JP2017110056A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バンドパスフィルターとしての機能を有する新規な樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a novel resin composition having a function as a bandpass filter.
従来、ガラス基板にバンドパスフィルターや反射防止膜等を成膜した機能性基板が提案されている。このような機能性基板は、ディスプレイのカバーガラスやカメラの赤外線カットフィルター等の種々のデバイス用の部材として利用されている。近年、デバイスの軽量化を目的として、ガラス基板の代わりに樹脂基板が使用されつつある（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, a functional substrate in which a bandpass filter, an antireflection film or the like is formed on a glass substrate has been proposed. Such a functional substrate is used as a member for various devices such as a cover glass of a display and an infrared cut filter of a camera. In recent years, a resin substrate is being used instead of a glass substrate for the purpose of reducing the weight of the device (see, for example, Patent Document 1).
基板への成膜は蒸着法やスパッタリング法等により行うことが一般的であるが、これらの方法は高温プロセスを伴うため、成膜時における樹脂基板の耐熱性が問題になる。 Film formation on a substrate is generally performed by vapor deposition, sputtering, or the like, but these methods involve a high-temperature process, so the heat resistance of the resin substrate during film formation becomes a problem.
以上に鑑み、本発明は、機能性膜を成膜しなくてもバンドパスフィルターとしての機能を発現させることが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a resin composition capable of exhibiting a function as a band-pass filter without forming a functional film.
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子を含有する樹脂組成物であって、硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わることを特徴とする。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing a curable resin and inorganic filler particles, and a curve showing the refractive index wavelength dependency of the curable resin after curing, and the refractive index of the inorganic filler particles It is characterized in that the curves showing the wavelength dependence intersect each other.
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子を含有し、それぞれの材料が各材質に応じた屈折率を有している。ここで、各材料の屈折率差が小さいと樹脂組成物としての光透過率が大きくなり、一方、各材料の屈折率差が大きいと樹脂組成物としての光透過率が小さくなる。本発明者は、各材料の屈折率には波長依存性があることに着目し、硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わる場合に、バンドパスフィルターとしての機能を有することを見出した。つまり、各材料の屈折率差が小さい波長域では光透過率が大きくなり、一方、各材料の屈折率差が大きい波長域では光透過率が小さくなる。このようにして、特定波長域の光を選択的に透過するバンドパスフィルターとして機能させることが可能となる。 The resin composition of the present invention contains a curable resin and inorganic filler particles, and each material has a refractive index corresponding to each material. Here, if the difference in refractive index between the materials is small, the light transmittance as a resin composition increases. On the other hand, if the difference in refractive index between the materials is large, the light transmittance as a resin composition decreases. The inventor pays attention to the fact that the refractive index of each material has wavelength dependency, and shows the curve indicating the refractive index wavelength dependency of the cured curable resin and the refractive index wavelength dependency of the inorganic filler particles. It has been found that when the curves shown cross each other, it has a function as a bandpass filter. That is, the light transmittance increases in a wavelength region where the refractive index difference of each material is small, while the light transmittance decreases in a wavelength region where the refractive index difference of each material is large. In this way, it is possible to function as a band-pass filter that selectively transmits light in a specific wavelength range.
本発明の樹脂組成物において、硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が、可視域において互いに交わることが好ましい。このようにすれば、可視域（例えば波長４００〜８００ｎｍ）においてバンドパスフィルターとして使用することが可能となる。 In the resin composition of the present invention, it is preferable that a curve indicating the refractive index wavelength dependency of the curable resin after curing and a curve indicating the refractive index wavelength dependency of the inorganic filler particles intersect each other in the visible region. If it does in this way, it will become possible to use as a band pass filter in a visible region (for example, wavelength 400-800 nm).
本発明の樹脂組成物において、硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わる波長における光透過率が、厚み０．５ｍｍで５０％以上であることが好ましい。このようにすれば、バンドパスフィルターとして機能しやすくなる。 In the resin composition of the present invention, the light transmittance at a wavelength at which the curve indicating the refractive index wavelength dependency of the curable resin after curing and the curve indicating the refractive index wavelength dependency of the inorganic filler particles intersect each other is 0 thickness. It is preferably 50% or more at 5 mm. This makes it easier to function as a bandpass filter.
本発明の樹脂組成物において、硬化性樹脂として、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を使用することができる。 In the resin composition of the present invention, a photocurable resin or a thermosetting resin can be used as the curable resin.
本発明の樹脂組成物は、体積％で、硬化性樹脂 ２０〜９５％、無機充填材粒子 ５〜８０％を含有することが好ましい。このようにすれば、所望のバンドパス特性が得られやすくなる。 It is preferable that the resin composition of the present invention contains, by volume, 20 to 95% of a curable resin and 5 to 80% of inorganic filler particles. This makes it easier to obtain desired bandpass characteristics.
本発明の樹脂組成物において、硬化後の硬化性樹脂の屈折率ｎｄが１．４０〜１．６５、アッベ数νｄが２５〜６０であることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the curable resin after curing preferably has a refractive index nd of 1.40 to 1.65 and an Abbe number νd of 25 to 60.
本発明の樹脂組成物において、無機充填材粒子の屈折率ｎｄが１．４０〜１．６５、アッベ数νｄが４０〜６５であることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the inorganic filler particles preferably have a refractive index nd of 1.40 to 1.65 and an Abbe number νd of 40 to 65.
本発明の樹脂組成物において、無機充填材粒子がガラスからなることが好ましい。ガラスは組成設計の自由度が高く、屈折率の波長依存性を調整しやすいため、所望のバンドパス特性を有する樹脂組成物が得られやすくなる。 In the resin composition of the present invention, the inorganic filler particles are preferably made of glass. Glass has a high degree of freedom in composition design, and it is easy to adjust the wavelength dependence of the refractive index, so that it becomes easy to obtain a resin composition having desired bandpass characteristics.
本発明の樹脂組成物において、無機充填材粒子の比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子と樹脂との界面での光散乱を抑制することができる。結果として、光透過率に優れた樹脂組成物が得られやすくなる。 In the resin composition of the present invention, the inorganic filler particles preferably have a specific surface area of 1.5 m 2 / g or less. In this way, light scattering at the interface between the inorganic filler particles and the resin can be suppressed. As a result, it becomes easy to obtain a resin composition excellent in light transmittance.
本発明の樹脂組成物成形体は、硬化した樹脂中に無機充填材粒子が分散してなる樹脂組成物成形体であって、樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わることを特徴とする。 The resin composition molded body of the present invention is a resin composition molded body in which inorganic filler particles are dispersed in a cured resin, and includes a curve indicating the refractive index wavelength dependency of the resin, and inorganic filler particles. Curves showing refractive index wavelength dependence intersect with each other.
本発明のバンドパスフィルターは、上記の樹脂組成物成形体からなることを特徴とする。 The band-pass filter of the present invention is characterized by comprising the above resin composition molded body.
本発明によれば、機能性膜を成膜しなくてもバンドパスフィルターとしての機能を発現させることが可能な樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not form a functional film, the resin composition which can express the function as a band pass filter can be provided.
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子を含有する樹脂組成物であって、硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わることを特徴とする。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing a curable resin and inorganic filler particles, and a curve showing the refractive index wavelength dependency of the curable resin after curing, and the refractive index of the inorganic filler particles It is characterized in that the curves showing the wavelength dependence intersect each other.
図１は、硬化後の硬化性樹脂及び無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線、並びに、樹脂組成物成形体の光透過率曲線を模式的に示すグラフである。図１に示すように、硬化後の硬化性樹脂及び無機充填材粒子はいずれも屈折率に波長依存性を有している。ここで、硬化性樹脂の屈折率波長依存性は無機充填材粒子の屈折率波長依存性より大きくなっており、短波長側では硬化性樹脂の屈折率は無機充填材粒子の屈折率より大きく、長波長側では硬化性樹脂の屈折率は無機充填材粒子の屈折率より小さくなっている。このようにして、硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性曲線は交点Ｉで互いに交わっている。 FIG. 1 is a graph schematically showing a curve showing the refractive index wavelength dependency of the cured curable resin and inorganic filler particles, and a light transmittance curve of the resin composition molded body. As shown in FIG. 1, both the cured curable resin and the inorganic filler particles have a wavelength dependency on the refractive index. Here, the refractive index wavelength dependency of the curable resin is larger than the refractive index wavelength dependency of the inorganic filler particles, and on the short wavelength side, the refractive index of the curable resin is larger than the refractive index of the inorganic filler particles, On the long wavelength side, the refractive index of the curable resin is smaller than the refractive index of the inorganic filler particles. Thus, the refractive index wavelength dependency curve of the curable resin after curing and the refractive index wavelength dependency curve of the inorganic filler particles cross each other at the intersection I.
硬化後の硬化性樹脂及び無機充填材粒子の屈折率差の大きい短波長側及び長波長側では、樹脂組成物の光透過率が小さくなっている。一方、硬化後の硬化性樹脂及び無機充填材粒子の屈折率差が０となる交点Ｉ付近では、樹脂組成物の光透過率が大きくなっている。つまり、図１で示される特性を有する本発明の樹脂組成物は、交点Ｉ付近の波長の光を選択的に透過させるバンドパスフィルターとして機能する。 On the short wavelength side and the long wavelength side where the refractive index difference between the curable resin and the inorganic filler particles after curing is large, the light transmittance of the resin composition is small. On the other hand, in the vicinity of the intersection I where the refractive index difference between the cured curable resin and the inorganic filler particles is 0, the light transmittance of the resin composition is large. That is, the resin composition of the present invention having the characteristics shown in FIG. 1 functions as a bandpass filter that selectively transmits light having a wavelength near the intersection I.
交点Ｉの位置は、透過させたい波長域に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、交点Ｉを可視域に位置させることで、本発明の樹脂組成物を可視域においてバンドパスフィルターとして機能させることができる。 The position of the intersection point I is preferably adjusted as appropriate according to the wavelength range to be transmitted. For example, by positioning the intersection point I in the visible range, the resin composition of the present invention can function as a bandpass filter in the visible range.
交点Ｉにおける光透過率は５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。このようにすれば、バンドパスフィルターとして機能しやすくなる。一方、交点Ｉ付近より短波長側及び長波長側における光透過率はなるべく低いことが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物を可視域におけるバンドパスフィルターとして使用する場合、可視域における光透過率の最大値（即ち交点Ｉにおける光透過率）は５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましく、可視域における光透過率の最小値は４０％以下、３０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。 The light transmittance at the intersection I is preferably 50% or more, 60% or more, and particularly preferably 70% or more. This makes it easier to function as a bandpass filter. On the other hand, the light transmittance on the short wavelength side and the long wavelength side from the vicinity of the intersection I is preferably as low as possible. For example, when the resin composition of the present invention is used as a bandpass filter in the visible range, the maximum value of the light transmittance in the visible range (that is, the light transmittance at the intersection I) is 50% or more, 60% or more, particularly 70%. The minimum value of the light transmittance in the visible region is preferably 40% or less, 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
硬化後の硬化性樹脂の屈折率ｎｄは特に限定されないが、一般に１．４〜１．６５、さらには１．５〜１．６の範囲にあるため、無機充填材粒子の屈折率ｎｄについても、１．４〜１．６５、さらには１．５〜１．６の範囲とすることが好ましい。このようにすれば、各材料の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わりやすくなる。 The refractive index nd of the curable resin after curing is not particularly limited, but is generally in the range of 1.4 to 1.65, more preferably 1.5 to 1.6, so the refractive index nd of the inorganic filler particles is also 1.4 to 1.65, and more preferably 1.5 to 1.6. If it does in this way, the curve which shows the refractive index wavelength dependence of each material will become easy to mutually cross.
アッベ数νｄは屈折率波長依存性の指標となる。具体的には、アッベ数νｄが大きいほど屈折率波長依存性が小さく（つまり屈折率波長依存性曲線の傾きの絶対値が小さく）なり、アッベ数νｄが小さいほど屈折率波長依存性が大きく（つまり屈折率波長依存性曲線の傾きの絶対値が大きく）なる傾向がある。よって、硬化後の硬化性樹脂と無機充填材粒子のアッベ数νｄの差が大きいほど、各材料の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わりやすくなる。また、バンドパス機能（特定波長域の光を選択的に透過させる機能）が向上しやすくなる。具体的には、硬化後の硬化性樹脂と無機充填材粒子のアッベ数νｄの差は５以上、１０以上、特に１５以上であることが好ましい。なお、硬化後の硬化性樹脂のアッベ数νｄは一般に２５〜６０、さらには３０〜５０の範囲にあるため、無機充填材粒子のアッベ数νｄは４０〜６５、さらには４５〜６０の範囲で適宜調整することが好ましい。 The Abbe number νd is an index of refractive index wavelength dependency. Specifically, the refractive index wavelength dependency decreases as the Abbe number νd increases (that is, the absolute value of the slope of the refractive index wavelength dependency curve decreases), and the refractive index wavelength dependency increases as the Abbe number νd decreases ( That is, there is a tendency that the absolute value of the slope of the refractive index wavelength dependency curve is large). Therefore, the larger the difference between the Abbe number νd between the curable resin after curing and the inorganic filler particles, the easier it is for the curves indicating the refractive index wavelength dependence of each material to cross each other. In addition, the band-pass function (function of selectively transmitting light in a specific wavelength range) is easily improved. Specifically, the difference in Abbe number νd between the curable resin after curing and the inorganic filler particles is preferably 5 or more, 10 or more, particularly 15 or more. In addition, since the Abbe number νd of the curable resin after curing is generally in the range of 25-60, and further in the range of 30-50, the Abbe number νd of the inorganic filler particles is in the range of 40-65, and further in the range of 45-60. It is preferable to adjust appropriately.
本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 The curable resin used in the present invention may be either a photocurable resin or a thermosetting resin.
例えば光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。 For example, as the photocurable resin, various resins such as a polymerizable vinyl compound and an epoxy compound can be selected. Monofunctional or polyfunctional compound monomers or oligomers are also used. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited. For example, typical examples of the photocurable resin are listed below.
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。 Examples of the monofunctional compound of the polymerizable vinyl compound include isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, zinc pentenyl acrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, propylene glycol Examples include acrylate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, vinyl acetate, and styrene. Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentenyl diacrylate, polyester diacrylate, diallyl phthalate and the like. One or more of these monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used alone or in the form of a mixture.
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることができる。これらの光重合開始剤又は熱重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０重量％であることが好ましい。 As the polymerization initiator for the vinyl compound, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are used. As photopolymerization initiators, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, Michler's ketone and the like can be mentioned as typical ones, and these initiators can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a sensitizer such as an amine compound can be used in combination. Typical examples of thermal polymerization initiators include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like. Can do. It is preferable that the usage-amount of these photoinitiators or thermal polymerization initiators is 0.1 to 10 weight% with respect to a vinyl type compound, respectively.
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。 Examples of the epoxy compound include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4. -Epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like. When using these epoxy compounds, an energy active cationic initiator such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate can be used.
さらに液状光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。 Furthermore, a leveling agent, a surfactant, an organic polymer compound, an organic plasticizer, and the like may be added to the liquid photocurable resin as necessary.
本発明で使用する無機充填材粒子は例えばガラスやセラミックスからなるものを使用することができる。ガラスからなる無機充填材粒子としては、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラスファイバー等が挙げられる。セラミックスからなる無機充填材粒子としては、セラミック粉末、セラミックファイバー等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することが可能である。特にガラスは組成設計の自由度が高く、屈折率の波長依存性を調整しやすいため、所望のバンドパス特性を有する樹脂組成物が得られやすくなる。 As the inorganic filler particles used in the present invention, for example, those made of glass or ceramics can be used. Examples of the inorganic filler particles made of glass include glass beads, glass powder, and glass fibers. Examples of the inorganic filler particles made of ceramics include ceramic powder and ceramic fiber. These can be used alone or in combination. In particular, glass has a high degree of freedom in composition design, and it is easy to adjust the wavelength dependency of the refractive index, so that a resin composition having desired bandpass characteristics can be easily obtained.
無機充填材粒子の光透過率は、本発明の樹脂組成物のバンドパスフィルターとして使用する対象波長域において高いことが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物を可視域におけるバンドパスフィルターとして使用する場合、無機充填材粒子の可視域における光透過率は５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。 The light transmittance of the inorganic filler particles is preferably high in the target wavelength range used as the bandpass filter of the resin composition of the present invention. For example, when the resin composition of the present invention is used as a bandpass filter in the visible region, the light transmittance of the inorganic filler particles in the visible region is preferably 50% or more, 60% or more, particularly 70% or more.
無機充填材粒子の形状は特に限定されず、球状、円柱状や角柱状等のロッド等が挙げられる。特に、無機充填材粒子が球状であると、比表面積が小さくなり硬化性樹脂との界面が少なくなることから、樹脂組成物成形体の光透過率を向上させることができる。また樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が高まるという利点もある。上記の観点から無機充填材粒子の比表面積は１．５ｍ２／ｇ以下、特に１ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、ファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さの小さい表面仕上げが可能であり、無機充填材粒子の比表面積を小さくすることとができる。 The shape of the inorganic filler particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, cylindrical, and prismatic rods. In particular, when the inorganic filler particles are spherical, the specific surface area is reduced and the interface with the curable resin is reduced, so that the light transmittance of the resin composition molded article can be improved. In addition, there is an advantage that the fluidity of the resin composition is improved and the moldability is increased. From the above viewpoint, the specific surface area of the inorganic filler particles is preferably 1.5 m 2 / g or less, particularly preferably 1 m 2 / g or less. In addition, if it produces by methods, such as a fire polish, surface finishing with small surface roughness is possible, and the specific surface area of an inorganic filler particle can be made small.
無機充填材粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３００μｍ、１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍであることが好ましい。また最小粒子径は０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましく、無機充填材粒子の最大粒子径は５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましい。無機充填材粒子の粒度が小さいほど充填率を高めることができる。しかし、樹脂組成物の流動性が低下して成形性が悪化したり、界面泡（硬化性樹脂と無機充填材粒子の界面に存在する泡）が抜けにくくなる傾向がある。一方、無機充填材粒子の粒度が大きいほど樹脂組成物における充填率が低下しやすくなる傾向がある。なお無機充填材粒子の粒度はレーザー回折法により測定した値を指す。 As for the particle size of the inorganic filler particles, the average particle size (D 50 ) is preferably from 0.1 to 300 μm, from 1 to 200 μm, particularly preferably from 3 to 100 μm. The minimum particle size is preferably 0.1 μm or more, particularly 0.5 μm or more, and the maximum particle size of the inorganic filler particles is preferably 500 μm or less, particularly preferably 300 μm or less. As the particle size of the inorganic filler particles is smaller, the filling rate can be increased. However, there is a tendency that the fluidity of the resin composition is lowered and the moldability is deteriorated, or the interfacial bubbles (foams present at the interface between the curable resin and the inorganic filler particles) are difficult to escape. On the other hand, the filling rate in the resin composition tends to decrease as the particle size of the inorganic filler particles increases. The particle size of the inorganic filler particles is a value measured by a laser diffraction method.
無機充填材粒子は、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、無機充填材粒子と硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた樹脂組成物成形体を得ることが可能になる。さらに、無機充填材粒子と硬化性樹脂のなじみがよくなり、両者の界面に発生する泡が減少して光散乱を抑制できるため、樹脂組成物成形体の光透過率を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。 The surface of the inorganic filler particles is preferably treated with a silane coupling agent. By treating with a silane coupling agent, the bonding strength between the inorganic filler particles and the curable resin can be increased, and a resin composition molded article with more excellent mechanical strength can be obtained. Furthermore, since the familiarity between the inorganic filler particles and the curable resin is improved and the bubbles generated at the interface between the two are reduced and light scattering can be suppressed, the light transmittance of the resin composition molded body can be increased. As the silane coupling agent, for example, aminosilane, epoxy silane, acrylic silane and the like are preferable. The silane coupling agent may be appropriately selected depending on the curable resin to be used. For example, when a vinyl unsaturated compound is used as the photocurable resin, an acrylic silane silane coupling agent is preferable, and an epoxy compound is used. In this case, it is preferable to use an epoxy silane silane coupling agent.
さらに、バンドパス特性に影響を与えない範囲で他の無機充填材を添加してもよい。例えば、酸化物ナノ粒子を樹脂組成物において１質量％以下の割合で添加してもよい。酸化物ナノ粒子は可視光波長より小さい粒子であり、可視域において光散乱を発生しにくい。酸化物ナノ粒子としてはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が使用できる。 Furthermore, you may add another inorganic filler in the range which does not affect a band pass characteristic. For example, you may add an oxide nanoparticle in the ratio of 1 mass% or less in a resin composition. Oxide nanoparticles are particles smaller than the wavelength of visible light, and hardly cause light scattering in the visible range. As the oxide nanoparticles, ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 or the like can be used.
無機充填材粒子がガラスビーズ等のガラス粒子からなる場合、その組成としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス等が挙げられる。 When the inorganic filler particles are made of glass particles such as glass beads, the composition thereof is SiO 2 —B 2 O 3 —R ′ 2 O (R ′ is an alkali metal element) glass, SiO 2 —Al 2 O 3. -RO (R is an alkaline earth metal element) based glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -R '2 O-RO -based glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -R' 2 O -based glass , SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —R ′ 2 O—RO glass, SiO 2 —R ′ 2 O glass, SiO 2 —R ′ 2 O—RO glass, and the like.
ガラス粒子を構成するガラスの具体例としては、例えば質量％でＳｉＯ２ ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜４０％、Ｎａ２Ｏ ０〜３０％、Ｋ２Ｏ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％、ＷＯ３ ０〜２０％、Ｆ ０〜１０％を含有するものが挙げられる。 As specific examples of the glass constituting the glass particles, for example, SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 0-30%, B 2 O 3 0-20%, CaO 0-40%, Na 2 O by mass%. 0~30%, K 2 O 0~30% , Li 2 O 0~10%, TiO 2 0~15%, Nb 2 O 5 0~20%, WO 3 0~20%, the 0% F The thing to contain is mentioned.
ガラス粒子の着色を抑制するために、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯの含有量が合量で１質量％以下、０．７５質量％以下、特に０．５質量％以下であることが好ましい。 In order to suppress the coloring of the glass particles, the total content of Fe 2 O 3 , NiO, Cr 2 O 3 and CuO in the glass composition is 1% by mass or less, 0.75% by mass or less, particularly 0.5 It is preferable that it is below mass%.
またガラス組成中のＬａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３の含有量は合量で２０質量％以下、１５質量％以下、特に１０質量％以下とすることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、着色しやすくなる。また、屈折率が高くなりすぎて、硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わりにくくなり、バンドパスフィルターとして機能しないおそれがある。 The total content of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Bi 2 O 3 in the glass composition is preferably 20% by mass or less, 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. When there is too much content of these components, it will become easy to color. In addition, since the refractive index becomes too high, the curve indicating the refractive index wavelength dependency of the cured curable resin and the curve indicating the refractive index wavelength dependency of the inorganic filler particles are difficult to cross each other, and as a bandpass filter May not function.
また環境上の理由から、ガラス組成中の鉛、アンチモン、ヒ素、塩素、硫黄の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。 For environmental reasons, the total content of lead, antimony, arsenic, chlorine and sulfur in the glass composition may be 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less. preferable.
本発明の樹脂組成物における硬化性樹脂と無機充填材粒子の混合割合は、体積％で、硬化性樹脂 ２０〜９５％、無機充填材粒子 ５〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の割合が高すぎると、樹脂と接着する表面積が少なくなり、機械的強度が低下する傾向がある。また樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成形性が低下しやすくなる。一方、硬化性樹脂の割合が高すぎると、バンドパスフィルターとしての機能が発現しにくくなる。 The mixing ratio of the curable resin and the inorganic filler particles in the resin composition of the present invention is preferably by volume%, 20% to 95% curable resin, and 5% to 80% inorganic filler particles. More preferably, the curable resin is 35 to 95%, 40 to 90%, particularly 45 to 85%, and the inorganic filler particles are 5 to 65%, 10 to 60%, particularly 15 to 55%. When the ratio of the inorganic filler particles is too high, the surface area to be bonded to the resin is decreased, and the mechanical strength tends to be lowered. Further, the viscosity of the resin composition becomes too high, and the moldability tends to be lowered. On the other hand, if the ratio of the curable resin is too high, the function as a band-pass filter is hardly exhibited.
本発明の樹脂組成物を例えばシート状に成形することにより樹脂組成物成形体が得られる。このようにして得られた樹脂組成物成形体はバンドパスフィルターとして機能させることができる。例えば、本発明の樹脂組成物成形体からなるバンドパスフィルターを、蛍光体を含む発光部材の発光面上にカバー部材として配置し、発光特性を調整することが可能である。また、樹脂組成物中に蛍光体を含有させることにより、樹脂組成物成形体に発光特性を付与させても良い。 A resin composition molded body is obtained by molding the resin composition of the present invention into a sheet, for example. Thus, the obtained resin composition molded object can be functioned as a band pass filter. For example, it is possible to arrange a band pass filter made of the resin composition molded body of the present invention as a cover member on the light emitting surface of a light emitting member containing a phosphor, and to adjust the light emission characteristics. Moreover, you may give a light emission characteristic to a resin composition molded object by containing fluorescent substance in a resin composition.
本発明の樹脂組成物成形体は、上述したような光透過特性に起因して、特徴的な外観を有する。よって、この特徴的な外観を利用して装飾部材等に利用することも可能である。この場合、以下のような方法（光造形法）を用いて立体造形を行うことにより、所望の形状を有する立体造形物を容易に作製することが可能となる。 The resin composition molded body of the present invention has a characteristic appearance due to the light transmission characteristics as described above. Therefore, it is also possible to use this characteristic appearance for a decorative member or the like. In this case, it is possible to easily produce a three-dimensional object having a desired shape by performing three-dimensional modeling using the following method (optical modeling method).
まず光硬化性樹脂を含む樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。 First, one liquid layer made of a resin composition containing a photocurable resin is prepared. For example, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid resin composition, and the stage upper surface is positioned so as to have a desired depth (for example, about 0.2 mm) from the liquid surface. By doing in this way, a liquid layer can be prepared on a stage.
次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。 Next, the liquid layer is irradiated with an active energy ray, for example, an ultraviolet laser to cure the photocurable resin, thereby forming a cured layer having a predetermined pattern. As the active energy ray, laser light such as visible light and infrared light can be used in addition to ultraviolet light.
続いて、形成した硬化層上に、樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に樹脂組成物を導入し、新たな液状層を準備することができる。 Subsequently, a new liquid layer made of the resin composition is prepared on the formed cured layer. For example, by lowering the modeling stage by one layer, the resin composition can be introduced onto the cured layer to prepare a new liquid layer.
その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。 Thereafter, an active energy ray is irradiated to a new liquid layer prepared on the cured layer to form a new cured layer continuous with the cured layer.
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。 By repeating the above operation, the hardened layer is continuously laminated to obtain a predetermined three-dimensional object.
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（アクリル系光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を投入し、撹拌混合して反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
(Production of acrylic photocurable resin)
First, isophorone diisocyanate, morpholine acrylamide and dibutyltin dilaurate were heated in an oil bath. A solution in which methylhydroquinone was uniformly mixed and dissolved in glycerin monomethacrylate monoacrylate was added, and the mixture was stirred and reacted. A propylene oxide 4 mol adduct of pentaerythritol (1 mol of propylene oxide added to 4 hydroxyl groups of pentaerythritol) was added and reacted to produce a reaction product containing a urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide.
得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。なお、原料の調合比を適宜変更することにより、表１に示す２種類のアクリル系光硬化性樹脂を作製した。 Morpholine acrylamide and dicyclopentanyl diacrylate were added to the obtained urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. Further, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator) was added to obtain a colorless and transparent acrylic photocurable resin. In addition, two types of acrylic photocurable resins shown in Table 1 were prepared by appropriately changing the mixing ratio of the raw materials.
（ガラスビーズの作製）
質量％で、ＳｉＯ２ ５２％、Ａｌ２Ｏ３ １４％、Ｂ２Ｏ３ ７％、ＭｇＯ ０．５％、ＣａＯ ２５％、ＳｒＯ ０．５％、Ｎａ２Ｏ ０．８％、Ｋ２Ｏ ０．２％を含有するガラス組成となるように調合した原料を溶融し、成形した後、粉砕することによりガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末を酸素バーナーの火炎中に投入することにより球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径９μｍ、比表面積０．６ｍ２／ｇのガラスビーズを得た。
(Production of glass beads)
By mass%, SiO 2 52%, Al 2 O 3 14%, B 2 O 3 7%, MgO 0.5%, CaO 25%, SrO 0.5%, Na 2 O 0.8%, K 2 O The raw material prepared so as to have a glass composition containing 0.2% was melted, molded, and then pulverized to produce a glass powder. The obtained glass powder was put into a spherical shape by putting it into the flame of an oxygen burner. Thereafter, classification was performed to obtain glass beads having an average particle diameter of 9 μm and a specific surface area of 0.6 m 2 / g.
（樹脂組成物の作製）
体積％で、アクリル系光硬化性樹脂７０％、ガラスビーズ３０％となるように混合し、３本ローラーにより混練を行うことにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２枚のスライドガラス（日本地下学社製、厚み１．３ｍｍ）の間に厚み０．５ｍｍとなるよう挟持し、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの紫外光を照射して、樹脂組成物を硬化させた。これにより、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物硬化物を得た。
(Preparation of resin composition)
The resin composition was obtained by mixing so that it might become 70% of acrylic photocurable resin and 30% of glass beads by volume%, and kneading with three rollers. The obtained resin composition was sandwiched between two slide glasses (Nippon Jigaku Gakki Co., Ltd., thickness: 1.3 mm) so as to have a thickness of 0.5 mm, and irradiated with ultraviolet light of 500 mW and wavelength of 364 nm. The composition was cured. Thereby, a cured resin composition having a thickness of 0.5 mm was obtained.
（特性評価）
硬化後のアクリル系光硬化性樹脂及びガラスビーズの屈折率を屈折率計（島津デバイス製 ＫＰＲ−２０００）を用いて測定した。アッベ数はＦ線（波長４８６．１３ｎｍ）、ｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）、Ｃ線（波長６５６．２７ｎｍ）の各波長における屈折率の値を用いて、アッベ数νｄ＝｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝の式より算出した。結果を表２に示す。また、図２に各材料の屈折率波長依存性を示す曲線（破線）を示す。
(Characteristic evaluation)
The refractive index of the acrylic photocurable resin and glass beads after curing was measured using a refractometer (manufactured by Shimadzu KPR-2000). Abbe's number is Abbe's number νd = {(nd-1 ) / (NF-nC)}. The results are shown in Table 2. Moreover, the curve (broken line) which shows the refractive index wavelength dependence of each material in FIG. 2 is shown.
上記で得られた樹脂組成物硬化物について、可視域における光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）により測定した。図２に光透過率曲線（実線）を示す。 About the resin composition hardened | cured material obtained above, the light transmittance in visible region was measured with the spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-3100). FIG. 2 shows a light transmittance curve (solid line).
図２から明らかなように、実施例の樹脂組成物硬化物は、硬化後のアクリル系光硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、ガラスビーズの屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わっており、両曲線の交点付近の波長域における光を選択的に透過した。一方、比較例の樹脂組成物硬化物は、硬化後のアクリル系光硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、ガラスビーズの屈折率波長依存性を示す曲線が交わっておらず、可視域において光透過率がほぼ一定であった。 As is clear from FIG. 2, the cured resin compositions of the examples have a curve indicating the refractive index wavelength dependency of the cured acrylic photocurable resin and a curve indicating the refractive index wavelength dependency of the glass beads. They crossed each other and selectively transmitted light in the wavelength region near the intersection of both curves. On the other hand, in the cured resin composition of the comparative example, the curve indicating the refractive index wavelength dependency of the acrylic photocurable resin after curing does not intersect with the curve indicating the refractive index wavelength dependency of the glass beads, and thus visible. The light transmittance was almost constant in the region.
Claims (11)
硬化後の硬化性樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition containing a curable resin and inorganic filler particles,
The resin composition characterized by the curve which shows the refractive index wavelength dependence of the curable resin after hardening, and the curve which shows the refractive index wavelength dependence of inorganic filler particle | grains mutually cross.
樹脂の屈折率波長依存性を示す曲線と、無機充填材粒子の屈折率波長依存性を示す曲線が互いに交わることを特徴とする樹脂組成物成形体。 A resin composition molded body in which inorganic filler particles are dispersed in a cured resin,
A resin composition molded article, wherein a curve showing the refractive index wavelength dependency of the resin and a curve showing the refractive index wavelength dependency of the inorganic filler particles cross each other.
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