JP2017181345A - Fuel hydrogen gas analyzer and analysis method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置及び分析方法に係り、特に、ジェットセパレータにより、試料ガス中の不純物を濃縮するとともに、
質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能とした技術である。
The present invention relates to a fuel hydrogen gas analyzer and analysis method for a fuel cell that analyzes a plurality of specific impurities in hydrogen gas by combining a jet separator and a multi-turn time-of-flight mass analyzer. In addition to concentrating impurities in the sample gas with a jet separator,
A plurality of impurities in the sample gas are adjusted by adjusting the ionization voltage and the degree of vacuum, the pulse voltage application timing corresponding to the flight time of the ions, and the detector voltage when analyzing each impurity by the mass analyzer. This technology enables identification and quantification.
近年、世界的に地球環境保護の一環として、地球温暖化防止のために低炭素社会の構築が世界的な潮流となっており、我が国においても、燃料電池自動車、水素供給インフラ整備普及プロジェクトが官民挙げて推進されている。
そこで、水素供給インフラとして、水素ステーションの整備が急ピッチで計画、推進されている。
In recent years, as part of global environmental protection, the construction of a low-carbon society to prevent global warming has become a global trend, and in Japan, fuel cell vehicles and hydrogen supply infrastructure development and dissemination projects are also public and private. Are promoted.
Therefore, the maintenance of hydrogen stations as a hydrogen supply infrastructure is being planned and promoted at a rapid pace.
水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガスについては、水素ガスに一酸化炭素や硫黄化合物などの不純物が含まれていると、燃料電池の触媒の性能劣化が生じるため、水素ガス中の各種不純物の最大許容濃度が国際基準として規定されている。
したがって、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の複数の不純物について、同定と定量を行って水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることを確認することが必要である。
As for fuel hydrogen gas for fuel cells at hydrogen stations, etc., if impurities such as carbon monoxide and sulfur compounds are included in the hydrogen gas, the performance of the fuel cell catalyst deteriorates, so various impurities in the hydrogen gas The maximum allowable concentration is defined as an international standard.
Therefore, it is necessary to identify and quantify a plurality of impurities in the fuel hydrogen gas for a fuel cell in a hydrogen station or the like to confirm that the various impurities in the hydrogen gas are below the maximum allowable concentration.
そして、水素ガス中の各種不純物の最大許容濃度として、酸素を５ｐｐｍ、窒素を１００ｐｐｍ、一酸化炭素を０．２ｐｐｍ、二酸化炭素を２ｐｐｍ、全炭化水素を２ｐｐｍ、アンモニアを０．１ｐｐｍ及び全硫黄化合物を０．００４ｐｐｍとすることが関係機関で議論されている。
ところが、従来、このような全硫黄化合物の０．００４ｐｐｍから窒素の１００ｐｐｍのように、２５，０００倍もの濃度比がある不純物を１台で分析する分析装置はなく、分析を専門的に扱う分析センターや研究室に設置された複数の分析装置による必要があった。
And as the maximum allowable concentration of various impurities in hydrogen gas, oxygen is 5 ppm, nitrogen is 100 ppm, carbon monoxide is 0.2 ppm, carbon dioxide is 2 ppm, total hydrocarbon is 2 ppm, ammonia is 0.1 ppm, and total sulfur compounds It has been discussed by related organizations that the value of 0.004 ppm is set.
However, conventionally, there is no analyzer that analyzes impurities having a concentration ratio of 25,000 times, such as 0.004 ppm of all sulfur compounds to 100 ppm of nitrogen, and analysis that specializes in analysis. There was a need for multiple analyzers installed in centers and laboratories.
従来、ガスの分析装置としては、ガスグロマトグラフ質量分析装置が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
従来のガスクロマトグラフ質量分析は、ガスクロマトグラフと、質量分析器と、ガスクロマトグラフと質量分析器とを結合させるインターフェースとしてのジェットセパレータとを備えている。
Conventionally, a gas chromatograph mass spectrometer is known as a gas analyzer (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
Conventional gas chromatograph mass spectrometry includes a gas chromatograph, a mass analyzer, and a jet separator as an interface for coupling the gas chromatograph and the mass analyzer.
また、高い質量分解能を備えた多重周回飛行時間型質量分析器も知られている（例えば、特許文献２参照）。 A multi-turn time-of-flight mass analyzer having high mass resolution is also known (see, for example, Patent Document 2).
特許文献１、特許文献２及び非特許文献１のいずれに記載された従来の技術によっても、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガスについての不純物を一台の分析装置によって行うことはできない。また、多重周回飛行時間型質量分析器を用いて、燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスの定量分析を行う場合には、大量の水素ガスがイオン化されることによって不純物ガスの分析精度に影響を及ぼす可能性もある。
また、分析センターや研究室に設置された複数の分析装置によって、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガスについての不純物の分析を行う場合、試料ガスの運搬や分析に長時間を要し、日常の管理ができないという課題があった。
According to any of the conventional techniques described in Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Non-Patent Literature 1, impurities in fuel hydrogen gas for a fuel cell in a hydrogen station or the like cannot be performed by a single analyzer. In addition, when performing quantitative analysis of impurity gas in fuel hydrogen gas for fuel cells using a multi-turn time-of-flight mass spectrometer, a large amount of hydrogen gas is ionized to improve the analysis accuracy of impurity gas. It can also have an effect.
In addition, when analyzing impurities in fuel hydrogen gas for fuel cells in a hydrogen station, etc. using multiple analyzers installed in analysis centers and laboratories, it takes a long time to transport and analyze the sample gas, There was a problem that daily management was not possible.
さらに、水素ステーションに分析センターや研究室に設置された複数の分析装置と同様の装置を設置して日常分析を行うことは、費用、設置場所、分析担当者の常駐などから難しいという課題があった。
本発明は、このような従来の技術が有していた課題を解決しようとするものであり、水素ガスの分析装置により、燃料電池用の燃料水素ガス中の特定の複数の不純物の分析を、１台の小型で運搬可能な分析装置及びそれを用いた分析方法とすることを目的としている。
Furthermore, it is difficult to install the same equipment as the multiple analyzers installed in the analysis center or laboratory at the hydrogen station for daily analysis because of the cost, installation location, and the presence of analysts. It was.
The present invention intends to solve the problems of the conventional technique, and the analysis of a plurality of specific impurities in the fuel hydrogen gas for the fuel cell is performed by the hydrogen gas analyzer. The object is to provide one small and transportable analyzer and an analysis method using the same.
請求項１に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置は、水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置であって、
前記ジェットセパレータは、試料ガス中の前記不純物を濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行い、
前記質量分析器は、前記ジェットセパレータによる前記不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入して、試料濃縮ガス中の前記不純物をイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオン化された前記不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能にしており、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、試料ガス中の不純物を濃縮するとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記パルス電圧印加タイミングと、前記検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能としたものである。
The fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell according to claim 1 of the present invention is a fuel for analyzing a plurality of specific impurities in hydrogen gas by combining a jet separator and a multi-turn time-of-flight mass spectrometer. A fuel hydrogen gas analyzer for batteries,
The jet separator mainly separates and removes hydrogen gas in order to concentrate the impurities in the sample gas,
The mass analyzer introduces a sample concentrated gas after concentration of the impurities by the jet separator to ionize the impurities in the sample concentrated gas, and a flight of the ionized impurities. The pulse voltage application timing according to time and the detector voltage can be adjusted respectively.
Based on the maximum allowable concentration and ionization energy in each preset hydrogen gas of a plurality of impurities in the sample gas,
While concentrating impurities in the sample gas by the jet separator,
Identification of a plurality of impurities in a sample gas by adjusting the ionization voltage and the degree of vacuum, the pulse voltage application timing, and the detector voltage when analyzing each impurity by the mass analyzer. And quantitative determination.
請求項２に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法であって、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、分析を行う試料ガスから主として水素ガスの分離除去を行って、試料ガス中の不純物の濃縮を行うとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の不純物の同定と定量とを可能としたものである。
The fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to claim 2 of the present invention is a fuel for analyzing a plurality of specific impurities in hydrogen gas by combining a jet separator and a multi-turn time-of-flight mass analyzer. A method for analyzing fuel hydrogen gas for batteries,
Based on the maximum allowable concentration and ionization energy in each preset hydrogen gas of a plurality of impurities in the sample gas,
The jet separator mainly separates and removes hydrogen gas from the sample gas to be analyzed, and concentrates impurities in the sample gas.
When analyzing each impurity by the mass analyzer, the ionization voltage and the degree of vacuum, the pulse voltage application timing according to the flight time of the ion, and the detector voltage are adjusted to adjust the impurity in the sample gas. It enables identification and quantification.
請求項３に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項１に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項２に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、
前記水素ガス中の特定の複数の不純物は、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素であり、
それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、前記パルス電圧印加タイミングの調節はそれぞれの不純物ごとに行うようにしたものである。
A fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell or a fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to a third aspect of the present invention is the same as the fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell according to the first aspect. In addition to the structure of the method for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell according to claim 2,
The specific plurality of impurities in the hydrogen gas are oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ammonia and hydrogen sulfide,
When analyzing each impurity, the ionization voltage, the degree of vacuum, and the detector voltage are adjusted by adjusting nitrogen, carbon monoxide, oxygen, carbon dioxide, and methane, ammonia, and hydrogen sulfide. These are classified into four groups, ie, two types, and the pulse voltage application timing is adjusted for each impurity.
請求項４に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、前記４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、前記真空度を他の３群の不純物を分析する際の真空度よりも低真空度とし、前記イオン化電圧を他の３群の不純物を分析する際のイオン化電圧よりも低くしたものである。 A fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell or a fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to a fourth aspect of the present invention is the same as the fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell according to the third aspect. In addition to the configuration of the fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to claim 3, when analyzing ammonia and hydrogen sulfide among the impurities classified into the four groups, the degree of vacuum is set to another 3 The degree of vacuum is lower than the degree of vacuum when analyzing the impurities of the group, and the ionization voltage is lower than the ionization voltage when analyzing the other three groups of impurities.
請求項５に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３又は４に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３又は４に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、前記４群に分類した不純物を分析する際の前記検出器電圧は、アンモニアと硫化水素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも高くするとともに、窒素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも低くしたものである。 A fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell or a fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to a fifth aspect of the present invention is the fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell according to the third or fourth aspect. In addition to the configuration or the configuration of the method for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell according to claim 3 or 4, the detector voltage when analyzing impurities classified into the four groups includes ammonia and hydrogen sulfide. It is higher than the detector voltage when analyzing the other three groups of impurities when analyzing, and lower than the detector voltage when analyzing the other three groups of impurities when analyzing nitrogen. is there.
請求項６に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、前記４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、前記ジェットセパレータにおける真空圧力を前記他の３群の不純物を分析する際の前記ジェットセパレータにおける真空圧力よりも低真空度とすることにより、アンモニアと硫化水素を分析する際の前記質量分析器における前記真空度を他の３群の不純物を分析する際の前記質量分析器における真空度よりも低真空度となるようにしたものである。 A fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell or a fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to a sixth aspect of the present invention comprises the fuel hydrogen gas for a fuel cell according to any one of claims 3 to 5. In addition to the configuration of the analyzer or the configuration of the method for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell according to any one of claims 3 to 5, the ammonia and hydrogen sulfide in the impurities classified into the four groups are analyzed. In this case, the mass analysis in analyzing ammonia and hydrogen sulfide is performed by setting the vacuum pressure in the jet separator to a lower vacuum level than the vacuum pressure in the jet separator when analyzing the other three groups of impurities. The vacuum degree in the analyzer is set to be lower than the vacuum degree in the mass analyzer when analyzing the other three groups of impurities.
請求項７に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、燃料電池用の燃料水素ガスは、水素ステーションにおける水素ガスである。 A fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell or a fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to a seventh aspect of the present invention comprises the fuel hydrogen gas for a fuel cell according to any one of claims 3 to 6. In addition to the configuration of the analysis apparatus or the configuration of the fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to any one of claims 3 to 6, the fuel hydrogen gas for the fuel cell is hydrogen gas in a hydrogen station.
請求項１に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項２に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、ジェットセパレータにより、分析を行う試料ガスから主として水素ガスの分離除去を行って、試料ガス中の不純物の濃縮を行うとともに、質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の不純物の同定と定量とを可能としたから、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせたことにより、１台の小型で運搬可能な分析装置を用いて、燃料電池用の燃料水素ガス中の燃料電池に有害な複数の不純物が最大許容濃度未満を維持しているか否かを分析することができ、例えば水素ステーションなどの燃料電池用の燃料水素ガスの貯蔵供給所の日常管理を簡単に短時間で行うことができるのである。 The fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell according to the first aspect of the present invention or the fuel hydrogen gas analysis method for the fuel cell according to the second aspect of the present invention is preset with a plurality of impurities in a sample gas. Based on the maximum permissible concentration and ionization energy in each hydrogen gas, the hydrogen gas is separated and removed mainly from the sample gas to be analyzed by the jet separator to concentrate the impurities in the sample gas, and the mass analyzer. The identification and quantification of the impurities in the sample gas by adjusting the ionization voltage and the degree of vacuum, the pulse voltage application timing according to the flight time of the ions, and the detector voltage when analyzing each impurity. Therefore, by combining a jet separator and a multi-turn time-of-flight mass spectrometer, one small and transportable analyzer can be used. Thus, it is possible to analyze whether or not a plurality of impurities harmful to the fuel cell in the fuel hydrogen gas for the fuel cell are maintained below a maximum allowable concentration, for example, a fuel hydrogen gas for a fuel cell such as a hydrogen station The daily management of the storage and supply station can be easily performed in a short time.
請求項３に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項１又は請求項２に係る本発明の効果に加え、水素ガス中の特定の複数の不純物は、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素であり、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングの調節はそれぞれの不純物ごとに行うようにしたから、例えば、窒素の最大許容濃度が１００ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと２５，０００倍もの濃度差がある７種の不純物の分析を、イオン化電圧、真空度、検出器電圧、電圧印加タイミングの調節を行って高分解度、高感度にして行うことができるのである。 In addition to the effect of the present invention according to claim 1 or 2, the fuel hydrogen gas analyzing apparatus for a fuel cell according to claim 3 or the method for analyzing the fuel hydrogen gas for a fuel cell according to the present invention, Specific impurities in the hydrogen gas are oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ammonia and hydrogen sulfide, and the ionization voltage and the degree of vacuum and the detector voltage when analyzing each impurity. Are adjusted to four groups of nitrogen, carbon monoxide, oxygen, carbon dioxide and methane, and ammonia and hydrogen sulfide. Since the adjustment of the pulse voltage application timing according to each impurity is performed for each impurity, for example, the maximum allowable concentration of nitrogen is 100 ppm and the maximum allowable concentration of hydrogen sulfide is 0.004 ppm and 25,000. Times even in the analysis of the seven impurities that concentration difference, the ionization voltage, vacuum, detector voltage, high resolution by performing an adjustment of the voltage application timing, it can be carried out with high sensitivity.
請求項４に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３に係る本発明の効果に加え、４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、真空度を他の３群の不純物を分析する際の真空度よりも低真空度とし、イオン化電圧を他の３群の不純物を分析する際のイオン化電圧よりも低くしたから、例えば、アンモニアのイオン化エネルギーが１０．０７ｅＶで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍでイオン化エネルギーが１０．４６ｅＶであることを利用して、例えば、アンモニアの最大許容濃度が０．１ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと、両ガスの最大許容濃度が低い、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないにもかかわらず、キャリアガスの水素ガス及び最大許容濃度の比較的大きな窒素などのイオン化がし難いイオン化電圧により、主として両ガスのイオン化を行って、両ガスの同定と定量とを行うことができるのである。 The fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell of the present invention according to claim 4 or the method of analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell of the present invention is classified into four groups in addition to the effect of the present invention according to claim 3. When analyzing ammonia and hydrogen sulfide among the impurities, the degree of vacuum is set to be lower than the degree of vacuum when analyzing the other three groups of impurities, and the ionization voltage is analyzed for the other three groups of impurities. For example, ammonia ionization energy is 10.07 eV, maximum allowable concentration of hydrogen sulfide is 0.004 ppm, and ionization energy is 10.46 eV. The maximum permissible concentration of hydrogen is 0.1 ppm, the maximum permissible concentration of hydrogen sulfide is 0.004 ppm, and the maximum permissible concentration of both gases is low, that is, the sample gas contains only a very small amount of both gases. In spite of the lack of ionization, it is possible to identify and quantify both gases mainly by ionizing both gases using an ionization voltage that is difficult to ionize, such as hydrogen gas as a carrier gas and relatively large maximum allowable concentration of nitrogen. It can be done.
請求項５に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３又は４に係る本発明の効果に加え、４群に分類した不純物を分析する際の検出器電圧は、アンモニアと硫化水素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも高くするとともに、窒素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも低くしたから、例えば、アンモニアの最大許容濃度が０．１ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと、両ガスの最大許容濃度が低い、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないにもかかわらず、検出器の感度を高くして、両ガスの定量を行うことができることに加え、窒素の最大許容濃度が１００ｐｐｍと高いにもかかわらず、検出器の感度を低くして分析のレンジオーバーを防いだので、硫化水素の０．００４ｐｐｍから窒素の１００ｐｐｍのように、２５，０００倍もの濃度比がある不純物を１台で分析することができるのである。 In addition to the effect of the present invention according to claim 3 or 4, the apparatus for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell according to claim 5 or the method for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell according to the present invention according to claim 5 includes four groups. The detector voltage when analyzing impurities classified into 3 is higher than the detector voltage when analyzing the other three groups of impurities when analyzing ammonia and hydrogen sulfide, and is different when analyzing nitrogen. For example, the maximum allowable concentration of ammonia is 0.1 ppm, the maximum allowable concentration of hydrogen sulfide is 0.004 ppm, and the maximum allowable concentration of both gases. In addition to the fact that the sample gas contains only a very small amount of both gases, the sensitivity of the detector can be increased and both gases can be quantified. As high as 100ppm Nevertheless, the sensitivity of the detector was lowered to prevent the analysis range from being exceeded, so impurities with a concentration ratio of 25,000 times, such as 0.004 ppm of hydrogen sulfide to 100 ppm of nitrogen, can be analyzed with a single instrument. It can be done.
請求項６に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜５のいずれかに係る本発明の効果に加え、４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、ジェットセパレータにおける真空圧力を他の３群の不純物を分析する際のジェットセパレータにおける真空圧力よりも低真空度とすることにより、アンモニアと硫化水素を分析する際の質量分析器における真空度を他の３群の不純物を分析する際の質量分析器における真空度よりも低真空度となるようにしたから、例えば、アンモニアの最大許容濃度が０．１ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと、両ガスの最大許容濃度が低い、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないにもかかわらず、両ガスの検出器におけるイオン濃度を高めて両ガスの定量を感度よく行うことができるのである。 The fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell of the present invention according to claim 6 or the fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell of the present invention, in addition to the effects of the present invention according to any of claims 3 to 5, When analyzing ammonia and hydrogen sulfide among the impurities classified into the 4 groups, the vacuum pressure in the jet separator should be lower than the vacuum pressure in the jet separator when analyzing the other 3 groups of impurities. Therefore, the degree of vacuum in the mass analyzer when analyzing ammonia and hydrogen sulfide is set to be lower than the degree of vacuum in the mass analyzer when analyzing the other three groups of impurities. The maximum permissible concentration of hydrogen is 0.1 ppm, the maximum permissible concentration of hydrogen sulfide is 0.004 ppm, and the maximum permissible concentration of both gases is low, that is, the sample gas contains only a very small amount of both gases. Despite the absence, it is possible to perform high sensitivity quantitation of both gas by increasing the ion concentration in the detector of both gases.
請求項７に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜６のいずれかに係る本発明の効果に加え、燃料電池用の燃料水素ガスは、水素ステーションにおける水素ガスであるから、これから急増する水素ステーションにおける水素ガスの不純物の確認を小型で安価な分析装置により、例えば、装置を巡回移動させて簡単に短時間で行うことができるのである。 The fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell of the present invention according to claim 7 or the method for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell of the present invention, in addition to the effects of the present invention according to any of claims 3 to 6, Since the fuel hydrogen gas for fuel cells is hydrogen gas at the hydrogen station, it is easy to check the impurities of hydrogen gas at the hydrogen station, which will increase rapidly from now on, for example, by moving the device around with a small and inexpensive analyzer. It can be done in a short time.
以下、本発明の実施の形態を添付した図１〜図１３を参照して詳細に説明する。
図１において、１は、水素ステーションにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の特定の７種の不純物を分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell that analyzes specific seven types of impurities in the fuel hydrogen gas for the fuel cell in the hydrogen station.
分析装置１は、ジェットセパレータ２と多重周回飛行時間型質量分析器３とを組合わせて燃料水素ガス中の７種の不純物を１台で分析するようにしている。
ジェットセパレータ２には、分析対象の試料ガスである、燃料電池用の燃料水素ガスを収納した試料ガス容器４からマスフローコントローラ４１を介設した試料ガス管路４２を接続している。
The analyzer 1 combines a jet separator 2 and a multi-turn time-of-flight mass analyzer 3 to analyze seven types of impurities in the fuel hydrogen gas with a single unit.
A sample gas pipe 42 having a mass flow controller 41 interposed is connected to the jet separator 2 from a sample gas container 4 containing fuel hydrogen gas for fuel cells, which is a sample gas to be analyzed.
また、ジェットセパレータ２には真空ポンプ５を介設した排気管路５１を接続して、試料ガスから質量の小さい水素ガスを主として排気することにより、ジェットセパレータ２で主として水素ガスの分離除去を行うようにしている。
そして、ジェットセパレータ２による不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを、多重周回飛行時間型質量分析器３に試料濃縮ガス管路４３により導入するようにしている。
The jet separator 2 is connected to an exhaust pipe 51 provided with a vacuum pump 5 so that the hydrogen gas having a small mass is mainly exhausted from the sample gas, so that the jet separator 2 mainly separates and removes the hydrogen gas. I am doing so.
The sample concentrated gas after the impurity concentration by the jet separator 2 is introduced into the multi-turn time-of-flight mass analyzer 3 through the sample concentrated gas conduit 43.
また、ジェットセパレータ２における試料ガスの入口管２２の圧力を検出して設定値に調節する圧力調整器６を設けて、入口管２２の圧力が設定値となるようにマスフローコントローラ４１を調節してジェットセパレータ２に導入する試料ガスの質量流量を調節するようにしている。なお、入口管２２の圧力が設定値となればよく、上記マスフローコントローラを利用する方法以外にも、背圧弁などを利用して圧力を調節することもできる。
水素ガス中の特定の７種の不純物は、燃料電池用の燃料水素ガス中の燃料電池に有害な、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素である。
Further, a pressure regulator 6 is provided for detecting the pressure of the inlet pipe 22 of the sample gas in the jet separator 2 and adjusting it to the set value, and adjusting the mass flow controller 41 so that the pressure of the inlet pipe 22 becomes the set value. The mass flow rate of the sample gas introduced into the jet separator 2 is adjusted. In addition, the pressure of the inlet pipe 22 should just become a setting value, and it can also adjust a pressure using a back pressure valve etc. besides the method of using the said massflow controller.
The seven specific impurities in the hydrogen gas are oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ammonia and hydrogen sulfide, which are harmful to the fuel cell in the fuel hydrogen gas for the fuel cell.
なお、これ以降、全炭化水素の一つとしてメタンを、全硫黄化合物の一つとして硫化水素を例に挙げて説明していく。
これら７種の不純物の最大許容濃度は、酸素を５ｐｐｍ、窒素を１００ｐｐｍ、一酸化炭素を０．２ｐｐｍ、二酸化炭素を２ｐｐｍ、メタンを２ｐｐｍ、アンモニアを０．１ｐｐｍ及び硫化水素を０．００４ｐｐｍとして説明していく。
In the following, methane will be described as an example of all hydrocarbons, and hydrogen sulfide will be described as an example of all sulfur compounds.
The maximum allowable concentration of these seven impurities is 5 ppm for oxygen, 100 ppm for nitrogen, 0.2 ppm for carbon monoxide, 2 ppm for carbon dioxide, 2 ppm for methane, 0.1 ppm for ammonia and 0.004 ppm for hydrogen sulfide. I will do it.
このように、窒素の最大許容濃度が１００ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍであり、２５，０００倍もの濃度差がある７種の不純物の分析を、高性能高分解能として公知の多重周回飛行時間型質量分析器３を単に使用するだけでは不可能である。
前記７種の不純物のイオン化エネルギーは、酸素が１２．０７ｅＶ、窒素が１５．５８ｅＶ、一酸化炭素が１４．０１ｅＶ、二酸化炭素が１３．７８ｅＶ、メタンが１２．６１ｅＶ、アンモニアが１０．０７ｅＶ及び硫化水素が１０．４６ｅＶである。また、キャリアとなる水素は１５．４３ｅＶである。
As described above, the analysis of seven kinds of impurities having a maximum allowable concentration of nitrogen of 100 ppm, a maximum allowable concentration of hydrogen sulfide of 0.004 ppm, and a concentration difference of 25,000 times is known as high performance and high resolution. Simply using the multi-turn time-of-flight mass analyzer 3 is not possible.
The ionization energies of the seven types of impurities are 12.07 eV for oxygen, 15.58 eV for nitrogen, 14.01 eV for carbon monoxide, 13.78 eV for carbon dioxide, 12.61 eV for methane, 10.07 eV for ammonia, and sulfurization. Hydrogen is 10.46 eV. Further, hydrogen serving as a carrier is 15.43 eV.
そこで、本発明では、分析圧力の異なるガスクロマトグラフと質量分析器とを結合させるインターフェースとして公知のジェットセパレータに着目して、ジェットセパレータ２と多重周回飛行時間型質量分析器３とを組合わせるとともに、大きな濃度差で、性状の異なる７種の不純物をそれぞれ同定と定量が可能となるように、分析時の機器の調節手段を見出したのである。
具体的には、本発明では、試料ガスの前記７種の不純物の水素ガス中の予め設定した前記最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、ジェットセパレータ２における真空度の調節と、質量分析器３のイオン化電圧、真空度、検出器電圧、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングの調節を行って、高分解度、高感度にして７種の不純物の分析を１台の分析装置１により行うことができるようにしたのである。
Therefore, in the present invention, focusing on a known jet separator as an interface for coupling a gas chromatograph and a mass analyzer having different analysis pressures, the jet separator 2 and the multi-turn time-of-flight mass analyzer 3 are combined, They found a means to adjust the instrument during analysis so that seven types of impurities with different properties can be identified and quantified with a large concentration difference.
Specifically, in the present invention, based on the preset maximum allowable concentration and ionization energy in the hydrogen gas of the seven kinds of impurities of the sample gas, the adjustment of the degree of vacuum in the jet separator 2 and the mass analyzer 3 By adjusting the pulse voltage application timing according to the ionization voltage, vacuum degree, detector voltage, and flight time of ions, the analysis of seven types of impurities with high resolution and high sensitivity is performed by one analyzer 1. I was able to do it.
ジェットセパレータ２は、図２に示すように、試料ガス中の不純物を濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行うのであり、本体２１と、試料ガスの入口管２２と、主として水素ガスを排気する排気管２３と、試料濃縮ガスの出口管２４とを備えている。
また、図１において説明したように、試料ガス容器４からの試料ガスは圧力調整器６の設定圧力に基づいて質量流量を調節するマスフローコントローラ４１により質量流量を調節されて、ジェットセパレータ２の入口管２２に導入され、排気管２３から排気管路５１に設けられた真空ポンプ５により主として水素ガスが排気される。
As shown in FIG. 2, the jet separator 2 mainly separates and removes hydrogen gas in order to concentrate impurities in the sample gas. The jet separator 2 exhausts the main body 21, the sample gas inlet pipe 22, and mainly the hydrogen gas. And an outlet pipe 24 for sample concentrated gas.
Further, as described in FIG. 1, the mass flow rate of the sample gas from the sample gas container 4 is adjusted by the mass flow controller 41 that adjusts the mass flow rate based on the set pressure of the pressure regulator 6, and the inlet of the jet separator 2 is adjusted. Hydrogen gas is mainly exhausted by the vacuum pump 5 introduced into the pipe 22 and provided in the exhaust pipe 51 from the exhaust pipe 23.
そして、ジェットセパレータ２の出口管２４から試料濃縮ガス管路４３により試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３に導入されるようにしている。
次に、多重周回飛行時間型質量分析器３の分析原理を、図３に基づいて説明する。
Then, the sample concentrated gas is introduced into the multi-turn time-of-flight mass spectrometer 3 from the outlet pipe 24 of the jet separator 2 through the sample concentrated gas conduit 43.
Next, the analysis principle of the multi-turn time-of-flight mass analyzer 3 will be described with reference to FIG.
質量分析器３は、同一飛行空間を複数回周回させて、長い飛行距離を得て、高質量分解能を有するようにしたもので公知の機器であり、イオン源３１と、入射電極３２と、周回軌道３３と、４つの周回電極３４と、イオンゲート３５と、出射電極３６と、検出器３７とを備えている。
質量分析器３は、ジェットセパレータ２による不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入し、イオン源３１で生成されたイオンは、高電圧で加速され、入射電極３２により８の字型の周回軌道３３に入射される。
The mass analyzer 3 is a well-known device that has a long flight distance and a high mass resolution by orbiting the same flight space a plurality of times, and includes an ion source 31, an incident electrode 32, and an orbit. A track 33, four circular electrodes 34, an ion gate 35, an output electrode 36, and a detector 37 are provided.
The mass analyzer 3 introduces the sample concentration gas after the impurity concentration by the jet separator 2, and the ions generated by the ion source 31 are accelerated by a high voltage, and the figure-shaped circular orbit 33 is formed by the incident electrode 32. Is incident on.
そして、４つの周回電極３４には一定の電圧が印加されており、周回軌道３３に入ったイオンが１周して戻る前に入射電極３２をＯＦＦにし、イオンの周回を可能としている。
質量分解能は飛行距離に比例するため、必要な分解能が得られるまで周回を行い、出射電極３をＯＮすることで、検出器３７にイオンを取り込んで、検出器３７によりそのイオンの強度を検出できるように構成されている。
A constant voltage is applied to the four orbiting electrodes 34, and the incident electrode 32 is turned off before the ions entering the orbiting orbit 33 make one round and return, thereby allowing the ions to circulate.
Since the mass resolution is proportional to the flight distance, turning around until the required resolution is obtained and turning on the exit electrode 3 allows the ions to be taken into the detector 37 and the intensity of the ions to be detected by the detector 37. It is configured as follows.
入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６には、それぞれパルス電圧を印加するように構成されている。
特定の不純物として、例えば、窒素の濃度を分析する際に、窒素の質量電荷比（ｍ／ｚ）（エムオーバージーと称呼され、正式には斜体の記号で表示されるが、簡略に表示している、以下同じ）と、予め定めた周回軌道３３の周回数とから、入射電極３２にパルス電圧を印加してからの周回時間を計算したタイミングで出射電極３６にパルス電圧を印加すれば、窒素のイオンを検出器３７にあてて、その強度を測定することができるように構成されている。
A pulse voltage is applied to each of the incident electrode 32, the ion gate 35, and the emission electrode 36.
As a specific impurity, for example, when analyzing the concentration of nitrogen, the mass-to-charge ratio of nitrogen (m / z) (referred to as “movery”, which is officially displayed in italicized symbols, is simply displayed. If the pulse voltage is applied to the output electrode 36 at the timing at which the rotation time after applying the pulse voltage to the incident electrode 32 is calculated from the predetermined number of rotations of the circular orbit 33, Nitrogen ions can be applied to the detector 37 and the intensity thereof can be measured.
また、イオンゲート３５では、分析対象外のイオンの到達時にパルス電圧を印加することによりそのイオンを除去して、周回遅れのイオンを検出しないように構成している。
さらに、質量分析器３は、試料濃縮ガス中の不純物をイオン化するときの、イオン源３１におけるイオン化電圧及び真空度と、イオン化された不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能に構成されている。
In addition, the ion gate 35 is configured so as to remove the ions by applying a pulse voltage when ions that are not the object of analysis reach and not detect ions that are delayed in circulation.
Further, the mass analyzer 3 is configured to detect the ionization voltage and the degree of vacuum in the ion source 31 when the impurities in the sample concentrated gas are ionized, the pulse voltage application timing according to the flight time of the ionized impurities, and the detector voltage. Are configured to be adjustable.
そして、本発明の実施の形態では、水素ガス中の前記７種のそれぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、前記パルス電圧印加タイミングの調節は７種のそれぞれの不純物ごとに行うようにしている。
具体的には、イオン化電圧及び真空度については、アンモニアと硫化水素の２種のイオン化電圧を１３ｅＶとするとともに真空度を３．５×１０−３Ｐａとし、他の３群の窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンからなる５種のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに、真空度を３．５×１０−４Ｐａとするのである。
In the embodiment of the present invention, the adjustment of the ionization voltage, the degree of vacuum, and the detector voltage when analyzing each of the seven types of impurities in hydrogen gas is performed by adjusting nitrogen, carbon monoxide, The four types of oxygen, carbon dioxide and methane, and ammonia and hydrogen sulfide are classified into four groups, and the pulse voltage application timing is adjusted for each of the seven types of impurities. I am doing so.
Specifically, with respect to the ionization voltage and the degree of vacuum, the two ionization voltages of ammonia and hydrogen sulfide are set to 13 eV and the degree of vacuum is set to 3.5 × 10 −3 Pa. The five ionization voltages composed of carbon, oxygen, carbon dioxide, and methane are set to 70 eV, and the degree of vacuum is set to 3.5 × 10 −4 Pa.
このように、アンモニアと硫化水素の２種については、最大許容濃度がアンモニアを０．１ｐｐｍ及び硫化水素を０．００４ｐｐｍと非常に小さい、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないので、真空度を他の不純物よりも一桁小さくして不純物の質量を大きくしている。
そして、アンモニアと硫化水素の２種については、キャリアの水素や最大許容濃度の大きな窒素よりもイオン化エネルギーが小さいことに着目して、イオン化電圧を１３ｅＶとして、他の５種の不純物のイオン化電圧の７０ｅＶよりも大幅に小さくして、水素や窒素のイオン化を抑制しながら、アンモニアと硫化水素のイオン化を促進したのである。
Thus, for the two types of ammonia and hydrogen sulfide, the maximum allowable concentrations are very small, 0.1 ppm for ammonia and 0.004 ppm for hydrogen sulfide, that is, the sample gas contains only a very small amount of both gases. Therefore, the degree of vacuum is made an order of magnitude smaller than other impurities to increase the mass of the impurities.
With regard to the two types of ammonia and hydrogen sulfide, focusing on the fact that the ionization energy is smaller than that of carrier hydrogen and nitrogen having a large maximum allowable concentration, the ionization voltage is set to 13 eV, and the ionization voltages of the other five types of impurities are set. The ionization of ammonia and hydrogen sulfide was promoted while suppressing ionization of hydrogen and nitrogen by making it much smaller than 70 eV.
また、前記４群に分類した不純物を分析する際の検出器電圧は、アンモニアと硫化水素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも高くするとともに、窒素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも低くするのである。
具体的には、検出器電圧について、アンモニアと硫化水素が３０００Ｖ、窒素が２６００Ｖ、一酸化炭素が２８００Ｖ及び酸素と二酸化炭素とメタンの３種が２８００Ｖとして、イオンの濃度が低いアンモニアと硫化水素について、検出器電圧を大きくして感度を高くしているのである。
In addition, the detector voltage for analyzing impurities classified into the four groups is higher than the detector voltage for analyzing other three groups of impurities when analyzing ammonia and hydrogen sulfide, and nitrogen is used. At the time of analysis, the detector voltage is set lower than that at the time of analyzing the other three groups of impurities.
Specifically, regarding the detector voltage, ammonia and hydrogen sulfide are 3000 V, nitrogen is 2600 V, carbon monoxide is 2800 V, and oxygen, carbon dioxide, and methane are 3800 V, and the ion concentration is low for ammonia and hydrogen sulfide. The sensitivity is increased by increasing the detector voltage.
このように、アンモニアと硫化水素の２種については、濃度が非常に小さいにもかかわらず、真空度を小さくして質量を大きくし、イオン化電圧を小さくして他の５種のイオン生成を抑制しながら、アンモニアと硫化水素のイオン化を促進し、検出器電圧を大きくして、質量分析器３での高感度の分析を可能としたのである。
イオン化された不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングについては、分析対象の各不純物ごとに分析対象の不純物の質量電荷比（ｍ／ｚ）と、存在が予測される分析対象外であって分析対象の質量電荷比（ｍ／ｚ）からの分離の必要な分解能により、それぞれ決定して、調節するのである。
Thus, for the two types of ammonia and hydrogen sulfide, although the concentration is very small, the degree of vacuum is reduced and the mass is increased, and the ionization voltage is reduced and the other five types of ions are suppressed. However, ionization of ammonia and hydrogen sulfide was promoted, the detector voltage was increased, and high-sensitivity analysis with the mass analyzer 3 became possible.
The pulse voltage application timing according to the time of flight of the ionized impurities is not the analysis target in which the mass-to-charge ratio (m / z) of the analysis target impurities and the presence of the impurity are predicted. Each is determined and adjusted according to the resolution required for separation from the mass to charge ratio (m / z) of the analyte.
例えば、窒素の質量電荷比（ｍ／ｚ）が２８．００６１であり、一酸化炭素の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２７．９９４９であるから、一方を分析するときには他方を分離して検出器で分析できるような各イオンの飛行時間・周回数を導出し、それに応じ、出射電極３６などのパルス電圧の印加タイミングを設定するのである。
また、分解能を高くすることにより、例えば、窒素の濃度分析時に、アミノメチリジン（ＣＨ２Ｎ）の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２８．０１８７で、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２８．０３１３であるから、窒素の質量電荷比（ｍ/ｚ）の２８．００６１はアミノメチリジンやエチレンが仮に含まれていたとき、分解能が低いとこれらを含めて窒素の濃度として分析し、分析精度が悪くなるのであるが、この実施の形態では、分解能を高くして測定対象ガスと質量電荷比（ｍ／ｚ）が近接したガスを排除して、誤差を小さくしているのである。
For example, the mass-to-charge ratio (m / z) of nitrogen is 28.0061 and the mass-to-charge ratio (m / z) of carbon monoxide is 27.9949, so when one is analyzed, the other is separated and detected. The time of flight and the number of laps of each ion that can be analyzed by the analyzer are derived, and the application timing of the pulse voltage of the output electrode 36 and the like is set accordingly.
Further, by increasing the resolution, for example, when analyzing the concentration of nitrogen, the mass-to-charge ratio (m / z) of aminomethylidine (CH2N) is 28.0187, and the mass-to-charge ratio (m / z) of ethylene (C2H4). ) Is 28.0313, so the mass-to-charge ratio (m / z) of 28.0061 is analyzed as the concentration of nitrogen, including aminomethylidyne and ethylene, if they have low resolution, including these if the resolution is low. In this embodiment, however, the resolution is increased to eliminate the gas having a mass-to-charge ratio (m / z) close to the measurement target gas, thereby reducing the error. is there.
そして、予め分析して作成した検量線を参照して、検出器電圧の強度から不純物の濃度を定量するのであり、検量線は、予め濃度が既知の標準試料を用いて、上述した実施の形態と同一の分析条件による分析装置１を用いて予め作成して、分析装置１の記憶手段に記憶させておくのである。
以下、上述した分析装置１の測定原理による前記７種の不純物の分析方法を、図４のブロック図と、図５及び図６のフローチャートに基づいて説明する。
Then, the concentration of impurities is quantified from the intensity of the detector voltage with reference to a calibration curve prepared in advance, and the calibration curve is obtained by using the standard sample whose concentration is known in advance. Are created in advance using the analysis apparatus 1 under the same analysis conditions as the above and stored in the storage means of the analysis apparatus 1.
Hereinafter, the analysis method of the seven kinds of impurities based on the measurement principle of the analysis apparatus 1 described above will be described based on the block diagram of FIG. 4 and the flowcharts of FIGS. 5 and 6.
ステップＳ１において、分析装置１を起動し、ジェットセパレータ２に接続した真空ポンプ５及び質量分析器３に内蔵した真空ポンプ（図示せず）により、分析装置１内を排気して真空とする。
このステップＳ１においては、試料ガス容器４の開閉弁（図示せず）は閉じており、試料ガスは分析装置１には供給されない。
In step S <b> 1, the analyzer 1 is activated and the analyzer 1 is evacuated to a vacuum by a vacuum pump 5 connected to the jet separator 2 and a vacuum pump (not shown) built in the mass analyzer 3.
In this step S1, the open / close valve (not shown) of the sample gas container 4 is closed, and the sample gas is not supplied to the analyzer 1.
ステップＳ２において、分析装置１の起動時の条件、例えば、各部の温度、圧力を検出して、あらかじめ設定した条件範囲内か否かの準備完了を判断する。
ステップＳ２で、準備完了を待って、準備が完了したと判断したら、ステップＳ３に進み、ステップＳ３において、不純物としての窒素（Ｎ２）の分析条件を設定する。
In step S2, conditions at the time of starting the analyzer 1, for example, the temperature and pressure of each part are detected, and it is determined whether or not preparation is complete within a preset condition range.
If it is determined in step S2 that preparation has been completed and preparation has been completed, the process proceeds to step S3, where analysis conditions for nitrogen (N2) as an impurity are set.
窒素の分析条件は、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとし、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとし、検出器３ａの電圧を２６００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを窒素のイオンにあわせて設定するのである。
ステップＳ３における設定は、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２６００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
The analysis conditions of nitrogen are as follows: the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −4 Pa, the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 70 eV, the voltage of the detector 3 a is 2600 V, and incident The timing for applying the respective pulse voltages of the electrode 32, the ion gate 35, and the emission electrode 36 is set in accordance with the nitrogen ions.
In step S3, the pressure regulator 6 detects the pressure of the jet separator 2 and controls the mass flow controller 41 so that the vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −4 Pa. The setting of setting the ionization voltage of the ion source 31 to 70 eV and the voltage of the detector 3a to 2600 V is performed by the setting of the control device 3a.
次に、ステップＳ４において、不純物としての窒素の分析を行うのであるが、このステップＳ４の分析を図６のフローチャートにより説明する。
ステップＳ２１において、試料ガス容器４の開閉弁を開いて、試料ガスを分析装置１に供給するのである。
Next, in step S4, nitrogen as an impurity is analyzed. The analysis in step S4 will be described with reference to the flowchart of FIG.
In step S21, the opening / closing valve of the sample gas container 4 is opened, and the sample gas is supplied to the analyzer 1.
次に、ステップＳ２２において、分析装置１の分析時の条件、例えば、各部の温度、圧力を検出して、ステップＳ２３において、あらかじめ設定した分析条件範囲内か否かの判断を行う。
ステップＳ２２及びステップＳ２３で、分析条件の到達を待って、分析条件に到達したと判断したら、ステップＳ２４に進み、ステップＳ２４において、不純物としての窒素の分析を行い、ステップＳ２５において、検出器３ａで検出した強度を累積する。
Next, in step S22, conditions at the time of analysis of the analyzer 1, for example, temperature and pressure of each part are detected, and in step S23, it is determined whether or not the analysis condition is within a preset range.
If it is determined in steps S22 and S23 that the analysis conditions have been reached and it is determined that the analysis conditions have been reached, the process proceeds to step S24, where nitrogen as an impurity is analyzed in step S24, and in step S25, the detector 3a is used. Accumulate the detected intensity.
ステップＳ２６において、窒素の分析回数が３０，０００回に累積されたか否か判断し、累積回数が３０，０００回に到達するまでステップＳ２４〜ステップＳ２６を繰り返す。
ステップＳ２７において、３０，０００回の窒素の強度の平均値を演算するとともに、あらかじめ作成して記憶させている窒素の検量線と対比して窒素の濃度を算出するとともに、記憶装置（図示せず）に記憶させると同時に表示装置（図示せず）に表示させるのである。
In step S26, it is determined whether or not the number of nitrogen analyzes has been accumulated to 30,000, and steps S24 to S26 are repeated until the number of accumulation reaches 30,000.
In step S27, the average value of the intensity of 30,000 times of nitrogen is calculated, the concentration of nitrogen is calculated in comparison with a nitrogen calibration curve created and stored in advance, and a storage device (not shown) ) And simultaneously displayed on a display device (not shown).
そして、ステップＳ２８において、試料ガス容器４の開閉弁を閉じて試料ガスの分析装置１への供給を停止して、窒素の分析を終了する。
ステップＳ２８において、窒素の分析の終了は、試料ガスの分析装置１への供給の停止のみで、分析装置１については稼働状態、例えば、ジェットセパレータ２に接続した真空ポンプ５及び質量分析器３に内蔵した真空ポンプも稼働状態である。
In step S28, the open / close valve of the sample gas container 4 is closed to stop the supply of the sample gas to the analyzer 1, and the nitrogen analysis is completed.
In step S28, the nitrogen analysis is terminated only by stopping the supply of the sample gas to the analyzer 1. The analyzer 1 is in an operating state, for example, the vacuum pump 5 and the mass analyzer 3 connected to the jet separator 2. The built-in vacuum pump is also in operation.
次に、図５のステップＳ５に進み、ステップＳ５において、不純物としての一酸化炭素（ＣＯ）の分析条件を設定する。
一酸化炭素の分析条件は、質量分析器３の真空度及びイオン源３１のイオン化電圧を、窒素と同様に変更せずにそのままの設定であり、３．５×１０−４Ｐａ及び７０ｅＶとし、検出器３ａの電圧を２８００Ｖに設定変更するとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを一酸化炭素のイオンに合わせて設定するのである。
Next, the process proceeds to step S5 in FIG. 5. In step S5, analysis conditions for carbon monoxide (CO) as an impurity are set.
The analysis conditions for carbon monoxide are the same as in the case of nitrogen, except that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 and the ionization voltage of the ion source 31 are not changed, and are set to 3.5 × 10 −4 Pa and 70 eV. The voltage of the vessel 3a is changed to 2800V, and the timing for applying the pulse voltages of the incident electrode 32, the ion gate 35, and the emission electrode 36 is set in accordance with the carbon monoxide ions.
ステップＳ５における設定は、ステップＳ３の窒素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３７の電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ６において、不純物としての一酸化炭素の分析を行うのであるが、このステップＳ６の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を一酸化炭素と読み替えることにより一酸化炭素の分析を行うことができる。
As in the case of nitrogen in step S3, the setting in step S5 is performed by detecting the pressure of the jet separator 2 by the pressure regulator 6 and controlling the mass flow controller 41 to set the degree of vacuum of the mass analyzer 3 to 3.5 × 10−. The setting is made so that the ionization voltage of the ion source 31 is set to 70 eV and the voltage of the detector 37 is set to 2800 V by the setting of the control device 3a.
In step S6, carbon monoxide as an impurity is analyzed. Since the analysis in step S6 is substantially the same as the analysis of nitrogen described in the flowchart of FIG. 6, in each step of FIG. The carbon monoxide can be analyzed by replacing the symbol with carbon monoxide.
次に、図５のステップＳ７に進み、ステップＳ７において、不純物としての二酸化炭素（ＣＯ２）の分析条件を設定する。
二酸化炭素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、一酸化炭素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化炭素のイオンに合わせて設定するのである。
Next, the process proceeds to step S7 in FIG. 5, and in step S7, analysis conditions for carbon dioxide (CO2) as an impurity are set.
The analysis conditions of carbon dioxide are the same as in the case of carbon monoxide, with the vacuum degree of the mass analyzer 3, the ionization voltage of the ion source 31, and the voltage of the detector 3 unchanged, and 3.5 × 10 −4 Pa. , 70 eV and 2800 V, and the timing for applying the respective pulse voltages of the incident electrode 32, the ion gate 35 and the emission electrode 36 is set in accordance with the carbon dioxide ions.
ステップＳ７における設定は、ステップＳ５の一酸化炭素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ８において、不純物としての二酸化炭素の分析を行うのであるが、このステップＳ８の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を二酸化炭素と読み替えることにより二酸化炭素の分析を行うことができる。
As in the case of carbon monoxide in step S5, the setting in step S7 is performed by detecting the pressure of the jet separator 2 by the pressure regulator 6 and controlling the mass flow controller 41 to set the degree of vacuum of the mass analyzer 3 to 3.5 ×. The setting is made such that the ionization voltage of the ion source 31 is set to 70 eV and the voltage of the detector 3a is set to 2800 V by the setting of the control device 3a.
In step S8, carbon dioxide as an impurity is analyzed. Since the analysis in step S8 is substantially the same as the nitrogen analysis described with reference to the flowchart of FIG. 6, in each step of FIG. Carbon dioxide can be analyzed by replacing it with carbon dioxide.
次に、図５のステップＳ９に進み、ステップＳ９において、不純物としての酸素（Ｏ２）の分析条件を設定する。
酸素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、二酸化炭素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを酸素のイオンに合わせて設定するのである。
Next, the process proceeds to step S9 in FIG. 5. In step S9, analysis conditions for oxygen (O2) as an impurity are set.
The oxygen analysis conditions remain unchanged without changing the degree of vacuum of the mass analyzer 3, the ionization voltage of the ion source 31, and the voltage of the detector 3 as in the case of carbon dioxide, 3.5 × 10 −4 Pa, 70 eV. And 2800 V, and the timing for applying the respective pulse voltages of the incident electrode 32, the ion gate 35 and the emission electrode 36 is set in accordance with the oxygen ions.
ステップＳ９における設定は、ステップＳ７の二酸化炭素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１０において、不純物としての酸素の分析を行うのであるが、このステップＳ１０の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を酸素と読み替えることにより酸素の分析を行うことができる。
As in the case of carbon dioxide in step S7, the setting in step S9 is performed by detecting the pressure of the jet separator 2 by the pressure regulator 6 and controlling the mass flow controller 41 to set the degree of vacuum of the mass analyzer 3 to 3.5 × 10. The setting is made so that the ionization voltage of the ion source 31 is set to 70 eV and the voltage of the detector 3a is set to 2800 V by the setting of the control device 3a.
In step S10, oxygen as an impurity is analyzed. Since the analysis in step S10 is substantially the same as the analysis of nitrogen described with reference to the flowchart of FIG. 6, in each step of FIG. It is possible to analyze oxygen by reading as follows.
次に、図５のステップＳ１１に進み、ステップＳ１１において、不純物としてのメタン（ＣＨ４）の分析条件を設定する。
メタンの分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、酸素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをメタンのイオンに合わせて設定するのである。
Next, the process proceeds to step S11 in FIG. 5. In step S11, analysis conditions for methane (CH4) as an impurity are set.
The analysis conditions of methane are the same without changing the degree of vacuum of the mass analyzer 3, the ionization voltage of the ion source 31, and the voltage of the detector 3 in the same manner as oxygen, 3.5 × 10 −4 Pa, 70 eV, and In addition to the voltage of 2800 V, the timing for applying the respective pulse voltages of the incident electrode 32, the ion gate 35 and the emission electrode 36 is set in accordance with the ions of methane.
ステップＳ９における設定は、ステップＳ９の酸素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１２において、不純物としてのメタンの分析を行うのであるが、このステップＳ１２の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素をメタンと読み替えることによりメタンの分析を行うことができる。
The setting in step S9 is similar to the oxygen in step S9. The pressure of the jet separator 2 is detected by the pressure regulator 6 and the mass flow controller 41 is controlled to set the degree of vacuum of the mass analyzer 3 to 3.5 × 10 −. The setting is made such that the ionization voltage of the ion source 31 is set to 70 eV and the voltage of the detector 3a is set to 2800 V by the setting of the control device 3a.
In step S12, analysis of methane as an impurity is performed. Since the analysis of step S12 is substantially the same as the analysis of nitrogen described in the flowchart of FIG. 6, in each step of FIG. The methane can be analyzed by reading as follows.
次に、図５のステップＳ１３に進み、ステップＳ１３において、不純物としてのアンモニア（ＮＨ３）の分析条件を設定する。
アンモニアの分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、３．５×１０−３Ｐａ、１３ｅＶ及び３０００Ｖと、それぞれメタン等の分析条件とは変更するとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをアンモニアのイオンに合わせて設定するのである。
Next, the process proceeds to step S13 in FIG. 5. In step S13, analysis conditions for ammonia (NH3) as an impurity are set.
The analysis conditions for ammonia are the degree of vacuum of the mass analyzer 3, the ionization voltage of the ion source 31, and the voltage of the detector 3, 3.5 × 10 −3 Pa, 13 eV, and 3000 V, which are different from the analysis conditions for methane and the like. At the same time, the timing of applying the pulse voltages of the incident electrode 32, the ion gate 35 and the emission electrode 36 is set in accordance with the ammonia ions.
ステップＳ１３における設定は、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−３Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を１３ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を３０００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１４において、不純物としてのアンモニアの分析を行うのであるが、このステップＳ１４の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素をアンモニアと読み替えることによりアンモニアの分析を行うことができる。
In step S13, the pressure regulator 6 detects the pressure of the jet separator 2 and controls the mass flow controller 41 so that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −3 Pa. The setting of setting the ionization voltage of the ion source 31 to 13 eV and the voltage of the detector 3 a to 3000 V is performed by the setting of the control device 3 a.
In step S14, ammonia as an impurity is analyzed. Since the analysis in step S14 is substantially the same as the analysis of nitrogen described in the flowchart of FIG. 6, nitrogen is converted into ammonia in each step of FIG. It can be analyzed by replacing with
次に、図５のステップＳ１５に進み、ステップＳ１５において、不純物としての硫化水素（Ｈ２Ｓ）の分析条件を設定する。
硫化水素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、アンモニアと同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−３Ｐａ、１３ｅＶ及び３０００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを硫化水素のイオンに合わせて設定するのである。
Next, the process proceeds to step S15 in FIG. 5. In step S15, analysis conditions for hydrogen sulfide (H2S) as an impurity are set.
The analysis conditions of hydrogen sulfide remain unchanged without changing the degree of vacuum of the mass analyzer 3, the ionization voltage of the ion source 31, and the voltage of the detector 3 as in the case of ammonia, 3.5 × 10 −3 Pa, 13 eV. And 3000 V, and the timing for applying the respective pulse voltages of the incident electrode 32, the ion gate 35 and the emission electrode 36 is set in accordance with the hydrogen sulfide ions.
ステップＳ１５における設定は、ステップＳ１３のアンモニアと同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−３Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を１３ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を３０００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１６において、不純物としての硫化水素の分析を行うのであるが、このステップＳ１６の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を硫化水素と読み替えることにより硫化水素の分析を行うことができる。
As in the case of ammonia in step S13, the setting in step S15 is performed by detecting the pressure of the jet separator 2 by the pressure regulator 6 and controlling the mass flow controller 41 to set the degree of vacuum of the mass analyzer 3 to 3.5 × 10 −. The setting is made such that the ionization voltage of the ion source 31 is set to 13 eV and the voltage of the detector 3a is set to 3000 V by the setting of the control device 3a.
In step S16, hydrogen sulfide as an impurity is analyzed. Since the analysis in step S16 is substantially the same as the analysis of nitrogen described in the flowchart of FIG. 6, in each step of FIG. By replacing with hydrogen sulfide, analysis of hydrogen sulfide can be performed.
そして、ステップＳ１７において、分析装置１の稼働を停止させて、燃料電池用の燃料水素ガスの分析を終了するのである。
また、前記７種の不純物の分析を自動化した分析装置１で行うようにするには、図示を省略するが、分析装置１用の制御装置を設けて、コンピュータと制御プログラムにより、試料ガス容器４の電磁開閉弁の開閉制御、圧力調整器６の制御及び制御装置３ａの制御を行えばよい。
In step S17, the operation of the analyzer 1 is stopped and the analysis of the fuel hydrogen gas for the fuel cell is terminated.
In order to perform the analysis of the seven kinds of impurities with the automated analyzer 1, although not shown, a control device for the analyzer 1 is provided, and the sample gas container 4 is provided by a computer and a control program. The on-off control of the electromagnetic on-off valve, the control of the pressure regulator 6 and the control of the control device 3a may be performed.
自動化した分析装置によれば、図６のステップＳ２４〜ステップＳ２６の３０，０００回の累積時間は、１回の分析時間が１ミリ秒（ｍｓ）であるから、３０秒程度で１種類の不純物の分析ができる。
そして、水素ステーションに分析装置を搬入して、試料採取、分析装置の分析準備と試運転、分析、分析データの検証、後片付けなどを含めた日常管理としての水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることの確認は、半日程度で可能となる。
According to the automated analyzer, the accumulated time of 30,000 times from step S24 to step S26 in FIG. 6 is one millisecond (ms) for one analysis time. Can be analyzed.
Then, bring the analyzer into the hydrogen station, and various impurities in the hydrogen gas for daily management including sample collection, analysis preparation and trial operation of the analyzer, analysis, verification of analysis data, cleanup, etc. are below the maximum allowable concentration. It can be confirmed in about half a day.
次に、以上の実施の形態で説明した分析装置及び分析方法による、燃料水素ガスの前記７種の不純物の分析について、以下に確認実験例を示す。
これらの確認実験例１〜７では、純粋な水素に各不純物ごとに、不純物の濃度を定めた４種類の標準試料を用いて、上記実施の形態で説明した各不純物の同定と定量とが実現できることを確認した。
Next, an example of a confirmation experiment will be described below with respect to the analysis of the seven types of impurities in the fuel hydrogen gas by the analysis apparatus and analysis method described in the above embodiment.
In these confirmation experiment examples 1 to 7, the identification and quantification of each impurity described in the above embodiment are realized by using four kinds of standard samples in which impurity concentration is determined for each impurity in pure hydrogen. I confirmed that I can do it.
なお、これらの確認実験例では、不純物が１種類の標準試料を用いているが、１種類の不純物が混合した水素の分析と、７種類の不純物が混合した水素の分析とは、水素ステーション等の実用上の水素中の不純物の濃度はｐｐｍの単位であることから、確認実験の有効性に影響はない。
また、これらの確認実験の分析データは、不純物の濃度と強度とを示しており、図４〜図７で説明した実際の分析における検量線と同様な意義を有している。
In these confirmation experiment examples, a standard sample having one kind of impurity is used, but analysis of hydrogen mixed with one kind of impurity and analysis of hydrogen mixed with seven kinds of impurities are a hydrogen station or the like. Since the practical concentration of impurities in hydrogen is in the unit of ppm, the effectiveness of the confirmation experiment is not affected.
Moreover, the analysis data of these confirmation experiments show the concentration and intensity of impurities, and have the same significance as the calibration curve in the actual analysis described with reference to FIGS.
［確認実験例１］
不純物として窒素の分析についての確認実験例１を説明する。
窒素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で窒素濃度が１ｐｐｍと、１０ｐｐｍと、５０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３ａの電圧が２６００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを窒素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例１を表１に示すとともに、表１に記載した濃度の平均値と強度とを図７に示す。なお、表１及び図７では、標準試料として高純度水素ガスを用いて測定した結果を“０ｐｐｍ”の結果として表示しており、以下の確認実験例においても同様である。
[Verification Experiment Example 1]
Confirmation Experiment Example 1 for analyzing nitrogen as an impurity will be described.
As standard samples for measuring nitrogen concentration, high-purity hydrogen gas and four-level standard samples prepared using the high-purity hydrogen gas and adjusted to have a nitrogen concentration of 1 ppm, 10 ppm, and 50 ppm by volume ratio are prepared. The setting of the analyzer 1 is such that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −4 Pa, the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 70 eV, the voltage of the detector 3 a is 2600 V, The timing of applying the pulse voltage of each of the incident electrode 32, the ion gate 35, and the output electrode 36 was set in accordance with the nitrogen ions, and the experimental results were obtained 10 times with the sample gas of each concentration.
And while confirming experimental example 1 is shown in Table 1, the average value and intensity | strength of the density | concentration described in Table 1 are shown in FIG. In Table 1 and FIG. 7, the result of measurement using high-purity hydrogen gas as a standard sample is displayed as a result of “0 ppm”, and the same applies to the following confirmation experiment examples.
［確認実験例２］
不純物として一酸化炭素の分析についての確認実験例２を説明する。
一酸化炭素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で一酸化炭素濃度が０．１ｐｐｍと、０．２ｐｐｍと、０．５ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを一酸化炭素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例２を表２に示すとともに、表２に記載した濃度の平均値と強度とを図８に示した。
[Verification Experiment Example 2]
Confirmation Experiment Example 2 for analyzing carbon monoxide as an impurity will be described.
As a standard sample for measuring carbon monoxide concentration, high-purity hydrogen gas, and using the high-purity hydrogen gas, the carbon monoxide concentration becomes 0.1 ppm, 0.2 ppm, and 0.5 ppm by volume ratio, respectively. 4 levels of standard samples are prepared, and the analyzer 1 is set so that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −4 Pa and the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 70 eV. The voltage of the detector 37 is 2800 V, the timing of applying the pulse voltage of each of the incident electrode 32, the ion gate 35 and the emission electrode 36 is set in accordance with the carbon monoxide ions, and the sample gas of each concentration is used. Ten experimental results were obtained.
And while confirming experimental example 2 was shown in Table 2, the average value and intensity | strength of the density | concentration which were described in Table 2 were shown in FIG.
［確認実験例３］
不純物として二酸化炭素の分析についての確認実験例３を説明する。
二酸化炭素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で二酸化炭素濃度が１ｐｐｍと、５ｐｐｍと、１０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化炭素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例３を表３に示すとともに、表３に記載した濃度の平均値と強度とを図９に示した。
[Verification Experiment Example 3]
An experimental example 3 for analysis of carbon dioxide as an impurity will be described.
As a standard sample for measuring carbon dioxide concentration, a high-purity hydrogen gas, and a four-level standard sample adjusted using the high-purity hydrogen gas so that the carbon dioxide concentration is 1 ppm, 5 ppm, and 10 ppm by volume ratio, respectively. The analyzer 1 is set so that the vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −4 Pa, the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 70 eV, and the voltage of the detector 37 is 2800 V. Then, the timing of applying the pulse voltage of each of the incident electrode 32, the ion gate 35, and the output electrode 36 was set according to the carbon dioxide ions, and the experimental results were obtained 10 times with the sample gas of each concentration.
And while the confirmation experiment example 3 was shown in Table 3, the average value and intensity | strength of the density | concentration which were described in Table 3 were shown in FIG.
［確認実験例４］
不純物として酸素の分析についての確認実験例４を説明する。
酸素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で酸素濃度が１ｐｐｍと、５ｐｐｍと、１０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを酸素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例４を表４に示すとともに、表４に記載した濃度の平均値と強度とを図１０に示した。
[Verification Experiment Example 4]
A confirmation experiment example 4 for analyzing oxygen as an impurity will be described.
As standard samples for measuring oxygen concentration, high-purity hydrogen gas and four-level standard samples prepared by adjusting the oxygen concentration to 1 ppm, 5 ppm, and 10 ppm by volume ratio using the high-purity hydrogen gas are prepared. The setting of the analyzer 1 is such that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −4 Pa, the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 70 eV, the voltage of the detector 37 is 2800 V, The timing for applying each pulse voltage of the incident electrode 32, the ion gate 35, and the output electrode 36 was set in accordance with oxygen ions, and 10 experimental results were obtained for each concentration of sample gas.
And while the confirmation experiment example 4 was shown in Table 4, the average value and intensity | strength of the density | concentration which were described in Table 4 were shown in FIG.
［確認実験例５］
不純物としてメタンの分析についての確認実験例５を説明する。
メタン濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率でメタン濃度が１ｐｐｍと、２ｐｐｍと、５ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをメタンのイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例５を表５に示すとともに、表５に記載した濃度の平均値と強度とを図１１に示した。
[Verification Experiment Example 5]
A confirmation experiment example 5 regarding the analysis of methane as an impurity will be described.
As standard samples for methane concentration measurement, high-purity hydrogen gas and four-level standard samples prepared by adjusting the volume ratio of methane concentration to 1 ppm, 2 ppm, and 5 ppm using the high-purity hydrogen gas are prepared. The setting of the analyzer 1 is such that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −4 Pa, the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 70 eV, the voltage of the detector 37 is 2800 V, The timing of applying the pulse voltage of each of the incident electrode 32, the ion gate 35, and the emission electrode 36 was set in accordance with the ions of methane, and 10 experimental results were obtained with each concentration of sample gas.
And while confirming Experimental example 5 was shown in Table 5, the average value and intensity | strength of the density | concentration which were described in Table 5 were shown in FIG.
［確認実験例６］
不純物としてアンモニアの分析についての確認実験例６を説明する。
アンモニア濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率でアンモニア濃度が０．０５ｐｐｍと、０．１ｐｐｍと、０．２ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−３Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が１３ｅＶで、検出器３７の電圧が３０００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをアンモニアのイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例６を表６に示すとともに、表６に記載した濃度の平均値と強度とを図１２に示した。
[Verification Experiment Example 6]
A confirmation experiment example 6 regarding the analysis of ammonia as an impurity will be described.
As a standard sample for measuring the ammonia concentration, the high purity hydrogen gas and the high purity hydrogen gas were used to adjust the ammonia concentration to 0.05 ppm, 0.1 ppm, and 0.2 ppm by volume, respectively. A standard sample of a level is prepared, and the analyzer 1 is set so that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −3 Pa, the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 13 eV, and the detector 37 The voltage applied to the incident electrode 32, the ion gate 35, and the output electrode 36 is set in accordance with the ammonia ions, and the experimental results of 10 times with each concentration of sample gas are set. Obtained.
And while confirming experiment example 6 was shown in Table 6, the average value and intensity | strength of the density | concentration which were described in Table 6 were shown in FIG.
［確認実験例７］
不純物として硫化水素の分析についての確認実験例７を説明する。
硫化水素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で硫化水素濃度が０．０２０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した２水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−３Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が１３ｅＶで、検出器３７の電圧が３０００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化硫黄のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例７を表７に示すとともに、表７に記載した濃度の平均値と強度とを図１３に示した。
[Verification Experiment Example 7]
An experimental example 7 for analyzing hydrogen sulfide as an impurity will be described.
As a standard sample for measuring the hydrogen sulfide concentration, a high-purity hydrogen gas and a two-level standard sample adjusted using the high-purity hydrogen gas so that the hydrogen sulfide concentration is 0.020 ppm by volume ratio are prepared. The analyzer 1 is set such that the degree of vacuum of the mass analyzer 3 is 3.5 × 10 −3 Pa, the ionization voltage of the ion source 31 in the mass analyzer 3 is 13 eV, the voltage of the detector 37 is 3000 V, and the incident electrode 32, the timing at which each pulse voltage of the ion gate 35 and the emission electrode 36 is applied is set in accordance with the sulfur dioxide ions, and the experimental results of 10 times are obtained with the sample gas of each concentration.
And while confirming Experiment example 7 was shown in Table 7, the average value and intensity | strength of the density | concentration described in Table 7 were shown in FIG.
以上の実施の形態では、燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置及び分析方法として、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素の７種の不純物の同定と定量とを１台の分析装置で行うことについて、説明したが、前記７種以外の不純物の分析が必要となった場合には、以上の実施の形態と同様な技術的思想により、分析を行うことができる。
具体的には、全炭化水素および全硫黄化合物の他の種類について、例えば、エタン、プロパン、ブタン、二酸化硫黄は、硫化水素と同じ条件で分析できることを確認している。
In the above embodiment, the fuel hydrogen gas analyzer and analysis method for a fuel cell includes the identification and quantification of seven impurities, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ammonia, and hydrogen sulfide. Although it has been described that the analysis is performed with one analyzer, when analysis of impurities other than the above seven types is required, the analysis can be performed based on the same technical idea as the above embodiment. .
Specifically, it has been confirmed that for other types of total hydrocarbons and total sulfur compounds, for example, ethane, propane, butane, and sulfur dioxide can be analyzed under the same conditions as hydrogen sulfide.
また、以上の実施の形態では、具体的数値を一例として示したが、本発明の技術的思想に沿って適宜変更することができることはもちろんである。 In the above embodiment, specific numerical values are shown as an example, but it is needless to say that the numerical values can be appropriately changed in accordance with the technical idea of the present invention.
本発明は、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の複数の不純物について、同定と定量を行って水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることを確認する日常管理を行うための、分析装置及び分析方法として有用である。 The present invention performs daily management for identifying and quantifying a plurality of impurities in fuel hydrogen gas for a fuel cell in a hydrogen station or the like to confirm that various impurities in the hydrogen gas are below the maximum allowable concentration. It is useful as an analysis apparatus and an analysis method.
１ 燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置
２ ジェットセパレータ
２１ 本体
２２ 入口管
２３ 排気管
２４ 出口管
３ 多重周回飛行時間型質量分析器
３ａ 制御装置
３ｂ 分析部
３１ イオン源
３２ 入射電極
３３ 周回軌道
３４ 周回電極
３５ イオンゲート
３６ 出射電極
３７ 検出器
４ 試料ガス容器
４１ マスフローコントローラ
４３ 試料濃縮ガス管路
５ 真空ポンプ
５１ 排気管路
６ 圧力調整器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel hydrogen gas analyzer 2 for fuel cells Jet separator 21 Main body 22 Inlet pipe 23 Exhaust pipe 24 Outlet pipe 3 Multi-turn time-of-flight mass analyzer 3a Control device 3b Analyzing part 31 Ion source 32 Incident electrode 33 Circulating orbit 34 Circulating electrode 35 Ion gate 36 Output electrode 37 Detector 4 Sample gas container 41 Mass flow controller 43 Sample concentrated gas line 5 Vacuum pump 51 Exhaust line 6 Pressure regulator
Claims (7)
前記ジェットセパレータは、試料ガス中の前記不純物を濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行い、
前記質量分析器は、前記ジェットセパレータによる前記不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入して、試料濃縮ガス中の前記不純物をイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオン化された前記不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能にしており、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、試料ガス中の不純物を濃縮するとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記パルス電圧印加タイミングと、前記検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能としたことを特徴とする燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置。 A fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell that analyzes a plurality of specific impurities in hydrogen gas in combination with a jet separator and a multi-turn time-of-flight mass analyzer,
The jet separator mainly separates and removes hydrogen gas in order to concentrate the impurities in the sample gas,
The mass analyzer introduces a sample concentrated gas after concentration of the impurities by the jet separator to ionize the impurities in the sample concentrated gas, and a flight of the ionized impurities. The pulse voltage application timing according to time and the detector voltage can be adjusted respectively.
Based on the maximum allowable concentration and ionization energy in each preset hydrogen gas of a plurality of impurities in the sample gas,
While concentrating impurities in the sample gas by the jet separator,
Identification of a plurality of impurities in a sample gas by adjusting the ionization voltage and the degree of vacuum, the pulse voltage application timing, and the detector voltage when analyzing each impurity by the mass analyzer. A fuel hydrogen gas analyzer for a fuel cell, characterized in that it can be quantitatively determined.
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、分析を行う試料ガスから主として水素ガスの分離除去を行って、試料ガス中の不純物の濃縮を行うとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオン化された前記不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の不純物の同定と定量とを可能としたことを特徴とする燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。 A method for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell, wherein a plurality of specific impurities in hydrogen gas are analyzed in combination with a jet separator and a multi-turn time-of-flight mass analyzer,
Based on the maximum allowable concentration and ionization energy in each preset hydrogen gas of a plurality of impurities in the sample gas,
The jet separator mainly separates and removes hydrogen gas from the sample gas to be analyzed, and concentrates impurities in the sample gas.
The sample gas is adjusted by adjusting the ionization voltage and the degree of vacuum, the pulse voltage application timing according to the flight time of the ionized impurity, and the detector voltage when analyzing each impurity by the mass analyzer. A method for analyzing fuel hydrogen gas for a fuel cell, which enables identification and quantification of impurities in the fuel cell.
それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、前記パルス電圧印加タイミングの調節はそれぞれの不純物ごとに行うようにしたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項２に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。 The specific plurality of impurities in the hydrogen gas are oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ammonia and hydrogen sulfide,
When analyzing each impurity, the ionization voltage, the degree of vacuum, and the detector voltage are adjusted by adjusting nitrogen, carbon monoxide, oxygen, carbon dioxide, and methane, ammonia, and hydrogen sulfide. 2. The fuel cell for a fuel cell according to claim 1, wherein each of the impurities is classified into four groups, and the adjustment of the pulse voltage application timing is performed for each impurity. A fuel hydrogen gas analyzer or a fuel hydrogen gas analysis method for a fuel cell according to claim 2.
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