JP2016055271A - Method for producing monolithic type spherical catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モノリシック型球状触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは多管式反応器での使用に適したモノリシック型球状触媒の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a monolithic spherical catalyst. More particularly, the present invention relates to a method for producing a monolithic spherical catalyst suitable for use in a multitubular reactor.
化学工業分野において用いられている多管式反応器は、内部に触媒粒子を充填させた、多数（例えば、数千〜１万本以上）の細長い反応管を垂直に並列に備え、当該反応管の内部に原料を通過させることで、触媒反応を行わせる反応器である。多管式反応器は、例えば、プロピレンからアクロレインを経てアクリル酸を製造するための反応器、イソブチレン等からメタクロレインを経てメタクリル酸を製造するための反応器、ｎ−ブテンからブタジエンを製造するための反応器として用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。 A multitubular reactor used in the chemical industry field includes a large number (for example, several thousand to 10,000 or more) of elongated reaction tubes filled with catalyst particles in the vertical direction. This is a reactor for causing a catalytic reaction by allowing the raw material to pass through. The multitubular reactor is, for example, a reactor for producing acrylic acid from propylene via acrolein, a reactor for producing methacrylic acid via methacrolein from isobutylene or the like, and a butadiene from n-butene. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).
多管式反応器で用いられる触媒粒子は、その性能が低下すると交換する必要があるが、交換の際には触媒粒子を反応管外に排出し、新たな触媒を反応管内に充填する。反応管内に触媒粒子を充填する際には、通常、各反応管の上端開口部から触媒粒子を落下させて充填する方法が採用されている。しかしながら、多管式反応器に使用される反応管は、通常、管径が小さく、管長が長くなっているため、充填する触媒のブリッジングが発生しやすい。触媒のブリッジングが起こると、目的とする生成物の収率低下や反応器内での不均一な反応に起因する副生成物による反応管の閉塞の原因になりうる。反応管内でのブリッジングは、触媒形状に依存しやすく、球状に近いほどブリッジングが発生しづらい傾向にある。そのため、反応管内でブリッジングが発生しづらい球状触媒の工業スケールでの量産が求められている。 The catalyst particles used in the multi-tubular reactor need to be replaced when their performance deteriorates. At the time of replacement, the catalyst particles are discharged out of the reaction tube, and a new catalyst is filled in the reaction tube. When filling the catalyst particles in the reaction tube, a method of dropping the catalyst particles from the upper end opening of each reaction tube and filling the catalyst particles is usually employed. However, since the reaction tube used in the multi-tube reactor is usually small in tube diameter and long in tube length, bridging of the catalyst to be filled easily occurs. When the bridging of the catalyst occurs, it may cause a reduction in the yield of the target product and clogging of the reaction tube by a by-product due to a heterogeneous reaction in the reactor. Bridging in the reaction tube tends to depend on the shape of the catalyst, and the closer to a spherical shape, the more difficult the bridging occurs. Therefore, there is a demand for mass production on an industrial scale of a spherical catalyst that hardly causes bridging in a reaction tube.
工業スケールで量産可能な球状触媒として、芯材としての担体の表面を触媒活性成分で被覆した構造を有する、いわゆるコアシェル型の球状触媒が用いられている。例えば、特許文献３には、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するために用いられる触媒として、触媒活性成分を含有する粉体を、転動造粒機を用いて担体に被覆する工程を含むコアシェル型の球状触媒の製造方法が開示されている。 As a spherical catalyst that can be mass-produced on an industrial scale, a so-called core-shell type spherical catalyst having a structure in which the surface of a carrier as a core material is coated with a catalytically active component is used. For example, in Patent Document 3, a powder containing a catalytically active component is used as a catalyst used for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein with molecular oxygen using a rolling granulator. A method for producing a core-shell type spherical catalyst including a step of coating on a support is disclosed.
一方、多管式反応器が使用される気相反応法（例えば、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノールを原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法）は工業的に広く実施されているが、これらの気相反応法は、発熱反応であることが多く、反応を続けるにしたがって、触媒の一部に蓄熱部分（ホットスポット）が生じやすい。ホットスポットの発生は触媒寿命の短縮、過度の酸化反応による収率の低下、最悪の場合は暴走反応につながる。ホットスポットを抑制する技術はいくつか提案されており、例えば、原料濃度が高く、反応熱が発生しやすい反応管の入口側には活性の低い触媒を用い、生成物の生成により原料濃度が低下した反応管の出口側には活性の高い触媒を充填して、温度バランスをとる方法が提案され、実践されている。例えば、特許文献４にはホットスポットの抑制のために、担持量を変えて活性を調節した触媒を使用することがホットスポットの抑制に有効であることが開示されている。 On the other hand, gas phase reaction methods using multi-tubular reactors (for example, methods for producing corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids from propylene, isobutylene, and tertiary butanol as raw materials) are widely used industrially. However, these gas phase reaction methods are often exothermic reactions, and as the reaction continues, a heat storage portion (hot spot) tends to occur in a part of the catalyst. The generation of hot spots leads to a shortened catalyst life, a decrease in yield due to excessive oxidation reaction, and in the worst case, runaway reaction. Several technologies for suppressing hot spots have been proposed. For example, a low activity catalyst is used on the inlet side of the reaction tube where the raw material concentration is high and heat of reaction is likely to be generated, and the raw material concentration is reduced due to product formation. A method of balancing the temperature by filling a highly active catalyst at the outlet side of the reaction tube has been proposed and practiced. For example, Patent Document 4 discloses that, in order to suppress hot spots, it is effective to suppress hot spots by using a catalyst whose activity is adjusted by changing the loading amount.
ところで、上述のコアシェル型の球状触媒は、触媒表面に触媒活性成分が高密度に存在し、転動造粒機を用いて容易に量産できるという利点がある。しかしながら、反応に寄与できる部分が触媒表面近傍のみであるため、担持できる触媒活性成分の量に限界があり、単位体積当たりの触媒性能をそれほど大きくすることができない。
また、触媒活性成分と担体の接着性が不十分になることがあり、例えば反応管に触媒を充填する際に、触媒活性成分が剥離するおそれがある。
By the way, the above-described core-shell type spherical catalyst has an advantage that the catalytic active component is present at a high density on the catalyst surface and can be easily mass-produced using a rolling granulator. However, since the portion that can contribute to the reaction is only in the vicinity of the catalyst surface, the amount of the catalytically active component that can be supported is limited, and the catalyst performance per unit volume cannot be increased so much.
In addition, the adhesiveness between the catalytically active component and the carrier may be insufficient. For example, when the catalyst is filled in the reaction tube, the catalytically active component may be peeled off.
一方、触媒活性成分の粉体と担体用粉体が一体となっているモノリシック型触媒は、触媒粒子内部にまで、触媒活性成分を均一に分散させることができるため、コアシェル型の触媒より触媒活性成分と担体の割合を広範囲に制御することができ、それにより触媒性能を容易にコントロールできるという利点がある。 On the other hand, a monolithic catalyst, in which the powder of the catalytically active component and the powder for the carrier are integrated, can uniformly disperse the catalytically active component even inside the catalyst particles. There is an advantage that the ratio of the component and the support can be controlled in a wide range, and the catalyst performance can be easily controlled.
モノリシック型触媒は、通常、触媒活性成分、担体用粉体及びバインダーの混合物を含む粘土状組成物を所定の量を成形したのち、焼成して製造される。球状触媒を製造するに当たり、その前駆体である粘土状組成物を球状に成形する必要があるが、工業的スケールで均質に粘土状組成物を球状に成形する方法は知られておらず、モノリシック型の球状触媒を工業的に多量に生産する方法については確立できていないのが実状である。 A monolithic catalyst is usually produced by molding a predetermined amount of a clay-like composition containing a mixture of a catalytically active component, a carrier powder and a binder, and calcining it. In producing a spherical catalyst, it is necessary to shape the precursor clay-like composition into a spherical shape, but there is no known method for uniformly shaping the clay-like composition into a spherical shape on an industrial scale. In reality, a method for industrially producing a large amount of a spherical catalyst of a type has not been established.
かかる状況下、本発明の目的は、モノリシック型球状触媒を工業的スケールで量産することが可能な製造方法を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a production method capable of mass-producing a monolithic spherical catalyst on an industrial scale.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モノリシック型の球状触媒を形成するに当たり、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物の硬さを特定の範囲にすることにより、転動造粒機を用いて球状に容易に成形できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor made the hardness of the tube-shaped clay-like composition after extrusion into a specific range in forming a monolithic spherical catalyst. The inventors have found that it can be easily formed into a spherical shape using a rolling granulator, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（１）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形された粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（１）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であることを特徴とするモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜２＞工程（１）に代えて、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを乾燥し乾燥粉体を得て、当該乾燥粉体へバインダーを添加して得られる原料組成物を混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（４）を有する＜１＞に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜３＞前記触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と担体用粉体（Ｂ）との質量比（粉体（Ａ）：粉体（Ｂ））が、９：１〜４：６である＜１＞に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜４＞工程（３）を経て得られた成型触媒に含有される触媒活性成分量の質量比が成型触媒全体量の４０〜９０％である＜２＞に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜５＞工程（１）または工程（４）における原料混合物が、さらに成形助剤を含有する＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜６＞前記触媒活性成分が、不飽和アルデヒドの部分酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜７＞前記触媒活性成分が、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜８＞前記触媒活性成分が、オルト−クロロトルエンをアンモ酸化反応によりオルト−クロロベンゾニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜９＞前記触媒活性成分が、プロピレン又はイソブテン若しくは３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜１０＞前記担体用粉体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、グラファイト、タルク、炭化珪素、からなる群より選択される１種以上である＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜１１＞工程（１）または工程（４）において、チューブ状の粘土状組成物の直径が、１〜１０ｍｍである＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のモノリシック型状触媒の製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A raw material composition containing a powder (A) containing a catalytically active component, a carrier powder (B), and a binder is kneaded so as to be uniform, and then molded by an extruder to form a tube. A step (1) of obtaining a clay-like composition, a step (2) of forming the clay-like composition into a spherical shape by a rolling granulator, and a step of firing the clay-like composition formed into a spherical shape (3 And the hardness specified by the penetration test (JIS K2207) in the tube-shaped clay-like composition after extrusion molding in the step (1) is 30-50. A method for producing a monolithic spherical catalyst.
<2> Instead of the step (1), a water slurry containing the catalytically active component and the carrier powder (B) is dried to obtain a dry powder, and a binder is added to the dry powder. <1> The method for producing a monolithic spherical catalyst according to <1>, further comprising a step (4) of kneading the raw material composition and then molding the raw material composition with an extruder to obtain a tubular clay-like composition.
<3> The mass ratio (powder (A): powder (B)) of the powder (A) containing the catalytically active component and the carrier powder (B) is 9: 1 to 4: 6. A method for producing a monolithic spherical catalyst according to <1>.
<4> The method for producing a monolithic spherical catalyst according to <2>, wherein the mass ratio of the amount of catalytically active components contained in the molded catalyst obtained through step (3) is 40 to 90% of the total amount of the molded catalyst. .
<5> The method for producing a monolithic spherical catalyst according to any one of <1> to <4>, wherein the raw material mixture in step (1) or step (4) further contains a molding aid.
<6> The monolithic type according to any one of <1> to <5>, wherein the catalytically active component is a component having catalytic activity for a reaction for producing an unsaturated carboxylic acid by a partial oxidation reaction of an unsaturated aldehyde. A method for producing a spherical catalyst.
<7> The monolithic sphere according to any one of <1> to <5>, wherein the catalytically active component is a component having catalytic activity for a reaction for producing butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butene. A method for producing a catalyst.
<8> The component according to any one of <1> to <5>, wherein the catalytically active component is a component having catalytic activity for a reaction of producing ortho-chlorobenzonitrile by ortho-chlorotoluene by an ammoxidation reaction. A method for producing a monolithic spherical catalyst.
<9> Any one of <1> to <5>, wherein the catalytically active component is a component having catalytic activity for a reaction for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by carrying out an ammoxidation reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol A process for producing the monolithic spherical catalyst according to claim 1.
<10> The carrier powder is at least one selected from the group consisting of silica, diatomaceous earth, alumina, silica alumina, silica magnesia, zirconia, titania, magnesia, zeolite, graphite, talc, silicon carbide < The method for producing a monolithic spherical catalyst according to any one of <1> to <9>.
<11> The monolithic catalyst according to any one of <1> to <10>, wherein the tube-shaped clay-like composition has a diameter of 1 to 10 mm in the step (1) or the step (4). Production method.
本発明によれば、触媒活性を任意に制御したモノリシック型球状触媒を、簡便に工業的に多量に生産することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to easily and industrially produce a large amount of a monolithic spherical catalyst whose catalyst activity is arbitrarily controlled.
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下、本発明の第１の実施形態の製造方法及び第２の実施形態の製造方法について説明するが、これらを併せて「本発明の製造方法」と称す場合がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples and the like, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. Hereinafter, the manufacturing method of the first embodiment and the manufacturing method of the second embodiment of the present invention will be described, and these may be collectively referred to as “the manufacturing method of the present invention”.
また、本発明において、「モノリシック型球状触媒」とは、触媒活性成分の粉体と担体用の粉体が一体となっている触媒であり、触媒形状が球状である触媒を意味する。また、「球状」とは最大長を示す径（Ｌ１）と最小長を示す径（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．７〜１であることを意味する。 In the present invention, the “monolithic spherical catalyst” is a catalyst in which a powder of a catalytically active component and a powder for a carrier are integrated, and means a catalyst having a spherical catalyst shape. “Spherical” means that the ratio (L2 / L1) of the diameter (L1) indicating the maximum length to the diameter (L2) indicating the minimum length is 0.7 to 1.
１．本願発明の第１の実施形態
本発明の第１の実施形態は、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（１）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形された粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（１）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であるモノリシック型球状触媒の製造方法である。
1. First Embodiment of the Present Invention In a first embodiment of the present invention, a raw material composition containing a powder (A) containing a catalytically active component, a carrier powder (B), and a binder is uniformly formed. A step (1) of obtaining a tubular clay-like composition by kneading so as to form a tube-like clay-like composition, a step (2) of shaping the clay-like composition into a spherical shape by a rolling granulator, A step (3) for firing a spherically shaped clay-like composition, and specified by a penetration test (JIS K2207) for a tubular clay-like composition after extrusion molding in step (1). Is a method for producing a monolithic spherical catalyst having a hardness of 30-50.
＜工程（１）＞
工程（１）は、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程である。
<Step (1)>
In the step (1), the raw material composition containing the powder (A) containing the catalytically active component, the carrier powder (B), and the binder is kneaded to be uniform, and then molded by an extruder. This is a step of obtaining a tubular clay-like composition.
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）（以下、「粉体（Ａ）」と記載する場合がある。）における触媒活性成分は、目的とする触媒反応や、反応条件を考慮して適宜選択すればよい。
本発明の製造方法で得られるモノリシック型球状触媒における好適な触媒活性成分の例として、以下の触媒活性成分（ａ）〜（ｄ）の触媒活性成分が挙げられる。
（ａ）不飽和アルデヒドの部分酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
（ｂ）ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
（ｃ）オルト−クロロトルエンをアンモ酸化反応によりオルト−クロロベンゾニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
（ｄ）プロピレン又はイソブテン若しくは３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
The catalytically active component in the powder (A) containing the catalytically active component (hereinafter sometimes referred to as “powder (A)”) is appropriately selected in consideration of the target catalytic reaction and reaction conditions. do it.
Examples of suitable catalytically active components in the monolithic spherical catalyst obtained by the production method of the present invention include the following catalytically active components (a) to (d).
(A) catalytically active component having catalytic activity for the reaction of producing unsaturated carboxylic acid by partial oxidation reaction of unsaturated aldehyde (b) having catalytic activity for the reaction of producing butadiene by oxidative dehydrogenation reaction of n-butene Catalytically active component (c) Catalytically active component having catalytic activity for the reaction of producing ortho-chlorobenzonitrile by ammoxidation of ortho-chlorotoluene (d) By carrying out ammoxidation of propylene, isobutene or tertiary butanol Catalytically active components having catalytic activity for the reaction to produce acrylonitrile or methacrylonitrile
なお、以下、触媒活性成分（ａ）〜（ｄ）の好適例を例示するが、これらに限定されるものではない。 In the following, preferred examples of the catalytically active components (a) to (d) are exemplified, but the invention is not limited thereto.
触媒活性成分（ａ）として、例えば特開２０１４−１９７６５号公報で開示されている、次の式（ａ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができ、公知の方法で調製することができる。なお、式（ａ１）の組成を有する触媒活性成分は、プロピレン、または、イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種を、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応に対する触媒活性を有する。 Examples of the catalytically active component (a) include a catalytically active component having a composition represented by the following formula (a1) disclosed in, for example, JP-A-2014-19765, and can be prepared by a known method. . Note that the catalytically active component having the composition of the formula (a1) is propylene, or at least one selected from isobutylene and tertiary butanol by gas phase catalytic oxidation with a gas containing molecular oxygen to obtain acrolein and acrylic. It has catalytic activity for the reaction to produce acid or methacrolein and methacrylic acid.
ＭｏaＢｉbＮｉcＣｏdＦｅfＸgＹhＯx ・・・・・（ａ１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、好ましくはｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、より好ましくはｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜８、さらに好ましくはｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜２、特に好ましくはｇ＝０〜１、ｈ＝０．００５〜２、最も好ましくはｈ＝０．０１〜０．５であり、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
Mo a Bi b Ni c Co d Fe f X g Y h O x ····· (a1)
(Wherein Mo, Bi, Ni, Co, and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, and iron, respectively, and X represents tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, silica, aluminum, cerium, and titanium. At least one element selected, Y means at least one element selected from potassium, rubidium, thallium and cesium; a, b, c, d, f, g, h, x are molybdenum, bismuth, Represents the number of atoms of nickel, cobalt, iron, X, Y and oxygen, a = 12, b = 0.1-7, preferably b = 0.5-4, c + d = 0.5-20, more preferably c + d = 1 to 12, f = 0.5 to 8, more preferably f = 0.5 to 5, g = 0 to 2, particularly preferably g = 0 to 1, h = 0.005 2, most preferably h = 0.01 to 0.5, x = a value determined by the oxidation state of each element.)
また、プロピレンを、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ａ）の好適例として、特開平８−６３９４７号公報で開示されている、次の式（ａ２）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができ、公知の方法で調製することができる。 JP-A-8-63947 is a preferred example of a catalytically active component (a) having catalytic activity for a reaction for producing acrolein and acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of propylene with a gas containing molecular oxygen. The catalytically active component which has the composition of following formula (a2) currently disclosed by the gazette can be mentioned, It can prepare by a well-known method.
Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＳｂdＸeＹfＺgＯh ・・・・・（ａ２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される触媒活性成分の組成を有する触媒であって、該触媒活性成分についての銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、２２．２±０．３度のピーク強度が最大である）
Mo 12 V a W b Cu c Sb d X e Y f Z g O h ····· (a2)
(In the formula, Mo, V, W, Cu, Sb, and O respectively represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony, and oxygen, and X is at least one selected from the group consisting of alkali metals and thallium. Y is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, Z is niobium, cerium, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, samarium, germanium, titanium and arsenic And at least one element selected from the group consisting of: a, b, c, d, e, f, g, and h are atomic ratios of each element, and a is 0 for molybdenum atom 12. <A ≦ 10, b is 0 ≦ b ≦ 10, c is 0 <c ≦ 6, d is 0 <d ≦ 10, e is 0 ≦ e ≦ 0.5, f is 0 ≦ f ≦ 1 g represents 0 ≦ g <6, and h is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence of each component. The peak intensity of 22.2 ± 0.3 degrees is the maximum in the 2θ value of X-ray diffraction using copper Kα ray for the catalyst active component (θ indicates the diffraction angle in X-ray diffraction).
また、イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種を、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ａ）の好適例として、特許第４９５０９８６号公報で開示されている、次の式（ａ３）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができ、公知の方法で調製することができる。 Further, at least one selected from isobutylene and tertiary butanol is subjected to gas phase catalytic oxidation with a gas containing molecular oxygen to have catalytic activity for acrolein and acrylic acid or methacrolein and methacrylic acid. Preferable examples of the catalytically active component (a) include the catalytically active component having the composition of the following formula (a3) disclosed in Japanese Patent No. 4950986, and can be prepared by a known method. it can.
ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＸeＹfＯh ・・・・・（ａ３）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトをそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属またはＴｌから選ばれる一種以上の元素、ＹはＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＳｂまたはＴｉから選ばれる一種以上の元素を表す。また、元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１３とした時、ｂ＝０．１−１０、ｃ＝０．１−１０、ｄ＝１−１０、ｅ＝０．０１−２、ｆ＝０−２ 、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
Mo a Bi b Fe c Co d X e Y f O h ····· (a3)
(Wherein Mo, Bi, Fe and Co represent molybdenum, bismuth, iron and cobalt, respectively, X is one or more elements selected from alkali metals or Tl, Y is Ni, Sn, Zn, W, Cr, Ce) Represents one or more elements selected from Mn, Mg, Sb or Ti, and the subscript at the lower right of the element symbol is the atomic ratio of each element, and when a = 13, b = 0.1-10, (c = 0.1-10, d = 1-10, e = 0.01-2, f = 0-2, h is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
また、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ｂ）の好適例として、特開２０１３−１００２４４号公報で開示されている、次の式（ｂ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができる。 Moreover, as a suitable example of the catalytically active component (b) having catalytic activity for the reaction for producing butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butene, the following formula ( Mention may be made of catalytically active components having the composition of b1).
Ｍｏ12ＢｉaＦebＬcＭdＮeＳｉfＯg・・・・・（ｂ１）
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ
はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも１種の元素
、Ｎはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、２．０≦ｂ≦４．０、４．０≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦０．２、０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
Mo 12 Bi a Fe b L c M d N e Si f O g ····· (b1)
(Wherein L is at least one element selected from cobalt, nickel and magnesium, M
Is at least one element selected from sodium, potassium, rubidium and cesium, N is at least one element selected from tungsten, chromium and zinc, and a, b, c, d, e and f are each The atomic ratio of bismuth, iron, L, M, N and silicon relative to molybdenum 12 is shown, 0 <a <2.0, 2.0 ≦ b ≦ 4.0, 4.0 ≦ c ≦ 10, 0 <d ≦ In the ranges of 0.2, 0 ≦ e ≦ 1.0, and 0 <f <10, g is a non-zero numerical value that satisfies the oxidation state of other elements. )
また、オルト−クロロトルエンをアンモ酸化反応によりオルト−クロロベンゾニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ｃ）の好適例として、特開昭５１−１１８７４１号公報で開示されている、次の式（ｃ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができる。 Further, as a suitable example of the catalytically active component (c) having a catalytic activity for a reaction for producing ortho-chlorobenzonitrile by ammoxidation reaction of ortho-chlorotoluene, it is disclosed in JP-A No. 51-118741. A catalytically active component having the composition of the following formula (c1) can be mentioned.
ＶaＰbＸcＯd ・・・・・（ｃ１）
（式中、Ｖ及びＰはバナジウムをそれぞれ表し、Ｘはリチウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれバナジウム、リン、Ｘ及び酸素の原子数を示す。ａを１とした場合、ｂは０．１〜３、ｃは０〜２の値をとり、ｄは他の元素の原子から自然に決まる値をとる。）
V a P b X c O d (c1)
(In the formula, V and P each represent vanadium, and X represents at least one element selected from the group consisting of lithium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and tin. A, b, c and d are Represents the number of atoms of vanadium, phosphorus, X, and oxygen, respectively, where a is 1, b is a value from 0.1 to 3, c is a value from 0 to 2, and d is naturally determined from atoms of other elements. Take a value.)
また、プロピレン又はイソブテン若しくは３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ｄ）の好適例として、特許３２１７７９４号公報で開示されている、次の式（ｄ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができる。 Further, as a suitable example of the catalytically active component (d) having catalytic activity for the reaction of producing acrylonitrile or methacrylonitrile by carrying out ammoxidation reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol, it is disclosed in Japanese Patent No. 3217794. And a catalytically active component having the composition of the following formula (d1).
ＭｏyＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯf ・・・・・（ｄ１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは少なくとも１種のアルカリ金属元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、鉛及びカドミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは少なくとも１種の稀土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素である;ｙはアンモ酸化反応中におけるモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、ただしｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄ＋１．５ｅである;ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、ｐ＝０．０１〜５、ｑ＝０．１〜５、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５であり、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である）
Mo y Bi p Fe q A a B b C c D d E e O f ····· (d1)
(Wherein Mo is molybdenum, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from the group consisting of nickel and cobalt, B is at least one alkali metal element, C is magnesium, calcium, strontium And at least one element selected from the group consisting of barium, zinc, manganese, lead and cadmium, D is at least one rare earth element, E is at least one element selected from the group consisting of chromium, indium and gallium , O is oxygen; y is the atomic ratio of molybdenum during the ammoxidation reaction, y = 1.02x to 1.12x, where x = 1.5p + q + a + c + 1.5d + 1.5e; p, q, a, b, c, d, e, and f represent atomic ratios of bismuth, iron, A, B, C, D, E, and oxygen, respectively, and p = 0.01 5, q = 0.1-5, a = 4-10, b = 0.01-2, c = 0-5, d = 0-5, e = 0-5, and f is another (This is the number of oxygen atoms required to satisfy the element valence requirement.)
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）は共沈法、噴霧乾燥法など公知の方法で調製したものをそのまま使用してもよい。また、得られた粉体を好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃で、好ましくは空気または窒素気流中にて焼成して予備焼成粉体として使用してもよい。触媒活性成分の予備焼成を行うか否かについては、触媒組成や触媒使用条件（例えば、空間速度、原料炭化水素濃度等）を考慮して決定される。 As the powder (A) containing a catalytically active component, a powder prepared by a known method such as a coprecipitation method or a spray drying method may be used as it is. Further, the obtained powder may be used preferably as a pre-fired powder by firing at 200 to 600 ° C., more preferably 300 to 500 ° C., preferably in air or a nitrogen stream. Whether or not to pre-fire the catalytically active component is determined in consideration of the catalyst composition and catalyst use conditions (for example, space velocity, raw material hydrocarbon concentration, etc.).
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）は、必要に応じて、公知の造粒方法にて、所定の大きさに造粒してもよい。 The powder (A) containing the catalytically active component may be granulated to a predetermined size by a known granulation method as necessary.
担体用粉体（Ｂ）（以下、「粉体（Ｂ）」と記載する場合がある。）は、触媒活性成分を担持する役割、すなわち、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）を固定化する役割を有する。 The carrier powder (B) (hereinafter sometimes referred to as “powder (B)”) has a role of supporting the catalytically active component, that is, fixing the powder (A) containing the catalytically active component. Has the role of
担体用粉体の種類は、触媒活性成分の種類や、触媒反応の条件（存在する物質、温度、圧力等）等を考慮して、好適な材料が選択される。好適な担体用粉体を例示すると、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、グラファイト、タルク、炭化珪素、炭化物が挙げられる。
担体用粉体として、これらの中から１種の粉体を使用してもよいし、２種以上からなる複合体や混合物からなる粉体を使用してもよい。担体用粉体（Ｂ）に、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）を担持することにより、触媒活性成分を有効に利用することができる。
As the kind of the carrier powder, a suitable material is selected in consideration of the kind of the catalytically active component, the conditions of the catalytic reaction (existing substances, temperature, pressure, etc.) and the like. Examples of suitable carrier powders include silica, diatomaceous earth, alumina, silica alumina, silica magnesia, zirconia, titania, magnesia, zeolite, graphite, talc, silicon carbide, and carbide.
As the carrier powder, one of these powders may be used, or a powder made of a composite or mixture of two or more may be used. By supporting the powder (A) containing the catalytically active component on the carrier powder (B), the catalytically active component can be effectively used.
担体用粉体は酸化物でも酸化物でなくても用いることができるが、好ましくは酸化物である。担体用粉体は触媒活性成分を乾燥する前に混ぜても良いし乾燥してから混ぜても良い。また、担体用粉体（Ｂ）がシリカ、アルミナの場合には、担体用粉体（Ｂ）自体が反応ガスに対し触媒活性を有するため、より好適である。担体用粉体（Ｂ）の粒径は、触媒組成や触媒使用条件等を考慮して適宜選択され、通常２ｍｍ以下である。 The carrier powder can be used regardless of whether it is an oxide or not, but is preferably an oxide. The carrier powder may be mixed before the catalyst active component is dried, or may be mixed after drying. Further, when the carrier powder (B) is silica or alumina, the carrier powder (B) itself has a catalytic activity for the reaction gas, which is more preferable. The particle size of the carrier powder (B) is appropriately selected in consideration of the catalyst composition, catalyst use conditions, and the like, and is usually 2 mm or less.
原料組成物中の触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と担体用粉体（Ｂ）との質量比（粉体（Ａ）：粉体（Ｂ））は、触媒組成や触媒使用条件等を考慮して適宜選択されるが、通常、９：１〜４：６である。 The mass ratio (powder (A): powder (B)) of the powder (A) containing the catalytically active component in the raw material composition to the carrier powder (B) is the catalyst composition, catalyst use conditions, etc. However, it is usually 9: 1 to 4: 6.
バインダーは、触媒活性成分や担体用粉体の種類や割合、粉体（Ａ）や粉体（Ｂ）の粒径などを考慮して、適切なバインダーが選択される。
バインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５重量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高活性な高性能な触媒が得られる。
バインダーの使用量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）の合計粉体１００重量部に対して通常３０〜７０重量部である。
An appropriate binder is selected in consideration of the type and ratio of the catalytically active component and the carrier powder, the particle size of the powder (A) and the powder (B), and the like.
Specific examples of the binder include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polymeric binder polyvinyl alcohol, inorganic binder silica sol aqueous solution, etc., ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol. Preferably, diols such as ethylene glycol and triols such as glycerin are preferable, and an aqueous solution having a glycerin concentration of 5% by weight or more is preferable. By using an appropriate amount of an aqueous glycerin solution, the moldability becomes good, and a highly active high performance catalyst with high mechanical strength can be obtained.
The usage-amount of a binder is 30-70 weight part normally with respect to 100 weight part of total powders of powder (A) and powder (B).
原料組成物には、上記粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）及びバインダー以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分として、原料組成物がさらに成型助剤を混合することが好ましい。成型助剤を使用することで、本工程で得られるチューブ状の粘土状組成物や、最終品である球状触媒の成形性を向上させることができる。また、粘土状組成物の硬度を調整することができる。成型助剤の使用量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）の合計に対し、通常、３０重量％以下である。好適な成型助剤としては、結晶性セルロースが挙げられる。
In addition to the powder (A), the powder (B), and the binder, the raw material composition may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
As another component, it is preferable that the raw material composition further mixes a molding aid. By using a molding aid, it is possible to improve the moldability of the tubular clay-like composition obtained in this step and the spherical catalyst as the final product. Moreover, the hardness of a clay-like composition can be adjusted. The usage-amount of a shaping | molding adjuvant is 30 weight% or less normally with respect to the sum total of powder (A) and powder (B). Suitable molding aids include crystalline cellulose.
粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）及びバインダー（並びに必要に応じて他の成分）を含む原料組成物を、公知の装置にて均一になるように混練して粘土状組成物としたのちに、耐圧容器に入れられた原料組成物（混練後の粘土状組成物）に圧力を加え、円形の断面形状の排出口から押出すことで成形し、チューブ状の粘土状組成物を製造する。 A raw material composition containing powder (A), powder (B) and binder (and other components as necessary) is kneaded so as to be uniform with a known apparatus to obtain a clay-like composition. To the raw material composition (kneaded clay-like composition) placed in a pressure vessel and molded by extrusion from a circular cross-section outlet to produce a tube-like clay-like composition .
本発明の製造方法の特徴は、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物を所定の硬度に制御することにある。すなわち、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物の硬度を、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度で、３０〜５０の範囲に規定したことにある。 The feature of the production method of the present invention is that the tubular clay-like composition after extrusion is controlled to a predetermined hardness. That is, the hardness of the tube-shaped clay-like composition after extrusion molding is defined in the range of 30 to 50 by the hardness specified by the penetration test (JIS K2207).
ここで、「針入度」とは、一定温度に保った試料に規定の針を一定荷重、一定時間で垂直に進入させた長さを意味する。すなわち、針入度が大きい試料ほど硬度が小さいことになる。そして、「針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度」とは、JIS K2207で規定されるように、試料に規定の針を温度２５℃、荷重１００ｇ、時間５秒で進入させた長さ（ｍｍ）の１０倍で表される硬度を意味する。なお、以下、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度を、単に「硬度」と記載する場合がある。 Here, the “degree of penetration” means a length in which a specified needle is vertically moved into a sample kept at a constant temperature at a constant load for a certain time. In other words, the hardness of the sample having a higher penetration is lower. And, “the hardness specified by the penetration test (JIS K2207)” means the length of time when the specified needle was allowed to enter the sample at a temperature of 25 ° C., a load of 100 g, and a time of 5 seconds as specified by JIS K2207. It means the hardness expressed by 10 times the thickness (mm). Hereinafter, the hardness defined by the penetration test (JIS K2207) may be simply referred to as “hardness”.
上述の範囲の硬度を有するチューブ状の粘土状組成物であれば、チューブ状のまま転動造粒機に供給し、転動造粒機を作動させることにより、均質な球形の造粒体に成形することができる。 If it is a tube-like clay-like composition having the hardness in the above-mentioned range, it is supplied to the rolling granulator as it is in a tube shape, and by operating the rolling granulator, a homogeneous spherical granulated body is obtained. Can be molded.
チューブ状の粘土状組成物の硬度が、３０未満である場合は固すぎて成形できず、５０を超える場合は軟らかすぎるため、均質な球形の造粒体とすることが困難であり、工程（３）または工程（４）の焼成において、ひびや割れが生じることがある。 If the hardness of the tube-shaped clay-like composition is less than 30, it is too hard to be molded, and if it exceeds 50, it is too soft, and it is difficult to obtain a homogeneous spherical granulated product. In the firing in 3) or step (4), cracks and cracks may occur.
チューブ状の粘土状組成物の硬度は、原料組成物における各成分の割合によって制御することができる。通常、原料組成物における粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）の割合を固定し、バインダーや成型助剤等の他の成分の量を調整することにより、チューブ状の粘土状組成物の硬度を目的とする範囲に調整する。 The hardness of the tubular clay-like composition can be controlled by the ratio of each component in the raw material composition. Usually, the hardness of the tubular clay-like composition is fixed by fixing the ratio of the powder (A) and the powder (B) in the raw material composition and adjusting the amount of other components such as a binder and a molding aid. Adjust to the desired range.
チューブ状の粘土状組成物の直径は、押出成形機の排出口の直径で規定され、１〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、チューブ状の粘土状組成物の長手方向の長さは、工程（２）における転動造粒機により造粒される際に適当な大きさになるため、特に制限はないが、通常、１０〜２５０ｍｍである。
このような直径を有するチューブ状の粘土状組成物を使用することにより、工程（２）において、球状に成形した後の粘土状組成物の直径を、通常１〜２０ｍｍにすることができる。
The diameter of the tube-shaped clay-like composition is defined by the diameter of the discharge port of the extruder, and is preferably 1 to 10 mm. The length in the longitudinal direction of the tube-shaped clay-like composition is not particularly limited because it becomes an appropriate size when granulated by the rolling granulator in the step (2). 10 to 250 mm.
By using the tube-like clay-like composition having such a diameter, the diameter of the clay-like composition after being formed into a spherical shape in the step (2) can be usually 1 to 20 mm.
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程である。
工程（２）で使用される転動造粒機は、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内に仕込まれた原料を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させて造粒する。
<Step (2)>
Step (2) is a step of forming the clay-like composition obtained in step (1) into a spherical shape using a rolling granulator.
The rolling granulator used in the step (2) is a device having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed cylindrical container, and is charged into the container by rotating the disk at high speed. The raw material is granulated with vigorous stirring by repeated rotation and revolution.
工程（１）で得られたチューブ状の粘土状組成物は、そのまま、または必要に応じて所定の長さに切断した後に、転動造粒機にいれ、粘土状組成物を球状に成形する。転動造粒機の運転条件は、転動造粒機に入れられる粘土状組成物の量、硬度を考慮して、目的とする大きさの球状に成形された粘土状組成物が得られるように適宜設定され、例えば、運転時間５〜９０分である。 The tube-like clay-like composition obtained in the step (1) is put into a rolling granulator as it is or after being cut into a predetermined length as necessary, and the clay-like composition is formed into a spherical shape. . The operating conditions of the rolling granulator are such that a clay-like composition molded into a spherical shape of the desired size is obtained in consideration of the amount and hardness of the clay-like composition put into the rolling granulator. For example, the operation time is 5 to 90 minutes.
工程（２）において、球状に成形された後の粘土状組成物の直径が、１〜２０ｍｍであることが好ましい。なお、「球状」とは最大長を示す径（Ｌ１）と最小長を示す径（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．９〜１であることを意味する。
チューブ状の粘土状組成物の直径が、１〜７ｍｍであると、転動造粒後にいれ、粘土状組成物を球状に成型し、工程（３）の焼成後に得られるモノリシック型球状触媒が、１〜１０ｍｍとなり、多段式反応器に充填する固定床触媒に適する。
In step (2), the diameter of the clay-like composition after being formed into a spherical shape is preferably 1 to 20 mm. “Spherical” means that the ratio (L2 / L1) of the diameter (L1) indicating the maximum length to the diameter (L2) indicating the minimum length is 0.9 to 1.
When the diameter of the tube-shaped clay-like composition is 1 to 7 mm, the monolithic spherical catalyst obtained after rolling granulation, molding the clay-like composition into a sphere, and obtained after the firing in the step (3), It becomes 1-10 mm, and is suitable for the fixed bed catalyst with which a multistage reactor is filled.
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）において、球状に成形した粘土状組成物を焼成する工程である。当該工程にて、粘土状組成物に含まれる粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）以外の成分（バインダーや成形助剤等）が除去されて、触媒内部に触媒活性成分が分散したモノリシック型球状触媒が製造される。
<Step (3)>
Step (3) is a step of firing the spherical clay-shaped composition in step (2). Monolithic type in which components other than powder (A) and powder (B) (binder, molding aid, etc.) contained in the clay-like composition are removed in this step, and a catalytically active component is dispersed inside the catalyst. A spherical catalyst is produced.
球状に成形した粘土状組成物を焼成する際の焼成温度は、触媒活性成分や担体用粉体の種類や割合、球状の粘土状組成物の大きさなどにもよるが、通常４５０〜６５０℃、焼成時間は、通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間であり、使用する反応条件に応じて適宜設定される。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、触媒の機械的強度が不足して、破損やひび割れが生じるおそれがある。また、焼成温度が高すぎると、焼結が進みすぎて、触媒性能が低下する場合がある。
焼成の雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気などいずれでもかまわないが、工業的には空気雰囲気が好ましい。
The firing temperature when firing the clay-like composition formed into a spherical shape is usually 450 to 650 ° C., although it depends on the type and ratio of the catalytically active component and the carrier powder, the size of the spherical clay-like composition, and the like. The firing time is usually 3 to 30 hours, preferably 4 to 15 hours, and is appropriately set according to the reaction conditions to be used. If the calcination temperature is too low or the calcination time is too short, the mechanical strength of the catalyst may be insufficient, and damage or cracks may occur. On the other hand, if the firing temperature is too high, sintering proceeds too much, and the catalyst performance may be reduced.
The firing atmosphere may be either an air atmosphere or a nitrogen atmosphere, but industrially an air atmosphere is preferred.
得られるモノリシック型球状触媒は、多段式反応器をはじめとして、公知の触媒反応器に使用することができ、通常、粒径１〜１０ｍｍのものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。 The obtained monolithic spherical catalyst can be used in known catalyst reactors including multistage reactors. Usually, those having a particle size of 1 to 10 mm are fixed bed catalysts, and those having a particle size of less than 1 mm are used. Suitable for use as a fluidized bed catalyst.
２．本願発明の第２の実施形態
本発明の第２の実施形態は、工程（１）に代えて、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを乾燥し乾燥粉体を得て、当該乾燥粉体へバインダーを添加して得られる原料組成物を混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（４）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形した粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（４）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であるモノリシック型球状触媒の製造方法である。
すなわち、第２の実施形態は、上述した第１の実施形態において、工程（１）に代えて、工程（４）を有する製造方法である。
以下、第２の実施形態について説明するが、工程（２）、（３）は、第１の実施形態と共通であるため、説明を省略する。なお、工程（３）を経て得られた成型触媒に含有される触媒活性成分量の質量比が成型触媒全体量の４０〜９０％であることが好ましい
2. Second Embodiment of the Present Invention In the second embodiment of the present invention, instead of the step (1), a dry slurry is obtained by drying a water slurry containing the catalytically active component and the carrier powder (B). Step (4) of obtaining a tube-like clay-like composition by kneading a raw material composition obtained by adding a binder to the dry powder and then molding it by an extruder, and the clay-like composition A tube-shaped clay after extrusion molding in the step (4), comprising a step (2) of forming into a spherical shape by a rolling granulator and a step (3) of firing the clay-shaped composition formed into a spherical shape. Is a method for producing a monolithic spherical catalyst having a hardness defined by a penetration test (JIS K2207) of 30 to 50.
That is, the second embodiment is a manufacturing method having a step (4) in place of the step (1) in the first embodiment described above.
Hereinafter, the second embodiment will be described, but steps (2) and (3) are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof will be omitted. In addition, it is preferable that the mass ratio of the amount of catalytically active components contained in the molded catalyst obtained through the step (3) is 40 to 90% of the total amount of the molded catalyst.
＜工程（４）＞
工程（４）では、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを乾燥し乾燥粉体を得て、当該乾燥粉体へバインダーを添加して得られる原料組成物を混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る。
工程（４）では、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを形成することに特徴があり、このような構成とすることにより、第１の実施形態の工程（１）の場合と比較して、担体用粉体と触媒活性成分が均一に混ざり合い易いという利点がある。
<Process (4)>
In the step (4), the water slurry containing the catalytically active component and the carrier powder (B) is dried to obtain a dry powder, and the raw material composition obtained by adding a binder to the dry powder is kneaded. After that, a tubular clay-like composition is obtained by molding with an extruder.
The step (4) is characterized in that a water slurry containing the catalytically active component and the carrier powder (B) is formed. With such a configuration, the step (1) of the first embodiment is performed. ), The carrier powder and the catalytically active component are easily mixed uniformly.
触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）及びバインダー、並びに任意の成分についての説明は第１の実施形態と共通するため省略する。 The description of the catalytically active component, the carrier powder (B) and the binder, and the optional components are the same as those in the first embodiment, and will be omitted.
工程（４）において、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が３０〜５０であることを満たせばよく、粘土状組成物における各成分の割合、その前段階である乾燥粉体の水分量、水スラリーにおける固形成分の濃度等の諸条件は任意である。説明は第１の実施形態と共通するため省略する。 In the step (4), it is sufficient to satisfy that the hardness specified by the penetration test (JIS K2207) in the tubular clay-like composition after extrusion molding is 30 to 50. Various conditions such as the ratio of the components, the moisture content of the dry powder in the previous stage, and the concentration of the solid component in the water slurry are arbitrary. Since the description is the same as that of the first embodiment, a description thereof will be omitted.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．粉体（Ａ）及び粉体（Ｂ）の製造
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）は、以下の方法で製造した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２０００ｇを５０℃に加温した純水７７００ｇに完全溶解させた。次に、硝酸カリウム９．１ｇを純水１０２．５ｇに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄６６７．４ｇ、硝酸コバルト１４２８．７ｇ及び硝酸ニッケル７６８．６ｇを５０℃に加温した純水１５１８．３ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水６４６．２ｍｌに硝酸（６０重量％）１９４．８ｇを加えて硝酸ビスマス７６４．７ｇを加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で６時間焼成し粉体（Ａ）を得た。
1. Production of Powder (A) and Powder (B) Powder (A) containing a catalytically active component was produced by the following method.
2000 g of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 7700 g of pure water heated to 50 ° C. Next, 9.1 g of potassium nitrate was dissolved in 102.5 g of pure water and added to the above solution. Next, 667.4 g of ferric nitrate, 1428.7 g of cobalt nitrate, and 768.6 g of nickel nitrate were dissolved in 1518.3 ml of pure water heated to 50 ° C. These solutions were mixed gradually with stirring. Subsequently, 194.8 g of nitric acid (60 wt%) was added to 646.2 ml of pure water, and 764.7 g of bismuth nitrate was added and completely dissolved, and the mixture was stirred and mixed. This slurry was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was fired at a maximum temperature of 440 ° C. for 6 hours to obtain a powder (A).
（試験例１）
＜工程（１）＞
上記方法で製造した触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）６３０ｇと、担体用粉体としてシリカ（エアロゾル）（Ｂ）１４０ｇと、バインダーとして水３６０ｇとを含む原料組成物を混合機（入江商会製ニーダー）を使用して、均一になるように混練した。次いで、混練後の原料組成物を押出成形機（不二パウダル製ペレッター、排出口径；３．５ｍｍ）により成形してチューブ状の粘土状組成物を得た。得られたチューブ状の粘土状組成物は直径３．５ｍｍ、長さは５０ｍｍであった。得られたチューブ状の粘土状組成物の硬度を針入度試験（JIS K2207）で行った結果を表１に示す。
(Test Example 1)
<Step (1)>
A raw material composition containing 630 g of the powder (A) containing the catalytically active component produced by the above method, 140 g of silica (aerosol) (B) as the carrier powder, and 360 g of water as the binder (Irie Shokai) And kneaded so as to be uniform. Subsequently, the raw material composition after kneading was molded by an extrusion molding machine (Fuji Paudal pelleter, discharge port diameter: 3.5 mm) to obtain a tubular clay-like composition. The obtained tubular clay-like composition had a diameter of 3.5 mm and a length of 50 mm. Table 1 shows the results of the hardness of the obtained clay-like composition obtained in a penetration test (JIS K2207).
＜工程（２）＞
前記チューブ状の粘土状組成物を、転動造粒機にいれ、回転数５００ｒｐｍ、２０分間で造粒することにより、粘土状組成物の成形を行った。成型された粘土状組成物の評価結果を表１に示す。
<Step (2)>
The tube-shaped clay-like composition was put in a rolling granulator and granulated at a rotation speed of 500 rpm for 20 minutes, thereby molding the clay-like composition. The evaluation results of the molded clay-like composition are shown in Table 1.
＜工程（３）＞
成形された粘土状組成物を、５３０℃、３００分焼成することにより、試験例１の触媒を得た。試験例１の触媒の外観を観察した結果を表１に示す。
<Step (3)>
The molded clay-like composition was calcined at 530 ° C. for 300 minutes to obtain the catalyst of Test Example 1. The results of observing the appearance of the catalyst of Test Example 1 are shown in Table 1.
（試験例２）
工程（１）において、水を３００ｇに変えた以外は、試験例１と同様にして試験例２の触媒を得た。評価結果を表１に示す。
(Test Example 2)
A catalyst of Test Example 2 was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that water was changed to 300 g in Step (1). The evaluation results are shown in Table 1.
（試験例３）
工程（１）において、水を４２０ｇに変えた以外は、試験例１と同様にして試験例３の触媒を得た。評価結果を表１に示す。
(Test Example 3)
A catalyst of Test Example 3 was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that water was changed to 420 g in Step (1). The evaluation results are shown in Table 1.
表１に試験例１〜３の評価結果を示す。表１における評価方法、評価基準は以下の通りである。
（粘土状組成物の硬度）
チューブ状の粘土状組成物の硬度は、針入度試験（JIS K2207）によって求めた。なお、測定時の気温２３℃、湿度７３％であった。
Table 1 shows the evaluation results of Test Examples 1 to 3. The evaluation methods and evaluation criteria in Table 1 are as follows.
(Hardness of clay-like composition)
The hardness of the tubular clay-like composition was determined by a penetration test (JIS K2207). The measurement temperature was 23 ° C. and the humidity was 73%.
（粘土状組成物の成形性）
転動造粒機で造粒された粘土状組成物の成形性は、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：均等な大きさの球形に成形できている
△：ほとんどが球形に成形できているが、大きさが不ぞろい
×：球形に成形できない
(Formability of clay-like composition)
The moldability of the clay-like composition granulated with a rolling granulator was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: Can be molded into a uniform sphere △: Almost all can be molded into a sphere, but the size is uneven ×: Cannot be molded into a sphere
（粘土状組成物の直径）
球状の粘土状組成物の直径は、転動造粒機で造粒された球状の粘土状組成物を任意に２０個取り出して、それぞれの直径をノギスを使用して直径を測り、その平均値を採用した。なお、直径の評価は上記評価基準で「○」の試料のみ行った。
(Diameter of clay-like composition)
As for the diameter of the spherical clay-like composition, 20 of the spherical clay-like compositions granulated by a tumbling granulator are taken out arbitrarily, the diameters are measured using calipers, and the average value is obtained. It was adopted. In addition, the evaluation of the diameter was performed only on the sample of “◯” according to the above evaluation criteria.
（焼成後の触媒の外観）
○：ひび割れ、欠損が確認される触媒がない。
△：一部の触媒にひび割れ、欠損が確認される。
×：大部分の触媒にひび割れ、欠損が確認される。
−：未測定
(Appearance of the catalyst after calcination)
○: There is no catalyst in which cracks and defects are confirmed.
Δ: Cracks and defects in some of the catalysts are confirmed.
X: Cracks and defects are observed in most of the catalysts.
-: Not measured
本発明によれば、プロピレンまたはイソブチレン、ターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種を、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸、ならびにｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンを製造する反応等に好適に使用できる、モノリシック型球状触媒を工業的スケールで量産することが可能であるため、工業的に有望である。 According to the present invention, at least one selected from propylene, isobutylene, and tertiary butanol is vapor-phase catalytically oxidized with a gas containing molecular oxygen to produce acrolein and acrylic acid, or methacrolein and methacrylic acid, and n -Since it is possible to mass-produce a monolithic spherical catalyst which can be used suitably for the reaction etc. which manufacture butadiene by oxidative dehydrogenation of butene on an industrial scale, it is industrially promising.
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