JP2017031283A - 傾斜機能層形成品および傾斜機能層形成品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超音波探触子、光ファイバおよび電力機器用固体絶縁部品を始めとする様々な製品に適用することが可能な傾斜機能層を有する傾斜機能層形成品およびこのような傾斜機能層形成品を得ることが可能な傾斜機能層形成品の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る傾斜機能層形成品は、バナジウムを含むガラス粒子と、前記ガラス粒子が分散された樹脂と、を含み、前記樹脂中において前記ガラス粒子の濃度が傾斜した傾斜機能層を有することを特徴とする。【選択図】図２０Ａ

Description

本発明は、傾斜機能層形成品および傾斜機能層形成品の製造方法に関する。

傾斜機能材料は１９８０年代から研究がスタートしたものであり、従来の素材では困難であった、相反する（異なる）特性の両立を実現すべく、組成、組織が連続的に変化する複数の素材を一体的に組み合わせた材料であり、特に、オプティクス、バイオマテリアル、熱応力緩和型傾斜機能材料、エレクトロニクスおよびエネルギー変換型傾斜機能材料などに使われている。

傾斜機能材料の具体的な適用製品として、例えば、超音波探触子、光ファイバおよび固体絶縁部品が挙げられる。以下に、超音波探触子の構造および超音波探触子への傾斜機能材料の適用例について説明する。

図１Ａは、従来の超音波探触子の構成の一例を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂは図１ＡのＡＢ線断面図である。図１Ａ及び１Ｂに示すように、超音波探触子１００は、バッキング層４の上に、圧電素子層３と、音響整合層２と、音響レンズ１とがこの順に積層された構造を有する。圧電素子層３は、複数の圧電素子（超音波振動子）６が２次元に配列されたものである。圧電素子層３は、分離溝７によって個々の圧電素子６に分割されており、個々の圧電素子６に対応するよう、音響整合層２も分離溝７によって分割されている。圧電素子６は、圧電部材９と、圧電部材９の両面に設けられた電極５を有する。下側（バッキング層４側）の電極５には、絶縁性部材１０からなるバッキング層４の中を通して信号線８が接続されて、圧電素子層３とバッキング層４との間で超音波信号の送受信が行われる。音響レンズ１及び音響整合層２が設けられることで、超音波探触子と生体との境界面で反射する超音波が低減される。

図２Ａは従来の超音波探触子の構成の一例を模式的に示す断面図であり、図２Ｂは図２Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。なお、図２Ａでは、図を見やすくするために圧電素子の１素子とその上に設けられた音響整合層についてのみ図示している。また、図面上、圧電部材及び電極を区別せず、これらを合わせて圧電素子としている。後述する図３Ａ〜５Ａについても同様とする。

音響整合層２は、通常、２層あるいは３層以上から構成されている。図２Ａ及び図２Ｂは、音響整合層２を３層（２Ａ，２Ｂ，２Ｃ）で構成した一例である。図２Ｂに示すように、一般に、音響整合層２を構成する各層の音響インピーダンスは、超音波の反射を低減するために、生体１２から圧電素子６Ｅに向かって、指数関数的に減少する整合曲線１３に沿うように調整される。しかし、音響整合層２Ａ〜２Ｃの各層間や、音響整合層２Ａと圧電素子６Ｅとの間及び音響レンズ１と音響整合層２Ｃとの間は、接着層（１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ）によって接着される。接着層にはエポキシ系等の接着材を用いているため、各接着層の音響インピーダンスは、図２Ｂに示すように、整合曲線１３から逸脱し、そこでの超音波信号の反射が大きくなり、信号減衰の原因となりうる。今後、超音波探触子による診断性能（分解能・深遠部の描写性能）の向上を図るためには、接着層での信号減衰も低減する必要がある。

そこで、上述した傾斜機能層を超音波探触子に適用することが有効であると考えられる。すなわち、圧電素子から生体の間に、音響インピーダンスが段階的（連続的）に変化する傾斜機能層を適用することで、圧電素子から生体まで音響インピーダンスを整合させることが可能であると考えられる。

以下の特許文献１には傾斜機能材料として有機重合体と金属酸化物との複合体が、特許文献２には無機酸化物ガラス質一体構造体からなる複合材料について記載されている。

特開２００７‐２５４４９９号公報 特開平０１‐０９３７２１号公報

上述した特許文献１および２においては、バナジウムと樹脂を含む傾斜機能材料については検討されている。しかしながら、特許文献１は、バナジウム酸化物と珪素酸化物についての記載であり、バナジウムガラスについては記載されていない。特許文献２は、バナジウムガラスと樹脂の記述があるが、厚さ方向にバナジウムガラスを含むガラスの含有量が連続的または段階的に変化している傾斜機能層の記述はない。上記特許文献１および２の技術では、超音波探触子を始めとする様々な製品に適用することが可能であり、これらの製品において十分な機能を発揮することができる傾斜機能層を提供する点については、改善の余地があると考えられる。

本発明の目的は、上記事情に鑑み、超音波探触子、光ファイバおよび電力機器用固体絶縁部品を始めとする様々な製品に適用することが可能な傾斜機能層を有する傾斜機能層形成品およびこのような傾斜機能層形成品を得ることが可能な傾斜機能層形成品の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、バナジウムを含むガラス粒子と、上記ガラス粒子が分散された樹脂と、を含み、上記樹脂中において上記ガラス粒子の濃度が傾斜した傾斜機能層を有することを特徴とする傾斜機能層形成品を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、バナジウムを含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を混合してガラス粒子分散樹脂を作製するガラス粒子分散樹脂作製工程と、上記ガラス粒子分散樹脂を塗布して塗布膜を得る塗布工程と、上記塗布膜を乾燥して上記樹脂中における上記ガラス粒子の濃度を傾斜させた傾斜機能層を得る乾燥工程と、を有することを特徴とする傾斜機能層形成品の製造方法を提供する。

本発明によれば、超音波探触子、光ファイバおよび電力機器用固体絶縁部品を始めとする様々な製品に適用することが可能な傾斜機能層を有する傾斜機能層形成品およびこのような傾斜機能層形成品を得ることが可能な傾斜機能層形成品の製造方法を提供することができる。

従来の超音波探触子の構成の一例を模式的に示す斜視図である。 図１ＡのＡＢ線断面図である。 従来の超音波探触子の構成の一例を模式的に示す断面図である。 図２Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。 実施例１における超音波探触子の構成の一部を模式的に示す断面図である。 図３Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。 実施例２における超音波探触子の構成の一部を模式的に示す断面図である。 図４Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。 実施例３における超音波探触子の構成の一部を模式的に示す断面図である。 図５Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。 本発明に係る超音波探触子を用いた超音波診断装置の構成の一例を示すブロック図である。 ガラスの粘度と温度との関係を示すグラフである。 ガラスの示差熱分析グラフである。 実施例４における光ファイバの構成の一部を模式的に示す斜視図である。 実施例５における電力機器用固体絶縁部品の構成の一部を模式的に示す断面図である。 本発明に係る傾斜機能層（試料１）の断面ＳＥＭ観察写真である。 図１１のＥＤＸによる元素マッピングである。 本発明に係る傾斜機能層（試料２）の断面ＳＥＭ観察写真である。 図１３のＥＤＸによる元素マッピングである。 本発明に係る傾斜機能層（試料３）の断面ＳＥＭ観察写真である。 図１５のＥＤＸによる元素マッピングである。 本発明に係る傾斜機能層（試料４）の断面ＳＥＭ観察写真である。 本発明に係る傾斜機能層（試料５）の断面ＳＥＭ観察写真である。 本発明に係る傾斜機能層（試料６）の断面ＳＥＭ観察写真である。 本発明に係る傾斜機能層形成品の第１の例を示す断面模式図である。 本発明に係る傾斜機能層形成品の第２の例を示す断面模式図である。 本発明に係る傾斜機能層形成品の第３の例を示す断面模式図である。 本発明に係る傾斜機能層形成品の製造方法を示すフロー図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。なお、以下の説明において、同一の機能及び構成を有するものについては、同一の符号を付し、一度説明したものは二度目以降の説明を省略する。

［傾斜機能層形成品］
図２０Ａ〜Ｃに本発明に係る傾斜機能層形成品の断面模式図を示す。図２０Ａは第１の例であり、図２０Ｂは第２の例であり、図２０Ｃは第３の例である。図２０Ａに示すように、本発明に係る傾斜機能層形成品２００ａは、バナジウムを含むガラス粒子（以下、「ガラス粒子」および「バナジウムガラス」とも称する。）２０と、ガラス粒子２０が分散された樹脂２１を有する。そして、樹脂２１中において、ガラス粒子２０の濃度が傾斜している傾斜機能層２２を有する。図２０Ａでは、傾斜機能層の一方の表面（紙面上方の面）から反対側の表面（紙面下方の面）に向かってガラス粒子２０の濃度が高くなる例を示している。この濃度の傾斜（濃度勾配）によって、傾斜機能層２２中でガラス粒子２０が発現する種々の機能（音響インピーダンス、屈折率および電気伝導率などの特性）を傾斜することができる。

図２０Ｂに示す傾斜機能層形成品２００ｂは、基材２３上に傾斜機能層２２を設けた例である。図２０Ｂでは、傾斜機能層２２の表面２４のガラス粒子２０の濃度と、基材２３との接触面２５におけるガラス粒子２０の濃度が異なっており、表面２４から接触面２５に向かってガラス粒子２０の濃度が高くなっている。なお、図２０Ｂとは反対に、接触面２５から表面２４に向かってガラス粒子２０の濃度が高くなるようにしてもよい。

図２０Ｃに示す傾斜機能層形成品２００ｃは、複数の傾斜機能層２４ａ〜２４ｅを積層したものである。このように複数の傾斜機能層を積層する方が、製造上、１層の場合よりもガラス粒子２０の濃度の傾斜を制御しやすい。製造方法については、追って詳述する。

なお、図２０Ａ〜Ｃにおいては、ガラス粒子の濃度２０が傾斜機能層の一方の表面から他方の表面に向かって連続的（段階的）に傾斜する態様について示したが、本発明はこのような傾斜態様に限られるものではない。例えば、一方の表面から他方の表面に向かって、傾斜機能層の途中までガラス粒子２０の濃度が高くなり、途中から他方の表面に向かってガラス粒子２０の濃度が低くなるような傾斜態様であっても良い。本発明に係る傾斜機能層は、後述する製造方法において作製可能ないかなる傾斜態様も含むものとする。

本発明に係るバナジウムを含むガラス粒子２０は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）にガラス化成分であるリン（Ｐ）、銀（Ａｇ）およびテルル（Ｔｅ）を添加し、溶融することで作製することができる。リン、銀、テルルのガラス成分は、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２）等の酸化物の粉体として混合し、溶融することによりガラスを製作する。Ｖ_２Ｏ_５の添加量は、バナジウムガラス粒子２０に求められる特性によって適宜調整することが好ましい。また、図２０Ｂに示すように、基材２３上に傾斜機能層２２を設ける場合は、基材２３との熱膨張係数２３の差を低減するよう、Ｖ_２Ｏ_５の添加量を適宜構成することが好ましい。

バナジウムガラスは、上記バナジウムガラスを主成分とし、必要に応じて種々の元素を添加成分として含むものであってもよい。例えば、耐水性向上成分であるアンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、ガラス安定化成分であるマンガン（Ｍｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、亜鉛（Ｚｎ）およびタングステン（Ｗ）等を含むものであってもよい。

上記元素は、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）及び酸化タングステン（ＷＯ_３）等の形でバナジウムガラスに添加することができる。

ガラス粒子２０を分散させる樹脂としては、特に限定は無いが、バナジウムガラスに対して安定性の高いものを選択することが好ましく、ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることが好ましい。樹脂によっては、バナジウムガラスに含まれる元素を引き抜いてしまうものがあるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明に係るバナジウムガラスに対して安定性が高い。ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルケトンなどが挙げられる。

本発明に係るガラス粒子２０は、上述したガラス粒子２０および樹脂２１の他に、フィラー材としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）を含んでいてもよい。フィラー材によってガラス粒子２０の熱膨張係数を調整し、基材２３との熱膨張係数の差を低減することができる。

本発明に係る傾斜機能層形成品が図２０Ａ〜２０Ｃに示した構成を有することは、断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察写真およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ‐Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）による元素マッピングによって分析することができる。

図１１、１３、１５および１７〜１９は、本発明に係る傾斜機能層の断面ＳＥＭ観察写真である。それぞれ、試料１〜６とする。また、図１２、１４および１６は、試料１〜３の元素マッピングである。試料１〜６は、樹脂２１中のガラス粒子２０の含有量を、それぞれ１０．４ｖｏｌ％、１８．９ｖｏｌ％、３１．７ｖｏｌ％、４８．２ｖｏｌ％、５８．２ｖｏｌ％および７５．６ｖｏｌ％としている。上記図に示すように、樹脂２１中でガラス粒子２０の濃度が傾斜していることがわかる。

［傾斜機能層形成品の製造方法］
次に、本発明に係る傾斜機能層形成品の製造方法について説明する。図２１は本発明に係る傾斜機能層形成品の製造方法を示すフロー図である。図２１に示すように、本発明に係る傾斜機能層形成品の製造方法は、バナジウムを含むガラス粒子と樹脂と溶剤を混合してガラス粒子分散樹脂を作製するガラス粒子分散樹脂作製工程（Ｓ１）と、ガラス粒子分散樹脂を塗布して塗布膜を得る塗布工程（Ｓ２）と、塗布膜を乾燥して樹脂中におけるガラス粒子の濃度を傾斜させた傾斜機能層を得る乾燥工程（Ｓ３）を有する。

図２０Ａ〜２０Ｃに示すガラス粒子２０の濃度の傾斜は、Ｓ３において作製することができる。最も簡便な方法としては、塗布膜を静置してガラス粒子２０を自然に沈降させる方法である。すなわち、重力場を利用して傾斜機能層２２を作製する。このとき、粒径の大きいガラス粒子２０は沈降しやすく、粒径の小さいガラス粒子２０は沈降しにくい。したがって、ガラス粒子２０の粒径分布を制御することでガラス粒子２０の濃度の傾斜を制御することができる。

また、図２０Ｃに示すように、Ｓ１においてガラス粒子２０の含有量が異なるガラス粒子分散樹脂を複数準備し、Ｓ２を複数回実施して傾斜機能層２２を得てもよい。このような方法によれば、ガラス粒子２０の濃度の傾斜をより制御しやすく、傾斜機能層２２の設計の自由度が高まる。

さらに、Ｓ３において電場または磁場を印加することでガラス粒子２０の濃度を傾斜させることができる。電場または磁場の印加方法としては特に限定は無く、公知の技術を用いることができる。

Ｓ１における溶剤は、ガラス粒子２０と樹脂２１をペースト状にすることができるものであれば特に限定は無く、公知のものを用いることができる。例えば、ブチルカルビトールアセテートを用いることができる。

次に、本発明に係る傾斜機能層形成品の具体例について詳細に説明する。

本実施例では、本発明に係る傾斜機能層形成品として超音波探触子を取り挙げ、超音波探触子の音響整合層に傾斜機能層を適用した例について説明する。図３Ａは実施例１における超音波探触子の構成の一部を模式的に示す断面図であり、図３Ｂは図３Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。

本実施例に係る超音波探触子１００ａでは、圧電素子６Ｅを構成する圧電部材として、圧電セラミックスであるチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと称する）を用い、圧電素子６Ｅ、音響整合層２および音響レンズ１がこの順で積層された構成を有する。音響整合層２は、上述した本発明に係る傾斜機能層である。本実施例では、圧電素子６Ｅ側のガラス粒子の濃度を生体１２側よりも高くし、圧電素子６Ｅから生体１２に向かってガラス粒子の濃度が低くなるように構成しており、音響インピーダンスは約１５Ｍｒａｙｌｓ〜２Ｍｒａｙｌｓに減少していくように構成している。本実施例では、圧電素子６Ｅ及び音響整合層２の音響インピーダンスを整合曲線１３に沿わせることができ、超音波信号の減衰を大幅に低減することができる。

圧電素子６Ｅ及び整合層２の熱膨張係数の差は、接着強度の観点からできるだけ小さいほうが好ましい。この点において、ＰＺＴの熱膨張係数は５〜１０ｐｐｍ／Ｋであり、音響整合層２の圧電素子６Ｅとの接触面における熱膨張係数は７〜９ｐｐｍ／Ｋであるので、両者の熱膨張係数のマッチングは良く、十分な接着強度が得られる。なお、ガラス粒子の熱膨張係数は、前述したように、ガラス粒子に添加するフィラー材や添加成分の種類及び濃度によって調整することができる。

音響整合層２は、以下のようにして作製した。ガラス粒子と樹脂を混合してコンポジット材のペースト（ガラス粒子分散樹脂）を作製し、バナジウムガラスと樹脂の比重の違いにより、重力場で、音響整合層２の下側にガラス粒子を沈降させ、上側に樹脂成分が多くなるように作製した。そのペーストを圧電素子６Ｅ上に塗布するか、またはプリフォーム形成することによって、音響整合層２を形成することができる。

ＰＺＴの耐熱温度（分極しない温度）を考慮すると、ガラス粒子としては軟化点２５０℃以下の低融点ガラスを用いることが好ましい。本実施例におけるガラス粒子は、Ｖ、Ｐ、ＡｇおよびＴｅを含み、さらに、ＢａおよびＷのうちいずれかを一種以上を含有する低融点ガラスを用いた。特に好ましくは、さらにＹ（添加形態として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３））、Ｌａ（酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３））、Ｆｅ（酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３））およびＡｌ（酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３））のうちいずれか１種以上を含有することである。これらは、少量の含有によって、上記低融点ガラスの結晶化を防止できるため、軟化流動性を高温化することはほとんどない。

ここで、本発明における軟化点の定義について、以下に説明する。図７はガラスの粘度と温度との関係を示すグラフであり、図８はガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）グラフである。ＤＴＡ測定は、参照試料としてα‐アルミナを用い、大気中５℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。参照試料および測定試料の質量は、それぞれ６５０ｍｇとした。

図７に示すように、ガラスは温度が高くなるにつれ、粘度が下がる。また、本発明においては、図８に示すように、第１吸熱ピークの開始温度（ガラスから過冷却液体に移り変わる温度）をガラス転移点Ｔ_ｇ（粘度＝１０^１３．３ｐｏｉｓｅに相当）、該第１吸熱ピークのピーク温度（ガラスの膨張が停止する温度）を屈伏点Ｍ_ｇ（粘度＝１０^１１ｐｏｉｓｅに相当）、第２吸熱ピークのピーク温度（ガラスが軟化し始める温度）を軟化点Ｔ_ｓ（粘度＝１０^７．６５ｐｏｉｓｅに相当）、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔ_ｓｉｎｔ（粘度＝１０^６ｐｏｉｓｅに相当）、ガラスが溶け出す温度を流動点Ｔ_ｆ（粘度＝１０^５ｐｏｉｓｅに相当）及びガラスの成形に適した温度（粘度が１０４ｄＰａｓであるような温度）を作業点Ｔ_ｗと定義する。なお、それぞれの温度は、接線法によって求められる温度とする。本明細書に記載の軟化点Ｔ_ｓは上記の定義に基づくものである。

転移点Ｔ_ｇと軟化点Ｔ_ｓは、例えば、２３０℃、２４５℃と言った値で、バナジウムガラスを軟化点から作業点の範囲の温度で加熱することで、接着剤としての働きをすることができる。

本実施例のガラス粒子（低融点ガラス）には上記低融点ガラス、金属粒子には粒径５０μｍ以下の金粒子、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、亜鉛、金錫半田、錫銀半田、銅アルミ半田およびアルミ銅合金の１１種類の粒子を用い、ペーストを作製する。ここで添加する金属粒子は、傾斜機能層の応力緩和および導電性向上を目的としており、適用する製品によって適宜選択することが好ましい。それぞれの金属粒子と上記低融点ガラスの粉末を７０：３０の体積％で配合し、樹脂を溶解した溶剤中でよく混合することによって、ペーストを作製した。このようにして作製した低融点バナジウムガラスの軟化点は２５０℃以下である。樹脂は、熱硬化型の変形ポリフェニレンエーテル、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。この変形ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶剤と異なり、接合時に極力揮発させることなく、接合部に残留させるべく、金属粒子と上記低融点ガラスと１００体積部としたときに、変形ポリフェニレンエーテル樹脂が１５体積部になるように配合し、ペーストとした。

ＰＺＴの耐熱温度（分極しない温度）を考慮すると、音響整合層２との接着は、音響インピーダンスの不整合が無視できる数μｍの厚みのエポキシ接着剤を用いても構わない。

圧電素子６Ｅを構成する圧電部材９は、上述したＰＺＴに限定されず、種々の圧電材料を用いることができる。例えば、無機圧電材料として、水晶、圧電セラミックスであるＰＺＴ及び（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）ＯＸぺロブスカイト化合物（ＰＺＬＴ）や、圧電単結晶であるニオブ酸ジルコン酸鉛‐チタン酸鉛固溶体（ＰＺＮ‐ＰＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛‐チタン酸鉛固溶体（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の薄膜を用いることが可能である。また、有機圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン系共重合体、ポリシアン化ビニリデン、シアン化ビニリデン系共重合体、ナイロン９やナイロン１１等の奇数ナイロン、芳香族ナイロン、脂環族ナイロン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等のポリヒドロキシカルボン酸、セルロース系誘導体及びポリウレア等が挙げられる。さらに、無機圧電材料と有機圧電材料、無機圧電材料と有機高分子材料を併用したコンポジット材料も用いることができる。上記圧電材料の音響インピーダンスは２０〜４０Ｍｒａｙｌｓ程度であり、熱膨張係数はＰＺＴと同じ５〜１０ｐｐｍ／Ｋ程度である。また、上記圧電体の耐熱性については、軟化点が２５０℃以下のバナジウムガラスの接着処理温度（２５０〜３００℃）であれば、問題は無い。

音響レンズ１、バッキング層４及び電極５については、特に限定は無く、従前の材料を用いることができる。音響レンズ１は、主にシリコーンゴム等が使われる。バッキング層４は、金属粉末を充填したエポキシ樹脂やフィラメント粉末を充填したゴム、等が用いられる。

実施例１では音響整合層２を１層の傾斜機能層で構成したが、本実施例では、より短時間で、より整合曲線に沿うことができる音響整合層２を作製すべく、音響整合層２を２層の傾斜機能層（２Ｄ，２Ｅ）で構成した例をについて説明する。

図４Ａは本発明の実施例２における超音波探触子の構成の一部を模式的に示す断面図であり、図４Ｂは図４Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。本実施例で用いた第１層目の音響接合層（傾斜機能層）２Ｅの圧電素子６Ｅ側の音響インピーダンスは１５Ｍｒａｙｌｓ程度で、音響レンズ１側は６Ｍｒａｙｌｓ程度となる。実施例１では、１５Ｍｒａｙｌｓから２Ｍｒａｙｌｓまで傾斜を付ける必要があった。これはバナジウムガラスの含有量を０〜１００％近くまで変動させる必要があり、実際の系では十分傾斜させるためには時間を要する。本実施例では、音響整合層２Ｅ、２Ｄの傾斜量はそれぞれ小さいので、短時間で傾斜可能となり、短時間で傾斜機能層を作製可能であるという効果を得ることができる。

実施例１および２では、音響整合層２を１層または２層の傾斜機能層で構成したが、本実施例では、さらに短時間で、さらに整合曲線に沿うことができる音響整合層２を作製すべく、音響整合層２を３層の傾斜機能層（２Ｆ，２Ｇ，２Ｈ）で構成した例をについて説明する。

図５Ａは実施例３における超音波探触子の構成の一部を模式的に示す断面図であり、図５Ｂは図５Ａの各層の音響インピーダンス特性と整合曲線を示すグラフである。本実施例で用いた第１層目の音響接合層２Ｈ（傾斜機能層）の圧電素子６Ｅ側の音響インピーダンスは１５Ｍｒａｙｌｓ程度で、音響レンズ１側は１０Ｍｒａｙｌｓ程度となる。実施例１では、１５Ｍｒａｙｌｓから２Ｍｒａｙｌｓまで傾斜を付ける必要があった。これはバナジウムガラスの含有量を０〜１００％近くまで変動させる必要があり、実際の系では十分傾斜させるためには時間を要する。本実施例では、整合層２Ｆ，２Ｇ、２Ｈの傾斜量はそれぞれ小さいので、短時間で傾斜可能となり、短時間で傾斜機能層を作製可能であるという効果を得ることができる。

以上、実施例１〜３で説明したように、本発明に係る傾斜機能層を超音波探触子に適用することで、超音波探触子を構成する各層の十分な接着強度を確保し、かつ生体と圧電素子の音響インピーダンスを整合させた超音波探触子及びそれを用いた超音波診断装置を提供することができる。生体‐圧電素子間の音響インピーダンスを整合させることで、診断性能（分解能・深遠部の観察能）の向上及び診断時間短縮を実現することができる。また、各層の十分な接着強度を確保することで、超音波探触子製造の歩留まりを向上することができる。

さらに、各層の接合は分離加工時の衝撃に耐える強度が必要となる。接合強度が弱いと、超音波探触子製造の歩留まりが低下する原因となるためである。この点において、上述した本発明に係る超音波探触子の構成では、圧電素子層６Ｅと音響整合層との熱膨張係数のマッチングがよく、高い接合強度を得ることができる。

本実施例では、本発明に係る傾斜機能層形成品として超音波診断装置を取り挙げ、超音波探触子の音響整合層に傾斜機能層を適用した例について説明する。図６は、本発明に係る超音波探触子を用いた超音波診断装置の構成の一例を示すブロック図である。本実施例では、実施例１〜３の超音波探触子を用いて超音波診断装置（超音波パルス反射法を適用）を構成した例について、図６を用いて説明する。

図６に示すように、超音波診断装置３００は、超音波を発生し、検出する超音波探触子３０、超音波探触子３０に送信信号３６を焦点形成に必要なタイミングで発生させる送信ビームフォーマー３１、超音波探触子３０で受信された超音波を電気信号３７に変換し、時間的遅延をかけて超音波ビーム信号を得る受信ビームフォーマー３２、得られたビーム信号から画像化に必要な周波数成分を抽出し、画像の輝度情報に変換するために検波・対数圧縮をかけて走査線上の画像信号を得る信号処理回路３２、得られた画像信号をデジタル信号に変換し、フレームメモリー内の走査線の位置に相当する場所に蓄える作業をすべての走査線について行い、画像を構成するスキャンコンバーター３４及び画像を表示するモニター３５により構成される。

本実施例では、超音波探触子３０として実施例１〜３の超音波探触子を用いることにより、超音波探触子を構成する各層の音響インピーダンスの整合性が高いことから、診断性能（分解能・深遠部）の向上及び診断時間短縮を実現できる超音診断装置を提供することができる。

本実施例では、本発明に係る傾斜機能層形成品として光ファイバ（グレーデッドインデックス型光ファイバ）を取り挙げ、光ファイバに傾斜機能層を適用した例について説明する。図９は実施例４における光ファイバの構成の一部を模式的に示す斜視図である。光ファイバをガラス粒子と樹脂の傾斜機能層で構成し、光ファイバ内の中心軸（コア）９２付近をガラス粒子の濃度が高くなるようにして、周辺（クラッド）９１を樹脂が多くなるようにしてガラス粒子の濃度を低くすると、右側グラフに示すように、光ファイバ中心軸９２付近の屈折率が高くなり、周辺９１へ向かって屈折率が減少するグレーデッドインデックス型光ファイバを形成することができる。本発明を用いると、信号光の入射角度の違いによる伝搬速度の違いを低減し、主に、通信業者のバックボーンネットワークに使える長距離、広帯域の伝送用に用いることができる。

本実施例では、本発明に係る傾斜機能層形成品として電力機器用絶縁部品を取り挙げ、固体絶縁部品に傾斜機能層を適用した例について説明する。図１０は実施例５における電力機器用絶縁部品の構成の一部を模式的に示す断面図である。図１０において、電極９３、９４の間に傾斜機能層であるの絶縁部品９５を挟む形で、紙面下側がガラス濃度が高くなるようにして、上側を樹脂成分が多くしてガラス濃度が低くなるようにガラス濃度を傾斜させている。図１０の右側のグラフの直線９６に示すように、誘電率εは下側から上側に向けて、リニアに小さくなる。電極９３‐９４間に高電圧をかけた場合、誘電率がリニアに変化するため、電界（∝１／ε）は誘電率εの逆数に対してかかるため、電界の急激な変化がなく、絶縁部品に一定に電界がかかるため、異常放電等の問題が起こりにくくなり、絶縁部品を小型化して電極９３‐９４間に高電圧をかけても絶縁維持することができる。

以上説明したとおり、本発明によれば、超音波探触子、光ファイバおよび電力機器用固体絶縁部品を始めとする様々な製品に適用することが可能な傾斜機能層を有する傾斜機能層形成品およびこのような傾斜機能層形成品を得ることが可能な傾斜機能層形成品の製造方法を提供することができることが実証された。

なお、本発明は、上述した実施例に限定するものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上述した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定するものではない。本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

１…音響レンズ、２…音響整合層、２Ａ…第１層目の音響整合層、２Ｂ…第２層目の音響整合層、２Ｃ…第３層目の音響整合層、２Ｄ…第１の層目の音響整合層（傾斜機能層）、２Ｅ…第２層目の音響整合層（傾斜機能層）、２Ｆ…第１の層目の音響整合層（傾斜機能層）、２Ｇ…第２の層目の音響整合層（傾斜機能層）、２Ｈ…第３の層目の音響整合層（傾斜機能層）、３…圧電素子層、４…バッキング層、５…電極、６，６Ｅ…圧電素子、９…圧電部材、７…分離溝、８…信号線、１０…絶縁性材料、１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ…接着層、１２…生体、１３…整合曲線、２０…ガラス粒子、２１…樹脂、２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ…傾斜機能層、２３…基材、２４…表面、２５…接触面、２４ａ〜ｅ…傾斜機能層、３０…超音波探触子、３１…送信ビームフォーマー、３２…受信ビームフォーマー、３３…信号処理回路、３４…スキャンコンバーター、３５…モニター、３６…送信信号、３７…超音波信号、９１…光ファイバの表面、９２…光ファイバの中心軸、９３…電力機器用絶縁部品の電極１、９４…電力機器用絶縁部品の電極２、９５…電力機器用絶縁部品（傾斜機能層）、９６…傾斜機能層の誘電率位置依存性、１００，１００´，１００ａ〜ｃ…超音波探触子、２００ａ〜ｃ…傾斜機能層形成品、３００…超音波診断装置。

Claims (20)

1. バナジウムを含むガラス粒子と、前記ガラス粒子が分散された樹脂と、を含み、
   前記樹脂中において前記ガラス粒子の濃度が傾斜した傾斜機能層を有することを特徴とする傾斜機能層形成品。
2. 前記傾斜機能層形成品が板状の部材であり、一方の表面の前記ガラス粒子の濃度と、反対側の表面の前記ガラス粒子の濃度が異なることを特徴とする請求項１記載の傾斜機能層形成品。
3. 前記一方の表面から前記反対側の表面に向かって前記ガラス粒子の濃度が高くなることを特徴とする請求項２記載の傾斜機能層形成品。
4. 基材上に前記傾斜機能層が積層され、
   前記傾斜機能層は、前記基材との接触面における前記ガラス粒子の濃度と、前記接触面と反対側の表面の前記ガラス粒子の濃度が異なることを特徴とする請求項１記載の傾斜機能層形成品。
5. 前記表面から前記接触面に向かって前記ガラス粒子の濃度が高くなるか、または前記接触面から前記表面に向かって前記ガラス粒子の濃度が高くなることを特徴とする請求項４記載の傾斜機能層形成品。
6. 前記傾斜機能層形成品が円筒状の部材であり、大気に露出している表面の前記ガラス粒子の濃度と、中心の前記ガラス粒子の濃度が異なることを特徴とする請求項１記載の傾斜機能層形成品。
7. 前記表面から前記中心に向かって前記ガラス粒子の濃度が高くなるか、または前記中心から前記表面に向かって前記ガラス粒子の濃度が高くなることを特徴とする請求項６記載の傾斜機能層形成品。
8. 前記樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の傾斜機能層形成品。
9. 前記ガラスは、リン、銀およびテルルを含み、アンチモン、バリウム、鉄、マンガン、ナトリウム、カリウム、亜鉛およびタングステンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の傾斜機能層形成品。
10. 前記傾斜機能層形成品が、バッキング層と、圧電素子層と、音響整合層と、音響レンズと、をこの順で積層した構成を有する超音波探触子であり、
    前記音響整合層が前記傾斜機能層を有することを特徴とする請求項１記載の傾斜機能層形成品。
11. 前記音響整合層が前記傾斜機能層を２層以上積層したものであることを特徴とする請求項１０記載の超音波探触子。
12. 前記音響整合層中の前記ガラス粒子の濃度が、前記圧電素子層から前記音響レンズに向かって低くなることを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波探触子。
13. 前記ガラス粒子の軟化点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波探触子。
14. 前記ガラス粒子は、フィラー材としてアルミナまたはシリカを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の超音波探触子。
15. 超音波探触子に焦点形成に必要なタイミングで送信信号を発生させる送信ビームフォーマーと、
    前記超音波探触子で受信された超音波を電気信号に変換し、時間的遅延をかけて超音波ビーム信号を得る受信ビームフォーマーと、
    前記超音波ビーム信号から画像化に必要な周波数成分を抽出し、画像の輝度情報に変換するために検波・対数圧縮をかけて走査線上の画像信号を得る信号処理回路と、
    得られた前記画像信号をデジタル信号に変換し、フレームメモリー内の走査線の位置に相当する場所に蓄える作業をすべての走査線について行い、画像を構成するスキャンコンバーターと、
    前記画像を表示するモニターと、を備え、
    前記超音波探触子が、請求項１０記載の超音波探触子であることを特徴とする超音波診断装置。
16. 前記傾斜機能層形成品が、コアと、クラッドが積層された光ファイバであり、
    前記コアの中心から前記クラッドに向かって屈折率が小さくなるように、前記コアの中心から前記クラッドに向かって前記ガラス粒子の濃度が低くなることを特徴とする請求項１記載の傾斜機能層形成品。
17. 前記傾斜機能層形成品が、高電圧電極に接合された絶縁部品であることを特徴とする請求項１記載の傾斜機能層形成品。
18. バナジウムを含むガラス粒子と、樹脂と、溶剤と、を混合してガラス粒子分散樹脂を作製するガラス粒子分散樹脂作製工程と、
    前記ガラス粒子分散樹脂を塗布して塗布膜を得る塗布工程と、
    前記塗布膜を乾燥して前記樹脂中における前記ガラス粒子の濃度を傾斜させた傾斜機能層を得る乾燥工程と、を有することを特徴とする傾斜機能層形成品の製造方法。
19. 前記乾燥工程において、前記塗布膜を静置するか、または前記塗布膜に電場または磁場を印加して前記樹脂中の前記ガラス粒子の濃度を傾斜させることを特徴とする請求項１８記載の傾斜機能層形成品の製造方法。
20. 前記塗布膜を得る工程を、前記ガラス粒子分散樹脂中における前記ガラス粒子の含有量を変えて２回以上実施することを特徴とする請求項１８または１９に記載の傾斜機能層形成品の製造方法。

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