It is preferably used in the field.
＜ゾルゲル反応用触媒＞
次に、本発明のゾルゲル反応用触媒の一実施形態について得説明する。本発明のゾルゲル反応用触媒は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み、水溶性のポリマー（以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。）からなる。このゾルゲル反応用触媒は、水が存在する中性の環境において、加水分解性の珪素化合物のゾルゲル反応を促進させる。
<Catalyst for sol-gel reaction>
Next, one embodiment of the catalyst for sol-gel reaction of the present invention will be described. The catalyst for sol-gel reaction of the present invention contains a partial structure represented by the following formula in a repeating unit, and is made of a water-soluble polymer (hereinafter, also simply referred to as "polymer"). The catalyst for sol-gel reaction promotes sol-gel reaction of hydrolyzable silicon compounds in a neutral environment where water is present.
ゾルゲル反応は、通常、酸性又は塩基性条件下において、加水分解性の珪素化合物を加水分解させ、これにより生じた水酸基を縮重合させることでシリカを形成させる。このとき、酸や塩基は、加水分解及び縮重合反応における触媒となる。しかしながら、本発明のゾルゲル反応触媒は、中性である上記ポリマーからなり、中性条件下で加水分解性の珪素化合物のゾルゲル反応を促進させる。また、通常、酸性又は塩基性溶液中でゾルゲル反応させると溶液全体がゲル化してしまうが、上記ポリマーをゾルゲル反応触媒として用いると、ゾルゲル反応が局所的に生じてシリカと上記ポリマーとを含む複合微粒子を形成させる。その際、このポリマーが触媒としての役割を担うとともに、粒子形成のテンプレートとしての役割も担うと考えられ、その結果として得られた複合微粒子は、形状の揃ったナノサイズの粒子となる。得られた複合微粒子は、粉末として取り出すことも可能である。これらのことは既に説明した通りである。 The sol-gel reaction generally hydrolyzes a hydrolyzable silicon compound under acidic or basic conditions and causes condensation to polymerize hydroxyl groups formed thereby to form silica. At this time, the acid or base serves as a catalyst in the hydrolysis and condensation polymerization reaction. However, the sol-gel reaction catalyst of the present invention comprises the above-mentioned polymer which is neutral, and promotes the sol-gel reaction of hydrolyzable silicon compounds under neutral conditions. Also, although the sol-gel reaction in an acidic or basic solution usually causes the entire solution to gel, when the above-mentioned polymer is used as a sol-gel reaction catalyst, a sol-gel reaction locally occurs to form a composite containing silica and the above-mentioned polymer Allow fine particles to form. At this time, it is believed that this polymer plays a role as a catalyst and also plays a role as a template for particle formation, and the resultant composite particles become nanosized particles with a uniform shape. The obtained composite particles can also be taken out as a powder. These are as described above.
本発明のゾルゲル反応用触媒となる上記ポリマーは、上記シリカ含有微粒子の製造方法で述べたものと同じである。このため、ポリマーについてのここでの説明は省略する。 The polymer to be the catalyst for sol-gel reaction of the present invention is the same as that described in the method for producing the silica-containing fine particles. For this reason, the description here of the polymer is omitted.
また、本発明のゾルゲル反応用触媒の基質となる加水分解性の珪素化合物についても既に説明した通りであるのでここでの説明を省略する。 Further, since the hydrolyzable silicon compound which is a substrate of the catalyst for sol-gel reaction of the present invention is also as described above, the description thereof is omitted here.
本発明のゾルゲル反応用触媒によれば、中性条件下において、加水分解性の珪素化合物をゾルゲル反応させ、シリカと上記ポリマーとが複合されてなり、形状の揃ったナノメートルサイズの複合微粒子に転換することが可能である。なお、ここでいう中性とは、ｐＨが６．０〜８．０程度、好ましくはｐＨが６．５〜７．５程度、より好ましくはｐＨが７．０であることを意味する。 According to the catalyst for sol-gel reaction of the present invention, the hydrolyzable silicon compound is sol-gel reacted under neutral conditions, and silica and the above-mentioned polymer are complexed to form uniform-sized nanometer-sized composite particles. It is possible to convert. In addition, neutral here means that pH is about 6.0-8.0, Preferably pH is about 6.5-7.5, More preferably, pH is 7.0.
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例では、特に指定しない限り、「％」は質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by showing Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, “%” means mass% unless otherwise specified.
［ポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＺ）の合成］
１００ｍＬの反応容器の内部を窒素置換した後、アセトニトリル３０ｍＬ、２−メチル−２−オキサゾリン８．０ｍＬ、及び開始基材としてｐ−トルエンスルホン酸メチル０．２ｇを加え、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈して酢酸エチルに注ぎ、合成されたポリマーを沈殿させた。回収した沈殿物を再度酢酸エチルで洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、白色固体のポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＺ）を得た（収量８．３ｇ）。得られたＰＭＯＺのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０だった。
[Synthesis of polymethyl oxazoline (PMOZ)]
After replacing the inside of a 100 mL reaction vessel with nitrogen, 30 mL of acetonitrile, 8.0 mL of 2-methyl-2-oxazoline, and 0.2 g of methyl p-toluenesulfonate as a starting substrate were added and stirred at 70 ° C. for 24 hours . After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with chloroform and poured into ethyl acetate to precipitate a synthesized polymer. The collected precipitate was washed again with ethyl acetate and dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to obtain polymethyl oxazoline (PMOZ) as a white solid (yield 8.3 g). The weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained PMOZ was 5,400, the number average molecular weight (Mn) was 4150, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.30.
［ＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子の合成（実施例１）］
０．１ｇのＰＭＯＺを５０ｍＬの蒸留水に溶解し、その溶液にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２ｍＬを加えた後、室温にて１時間撹拌した。得られた混合物を５分間遠心分離（１５０００回転）した後、上澄みを除去し、沈殿物を蒸留水で２回、アセトンで２回、遠心分離機にて洗浄し、白色固体のＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を得た。室温乾燥後の粉末の収量は０．２９ｇだった。
[Synthesis of PMOZ / silica composite fine particles (Example 1)]
0.1 g of PMOZ was dissolved in 50 mL of distilled water, and 2 mL of tetramethoxysilane (TMOS) was added to the solution, followed by stirring at room temperature for 1 hour. The resulting mixture is centrifuged for 5 minutes (15,000 rpm), the supernatant is removed, and the precipitate is washed twice with distilled water and twice with acetone in a centrifuge to obtain a white solid PMOZ / silica complex. Fine particles were obtained. The yield of the powder after room temperature drying was 0.29 g.
この粉末を熱重量分析した結果を図１に示す。図１は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図１に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＭＯＺ相当部分）が約２５％、残留分（ＳｉＯ２に相当）が６５％だった。このことから、ＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約７２％であることがわかった。以上の結果から、ＰＭＯＺはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることが示された。 The result of thermogravimetric analysis of this powder is shown in FIG. FIG. 1 is a thermogravimetric analysis chart of the PMOZ / silica composite fine particles obtained in Example 1. As shown in FIG. 1, the weight loss (water) at 100 ° C. or less is about 10%, the weight loss between 100 and 600 ° C. (corresponding to PMOZ) is about 25%, and the remaining content (corresponding to SiO 2 ) Was 65%. From this, it was found that in the PMOZ / silica composite fine particles, the silica content in the dry state is about 72%. The above results indicate that PMOZ is an effective catalyst for promoting the sol-gel reaction of tetramethoxysilane.
また、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図２に示す。図２は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図２に示すように、実施例１で得られたＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子は、球状であり、かつその粒径は２５０ｎｍ以下のほぼ単分散性を示した。 Further, the PMOZ / silica composite fine particles obtained in Example 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG. FIG. 2 is an image of the PMOZ / silica composite fine particles obtained in Example 1 observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 2, the PMOZ / silica composite fine particles obtained in Example 1 were spherical, and their particle sizes showed almost monodispersion of 250 nm or less.
さらに、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成し、それを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図３に示す。図３は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成した後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図３に示すように、ＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子は、焼成してシリカ微粒子となった後も球状を維持し、粒径も２５０ｎｍ以下のままだった。この結果は、ＰＭＯＺは、アルコキシシランのゾルゲル反応の触媒として機能するだけでなく、球状シリカを析出させるテンプレートとしても機能することを強く示唆するものである。 Furthermore, the PMOZ / silica composite fine particles obtained in Example 1 were calcined at 600 ° C. for 3 hours, and observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 3 is an image obtained by observing the particles of the PMOZ / silica composite fine particles obtained in Example 1 after firing at 600 ° C. for 3 hours with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 3, the PMOZ / silica composite fine particles maintained the spherical shape even after firing to become silica fine particles, and the particle size also remained at 250 nm or less. This result strongly suggests that PMOZ not only functions as a catalyst for the sol-gel reaction of alkoxysilane, but also functions as a template for depositing spherical silica.
［ＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子の合成（実施例２）］
実施例１におけるＰＭＯＺに代えて、市販のポリエチルオキサゾリン（ＰＥＯＺ、分子量５００００）０．１ｇを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の手順でＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は０．２７ｇだった。
[Synthesis of PEOZ / silica composite fine particles (Example 2)]
A PEOZ / silica composite fine particle was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of commercially available polyethyl oxazoline (PEOZ, molecular weight 50000) was used instead of PMOZ in Example 1. The yield was 0.27 g.
これを熱重量分析した結果を図４に示す。図４は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図４に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＥＯＺ相当部分）が約２７％、残留分（ＳｉＯ２に相当）が６３％だった。このことから、ＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約７０％であることがわかった。以上の結果から、ＰＥＯＺはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることがわかった。 The result of thermogravimetric analysis of this is shown in FIG. FIG. 4 is a thermogravimetric analysis chart of the PEOZ / silica composite fine particles obtained in Example 2. As shown in FIG. 4, the weight loss (water) at 100 ° C. or less is about 10%, the weight loss between 100 and 600 ° C. (corresponding to PEOZ) is about 27%, and the residual content (corresponding to SiO 2 ) Was 63%. From this, it was found that in the PEOZ / silica composite fine particles, the silica content in the dry state is about 70%. From the above results, it was found that PEOZ is an effective catalyst for promoting the sol-gel reaction of tetramethoxysilane.
また、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図５に示す。図５は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図５に示すように、実施例２で得られたＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子は、球状ではあるものの、その径は１μｍほどと大きく、形状は不均一で部分的に凝集も大きい結果だった。 In addition, the PEOZ / silica composite fine particles obtained in Example 2 were observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 5 is an image of the PEOZ / silica composite fine particles obtained in Example 2 observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 5, although the PEOZ / silica composite fine particles obtained in Example 2 are spherical, the diameter is as large as about 1 μm, the shape is nonuniform, and partial aggregation is also large.
さらに、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成し、それを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図６に示す。図６は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成した後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図６に示すように、ＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子は、焼成してシリカ微粒子となった後でも球状は維持されていたものの、凝集部分の粒子サイズは２５０ｎｍ前後となり、焼成前と比べて小さくなっていた。このことから、ＰＥＯＺは、ゾルゲル反応の触媒として用いることが可能であるが、球状シリカを析出させるためのテンプレートとしての機能は、ＰＭＯＺに比べて劣ることがわかった。 Furthermore, the PEOZ / silica composite fine particles obtained in Example 2 were calcined at 600 ° C. for 3 hours, and observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 6 is an image obtained by observing particles after firing the PEOZ / silica composite fine particles obtained in Example 2 at 600 ° C. for 3 hours with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 6, although the spherical shape of the PEOZ / silica composite fine particles is maintained even after being fired to become silica fine particles, the particle size of the aggregation portion is about 250 nm, which is smaller than that before firing. The From this, it was found that PEOZ can be used as a catalyst for sol-gel reaction, but its function as a template for depositing spherical silica is inferior to that of PMOZ.
［ＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子の合成（実施例３）］
実施例１におけるＰＭＯＺに代えて、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ、重量平均分子量３５０００）０．１ｇを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の手順でＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は０．１７ｇだった。
[Synthesis of PNIPAM / silica composite fine particles (Example 3)]
Synthesis of PNIPAM / silica composite fine particles in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM, weight average molecular weight 35000) was used in place of PMOZ in Example 1. Did. The yield was 0.17 g.
これを熱重量分析した結果を図７に示す。図７は、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図７に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＮＩＰＡＭ相当部分）が約１９％、残留分（ＳｉＯ２に相当）が７１％だった。このことから、ＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約７９％であることがわかった。以上の結果から、ＰＮＩＰＡＭはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることがわかった。 The result of thermogravimetric analysis of this is shown in FIG. FIG. 7 is a thermogravimetric analysis chart of the PNIPAM / silica composite fine particles obtained in Example 3. As shown in FIG. 7, the weight loss (water) at 100 ° C. or less is about 10%, the weight loss between 100 and 600 ° C. (corresponding to PNIPAM) is about 19%, and the residual content (corresponding to SiO 2 ) Was 71%. From this, it was found that in the PNIPAM / silica composite fine particles, the silica content in the dry state is about 79%. From the above results, it was found that PNIPAM is an effective catalyst for promoting the sol-gel reaction of tetramethoxysilane.
また、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図８に示す。図８は、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図８に示すように、実施例３で得られたＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子は、球状ではあるものの、粒子径にはばらつきがあり、その径は多くが５００ｎｍ以上と大きかった。 In addition, the PNIPAM / silica composite fine particles obtained in Example 3 were observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 8 is an image of the PNIPAM / silica composite fine particles obtained in Example 3 observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 8, although the PNIPAM / silica composite fine particles obtained in Example 3 are spherical, the particle diameters have variations, and the diameter is often as large as 500 nm or more.
［ＰＶＰ／シリカ複合微粒子の合成（実施例４）］
実施例１におけるＰＭＯＺに代えて、市販のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５００００）０．１ｇを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の手順でＰＶＰ／シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は０．２１ｇだった。
[Synthesis of PVP / silica composite fine particle (Example 4)]
A PVP / silica composite fine particle was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of commercially available polyvinyl pyrrolidone (PVP, weight average molecular weight 50000) was used instead of PMOZ in Example 1. . The yield was 0.21 g.
これを熱重量分析した結果を図９に示す。図９は、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図９に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＶＰ相当部分）が約３８％、残留分（ＳｉＯ２に相当）が５２％だった。このことから、ＰＶＰ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約５８％であることがわかった。以上の結果から、ＰＶＰはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることがわかった。 The result of thermogravimetric analysis of this is shown in FIG. FIG. 9 is a thermogravimetric analysis chart of the PVP / silica composite microparticles obtained in Example 4. As shown in FIG. 9, the weight loss (water) at 100 ° C. or less is about 10%, the weight loss between 100 and 600 ° C. (about PVP equivalent) is about 38%, and the residual content (corresponding to SiO 2 ) Was 52%. From this, it was found that in the PVP / silica composite fine particles, the silica content in the dry state is about 58%. From the above results, it was found that PVP is an effective catalyst in promoting the sol-gel reaction of tetramethoxysilane.
また、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図１０に示す。図１０は、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図１０に示すように、実施例４で得られたＰＶＰ／シリカ複合微粒子では、球状粒子の他に、不規則な形状の粒子が多く混ざっていた。このことから、ＰＶＰは、ゾルゲル反応触媒としては有用であるものの、球状シリカを析出させるためのテンプレートとしての機能は不十分であることがわかった。 Further, the PVP / silica composite fine particles obtained in Example 4 were observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 10 is an image of the PVP / silica composite fine particles obtained in Example 4 observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 10, in the PVP / silica composite fine particles obtained in Example 4, a large number of irregularly shaped particles were mixed in addition to the spherical particles. From this, it was found that although PVP is useful as a sol-gel reaction catalyst, its function as a template for depositing spherical silica is insufficient.
［マクロ開始剤のＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳの合成］
１００ｍＬの反応容器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３．１ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）２．００ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２３ｇ（０．７４９ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン１００ｇを加えた。その後、室温で窒素を流し込みながら３０分間撹拌し、さらに８０℃で２４時間撹拌した。撹拌しながら冷却した後、良溶媒としてテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）、貧溶媒としてメタノールを用いて沈殿精製を行い、１０分間撹拌した後、得られた沈殿物を濾別した。同様の操作を３回繰り返した。その後、減圧乾燥を経て、９．７９ｇの白色固体のランダム共重合体ＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳを得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５４６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９だった。また、この共重合体のＭＭＡとＣＭＳの組成比は概ね９：１だった。 In a 100 mL reaction vessel, 13.1 g (131 mmol) of methyl methacrylate (MMA), 2.00 g (13.1 mmol) of chloromethylstyrene (CMS), 0.123 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.749 mmol) and 100 g of 1,4-dioxane were added. Then, it stirred for 30 minutes, pouring nitrogen at room temperature, and also stirred at 80 degreeC for 24 hours. After cooling with stirring, precipitation purification was performed using tetrahydroxyfuran (THF) as a good solvent and methanol as a poor solvent, and after stirring for 10 minutes, the obtained precipitate was separated by filtration. The same operation was repeated three times. After drying under reduced pressure, 9.79 g of a white solid random copolymer PMMA-r-PCMS was obtained. The weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained polymer was 54,600, the number average molecular weight (Mn) was 28,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9. Further, the composition ratio of MMA to CMS in this copolymer was approximately 9: 1.
［ＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳを開始剤とするポリメチルオキサゾリンの合成］
５０ｍＬの反応容器にＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳ１．３７ｇ（４７．８μｍｏｌ）及びヨウ化カリウム０．４３５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換をした後、脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｍＬを加えて常温で撹拌した。その後、２−メチル−２−オキサゾリン３．３０ｍＬ（３８．０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で２４時間撹拌した。室温で放冷後、良溶媒としてメタノール、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて沈殿精製を行い、５分間撹拌した後、得られた沈殿物を遠心分離により回収した。同様の操作を３回繰り返した。その後、減圧乾燥して、淡黄色固体のＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。反応溶液の１Ｈ−ＮＭＲより残留モノマーとポリマーとの存在比から転化率を算出し、その転化率からＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）におけるポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＺ）ブラシの平均重合度が約３０になると見積もられた。各種同定データは次の通りである。 After adding 1.37 g (47.8 μmol) of PMMA-r-PCMS and 0.435 g (2.62 mmol) of potassium iodide to a 50 mL reaction vessel and carrying out nitrogen substitution, add 30 mL of dehydrated dimethylacetamide (DMA) and carry out at normal temperature It stirred. Thereafter, 3.30 mL (38.0 mmol) of 2-methyl-2-oxazoline was added, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 24 hours. After leaving to cool at room temperature, precipitation purification was carried out using methanol as a good solvent and diethyl ether as a poor solvent, and after stirring for 5 minutes, the obtained precipitate was collected by centrifugation. The same operation was repeated three times. Thereafter, it was dried under reduced pressure to obtain PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) as a pale yellow solid. Structural confirmation was performed by 1 H-NMR. The conversion is calculated from the abundance ratio of residual monomer and polymer from 1 H-NMR of the reaction solution, and the average polymerization of polymethyl oxazoline (PMOZ) brush in PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) from the conversion It was estimated that the degree would be about 30. Various identification data are as follows.
数平均分子量Ｍｎ（Ｈ１−ＮＭＲ）＝９７６９７
収量：４．２８ｇ（収率９０．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．９〜３．０（ｂｒ，ｔ：Ｈａ：４Ｈ），３．８〜３．３，３．１〜２．５（ｂｒ，ｓ：Ｈｂ：３Ｈ），２．４〜２．０（ｂｒ，ｓ：Ｈｃ：３Ｈ）
Number average molecular weight Mn (H 1 -NMR) = 97697
Yield: 4.28 g (90.8% yield)
1 H-NMR (500MHz, CDCl 3, TMS): δ (ppm) 3.9~3.0 (br, t: H a: 4H), 3.8~3.3,3.1~2.5 (Br, s: H b : 3 H), 2.4 to 2.0 (br, s: H c : 3 H)
［ＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）／シリカ複合微粒子の合成（実施例５）］
スクリュー管に撹拌子と蒸留水９．５ｍＬを加え、そこへＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）１０ｍｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（０．５ｍＬ）をゆっくりと撹拌しながら滴下した後、撹拌を止めて室温で一晩放置した。その溶液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）０．２ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。得られた固体を遠心分離機（１３０００ｒｐｍ、１０分間）で回収し、水で３回、アセトンで１回洗浄した。その後、減圧乾燥させ、ＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）／シリカ複合微粒子を得た。収量は２３ｍｇだった。また、この複合微粒子の熱重量分析によるシリカ含有量は６６％だった。
[Synthesis of PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) / silica composite fine particles (Example 5)]
Add a stirrer and 9.5 mL of distilled water to the screw tube, and add dropwise a solution of 10 mg of PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) in dimethylformamide (DMF) (0.5 mL) with slow stirring. The stirring was stopped and left at room temperature overnight. 0.2 mL of tetramethoxysilane (TMOS) was added to the solution, and stirred at room temperature for 2 hours. The resulting solid was collected by a centrifuge (13000 rpm, 10 minutes) and washed three times with water and once with acetone. Then, it was dried under reduced pressure to obtain PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) / silica composite fine particles. The yield was 23 mg. Moreover, the silica content by thermogravimetric analysis of this composite particle was 66%.
実施例５で得たＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図１１に示す。図１１は、実施例５で得たＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図１１に示すように、実施例５の複合微粒子は、実施例１や２等と異なり、粒径が２５ｎｍ前後で極めて小さかった。このことは、ゾルゲル反応触媒として用いたＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）が水性媒体中でナノミセルを形成し、そのミセル表面のＰＭＯＺ層が触媒として働き、シリカをデポジットさせた結果によるものと推測された。 PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) obtained in Example 5 was observed by a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 11 is an image of the PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) / silica composite fine particles obtained in Example 5 observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 11, the composite fine particles of Example 5 were very small in particle diameter around 25 nm, unlike Examples 1 and 2 and the like. This is because PMMA-r-P (CMS-g-PMOZ) used as a sol-gel reaction catalyst forms nanomicelles in an aqueous medium, and the PMOZ layer on the micelle surface acts as a catalyst to deposit silica. It was guessed.
Claims (7)
前記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、前記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、
を含むことを特徴とする、基材の表面に対するコーティング施工方法。
A sol-gel process of causing a sol-gel reaction on the surface of the substrate to form a film containing silica by bringing a hydrolyzable silicon compound into contact with the surface of the substrate having passed through the adhesion step;
A method of applying a coating to the surface of a substrate, comprising:
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