JP2016199688A - Inkjet Ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性を有し、しかも光硬化後の延伸性に優れた画像を形成しうるインクジェットインクに関するものである。 The present invention relates to an ink-jet ink that has photocurability and can form an image with excellent stretchability after photocuring.
ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性のインクジェットインクを使用して、インクジェット印刷法によって絵柄や文字等の画像を形成したのち、当該画像に紫外線等の光を照射してラジカル重合性成分を光硬化反応（重合および架橋）させて、上記画像の耐性を向上する技術が普及している。
また近年、上記光硬化性のインクジェットインクを用いて、例えば真空成型法等による熱成形が可能なフィルムの表面に画像を形成して光硬化させたのち、当該フィルムを所定の立体形状に熱成形して立体的な画像を形成したり、曲げや伸ばし等が容易な柔軟な基材の表面に画像を形成して光硬化させることで、上記基材の曲げや伸ばし等に良好に追従できるようにしたりする技術が実用化されつつある。
Using a photo-curable inkjet ink containing a radical polymerizable component and a photo radical polymerization initiator, after forming an image such as a pattern or a character by an inkjet printing method, the image is irradiated with light such as ultraviolet rays. A technique for improving the resistance of the image by photocuring reaction (polymerization and crosslinking) of a radically polymerizable component is widespread.
Also, in recent years, using the above-mentioned photo-curable ink-jet ink, for example, an image is formed on the surface of a film that can be thermoformed by a vacuum forming method or the like and photocured, and then the film is thermoformed into a predetermined three-dimensional shape. By forming a three-dimensional image or forming an image on the surface of a flexible base material that can be bent and stretched easily and photocuring it, it is possible to follow the bending and stretching of the base material well. The technology to make it is being put into practical use.
上記の用途に使用するインクジェットインクには、光硬化後の延伸性に優れ、フィルムの熱成形や基材の曲げ伸ばし等に十分に追従して、ひび割れなどを生じない画像を形成できることが求められる。
そこで、光硬化後の画像の延伸性を向上するべく、光硬化性のインクジェットインクの組成について種々検討されている。
The ink-jet ink used in the above applications is required to be excellent in stretchability after photocuring and to form an image that does not crack and sufficiently follow the thermoforming of the film or bending and stretching of the substrate. .
Accordingly, various studies have been conducted on the composition of the photocurable ink-jet ink in order to improve the stretchability of the image after photocuring.
例えば特許文献１には、分子中にエチレン性二重結合を有し所定の伸び率を有する単独重合体を形成しうる２官能オリゴマと、分子中にエチレン性二重結合を有する反応性アミド化合物とをラジカル重合性成分として併用したインクジェットインクが記載されている。
また特許文献２には、分子中にアセタール構造を有する多官能ラジカル重合性成分と、単官能ラジカル重合性成分とを併用するとともに、両ラジカル重合性成分の総量中に占める単官能ラジカル重合性成分の割合を８０質量％以上としたインクジェットインクが記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses a bifunctional oligomer capable of forming a homopolymer having an ethylenic double bond in a molecule and a predetermined elongation, and a reactive amide compound having an ethylenic double bond in the molecule. An ink-jet ink using the above as a radically polymerizable component is described.
Patent Document 2 discloses that a polyfunctional radical polymerizable component having an acetal structure in the molecule and a monofunctional radical polymerizable component are used in combination, and the monofunctional radical polymerizable component occupies the total amount of both radical polymerizable components. Inkjet inks having a ratio of 80% by mass or more are described.
さらに特許文献３には、分子中にシルセスキオキサン構造を有するラジカル重合性成分と、単官能ラジカル重合性成分とを併用するとともに、両ラジカル重合性成分の総量中に占める単官能ラジカル重合性成分の割合を８０質量％以上としたインクジェットインクが記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses that a radical polymerizable component having a silsesquioxane structure in the molecule and a monofunctional radical polymerizable component are used in combination, and the monofunctional radical polymerizable component in the total amount of both radical polymerizable components. An ink-jet ink in which the proportion of the components is 80% by mass or more is described.
上記従来のインクジェットインクによれば、光硬化後に延伸率およそ３００％程度までの延伸に対してひび割れを生じない画像を形成することが可能である。
しかし発明者の検討によると、前述した用途をさらに拡大するためには、光硬化後の画像の延伸性を現状よりもさらに高める必要がある。具体的には、例えば延伸率を３５０％以上としてもひび割れを生じない画像を形成できることが求められるが、上記従来のインクジェットインクでは、かかる要求に対応できず画像にひび割れを生じてしまうのが現状である。
According to the conventional inkjet ink, it is possible to form an image that does not crack when stretched to a stretch rate of about 300% after photocuring.
However, according to the inventor's study, in order to further expand the above-described applications, it is necessary to further increase the stretchability of the image after photocuring. Specifically, for example, it is required that an image having no cracking can be formed even when the stretching ratio is 350% or more. However, the conventional ink-jet ink described above is not capable of meeting such a requirement and causes cracking in the image. It is.
本発明の目的は、現状よりも光硬化後の延伸性に優れた画像を形成しうる、新規なインクジェットインクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel ink-jet ink capable of forming an image having better stretchability after photocuring than the present situation.
本発明は、ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、
(i) ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよびアクリロイルモルホリンを含む単官能ラジカル重合性成分、ならびに
(ii) ２官能の脂肪族ウレタンアクリレート
を含むとともに、前記単官能ラジカル重合性成分の割合は、前記ラジカル重合性成分の総量の７５質量％以上、９８質量％以下であるインクジェットインクである。
The present invention includes a radical polymerizable component and a photo radical polymerization initiator, and the radical polymerizable component is
(i) a monofunctional radically polymerizable component comprising 2-hydroxyethyl vinyl ether and acryloylmorpholine, and
(ii) The inkjet ink includes a bifunctional aliphatic urethane acrylate, and a ratio of the monofunctional radical polymerizable component is 75% by mass or more and 98% by mass or less of a total amount of the radical polymerizable component.
本発明によれば、現状よりも光硬化後の延伸性に優れた画像を形成しうる、新規なインクジェットインクを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel inkjet ink which can form the image excellent in the drawability after photocuring than the present condition can be provided.
本発明のインクジェットインクは、ラジカル重合性成分と光ラジカル重合開始剤とを含み、前記ラジカル重合性成分は、
(i) ２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下「ＨＥＶＥ」と略記する場合がある。）およびアクリロイルモルホリン（以下「ＡＣＭＯ」と略記する場合がある。なお「ＡＣＭＯ」はＫＪケミカルズ(株)の登録商標である。）を含む単官能ラジカル重合性成分、ならびに
(ii) ２官能の脂肪族ウレタンアクリレート
を含むとともに、前記単官能ラジカル重合性成分の割合は、前記ラジカル重合性成分の総量の７５質量％以上、９８質量％以下であることを特徴とするものである。
The inkjet ink of the present invention includes a radical polymerizable component and a photo radical polymerization initiator, and the radical polymerizable component is
(i) 2-hydroxyethyl vinyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as “HEVE”) and acryloylmorpholine (hereinafter sometimes abbreviated as “ACMO”. “ACMO” is a registered trademark of KJ Chemicals Co., Ltd.) A monofunctional radically polymerizable component comprising
(ii) It contains a bifunctional aliphatic urethane acrylate, and the ratio of the monofunctional radical polymerizable component is 75% by mass or more and 98% by mass or less of the total amount of the radical polymerizable component. It is.
光硬化性のインクジェットインクからなる画像に光を照射すると、ラジカル重合性成分が重合反応するとともに、当該ラジカル重合性成分のうち２官能以上の多官能のラジカル重合性成分が架橋反応して網目構造が形成されて、当該画像に耐性や延伸性が付与される。
ただし網目構造が密すぎると、十分な延伸性を有する画像を形成することができない。画像の延伸性を向上するためには、網目構造ができるだけ粗であることが望ましい。
When light is applied to an image made of a photocurable ink-jet ink, the radical polymerizable component undergoes a polymerization reaction, and among the radical polymerizable components, a polyfunctional radical polymerizable component having two or more functional groups undergoes a crosslinking reaction to form a network structure. Is formed, and resistance and stretchability are imparted to the image.
However, if the network structure is too dense, an image having sufficient stretchability cannot be formed. In order to improve the stretchability of the image, it is desirable that the network structure is as coarse as possible.
網目構造を粗にするためには、ラジカル重合性成分のうち単官能ラジカル重合性成分の割合を多くすることが有効である。
また網目構造を粗にするためには、単官能ラジカル重合性成分と併用する多官能のラジカル重合性成分として、２官能のものを選択して使用することも有効である。多官能のラジカル重合性成分として３官能以上のものを使用した場合には、たとえ単官能ラジカル重合性成分の割合を多くしても網目構造が密になりすぎて、やはり十分な延伸性を有する画像を形成できないおそれがある。
In order to roughen the network structure, it is effective to increase the proportion of the monofunctional radically polymerizable component among the radically polymerizable components.
In order to roughen the network structure, it is also effective to select and use a bifunctional radical polymerizable component used in combination with the monofunctional radical polymerizable component. When a polyfunctional radical polymerizable component having three or more functional groups is used, the network structure becomes too dense even if the proportion of the monofunctional radical polymerizable component is increased, so that it has sufficient stretchability. There is a possibility that an image cannot be formed.
さらに、画像の延伸性を向上するためには、単独でも延伸性に優れた硬化物を形成できるラジカル重合性成分を選択して使用することも有効である。
本発明において、単官能ラジカル重合性成分として選択的に使用している式(1)：
Furthermore, in order to improve the stretchability of the image, it is also effective to select and use a radically polymerizable component that can form a cured product having excellent stretchability even when used alone.
In the present invention, the formula (1) selectively used as a monofunctional radically polymerizable component:
で表されるＨＥＶＥは、単官能ラジカル重合性成分の中では延伸性に優れた硬化物を形成できる化合物である上、分子中の２−ヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の機能によって硬化性にも優れている。
しかし、ＨＥＶＥを単独で単官能ラジカル重合性成分として使用した場合には、特に光硬化のための光源として波長域の狭いＬＥＤ（発光ダイオード）を使用した際に、インクジェットインクの硬化性が低下するおそれがある。
HEVE represented by the formula is a compound capable of forming a cured product having excellent stretchability among monofunctional radically polymerizable components, and also depending on the function of the 2-hydroxyethyl group (—CH 2 CH 2 OH) in the molecule. Excellent curability.
However, when HEVE is used alone as a monofunctional radical polymerizable component, the curability of the inkjet ink is reduced, particularly when an LED (light emitting diode) having a narrow wavelength range is used as a light source for photocuring. There is a fear.
これに対し、上記ＨＥＶＥとともに式(2)： On the other hand, together with the HEVE, formula (2):
で表されるＡＣＭＯを併用すると、ＨＥＶＥによる良好な延伸性を損なうことなしに、インクジェットインクに、特にＬＥＤ等からの波長域の狭い光に対する良好な硬化性を付与できる。
また本発明において、多官能のラジカル重合性成分として選択的に使用している２官能の脂肪族ウレタンアクリレートは、分子中の脂肪族基の疎水性に基づいて、画像の耐アルコール性を向上する効果に優れている。
In combination with ACMO represented by the formula, it is possible to impart good curability to light of a narrow wavelength range from an LED or the like to an inkjet ink without impairing good stretchability by HEVE.
In the present invention, the bifunctional aliphatic urethane acrylate selectively used as a polyfunctional radically polymerizable component improves the alcohol resistance of the image based on the hydrophobicity of the aliphatic group in the molecule. Excellent effect.
それとともに上記２官能の脂肪族ウレタンアクリレートは、多官能のラジカル重合性成分の中では延伸性に優れた硬化物を形成できる化合物である上、２官能であるため、前述したように網目構造が密になりすぎるのを抑制することもできる。
そのため本発明のインクジェットインクによれば、ラジカル重合性成分として、上記ＨＥＶＥとＡＣＭＯの２種を少なくとも含む単官能ラジカル重合性成分と、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとを併用するとともに、単官能ラジカル重合性成分の割合を７５質量％以上とすることにより、光硬化後に特に延伸率を３５０％以上としてもひび割れを生じない、延伸性に優れた画像を形成することが可能となる。
At the same time, the bifunctional aliphatic urethane acrylate is a compound capable of forming a cured product having excellent stretchability among the polyfunctional radically polymerizable components and is bifunctional. It can also be suppressed from becoming too dense.
Therefore, according to the inkjet ink of the present invention, as the radical polymerizable component, a monofunctional radical polymerizable component containing at least two kinds of HEVE and ACMO and a bifunctional aliphatic urethane acrylate are used in combination, and a monofunctional radical is used. By setting the proportion of the polymerizable component to 75% by mass or more, it is possible to form an image having excellent stretchability that does not cause cracking even when the stretch rate is 350% or more after photocuring.
ただし、単官能ラジカル重合性成分の割合が多すぎて、相対的に２官能の脂肪族ウレタンアクリレートの割合が不足すると、網目構造が粗になりすぎたり、十分な網目構造を形成できなかったりして画像の耐性、特に耐アルコール性が低下する傾向がある。
したがって良好な耐アルコール性を確保できる網目構造を形成するために、本発明では、単官能ラジカル重合性成分の割合は、上記の範囲でも９８質量％以下とする必要がある。
However, if the proportion of the monofunctional radical polymerizable component is too large and the proportion of the bifunctional aliphatic urethane acrylate is relatively insufficient, the network structure may become too coarse or a sufficient network structure may not be formed. Therefore, the image resistance, particularly the alcohol resistance, tends to decrease.
Therefore, in order to form a network structure that can ensure good alcohol resistance, in the present invention, the ratio of the monofunctional radically polymerizable component needs to be 98% by mass or less even in the above range.
《ラジカル重合性成分》
〈単官能ラジカル重合性成分〉
ラジカル重合性成分のうち単官能ラジカル重合性成分としては、上述したように少なくともＨＥＶＥとＡＣＭＯの２種を併用する。
両者の質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは１．５以上であるのが好ましく、３．０以下であるのが好ましい。
<Radically polymerizable component>
<Monofunctional radical polymerizable component>
Among the radical polymerizable components, as the monofunctional radical polymerizable component, at least two kinds of HEVE and ACMO are used in combination as described above.
The mass ratio HEVE / ACMO of both is preferably 1.5 or more, more preferably 3.0 or less.
上記の範囲よりＨＥＶＥが多い場合には、ＡＣＭＯを併用することによる、ＬＥＤ等からの波長域の狭い光に対する硬化性を向上する効果が十分に得られないおそれがあり、上記の範囲よりＡＣＭＯが多い場合には、ＨＥＶＥによる良好な延伸性が低下するおそれがある。
なお単官能ラジカル重合性成分としては、上記ＨＥＶＥとＡＣＭＯの２種のみを用いてもよいが、当該２種の単官能ラジカル重合性成分とともに、さらに他の単官能ラジカル重合性成分を併用してもよい。
When HEVE is more than the above range, there is a possibility that the effect of improving the curability for light having a narrow wavelength range from an LED or the like by using ACMO together may not be sufficiently obtained. When there are many, there exists a possibility that the favorable drawability by HEVE may fall.
As the monofunctional radical polymerizable component, only two kinds of HEVE and ACMO may be used, but other monofunctional radical polymerizable components are used in combination with the two monofunctional radical polymerizable components. Also good.
かかる他の単官能ラジカル重合性成分としては、光ラジカル重合開始剤の機能によってＨＥＶＥおよびＡＣＭＯと共重合しうる、種々の単官能ラジカル重合性成分が使用可能である。
すなわち単官能ラジカル重合性成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその塩またはエステル、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレンまたはその誘導体、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能ビニルエーテル化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
As such other monofunctional radically polymerizable components, various monofunctional radically polymerizable components that can be copolymerized with HEVE and ACMO by the function of the photo radical polymerization initiator can be used.
That is, as the monofunctional radically polymerizable component, for example, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid or a salt or ester thereof, an anhydride having an ethylenically unsaturated group, Allyl compounds such as acrylonitrile, styrene or derivatives thereof, unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, allyl glycidyl ethers, monofunctional (meth) acrylate compounds, monofunctional vinyl ether compounds, monofunctional (meth) 1 type, or 2 or more types, such as an acrylamide compound, is mentioned.
また単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性アクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレート化合物等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, epoxy acrylate, Isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, methoxy-polyethylene glycol acrylate, 2- Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, cyclic trimethylolpropane Normal acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct acrylate, phenoxy- Acrylate compounds such as polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lactone-modified acrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, lactone-modified acrylate; methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl Methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate One or more methacrylate compounds such rate, and the like.
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the monofunctional vinyl ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-octadecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, Dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl Ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol mono Vinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene One or more carbonate.
さらに単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、１−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等の１種または２種以上が挙げられる。 Further, as monofunctional (meth) acrylamide compounds, for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Butyl (meth) acrylamide, N-sec-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meta ) Acrylamide, 1- (meth) acryloylpyrrolidine, N-methylol (meth) acrylamide, N- (methoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- [3- (dimethyl) Amino) Pro Le] (meth) acrylamide, N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, 4- (meth) acryloyl morpholine, one or more of diacetone acrylamide.
上記他の単官能ラジカル重合性成分の割合は、先に説明したＨＥＶＥとＡＣＭＯとを併用することによる効果を良好に発現させるために、単官能ラジカル重合性成分の総量の１２質量％以下、特に１１質量％以下であるのが好ましい。
他の単官能ラジカル重合性成分の割合の下限は０質量％、すなわち他の単官能ラジカル重合性成分を含まない場合も含みうる。
The proportion of the other monofunctional radically polymerizable component is 12% by mass or less of the total amount of the monofunctional radically polymerizable component, in particular, in order to express the effect of combining HEVE and ACMO described above, It is preferable that it is 11 mass% or less.
The lower limit of the ratio of the other monofunctional radically polymerizable component is 0% by mass, that is, the case where the other monofunctional radically polymerizable component is not included may be included.
また、単官能ラジカル重合性成分の割合、すなわち単官能ラジカル重合性成分としてＨＥＶＥおよびＡＣＭＯの２種のみを併用する場合は当該２種の、さらに他の単官能ラジカル重合性成分の１種または２種以上を併用する場合はＨＥＶＥおよびＡＣＭＯの２種を含むすべての単官能ラジカル重合性成分の、それぞれ合計の割合は、ラジカル重合性成分の総量の７５質量％以上、９８質量％以下である必要がある。この理由は先に説明したとおりである。 In addition, when only two kinds of HEVE and ACMO are used in combination as the ratio of the monofunctional radical polymerizable component, that is, the monofunctional radical polymerizable component, one or two of the two other monofunctional radical polymerizable components are used. When using two or more species in combination, the total proportion of all monofunctional radical polymerizable components including two types of HEVE and ACMO must be 75% by mass or more and 98% by mass or less of the total amount of the radical polymerizable components. There is. The reason for this is as described above.
なお、光硬化後の画像の延伸性をさらに向上することを考慮すると、単官能ラジカル重合性成分の割合は、上記の範囲でも８２質量％以上であるのが好ましい。また、画像の耐アルコール性をさらに向上することを考慮すると、単官能ラジカル重合性成分の割合は、上記の範囲でも９５質量％以下であるのが好ましい。
〈２官能の脂肪族ウレタンアクリレート〉
２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしては、光ラジカル重合開始剤の機能によって、ＨＥＶＥおよびＡＣＭＯを含む単官能ラジカル重合性成分と共重合しうる、種々の２官能の脂肪族ウレタンアクリレートが使用可能である。
In consideration of further improving the stretchability of the image after photocuring, the ratio of the monofunctional radically polymerizable component is preferably 82% by mass or more even in the above range. In consideration of further improving the alcohol resistance of the image, the ratio of the monofunctional radically polymerizable component is preferably 95% by mass or less even in the above range.
<Bifunctional aliphatic urethane acrylate>
As the bifunctional aliphatic urethane acrylate, various bifunctional aliphatic urethane acrylates that can be copolymerized with a monofunctional radical polymerizable component including HEVE and ACMO can be used depending on the function of the photo radical polymerization initiator. .
かかる２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしては、例えばダイセル・オルネクス(株)製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）シリーズのうち２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８５８、８３０７、８４１１、８８０４、８８０７、９２７０、サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）社製のＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the bifunctional aliphatic urethane acrylate include 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4858, 8307, 8411 in the EBECRYL (registered trademark) series manufactured by Daicel Ornex Corporation. 8804, 8807, 9270, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B75, CN963E75, CN963A, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96, N96 CN981, CN982, CN982A75, CN982B88, CN98 E75, CN983, CN985B88, CN996, CN9001, CN9002, CN9178, CN9788, 1 or more kinds of such CN9893 like.
特にサートマー社製のＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９８９３のうちの少なくとも１種が好ましい。
上記２官能の脂肪族ウレタンアクリレートの割合は、単官能ラジカル重合性成分の残量である。すなわち単官能ラジカル重合性成分と２官能の脂肪族ウレタンアクリレートの合計が１００質量％となるように、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートの割合を設定すればよい。
In particular, at least one of CN966J75, CN996, CN9001, CN9178, and CN9873 manufactured by Sartomer is preferred.
The proportion of the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the remaining amount of the monofunctional radically polymerizable component. That is, the ratio of the bifunctional aliphatic urethane acrylate may be set so that the total of the monofunctional radically polymerizable component and the bifunctional aliphatic urethane acrylate is 100% by mass.
具体的には、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートの割合は、ラジカル重合性成分の総量の２質量％以上、特に５質量％以上であるのが好ましく、２５質量％以下、特に１８質量％以下であるのが好ましい。
なお２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとともに、さらに他の多官能のラジカル重合性成分を併用してもよい。
Specifically, the proportion of the bifunctional aliphatic urethane acrylate is preferably 2% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, particularly 18% by mass or less, based on the total amount of the radical polymerizable components. Preferably there is.
In addition, other polyfunctional radically polymerizable components may be used in combination with the bifunctional aliphatic urethane acrylate.
かかる他の多官能のラジカル重合性成分としては、例えば２官能以上の多官能の芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
ただし、先述した２官能の脂肪族ウレタンアクリレートを単官能ラジカル重合性成分と併用することによる効果をより一層向上することを考慮すると、多官能のラジカル重合性成分としては、上記２官能の脂肪族ウレタンアクリレートのみを選択して用いるのが好ましい。
Examples of such other polyfunctional radically polymerizable components include bifunctional or higher polyfunctional aromatic urethane acrylates, polyester acrylates, and epoxy acrylates.
However, in consideration of further improving the effect of using the above-described bifunctional aliphatic urethane acrylate in combination with a monofunctional radical polymerizable component, the polyfunctional radical polymerizable component is the above-mentioned bifunctional aliphatic polymerizable component. It is preferable to select and use only urethane acrylate.
なお２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとともに他の多官能のラジカル重合性成分を併用する場合は、両者の合計の割合が上記の範囲となるように設定すればよい。
《光ラジカル重合開始剤》
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線等の任意の波長の光の照射によってラジカルを発生して、ラジカル重合性成分を光硬化反応できる種々の化合物が使用可能である。
In addition, when using other polyfunctional radically polymerizable component together with bifunctional aliphatic urethane acrylate, what is necessary is just to set so that the ratio of both may become said range.
<< Photo radical polymerization initiator >>
As the radical photopolymerization initiator, various compounds capable of generating radicals upon irradiation with light having an arbitrary wavelength such as ultraviolet rays and photocuring the radical polymerizable component can be used.
かかる光ラジカル重合開始剤としては、例えば下記化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、特開２００７−１８２５３５号公報の一般式（１）で表されるベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン類またはその塩。
Examples of such radical photopolymerization initiators include one or more of the following compounds.
Benzophenone, hydroxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone Benzophenones such as benzophenone compounds represented by the general formula (1) of JP-A No. 2007-182535 or salts thereof.
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、特開２００７−１８２５３５号公報の一般式（２）で表されるチオキサントン化合物等のチオキサントン類またはその塩。
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone, represented by the general formula (2) in JP-A No. 2007-182535 Thioxanthones such as thioxanthone compounds or salts thereof.
Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone.
アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類。
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類。
Acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4'-dimethylaminoacetophenone.
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 -Di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer Imidazoles such as
ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニルブタン）−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、９，１０−フェナンスレンキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類。 Benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenylbutane) -1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- ON, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 9,10-phenanthrenequinone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoins such as benzoin-n-butyl ether.
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類。
Acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane.
Bisacylphosphine oxide, bisphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) Phosphine oxides such as -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリハロメチルトリアジン、ベンジル等。 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} 2-methylpropane-1- ON, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, methylbenzoyl formate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trihalomethyltriazine, benzyl and the like.
中でも特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）８１９〕が好ましい。
光ラジカル重合開始剤の割合は、インクジェットインクに良好な光硬化性を付与することを考慮すると、当該インクジェットインクの総量の０．５質量％以上、特に１質量％以上であるのが好ましく、８質量％以下、特に６質量％以下であるのが好ましい。
Among them, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [IRGACURE (registered trademark) 819 manufactured by BASF] is particularly preferable.
The ratio of the radical photopolymerization initiator is preferably 0.5% by mass or more, particularly 1% by mass or more of the total amount of the inkjet ink in consideration of imparting good photocurability to the inkjet ink. It is preferably at most 6 mass%, particularly at most 6 mass%.
《その他の成分》
本発明のインクジェットインクには、さらに増感剤、ラジカル重合禁止剤、着色剤、界面活性剤等を含有させてもよい。
〈増感剤〉
上記のうち増感剤は、光照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、当該光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助けるために機能する。
《Other ingredients》
The inkjet ink of the present invention may further contain a sensitizer, a radical polymerization inhibitor, a colorant, a surfactant and the like.
<Sensitizer>
Among the above, the sensitizer is excited by light irradiation and functions to interact with the photoradical polymerization initiator to help generate radicals in the photoradical polymerization initiator.
特に光照射の光源としてＬＥＤを使用する場合、当該ＬＥＤからの紫外線等の光は先述したように波長域が狭いことから、インクジェットインクが感度を有する波長域を広げてその感度を向上する、すなわち増感するために増感剤を配合するのが好ましい。
増感剤としては、先に説明した光ラジカル重合開始剤のうちチオキサントン類またはその塩、中でも２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）が好適に使用される。
In particular, when an LED is used as a light source for light irradiation, light such as ultraviolet rays from the LED has a narrow wavelength range as described above, so that the sensitivity of the inkjet ink is increased by expanding the wavelength range in which the ink-jet ink has sensitivity. It is preferable to add a sensitizer for sensitization.
As the sensitizer, among the radical photopolymerization initiators described above, thioxanthones or salts thereof, particularly 2,4-diethylthioxanthone (DETX) is preferably used.
またその他の増感剤としては、例えばナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼンおよびビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾール−２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５′−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Other sensitizers include, for example, naphthalenebenzoxazolyl derivatives, thiophenebenzoxazolyl derivatives, stilbenebenzoxazolyl derivatives, coumarin derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives, stilbene derivatives, benzene and biphenyl styryl derivatives. Bis (benzazol-2-yl) derivatives, carbostyril, naphthalimide, derivatives of dibenzothiophene-5,5'-dioxide, pyrene derivatives, pyridotriazole, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid Examples include isoamyl, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
増感剤としては、以上で説明した各種の増感剤の中から、光源からの光の波長域、ならびに光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて、増感に適した吸収波長域を有するものをそれぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用してもよい。
増感剤の割合は、良好な増感効果を得ることを考慮すると、インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．３質量％以上であるのが好ましく、６質量％以下、特に４質量％以下であるのが好ましい。
As the sensitizer, among the various sensitizers described above, an absorption wavelength range suitable for sensitization is selected according to the wavelength range of light from the light source and the absorption wavelength range of the photo radical polymerization initiator. Each of them can be used alone or in combination of two or more.
In consideration of obtaining a good sensitizing effect, the proportion of the sensitizer is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more, particularly 6% by mass or less, in particular, of the total amount of the ink-jet ink. It is preferably 4% by mass or less.
〈ラジカル重合禁止剤〉
ラジカル重合禁止剤は、特にインクジェットインクをサーマル方式のインクジェットプリンタに使用して、インク滴吐出のために加熱された際などに、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応して、パドリングによる吐出不良を生じるのを防止するために機能する。
パドリングとは、ノズルを通してインク滴が吐出される際に、当該インク滴から分離してノズル側に残ったインクジェットインクが、ノズルの形成されたノズルプレートの、ノズルの出口の周囲に濡れ拡がってインク溜まり（パドル）を形成する現象である。
<Radical polymerization inhibitor>
Radical polymerization inhibitors, especially when ink jet ink is used in thermal ink jet printers and heated for ink droplet ejection, cause radical polymerization reaction of radical polymerizable components, resulting in ejection failure due to paddling. It works to prevent
Paddling means that when ink droplets are ejected through a nozzle, the ink jet ink separated from the ink droplet and remaining on the nozzle side wets and spreads around the nozzle outlet of the nozzle plate on which the nozzle is formed. It is a phenomenon that forms a puddle.
パドリングしたインクジェットインク中のラジカル重合性成分がラジカル重合反応するとインク滴の吐出が妨げられて、吐出されたインク滴の軌道が変化したり、所定体積のインク滴が吐出されなかったり、あるいはインク滴が全く吐出されなかったりする結果、良好な画像を形成できなくなるおそれがある。
またラジカル重合禁止剤は、インクジェットインクを貯蔵中、あるいはパッケージに封入して保管中に、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応してゲル化するのを防止するためにも機能する。
When the radically polymerizable component in the puddled inkjet ink undergoes a radical polymerization reaction, the ejection of the ink droplet is hindered, the trajectory of the ejected ink droplet changes, the predetermined volume of the ink droplet is not ejected, or the ink droplet As a result, no good image can be formed.
The radical polymerization inhibitor also functions to prevent the radical polymerizable component from gelling due to radical polymerization reaction during storage or storage of the ink-jet ink enclosed in a package.
ラジカル重合禁止剤としては、上記の機能を有する種々の化合物がいずれも使用可能である。
ラジカル重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ヒンダードアミン類、フェノール類、フェノチアジン類、縮合芳香族環のキノン類等の１種または２種以上が挙げられる。
As the radical polymerization inhibitor, any of various compounds having the above functions can be used.
Examples of the radical polymerization inhibitor include one or more of hydroquinones, catechols, hindered amines, phenols, phenothiazines, condensed aromatic ring quinones, and the like.
このうちハイドロキノン類としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ｏ−２，３，５−トリメチロールハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等の１種または２種以上が挙げられる。
またカテコール類としては、例えばカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の１種または２種以上が挙げられる。
Of these, examples of hydroquinones include one or more of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 1-o-2,3,5-trimethylol hydroquinone, 2-tert-butyl hydroquinone, and the like.
Examples of catechols include one or more of catechol, 4-methylcatechol, 4-tert-butylcatechol and the like.
ヒンダードアミン類としては、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン類の１種または２種以上が好ましい。
フェノール類としては、例えばフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル、ヒンダードフェノール類等の１種または２種以上が挙げられる。
As a hindered amine, 1 type (s) or 2 or more types of arbitrary hindered amines which have a polymerization inhibitory effect are preferable.
Examples of phenols include one or more of phenol, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, pyrogallol, gallic acid alkyl ester, hindered phenols, and the like.
フェノチアジン類としては、例えばフェノチアジン等が挙げられる。
さらに縮合芳香族環のキノン類としては、例えばナフトキノン等が挙げられる。
中でもラジカル重合禁止剤としては、重合禁止効果の効率に優れ、ラジカル重合性成分のラジカル重合反応を効率よく禁止できる、ヒンダードアミン類およびヒンダードフェノール類からなる群より選ばれた少なくとも１種、特にヒンダードアミン類が好ましい。
Examples of phenothiazines include phenothiazine.
Furthermore, examples of condensed aromatic ring quinones include naphthoquinone.
Among these, as the radical polymerization inhibitor, at least one selected from the group consisting of hindered amines and hindered phenols, particularly hindered amines, which is excellent in the efficiency of the polymerization inhibition effect and can efficiently inhibit the radical polymerization reaction of the radical polymerizable component. Are preferred.
また、ヒンダードアミン類の中でも、分子中にテトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミン類、特に４，４′−[(１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル)ビス(オキシ)]ビス[２，２，６，６−テトラメチル]−１−ピペリジジニルオキシ〔ＢＡＳＦ社製のイルガスタブ（ＩＲＧＡＳＴＡＢ、登録商標）ＵＶ１０〕等が、重合禁止効果の効率に特に優れるため、ラジカル重合禁止剤としてより一層好適に使用される。 Among the hindered amines, hindered amines having a tetramethylpiperidinyl group in the molecule, particularly 4,4 ′-[(1,10-dioxo-1,10-decandiyl) bis (oxy)] bis [2, 2,6,6-Tetramethyl] -1-piperidinyloxy [Irgastab (IRGASTAB, registered trademark) UV10 manufactured by BASF] and the like are particularly excellent in the efficiency of the polymerization inhibition effect. More preferably used.
ラジカル重合禁止剤の割合は、インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。
〈着色剤〉
着色剤としては、種々の顔料、染料等が挙げられる。着色剤としては、インクジェットインクの色味に応じた各色の着色剤がいずれも使用可能である。特に画像の耐光性、耐候性等を向上することを考慮すると、種々の無機顔料および／または有機顔料が好ましい。
The ratio of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, and preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the inkjet ink.
<Colorant>
Examples of the colorant include various pigments and dyes. As the colorant, any colorant corresponding to the color of the inkjet ink can be used. In particular, various inorganic pigments and / or organic pigments are preferable in consideration of improving the light resistance, weather resistance, and the like of the image.
このうち無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造された中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックの１種または２種以上が挙げられる。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の１種または２種以上が挙げられる。
Among these, as inorganic pigments, various carbon blacks such as metal compounds such as titanium oxide and iron oxide, or neutral, acidic, basic, etc. produced by known methods such as contact method, furnace method, thermal method, etc. 1 type, or 2 or more types.
Examples of organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, or chelate azo pigments), and polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.), dye chelates (eg basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. Can be mentioned.
無機または有機の顔料は、インクジェットインクの色目に応じて１種または２種以上を用いることができる。例えばカーボンブラックで黒色を表現する場合、より青黒く見せるためにシアン顔料を添加してもよい。
また顔料は、インクジェットインク中での分散安定性を向上するために表面を処理してもよい。
One or more inorganic or organic pigments can be used depending on the color of the inkjet ink. For example, when black is expressed with carbon black, a cyan pigment may be added to make the color appear more blue.
The surface of the pigment may be treated to improve the dispersion stability in the inkjet ink.
また顔料は、例えば顔料を良好に分散させることができる任意の溶剤、もしくは低粘度のラジカル重合性成分中に分散させた顔料分散液の状態でインクジェットインクの製造に用いてもよい。
ラジカル重合性成分としては、例えばイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）等が挙げられる。また顔料分散液には、顔料を良好に分散させるために分散剤等を添加してもよい。
In addition, the pigment may be used for producing an inkjet ink in the state of a pigment dispersion liquid dispersed in, for example, an arbitrary solvent that can favorably disperse the pigment or a low-viscosity radical polymerizable component.
Examples of the radical polymerizable component include isobornyl acrylate (IBXA). In addition, a dispersant or the like may be added to the pigment dispersion to disperse the pigment satisfactorily.
顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
着色剤の割合は、インクジェットインクの総量の０．１質量％以上、特に１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下、特に５質量％以下であるのが好ましい。
Specific examples of the pigment include the following various pigments.
(Yellow pigment)
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 14C, 16, 17, 20, 24, 73, 74, 75, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 117, 120, 125, 128, 129, 130, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213, 214
(Magenta pigment)
C. I. Pigment Red 5, 7, 9, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 49, 52, 53, 57 (Ca), 57: 1, 97, 112, 122, 123, 149, 168, 177, 178 179, 184, 202, 206, 207, 209, 242, 254, 255
(Cyan pigment)
C. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 15:34, 16, 22, 60
(Black pigment)
C. I. Pigment Black 7
(Orange pigment)
C. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 74
(Green pigment)
C. I. Pigment Green 7, 36
(Violet pigment)
C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
The ratio of the colorant is preferably 0.1% by mass or more, particularly 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the ink-jet ink.
顔料分散液を使用する場合、顔料の割合は、顔料分散液中に含まれる有効成分としての顔料自体の割合である。また２種以上の顔料を併用する場合は、その総量を上記の範囲に設定すればよい。
〈界面活性剤〉
界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を調整し、それによって当該インクジェットインクの、インクジェットプリンタのノズルに対する濡れ性を調整し、吐出性を改善して印字の鮮明性を向上したり、前述したパドリングの発生を抑制したりするために機能する。
When the pigment dispersion is used, the ratio of the pigment is the ratio of the pigment itself as an active ingredient contained in the pigment dispersion. Moreover, what is necessary is just to set the total amount to said range when using together 2 or more types of pigments.
<Surfactant>
The surfactant adjusts the surface tension of the inkjet ink, thereby adjusting the wettability of the inkjet ink with respect to the nozzles of the inkjet printer, improving the ejectability and improving the sharpness of printing, or the paddling described above. It functions to suppress the occurrence of.
界面活性剤としては、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
かかるシリコーン系界面活性剤としては、例えばビックケミージャパン(株)製のＢＹＫ（登録商標）−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０等の１種または２種以上が挙げられる。
As the surfactant, a silicone surfactant is particularly preferable.
Examples of such silicone surfactants include BYK (registered trademark) -300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, manufactured by BYK Japan, Inc. BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-UV3500, BYK- 1 type, or 2 or more types, such as UV3510 and BYK-UV3570, are mentioned.
界面活性剤の割合は、インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。
以上で説明した各成分を含む本発明のインクジェットインクによれば、現状よりも光硬化後の延伸性に優れ、例えば延伸率を３５０％以上としてもひび割れを生じない画像を形成できる。
The ratio of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, and preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the inkjet ink.
According to the ink-jet ink of the present invention containing each component described above, the stretchability after photocuring is superior to the current state, and for example, an image that does not crack can be formed even when the stretch rate is 350% or more.
そのため、真空成型法等による熱成形が可能なフィルムの表面に画像を形成して光硬化させたのち、当該フィルムを所定の立体形状に熱成形して立体的な画像を形成したり、曲げや伸ばし等が容易な柔軟な基材の表面に画像を形成して光硬化させることで、上記基材の曲げや伸ばし等に良好に追従できるようにしたりする用途を現状よりもさらに拡大できるという特有の効果を奏する。 Therefore, after forming an image on the surface of a film that can be thermoformed by vacuum forming or the like and photocuring it, the film is thermoformed into a predetermined three-dimensional shape to form a three-dimensional image, A unique feature that it can further expand the application to make it possible to follow the bending and stretching of the base material well by forming an image on the surface of a flexible base material that can be easily stretched and photocuring. The effect of.
〈実施例１〉
下記の各成分のうち、まずＨＥＶＥからＵＶ１０までの成分を、表１に示す割合で、液温を６０℃に設定して混合し、次いで表1に示す割合で、顔料分散液と界面活性剤を加えて十分に溶解するまでさらに混合したのち、５μｍのメンプランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを調製した。
<Example 1>
Among the following components, the components from HEVE to UV10 are first mixed at the ratio shown in Table 1 with the liquid temperature set at 60 ° C., and then at the ratio shown in Table 1, the pigment dispersion and the surfactant. Was added and further mixed until dissolved sufficiently, followed by filtration using a 5 μm Menplan filter to prepare an inkjet ink.
（単官能ラジカル重合性成分）
ＨＥＶＥ：丸善石油化学(株)製
ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ(株)製
（２官能の脂肪族ウレタンアクリレート）
ＣＮ９９６：サートマー社製、ポリエーテル骨格
（光ラジカル重合開始剤）
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
（増感剤）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
（ラジカル重合禁止剤）
イルガスタブＵＶ１０：４，４′−[(１，１０−ジオキソ-１，１０−デカンジイル)ビス(オキシ)]ビス[２，２，６，６−テトラメチル]−１−ピペリジジニルオキシ、ＢＡＳＦ社製
（顔料分散液）
シアン顔料１．８質量部、高分子分散剤〔Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（ルーブリゾール）社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ソルスパース、登録商標）３２０００〕１．７質量部およびラジカル重合性成分としてのイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）８質量部の混合物。
(Monofunctional radical polymerizable component)
HEVE: Maruzen Petrochemical Co., Ltd. ACMO: KJ Chemicals Co., Ltd. (bifunctional aliphatic urethane acrylate)
CN996: manufactured by Sartomer, polyether skeleton (photo radical polymerization initiator)
Irgacure 819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by BASF (sensitizer)
DETX: 2,4-diethylthioxanthone (radical polymerization inhibitor)
Irgas tab UV10: 4,4 '-[(1,10-dioxo-1,10-decandiyl) bis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy, BASF Made by company (pigment dispersion)
1.8 parts by mass of a cyan pigment, 1.7 parts by mass of a polymer dispersant [SOLSPERSE (Solsperse® 32000) manufactured by Lubrizol Co., Ltd.], and isobornyl acrylate (IBXA) 8 as a radical polymerizable component A mixture of parts by weight.
（界面活性剤）
ＢＹＫ−３３３：シリコーン系界面活性剤、ビックケミージャパン(株)製
(Surfactant)
BYK-333: Silicone surfactant, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
ＨＥＶＥとＡＣＭＯに顔料分散液中のＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の８８．６質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１１．４質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは２．５であった。 The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA in the pigment dispersion to HEVE and ACMO is 88.6% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is: It was 11.4 mass% of the total amount of the said radically polymerizable component. The mass ratio HEVE / ACMO was 2.5.
〈実施例２〉
ＨＥＶＥの量を４２.０質量部、ＡＣＭＯの量を２８.０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル 重合性成分の総量の８８．６質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１１．４質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは１．５であった。
<Example 2>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 42.0 parts by mass and the amount of ACMO was 28.0 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 88.6% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component. The total amount was 11.4% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 1.5.
〈実施例３〉
ＨＥＶＥの量を５２．５質量部、ＡＣＭＯの量を１７．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル 重合性成分の総量の８８．６質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１１．４質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは３．０であった。
<Example 3>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 52.5 parts by mass and the amount of ACMO was 17.5 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 88.6% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component. The total amount was 11.4% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 3.0.
〈実施例４〉
ＨＥＶＥの量を３５．０質量部、ＡＣＭＯの量を３５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の８８．６質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１１．４質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは１．０であった。
<Example 4>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 35.0 parts by mass and the amount of ACMO was 35.0 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 88.6% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component. The total amount was 11.4% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 1.0.
〈実施例５〉
ＨＥＶＥの量を５４．５質量部、ＡＣＭＯの量を１５．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の８８．６質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１１．４質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは３．５であった。
<Example 5>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 54.5 parts by mass and the amount of ACMO was 15.5 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 88.6% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component. The total amount was 11.4% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 3.5.
〈実施例６〉
ＨＥＶＥの量を５５．０質量部、ＡＣＭＯの量を２０．０質量部とし、かつＣＮ９９６の量を５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の９４．３質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の５．７質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは２．７５であった。
<Example 6>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 55.0 parts by mass, the amount of ACMO was 20.0 parts by mass, and the amount of CN996 was 5.0 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 94.3% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component The total amount was 5.7% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 2.75.
〈実施例７〉
ＨＥＶＥの量を４５．０質量部、ＡＣＭＯの量を２０．０質量部とし、かつＣＮ９９６の量を１５．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の８３．０質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１７．０質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは２．２５であった。
<Example 7>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 45.0 parts by mass, the amount of ACMO was 20.0 parts by mass, and the amount of CN996 was 15.0 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 83.0% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component It was 17.0 mass% of the total amount. The mass ratio HEVE / ACMO was 2.25.
〈実施例８〉
ＨＥＶＥの量を５８．０質量部、ＡＣＭＯの量を２０．０質量部とし、かつＣＮ９９６の量を２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の９７．７質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の２．３質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは２．９であった。
<Example 8>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 58.0 parts by mass, the amount of ACMO was 20.0 parts by mass, and the amount of CN996 was 2.0 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radically polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 97.7% by mass of the total amount of the radically polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radically polymerizable component. The total amount was 2.3% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 2.9.
〈実施例９〉
ＨＥＶＥの量を４０．０質量部、ＡＣＭＯの量を２０．０質量部とし、かつＣＮ９９６の量を２０．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の７７．３質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の２２．７質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは２．０であった。
<Example 9>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 40.0 parts by mass, the amount of ACMO was 20.0 parts by mass, and the amount of CN996 was 20.0 parts by mass.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 77.3 mass% of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component The total amount was 22.7% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 2.0.
〈比較例１〉
ＨＥＶＥの量を７０．０質量部としてＡＣＭＯを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の８８．６質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１１．４質量%であった。
<Comparative example 1>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 70.0 parts by mass and no ACMO was blended.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE is 88.6% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the ratio of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the total amount of the above radical polymerizable component. Of 11.4% by mass.
〈比較例２〉
ＡＣＭＯの量を７０．０質量部としてＨＥＶＥを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の８８．６質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の１１．４質量％であった。
<Comparative example 2>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ACMO was 70.0 parts by mass and HEVE was not blended.
The proportion of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to ACMO is 88.6% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the proportion of CN996 as a bifunctional aliphatic urethane acrylate is the total amount of the above radical polymerizable component. It was 11.4 mass%.
〈比較例３〉
ＨＥＶＥの量を３７．０質量部、ＡＣＭＯの量を１５．０質量部とし、かつＣＮ９９６の量を２８．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の６８．２質量％、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６の割合は、上記ラジカル重合性成分の総量の３１．８質量％であった。また質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは２．５であった。
<Comparative Example 3>
An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 37.0 parts by mass, the amount of ACMO was 15.0 parts by mass, and the amount of CN996 was 28.0 parts by mass.
The proportion of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO is 68.2% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the proportion of CN996 as the bifunctional aliphatic urethane acrylate is the above-mentioned radical polymerizable component. The total amount was 31.8% by mass. The mass ratio HEVE / ACMO was 2.5.
〈比較例４〉
ＨＥＶＥの量を５０．０質量部、ＡＣＭＯの量を３０．０質量部とし、かつ２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の１００．０質量％、質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは１．６７であった。
<Comparative example 4>
The inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of HEVE was 50.0 parts by mass, the amount of ACMO was 30.0 parts by mass, and CN996 as a bifunctional aliphatic urethane acrylate was not blended. Prepared.
The ratio of the monofunctional radical polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO was 100.0% by mass of the total amount of the radical polymerizable component, and the mass ratio HEVE / ACMO was 1.67.
〈比較例５〉
ＨＥＶＥの量を５５．０質量部、ＡＣＭＯの量を２０．０質量部とし、かつ２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとしてのＣＮ９９６に代えて、特許文献３の実施例１で使用した、分子中にシルセスキオキサン構造を有するラジカル重合性成分〔ハイブリッドプラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）社製のＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ ＭＳ０８０５〕５．０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを調製した。
ＨＥＶＥとＡＣＭＯにＩＢＸＡを加えた単官能ラジカル重合性成分の割合は、ラジカル重合性成分の総量の９４．３質量％、質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯは２．７５であった。
<Comparative Example 5>
The amount of HEVE was 55.0 parts by mass, the amount of ACMO was 20.0 parts by mass, and instead of CN996 as a bifunctional aliphatic urethane acrylate, used in Example 1 of Patent Document 3, in the molecule Preparation of inkjet ink in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts by mass of radically polymerizable component having a silsesquioxane structure (Isotactic POSS cage Mixture MS0805 manufactured by Hybrid Plastics) was blended. did.
The ratio of the monofunctional radically polymerizable component obtained by adding IBXA to HEVE and ACMO was 94.3% by mass of the total amount of the radically polymerizable component, and the mass ratio HEVE / ACMO was 2.75.
〈延伸性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、熱成形が可能な軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、ＬＥＤランプ〔フォセオンテクノロジー（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製のＦｉｒｅ ＪｅｔＦＪ２００〕を用いて、出力：８Ｗ、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
<Extension evaluation>
After forming a solid image by inkjet printing on the surface of a soft pinyl chloride film that can be thermoformed using the inkjet ink prepared in each of the above Examples and Comparative Examples, an LED lamp (Fire manufactured by Phoseon Technology) was used. The solid image was photocured by irradiating ultraviolet rays under the conditions of output: 8 W, measured peak illuminance: 7.2 W / cm 2 , and integrated light quantity: 2 J / cm 2 .
次いで、上記軟質塩化ピニルフィルムを１５０℃に加熱しながら一方向に延伸した際のベタ画像の状態を観察して、下記の基準で延伸性を評価した。
◎：延伸率４００％でもベタ画像にひひ割れは生じなかった。極めて良好。
○：延伸率４００％でひび割れを生じたが、３５０％ではひひ割れを生じなかった。良好。
×：延伸率３５０％でひび割れを生じた。不良。
Next, the state of the solid image when the soft pinyl chloride film was stretched in one direction while being heated to 150 ° C. was observed, and the stretchability was evaluated according to the following criteria.
A: No cracks occurred in the solid image even at a stretching ratio of 400%. Very good.
○: Cracks occurred at a stretching ratio of 400%, but no cracks occurred at 350%. Good.
X: Cracking occurred at a stretching ratio of 350%. Bad.
〈光硬化性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、延伸性評価と同じ軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じＬＥＤランプを用いて、出力：８Ｗ、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：１Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して上記ベタ画像を光硬化させた。
<Photocurability evaluation>
After forming a solid image by ink jet printing on the surface of the same soft pinyl chloride film as the stretchability evaluation using the ink jet ink prepared in each of the above Examples and Comparative Examples, the output was 8 W, measured peak illuminance using the same LED lamp. The solid image was photocured by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of 7.2 W / cm 2 and integrated light amount of 1 J / cm 2 .
次いで、上記ベタ画像に指で触れた際の状態を観察して、下記の基準で光硬化性を評価した。
◎：タック感はなく、ベタ画像にも指紋はつかなかった。極めて良好。
○：タック感はあったが、ベタ画像には指紋はつかなかった。良好。
×：タック感があり、ベタ画像にも指紋がついた。不良。
Subsequently, the state when the solid image was touched with a finger was observed, and photocurability was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There was no tack feeling and the fingerprint was not attached to the solid image. Very good.
○: Although there was a tackiness, the solid image did not have a fingerprint. Good.
X: There was a feeling of tack and a fingerprint was attached to the solid image. Bad.
〈耐アルコール性評価)
上記各実施例、比較例で調製したインクジェットインクにより、延伸性評価と同じ軟質塩化ピニルフィルムの表面に、インクジェット印刷によってベタ画像を形成したのち、同じＬＥＤランプを用いて、出力：８Ｗ、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して上記画像を光硬化させた。
<Alcohol resistance evaluation>
After forming a solid image by ink jet printing on the surface of the same soft pinyl chloride film as the stretchability evaluation using the ink jet ink prepared in each of the above Examples and Comparative Examples, the output was 8 W, measured peak illuminance using the same LED lamp. : 7.2 W / cm 2 , Integrated light quantity: 2 J / cm 2 The above image was photocured by irradiating with ultraviolet rays.
次いで、電動式のクロックメーター形摩擦試験機〔摩擦試験機Ｉ形、(株)安田精機製作所製のＮｏ．４１６〕を用いて、エタノールを染み込ませた晒布を上記ベタ画像に９００ｇｆ（≒８．８３Ｎ）の荷重をかけて接触させながら２０回往復させた後に、晒布およびベタ画像の状態を観察して、下記の基準で耐アルコール性を評価した。
◎：晒布は汚れず、ベタ画像にもかすれや剥離は見られなかった。極めて良好。
○：晒布は汚れたが、ベタ画像には目立たない僅かなはかすれしか見られなかった。良好。
×：晒布は汚れ、ベタ画像にかすれや剥離が見られた。不良。
以上の結果を表２〜表４に示す。
Next, an electric clock meter type friction tester [Friction Tester Type I, No. manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. 416], the white cloth soaked with ethanol was reciprocated 20 times while contacting the solid image with a load of 900 gf (≈8.83 N), and the state of the white cloth and the solid image was observed. The alcohol resistance was evaluated according to the following criteria.
A: The bleached fabric was not soiled, and neither solid image nor fading was observed. Very good.
○: Although the bleached cloth was soiled, only a slight faint that was not noticeable in the solid image was seen. Good.
X: The bleached fabric was dirty, and the solid image was faint and peeled. Bad.
The above results are shown in Tables 2-4.
表２〜表４の実施例１〜９と比較例５の結果より、現状よりも光硬化後の延伸性に優れ、延伸率を３５０％以上としてもひび割れを生じない画像を形成するためには、特許文献３等に記載の従来の組成では不十分であり、ラジカル重合性成分として、ＨＥＶＥとＡＣＭＯを含む単官能ラジカル重合性成分と、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートとを併用する必要があることが判った。 From the results of Examples 1 to 9 and Comparative Example 5 in Tables 2 to 4, in order to form an image that is superior in stretchability after photocuring than the current state and does not crack even when the stretch rate is 350% or more. The conventional composition described in Patent Document 3 is insufficient, and it is necessary to use a monofunctional radical polymerizable component containing HEVE and ACMO and a bifunctional aliphatic urethane acrylate as a radical polymerizable component. I found out.
実施例１〜９と比較例１〜３の結果より、上記の効果を得るとともに、波長域の狭いＬＥＤからの光に対する良好な光硬化性をインクジェットインクに付与するためには、単官能ラジカル重合性成分として、上記のようにＨＥＶＥとＡＣＭＯとを併用する必要があること、上記単官能ラジカル重合性成分の割合を７５質量％以上とする必要があることが判った。 From the results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, in order to obtain the above effect and to impart good photocurability to light from an LED having a narrow wavelength range to the inkjet ink, monofunctional radical polymerization It has been found that it is necessary to use HEVE and ACMO in combination as described above, and the ratio of the monofunctional radical polymerizable component needs to be 75% by mass or more.
実施例１〜９と比較例４の結果より、上記の効果を得るとともに、耐アルコール性に優れた画像を形成するためには、上記のように単官能ラジカル重合性成分とともに２官能の脂肪族ウレタンアクリレートを併用し、かつ単官能ラジカル重合性成分の割合を９８質量％以下とする必要があることが判った。
実施例１〜３、６、７と実施例４、９の結果より、光硬化後の画像の延伸性をより一層向上するためには、単官能ラジカル重合性成分としてのＨＥＶＥとＡＣＭＯの質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯを１．５以上とするのが好ましいこと、単官能ラジカル重合性成分の割合を８２質量％以上とするのが好ましいことが判った。
From the results of Examples 1 to 9 and Comparative Example 4, in order to obtain the above effect and form an image excellent in alcohol resistance, a bifunctional aliphatic as well as a monofunctional radical polymerizable component as described above. It has been found that it is necessary to use urethane acrylate together and to make the proportion of the monofunctional radically polymerizable component 98% by mass or less.
From the results of Examples 1-3, 6, 7 and Examples 4 and 9, in order to further improve the stretchability of the image after photocuring, the mass ratio of HEVE and ACMO as a monofunctional radical polymerizable component It has been found that HEVE / ACMO is preferably 1.5 or more, and the ratio of the monofunctional radical polymerizable component is preferably 82% by mass or more.
実施例１〜３、６、７と実施例５の結果より、波長域の狭いＬＥＤからの光に対する良好な光硬化性をより一層向上するためには、単官能ラジカル重合性成分としてのＨＥＶＥとＡＣＭＯの質量比ＨＥＶＥ／ＡＣＭＯを３．０以下とするのが好ましいことが判った。
実施例１〜３、６、７と実施例８の結果より、画像の耐アルコール性をより一層向上するためには、単官能ラジカル重合性成分の割合を９５質量％以下とするのが好ましいことが判った。
From the results of Examples 1 to 3, 6, 7 and Example 5, in order to further improve the good photocurability against light from the LED having a narrow wavelength range, HEVE as a monofunctional radical polymerizable component It was found that the ACMO mass ratio HEVE / ACMO is preferably 3.0 or less.
From the results of Examples 1-3, 6, 7 and Example 8, in order to further improve the alcohol resistance of the image, it is preferable that the ratio of the monofunctional radically polymerizable component is 95% by mass or less. I understood.
Claims (3)
(i) ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよびアクリロイルモルホリンを含む単官能ラジカル重合性成分、ならびに
(ii) ２官能の脂肪族ウレタンアクリレート
を含むとともに、前記単官能ラジカル重合性成分の割合は、前記ラジカル重合性成分の総量の７５質量％以上、９８質量％以下であるインクジェットインク。 Containing a radical polymerizable component and a photo radical polymerization initiator, the radical polymerizable component,
(i) a monofunctional radically polymerizable component comprising 2-hydroxyethyl vinyl ether and acryloylmorpholine, and
(ii) An ink-jet ink containing a bifunctional aliphatic urethane acrylate and having a ratio of the monofunctional radical polymerizable component of 75% by mass or more and 98% by mass or less of the total amount of the radical polymerizable component.
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