JP2016041791A - 紫外線吸収剤、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

紫外線吸収剤、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特に紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおいて、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりも反射を抑え、パターン形状を改善できる一方、レジストパターンに対する密着性やドライエッチングマスク性能に対する影響のない紫外線吸収剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ａ−１）で示される化合物を含む紫外線吸収剤。
【化１】
Figure 2016041791

（式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びアリル基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収剤、これを含有するレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。
しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている（特許文献１〜３）。
このようなリソグラフィーパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
この様な多層レジスト法で使用されるものとして、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（特許文献４）やＳｉＯＮ膜（特許文献５）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（特許文献６）や架橋性シルセスキオキサン膜（特許文献７）等がある。
特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９８０号公報 特開２００９−０５３６５７号公報 特開平７−１８３１９４号公報 特開平７−１８１６８８号公報 特開２００７−３０２８７３号公報 特表２００５−５２０３５４号公報
本発明者らは、これまでケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について鋭意検討し、特許４７１６０３７号公報に示されているようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物をドライエッチングマスク材料として提供することで、エッチング選択性と保存安定性が良好なケイ素含有レジスト下層膜を提供することができた。
しかしながら、半導体装置の微細化は基板パターン線幅の細線化という横方向の微細化だけでなく、深さ方向への積層化、所謂３次元化による高密度化が進行し、基板加工のプロセスとして高さ方向の加工が重要となってきた。そこで、エッチングマスクとしての塗布膜の膜厚が必要となり、これまでドライエッチングマスクが不要と考えられていた緩いデザインパターンにおいても、ドライエッチングマスクが必要となってきた。
また、フォトリソグラフィーによるパターン形成方法においては、露光光の反射を抑える目的で反射防止膜が用いられることがあるが、以前よりドライエッチングマスク自体に反射防止機能を持たせるために、ドライエッチングマスク材料であるレジスト下層膜形成用組成物に有機物からなる反射防止剤を添加することが試みられている（特表２００５−５０９９１３号公報、特表２００５−５１２３０９号公報、特表２００７−５２０７３７号公報など）。しかしながら、上述のようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に有機物からなる反射防止剤を添加すると、通常、レジストパターンに対する密着性が悪化したり、エッチレートが変化しドライエッチングマスクとしての性能が劣化したりするという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特に紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおいて、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりも反射を抑え、パターン形状を改善できる一方、レジストパターンに対する密着性やドライエッチングマスク性能に対しては影響のない紫外線吸収剤を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（Ａ−１）で示される化合物を含む紫外線吸収剤を提供する。
Figure 2016041791
 （式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びアリル基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にはならず、Ｒ３とＲ４も同時に水素原子にはならない。また、Ｒ１とＲ２が水素原子とベンゾイル基であるとき、Ｒ３とＲ４は水素原子とベンゾイル基ではなく、Ｒ１とＲ２が水素原子とトルオイル基であるとき、Ｒ３とＲ４は水素原子とトルオイル基ではない。）
このような紫外線吸収剤であれば、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおいて紫外線を吸収して反射を抑え、パターン形状を改善できる一方、その上に形成されるレジストパターンに対する密着性やドライエッチングマスク性能に対しては影響のない紫外線吸収剤となる。
またこのとき、前記一般式（Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つ以上が、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかであることが好ましい。
また、本発明では、上記の紫外線吸収剤及びポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
このようなレジスト下層膜形成用組成物であれば、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおける反射が抑えられ、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、レジスト下層膜の上層であるレジスト上層膜と、下層である例えば有機下層膜の間で良好なドライエッチング選択性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
またこのとき、前記ポリシロキサンが下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物のうち１種類以上を含有するものであることが好ましい。
Ｒ１Ｂ Ｂ１Ｒ２Ｂ Ｂ２Ｒ３Ｂ Ｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３） （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
このようなポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物であれば、上記の密着性及びドライエッチング選択性が更に優れたものとなる。
更に、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上記のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
このように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
またこのとき、前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
またこのとき、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことが好ましい。
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
以上のように、本発明の紫外線吸収剤であれば、例えばポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおいて紫外線を吸収して反射を抑えることができ、その上に形成されたレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また上部に形成されたレジストパターンと、下部に形成された例えば有機下層膜の両方に対して高いエッチング選択性を示すレジスト下層膜を形成することができる。このため、形成されたレジストパターンをレジスト下層膜、有機下層膜の順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、良好なパターン形状でパターンを転写することができる。これにより、最終的には、上層レジストで形成されたパターンを基板に高い精度で転写することができる。
上述のように、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおいて、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりも反射を抑え、パターン形状を改善できる一方、レジストパターンに対する密着性やドライエッチングマスク性能に対しては影響のない紫外線吸収剤の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明の紫外線吸収剤をレジスト下層膜形成用組成物に添加することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ−１）で示される化合物を含む紫外線吸収剤である。
Figure 2016041791
 （式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びアリル基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にはならず、Ｒ３とＲ４も同時に水素原子にはならない。また、Ｒ１とＲ２が水素原子とベンゾイル基であるとき、Ｒ３とＲ４は水素原子とベンゾイル基ではなく、Ｒ１とＲ２が水素原子とトルオイル基であるとき、Ｒ３とＲ４は水素原子とトルオイル基ではない。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
＜紫外線吸収剤＞
本発明の紫外線吸収剤は、上記一般式（Ａ−１）で示される化合物を含むものである。上記一般式（Ａ−１）中のＲ１〜Ｒ４のベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基は紫外線を吸収する基（以下、紫外線吸収基ともいう）であって、吸収波長の関係から、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）露光用としてはベンゾイル基又はトルオイル基を含有するものが好ましく、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）露光用としてはナフトイル基又はアントラノイル基を含有するものが好ましい。
また、一般式（Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つ以上が、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかであることが好ましい。
上記一般式（Ａ−１）で示される化合物としては、具体的には以下の化合物を例示できる。
Figure 2016041791
Figure 2016041791
Figure 2016041791
Figure 2016041791
上記一般式（Ａ−１）で示される化合物を得る手段としては、特に限定されないが、例えば下記反応式で表されるようなエポキシ化合物（Ａ−０）とカルボン酸化合物（Ｒ５−ＣＯＯＨ）との付加反応により一般式（Ａ−１）で示される化合物を得る手段が挙げられる。
Figure 2016041791
 （式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記と同様であり、Ｒ５はフェニル基、トリル基、ナフチル基、及びアントラセニル基のいずれかである。）
エポキシ化合物（Ａ−０）としては、下記の（Ａ−０−１）〜（Ａ−０−４）が例示でき、これらの化合物の中でも原料調達の容易さから（Ａ−０−１）及び（Ａ−０−４）が好ましい。
Figure 2016041791
Ｒ５−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物としては、安息香酸、１−トルイル酸、２−トルイル酸、３−トルイル酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸などが挙げられ、これらの化合物を単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上述のように、吸収波長の関係から、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）露光用の化合物（紫外線吸収剤）を合成する場合はベンゾイル基やトルオイル基を付加するために安息香酸やトルイル酸を用いるのが好ましく、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）露光用の化合物（紫外線吸収剤）を合成する場合はナフトイル基やアントラノイル基を付加するためにナフタレンカルボン酸やアントラセンカルボン酸を用いるのが好ましい。
上記の反応におけるカルボン酸化合物の配合量は、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、カルボン酸化合物が０．３〜２．０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モルとなる量であり、更に好ましくは０．７５〜１．２５モルとなる量である。
エポキシ基１モルに対して、カルボン酸化合物が０．３モル以上であれば、未反応のエポキシ基が残存し、結果として単位重量当たりの紫外線吸収基量が少なくなることで反射防止機能が損なわれるのを防ぐことができる。また、エポキシ基１モルに対して、カルボン酸化合物が２．０モル以下であれば、未反応のカルボン酸化合物の残存によってアウトガスが発生するのを防ぐことができる。
また、溶剤溶解性の改善、後述のポリシロキサンとの相溶性改善のため、他のモノカルボン酸化合物を用いることもできる。このようなモノカルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸などの脂環式カルボン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸化合物の配合量は、全体のカルボン酸化合物配合量に対して、０．１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１〜３０モル％である。このような配合量であれば、紫外線吸収能やエッチング耐性が損なわれることがない。
上記一般式（Ａ−１）で示される化合物は、上記のような原料を用いて、通常、無溶媒又は溶媒中で反応触媒存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下でエポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させることで得ることができる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類などが例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用することが好ましい。
反応触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリル４−ピコリニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩；トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６−ジオキサオクチル）アミン等の３級アミン類等が挙げられる。
反応触媒の使用量は、反応原料に対して０．００１〜１００質量％、好ましくは０．００５〜５０質量％の範囲である。
反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃が更に好ましい。
反応時間は０．１〜１００時間とするのが好ましい。
反応方法としては、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、触媒を一括で仕込む方法、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を分散又は溶解後、触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、あるいは触媒を分散又は溶解後、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法がある。反応終了後、紫外線吸収剤としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
このとき使用する有機溶剤としては、一般式（Ａ−１）で示される化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものであれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；及びこれらの混合物などを挙げることができる。
また、このとき使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。
洗浄回数は１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
また、分液洗浄の際に、未反応のカルボン酸化合物又は酸性成分を除去するために、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。このとき使用する塩基性水溶液に含まれる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウムなどが挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物又は塩基性成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。このとき使用する酸性水溶液に含まれる酸としては、無塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類などが挙げられる。
塩基性水溶液、酸性水溶液による分液水洗はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液水洗は塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記、塩基性水溶液、酸性水溶液による分液水洗後、続けて中性の水で洗浄してもよい。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水などを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよく、塩基性成分、酸性成分を十分に除去するためには複数回行うことが好ましいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は、減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、レジスト下層膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。
このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３０質量％である。このような濃度であれば、濃度が高すぎて粘度が高くなり操作性を損なったり、濃度が低すぎて溶剤の量が過大となり不経済となったりすることがない。
このとき使用する最終的な溶剤としては、一般式（Ａ−１）で示される化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
また、上述のように、一般式（Ａ−１）で示される化合物中の紫外線吸収基（ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、アントラノイル基）の数を増加させることで、紫外線吸収効率を向上させることができる。
紫外線吸収基の数を増加させる方法としては、例えば下記反応式のようにアシル化剤を用いて化合物中の水酸基をアシル化する方法が挙げられる。
Figure 2016041791
 （Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうち３つ以上が、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかである。）
アシル化反応は公知の方法により行うことができる。このとき使用するアシル化剤としては、安息香酸、１−トルイル酸、２−トルイル酸、３−トルイル酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸などに対応する酸クロリド又は酸無水物が好ましい。
酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、反応材料となる化合物と酸クロリドと、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして反応を行うのがよい。
また、酸無水物を用いる場合は、トルエン等の溶媒中、反応材料となる化合物と酸無水物と、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして反応を行うのがよい。
得られた反応生成物は水洗等の精製操作を施し、粉体又は溶液として回収することができる。このとき使用する最終的な溶剤としては、上述の最終的な溶剤として挙げたものと同じものを例示することができる。また、このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３０質量％である。
このような一般式（Ａ−１）で示される化合物を含む紫外線吸収剤であれば、レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおいて紫外線を吸収して反射を抑え、パターン形状を改善できる一方、その上に形成されるレジストパターンに対する密着性やドライエッチングマスク性能に対しては影響のない紫外線吸収剤となる。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
また本発明では、上述の本発明の紫外線吸収剤及びポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
なお、本発明のレジスト下層膜形成用組成物において、上述の本発明の紫外線吸収剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の添加量は、ベースポリマー（例えば、後述のポリシロキサン）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
［ポリシロキサン］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されるポリシロキサンは、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
Ｒ１Ｂ Ｂ１Ｒ２Ｂ Ｂ２Ｒ３Ｂ Ｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３） （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
ポリシロキサンの原料（出発物質）として使用される、一般式（Ｂ−１）で示される加水分解性ケイ素化合物（アルコキシシラン）として以下のものを例示できる。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示できる。
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等を例示できる。
ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓ−ブチルジメトキシシラン、ジｓ−ブチルジエトキシシラン、ジｓ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等を例示できる。
モノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
その他に一般式（Ｂ−１）で示される化合物としては、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基：ＯＲ０Ｂとして、１〜３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基を含んでいるものを使用できる。
Figure 2016041791
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Figure 2016041791
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本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されるポリシロキサンは、上述の一般式（Ｂ−１）で示される化合物の他に、原料として下記一般式（Ｂ−２）で示される加水分解性金属化合物を含有してもよい。
Ｌ’（ＯＲ４Ｂ）Ｂ４（ＯＲ５Ｂ）Ｂ５（Ｏ）Ｂ６ （Ｂ−２）
（式中、Ｒ４Ｂ及びＲ５Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６はＬ’の種類によって決まる価数であり、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６は０以上の数であり、Ｌ’は周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
一般式（Ｂ−２）で示される加水分解性金属化合物として、以下のものを例示できる。
Ｌ’がホウ素の場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などを例示できる。
Ｌ’がアルミニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
Ｌ’がガリウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
Ｌ’がイットリウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
Ｌ’がゲルマニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどを例示できる。
Ｌ’がチタンの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
Ｌ’がハフニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
Ｌ’がスズの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
Ｌ’がヒ素の場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などを例示できる。
Ｌ’がアンチモンの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどを例示できる。
Ｌ’がニオブの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどを例示できる。
Ｌ’がタンタルの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどを例示できる。
Ｌ’がビスマスの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどを例示できる。
Ｌ’がリンの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどを例示できる。
Ｌ’がバナジウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどを例示できる。
Ｌ’がジルコニウムの場合、一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などを例示できる。
これらの化合物を１種以上選択して、反応前又は反応中に混合してポリシロキサンを形成するための反応原料（モノマー）とすることができる。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に用いられるポリシロキサンは、例えば上述の一般式（Ｂ−１）で示される化合物、及び必要により上述の一般式（Ｂ−２）で示される化合物を無機酸、脂肪族スルホン酸、及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
このとき使用される酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、通常１０−６〜１０モル、好ましくは１０−５〜５モル、より好ましくは１０−４〜１モルである。
これらのモノマーから加水分解縮合によりポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルである。添加量が１００モル以下であれば、反応に使用する装置が過大になり過ぎないため、経済的である。
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体；アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬ、特に０〜５００ｍＬが好ましい。このような使用量であれば、反応容器が過大となり過ぎないため経済的である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とポリシロキサンを混合し、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
このときの水洗操作により、ポリシロキサンの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
酸触媒が残留しているポリシロキサン溶液及び酸触媒が除去されたポリシロキサン溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリシロキサン溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
このとき、溶剤が変わることによりポリシロキサンが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とポリシロキサンとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のポリシロキサン１００質量部に対して好ましくは０〜２５質量部、より好ましくは０〜１５質量部、更に好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に、必要であれば安定剤を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
また、ポリシロキサン溶液は０．１〜２０質量％の濃度とすることが好ましい。このような濃度とすることで、ポリシロキサンの縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまうことがない。また、このような濃度とすることで溶剤の量が適量であるため経済的である。
ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示できる。
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類；ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体；アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物に対して、上記と同様の方法で後処理を行い、ポリシロキサンを得ることができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に用いられるポリシロキサンは、例えば上述の一般式（Ｂ−１）で示される化合物、及び必要により上述の一般式（Ｂ−２）で示される化合物を、塩基触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することもできる。
このとき使用される塩基触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、通常１０−６モル〜１０モル、好ましくは１０−５モル〜５モル、より好ましくは１０−４モル〜１モルである。
これらのモノマーから加水分解縮合によりポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。添加量が５０モル以下であれば、反応に使用する装置が過大になり過ぎないため、経済的である。
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬ、特に０〜５００ｍＬが好ましい。このような使用量であれば、反応容器が過大となり過ぎないため経済的である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度及び減圧度は、酸触媒を用いる場合と同様にすればよい。
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去してもよい。塩基触媒を除去する方法として、水とポリシロキサンを混合し、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。このとき使用する水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物としては、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の混合物と同様のものを用いることができる。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、酸触媒を除去する際に用いられるものと同様でよい。
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。このときの水の量、洗浄方法、洗浄回数は、酸触媒を用いる場合と同様にすればよい。
また、このときの水洗操作により、ポリシロキサンの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
塩基触媒が残留しているポリシロキサン溶液及び塩基触媒が除去されたポリシロキサン溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリシロキサン溶液を得る。このときの溶剤交換の温度や減圧度、及び最終的なポリシロキサン溶液の濃度は酸触媒を用いる場合と同様にすればよい。
また、ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶剤も、酸触媒を用いる場合と同様のものを用いることができる。
また、酸触媒を用いる場合と同様、安定剤を添加してもよい。
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
なお、有機溶剤を使用する場合は、酸触媒を用いる場合と同様のものを用いることができる。
得られるポリシロキサンの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じる恐れがない。
なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
［その他の添加成分］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、安定性を向上させるために、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このような有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することが好ましい。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、水を添加してもよい。水を添加すると、ポリシロキサンが水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は好ましくは０質量％を超え５０質量％未満であり、より好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー（ポリシロキサン）１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部が好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００質量部である。このような添加量とすることで、リソグラフィー性能を向上させることができ、かつ塗布膜の均一性が悪化しにくいため、はじきの発生を抑えることができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、光酸発生剤を添加してもよい。このような光酸発生剤としては、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１６０）段落から（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、組成物の安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール等のエーテル化合物が挙げられ、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１８０）段落から（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。
以上説明したような、本発明のレジスト下層膜形成用組成物であれば、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおける反射が抑えられ、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、レジスト下層膜の上層であるレジスト上層膜と、下層である例えば有機下層膜の間で良好なドライエッチング選択性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
＜パターン形成方法＞
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上述の本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
ここで、被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いてもよい。
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜を用いることができ、膜厚は５０〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００〜５，０００ｎｍがより好ましい。
本発明のパターンの形成方法におけるレジスト下層膜は、上述の本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト上層膜（フォトレジスト膜）と同様にスピンコート法等で被加工体上に形成された有機下層膜上に成膜することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させることでレジスト上層膜とのミキシングを防止し、また架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
このように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成することで、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおける反射が抑えられ、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、レジスト下層膜の上層であるレジストパターン（レジスト上層膜）と、下層である有機下層膜の間で良好なドライエッチング選択性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
本発明のパターン形成方法において、レジストパターンの形成は、レジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー等の公知の方法で行うことができる。例えば、化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で形成したフォトレジスト膜を露光し、その後現像を行うことでレジストパターンを形成することができる。現像は、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の露光部を溶解させるポジ現像で行ってもよいし、露光後、有機溶剤の現像液を用いてフォトレジスト膜の未露光部を溶解させるネガ現像で行ってもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述のようなフォトリソグラフィーによるレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物は、化学増幅型であり、アルカリ現像液を用いたポジ型現像又は有機溶剤の現像液を用いたネガ型現像等によってパターンの形成を行えるものであれば、特に限定されない。
高エネルギー線を用いるリソグラフィー法として３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー法、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスが好ましく、この場合上層のフォトレジスト膜としては、通常のＫｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物が好ましいが、ＡｒＦ露光での使用も可能である。
このような本発明のパターン形成方法を用いることで、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以上のように、本発明の紫外線吸収剤であれば、例えばポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物に添加することで、特にＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおいて紫外線を吸収して反射を抑えることができ、その上に形成されたレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また上部に形成されたレジストパターンと、下部に形成された例えば有機下層膜の両方に対して高いエッチング選択性を示すレジスト下層膜を形成することができる。このため、形成されたレジストパターンをレジスト下層膜、有機下層膜の順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、良好なパターン形状でパターンを転写することができる。これにより、最終的には、上層レジストで形成されたパターンを基板に高い精度で転写することができる。
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［紫外線吸収剤に用いられる化合物の合成］
一般式（Ａ−１）で示される化合物（紫外線吸収剤に用いられる化合物）を以下に示す方法で合成した（合成例１−１〜１−４）。
（合成例１−１）化合物（Ｄ１）の合成
Figure 2016041791
 窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた三口フラスコにＭＡ−ＤＧＩＣ（四国化成製）１０．０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、２−ナフトエ酸１２．２ｇ（７１．１ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ（１−メトキシプロパノール）５０．０ｇを加えた。内温８０℃まで昇温し均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃のオイルバス中で６時間反応を行った。反応停止後、トルエン２００ｍＬで希釈し、分液ロートへ移し換え、超純水５０ｍＬで４回洗浄を行った。有機相を回収し、濃縮乾固することにより化合物（Ｄ１）２０．９ｇを得た。
なお、得られた化合物は、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析により、上記構造式で示される化合物（Ｄ１）であると同定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３４７７，３０５４，２９６０，１６９５，１５９３，１５７６，１５１０，１４５７，１３４７，１２７８，１２４３，１１９７，１１３６，１０７６，１０３７，１０１８，９３４，８１６，７８４，７３４ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５８〜８．６３（２Ｈ，ｍ），８．０〜８．１５（８Ｈ，ｍ），７．５〜７．６（４Ｈ，ｍ），５．６〜５．８（１Ｈ，ｍ），５．４〜５．４５（２Ｈ，ＯＨ，ｍ），５．０〜５．１（２Ｈ，ｍ），４．０〜４．３（８Ｈ，ｍ）３．７〜４．０（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
（合成例１−２）化合物（Ｄ２）の合成
Figure 2016041791
合成例１−１において、２−ナフトエ酸１２．２ｇに代えて１−ナフトエ酸１２．２ｇを用いる以外は合成例１−１と同様にして合成を行い、化合物（Ｄ２）２１．０ｇを得た。
なお、得られた化合物は、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析により、上記構造式で示される化合物（Ｄ２）であると同定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３４６９，３０５１，２９５６，１６８９，１６２５，１５２３，１４７１，１４１４，１３４９，１３１８，１２８８，１２６４，１２３４，１２００，１１７３，１１５２，１０８８，１０１５，８９３，８４８，７９３，７６２，７３３ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．６〜８．８（２Ｈ，ｍ），８．１〜８．２（４Ｈ，ｍ），７．５〜７．７（６Ｈ，ｍ），５．６〜５．８（１Ｈ，ｍ），５．３５〜５．５（２Ｈ，ＯＨ，ｍ），５．０５〜５．２０（２Ｈ，ｍ），４．０〜４．４０（８Ｈ，ｍ），３．７〜３．９５（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
（合成例１−３）化合物（Ｄ３）の合成
Figure 2016041791
 合成例１−１において、２−ナフトエ酸１２．２ｇに代えて９−アントラセンカルボン酸１５．８ｇを用いる以外は合成例１−１と同様にして合成を行い、化合物（Ｄ３）２４．２ｇを得た。
なお、得られた化合物は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、上記構造式で示される化合物（Ｄ３）であると同定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３４８８，３０５３，２９５５，１６９０，１４５６，１４１３，１３４８，１３１９，１２８８，１２６４，１１９９，１１７２，１１５２，１０１６，８９３，８４７，７９３，７６６，７３３ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．７５（２Ｈ，ｓ），８．１５（４Ｈ，ｄ），８．０９（４Ｈ，ｄ），７．５４〜７．５８（８Ｈ，ｍ），５．７０（１Ｈ，ｍ），５．４９（２Ｈ、−ＯＨ，ｄ），５．１５（１Ｈ，ｄ），５．０７（１Ｈ，ｄ），４．５７（４Ｈ，ｍ），４．１５〜４．２５（４Ｈ，ｍ），３．８１〜３．９２（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６８．５１，１４９．２９，１４８．７６，１３１．７７，１３０．３９，１２９．１８，１２８．８５，１２８．５３，１２７．６５，１２７．５３，１２７．２４，１２５．７０，１２４．８３，１１６．８８，６７．３１，６５．３９，４４．５，４５．１ｐｐｍ。
（合成例１−４）化合物（Ｄ４）の合成
Figure 2016041791
 合成例１−１において、ＭＡ−ＤＧＩＣ１０．０ｇに代えてＭｅ−ＤＧＩＣ（四国化成製）１０．０ｇ、２−ナフトエ酸１２．２ｇに代えて９−アントラセンカルボン酸１７．４ｇを用いる以外は合成例１−１と同様にして合成を行い、化合物（Ｄ４）２６．２ｇを得た。
なお、得られた化合物は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いた分析により、上記構造式で示される化合物（Ｄ４）であると同定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３４６９，３０５１，２９５６，１６８９，１６２５，１５２３，１４７１，１４１４，１３４９，１３１８，１２８８，１２６４，１２３４，１２００，１１７３，１１５２，１０８８，１０１５，８９３，８４８，７９３，７６２，７３３ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．７６（２Ｈ，ｓ），８．１５（４Ｈ，ｄ），８．０８（４Ｈ，ｄ），７．５〜７．６（８Ｈ，ｍ），５．４７（２Ｈ，ＯＨ，ｄ−ｄ），４．５〜４．６（４Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｍ），３．７５〜３．９（４Ｈ，ｍ），３．０１（３Ｈ，ｓ−ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６８．４９，１４９．２９，１４９．１９，１３０．３９，１２９．２１，１２８．５５，１２７．６３，１２７．５３，１２７．２５，１２５．７０，１２４．８２，６７．３２，６５．３７，４５．０７，４５．０６ｐｐｍ。
［ポリシロキサンの合成］
一般式（Ｂ−１）で示されるポリシロキサンを以下に示す方法で合成した（合成例２−１〜２−３）。
（合成例２−１）ポリシロキサン１の合成
エタノール２６０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、及び脱イオン水２６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン３４．１ｇ及びテトラエトキシシラン５２．２ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水分を減圧留去し、ポリシロキサン１のＰＧＥＥ溶液２６０ｇ（化合物濃度１１．２％）を得た。ポリシロキサン１のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，３００であった。
（合成例２−２）ポリシロキサン２の合成
エタノール２６０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、及び脱イオン水２６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン５．０ｇ及びテトラエトキシシラン９９．２ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水分を減圧留去し、ポリシロキサン２のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（化合物濃度１０．１％）を得た。ポリシロキサン２のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，９００であった。
（合成例２−３）ポリシロキサン３の合成
エタノール２６０ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、及び脱イオン水２６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン６８．１ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水分を減圧留去し、ポリシロキサン３のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（化合物濃度１０．１％）を得た。ポリシロキサン３のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。
［実施例、比較例］
上記の合成例２−１〜２−３で得られたポリシロキサン１〜３、紫外線吸収剤として合成例１−１〜１−４で得られた化合物（Ｄ１〜Ｄ４）、架橋促進剤、溶剤、添加物（Ｈ２Ｏ）を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１０とした。
Figure 2016041791
 ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯＡｃ ：酢酸（トリフェニルスルホニウム）
（光学特性の評価）
Ｓｏｌ．１〜１０を回転塗布し、２００℃で６０秒間加熱成膜して、膜厚８０ｎｍのポリシロキサン含有膜（Ｆｉｌｍ１〜１０とする）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）で波長２４８ｎｍにおけるＦｉｌｍ１〜１０の光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ）を求めた結果を表２に示す。
Figure 2016041791
表２に示されるように、紫外線吸収剤を含まないＳｏｌ．９、１０を用いて形成したＦｉｌｍ９、１０と比較して、本発明の紫外線吸収剤を含むＳｏｌ．１〜８を用いて形成したＦｉｌｍ１〜８は、屈折率が抑えられ、また消衰係数が良好であり、ＫｒＦ露光における反射を１％以下に抑えることができた。
（パターニング試験）
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜形成用組成物ＯＤＬ−６９（カーボン含有量８６質量％）を膜厚２．０μｍで塗布し、３００℃で６０秒間加熱して有機下層膜を形成した。その上にレジスト下層膜形成用組成物として上述のＳｏｌ．１〜１０を塗布し、２００℃で６０秒間加熱して膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜としてＦｉｌｍ１〜１０を形成した。
続いて、Ｆｉｌｍ１〜１０上に表３に記載のＫｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で９０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのフォトレジスト層（レジスト上層膜）を形成した。
次いで、これらをＫｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ２０６Ｄ（ＮＡ＝０．６８）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像して、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。このウエハーの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した結果を表４に示す。
Figure 2016041791
ＫｒＦレジストポリマー：分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
Figure 2016041791
 ＰＡＧ１（酸発生剤）：１０−カンファースルホン酸（４−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２（酸発生剤）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂａｓｅ（塩基性化合物）：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤：ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：乳酸エチル
Figure 2016041791
表４に示されるように、紫外線吸収剤を含まないＳｏｌ．９、１０を用いてレジスト下層膜を形成しパターニングを行った場合は、得られたパターンの断面形状がテーパー形状となっていたのに対し、本発明の紫外線吸収剤を含むＳｏｌ．１〜８を用いてレジスト下層膜を形成しパターニングを行った場合は、断面形状が矩形のパターンを得ることができた。
以上のことから、本発明の紫外線吸収剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うことで、特にＫｒＦレーザー等の紫外線レーザーによるリソグラフィープロセスにおける反射を抑えることが可能になり、矩形のパターン形状を有するパターンを形成できることが明らかとなった。また、本発明の紫外線吸収剤であれば、ポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物に添加しても、その上に形成されるレジストパターンに対する密着性やドライエッチングマスク性能に対する悪影響がないため、ポリシロキサン含有レジスト下層膜を用いたフォトリソグラフィーに好適に用いることができることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物又は塩基性成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。このとき使用する酸性水溶液に含まれる酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類などが挙げられる。

Claims (7)

  1. 下記一般式（Ａ−１）で示される化合物を含むものであることを特徴とする紫外線吸収剤。
    Figure 2016041791
     （式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びアリル基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にはならず、Ｒ３とＲ４も同時に水素原子にはならない。また、Ｒ１とＲ２が水素原子とベンゾイル基であるとき、Ｒ３とＲ４は水素原子とベンゾイル基ではなく、Ｒ１とＲ２が水素原子とトルオイル基であるとき、Ｒ３とＲ４は水素原子とトルオイル基ではない。）
  2. 前記一般式（Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つ以上が、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、及びアントラノイル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線吸収剤。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の紫外線吸収剤及びポリシロキサンを含有するものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 前記ポリシロキサンが下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物のうち１種類以上を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Ｒ１Ｂ Ｂ１Ｒ２Ｂ Ｂ２Ｒ３Ｂ Ｂ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３） （Ｂ−１）
    （式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子又は１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
  5. 被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項３又は請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  6. 前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368342B2 (ja) 2020-12-07 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279523A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Kyodo Chem Co Ltd 広域紫外線の吸収剤
JP2005300825A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Nissan Chem Ind Ltd トリアジントリオン構造を有する反射防止膜
JP2006502448A (ja) * 2002-10-08 2006-01-19 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 多数のエポキシ残基を有しており中心部が小さい分子から得られるフォトレジスト底面の反射防止膜
EP1939688A1 (en) * 2005-09-27 2008-07-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for antireflection film formation, comprising product of reaction between isocyanuric acid compound and benzoic acid compound
JP4784784B2 (ja) * 2006-08-28 2011-10-05 日産化学工業株式会社 液状添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2014017331A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07181688A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
US6824879B2 (en) 1999-06-10 2004-11-30 Honeywell International Inc. Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
US6268457B1 (en) * 1999-06-10 2001-07-31 Allied Signal, Inc. Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
US6368400B1 (en) * 2000-07-17 2002-04-09 Honeywell International Absorbing compounds for spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
KR20040075866A (ko) 2001-11-15 2004-08-30 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 포토리소그래피용 스핀-온 무반사 코팅
EP1478682A4 (en) 2001-11-15 2005-06-15 Honeywell Int Inc ANTIREFLECTIVE LAYERS FOR PHOTOLITHOGRAPHY AND METHODS OF PREPARATION THEREOF
AU2002329596A1 (en) 2002-07-11 2004-02-02 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
EP1560070B1 (en) * 2002-10-09 2009-12-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming antireflection film for lithography
TWI358612B (en) * 2003-08-28 2012-02-21 Nissan Chemical Ind Ltd Polyamic acid-containing composition for forming a
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
WO2005111724A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物
EP1845132B8 (en) 2006-04-11 2009-04-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009540084A (ja) * 2006-06-13 2009-11-19 ブラゴーン オサケ ユキチュア 反射防止被膜用の無機−有機混成重合体組成物
CN101473270B (zh) * 2006-06-19 2014-08-06 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的缩合系树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
EP2138898B1 (en) 2007-04-13 2014-05-21 FUJIFILM Corporation Method for pattern formation, and use of resist composition in said method
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
WO2009038126A1 (ja) * 2007-09-20 2009-03-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. 分岐型ポリヒドロキシスチレンを含むレジスト下層膜形成組成物
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US20090274974A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 David Abdallah Spin-on graded k silicon antireflective coating
JP5489280B2 (ja) * 2010-04-07 2014-05-14 信越化学工業株式会社 光半導体封止用エポキシ組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279523A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Kyodo Chem Co Ltd 広域紫外線の吸収剤
JP2006502448A (ja) * 2002-10-08 2006-01-19 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 多数のエポキシ残基を有しており中心部が小さい分子から得られるフォトレジスト底面の反射防止膜
JP2005300825A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Nissan Chem Ind Ltd トリアジントリオン構造を有する反射防止膜
EP1939688A1 (en) * 2005-09-27 2008-07-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for antireflection film formation, comprising product of reaction between isocyanuric acid compound and benzoic acid compound
JP4784784B2 (ja) * 2006-08-28 2011-10-05 日産化学工業株式会社 液状添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2014017331A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368342B2 (ja) 2020-12-07 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

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