JP2016006022A - Ionic liquid and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属錯体カチオンを構成要素として含むイオン液体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an ionic liquid containing a metal complex cation as a constituent element and a method for producing the same.
イオン液体は液体でありながら、その多くは、難燃性、不揮発性、イオン伝導性といった一般的な有機溶媒とは異なる性質を持っている。このため、産業への応用、例えば、電解液、反応溶媒、検出薬、磁性流体などへの応用に向けて活発に研究されている。 Although ionic liquids are liquids, many of them have properties different from general organic solvents such as flame retardancy, non-volatility, and ionic conductivity. For this reason, it is actively researched for industrial applications such as electrolytes, reaction solvents, detection agents, and magnetic fluids.
イオン液体は塩であり、カチオンとアニオンから構成される化合物である。イオン液体の中には、カチオンあるいはアニオンが金属錯体であるものが存在し、このようなイオン液体を「金属錯体イオン液体」と呼ぶ。例えば、特許文献１には、銅錯体あるいはニッケル錯体をカチオンとした金属錯体イオン液体が報告され、配位性分子の検出試薬としての応用が提案されている。特許文献２には、鉄錯体あるいはコバルト錯体をカチオンとした金属錯体イオン液体が報告され、酸化反応試薬や磁性流体への応用が提案されている。特許文献３には、銀錯体をカチオンとした金属錯体イオン液体が報告され、このイオン液体を原料として銀ナノ粒子を製造する方法が提案されている。非特許文献１及び２には、リチウム錯体をカチオンとしたイオン液体が報告され、リチウムイオン電池あるいはリチウム空気電池用電解液への応用が提案されている。非特許文献３には、鉄錯体をアニオンとした金属錯体イオン液体が報告され、磁性流体としての応用が提案されている。
An ionic liquid is a salt and is a compound composed of a cation and an anion. Some ionic liquids have cations or anions that are metal complexes, and such ionic liquids are referred to as “metal complex ionic liquids”. For example, Patent Document 1 reports a metal complex ionic liquid using a copper complex or a nickel complex as a cation, and proposes application as a detection reagent for a coordination molecule.
金属錯体イオン液体は、金属錯体が持つ機能を利用することができ、様々な用途への応用が可能となる。例えば、特許文献１の銅あるいはニッケル錯体のイオン液体は、これらの錯体が持つ「分子配位による色の変化」という機能により、検出試薬への応用が可能となる。特許文献２や非特許文献３の鉄錯体イオン液体は、鉄錯体が持つ「常磁性」という機能により磁性流体への応用が可能となる。特許文献３の銀錯体イオン液体は、銀錯体が示す「配位子から銀イオンへの光誘起電子移動に由来した銀イオンの還元」という機能により、銀ナノ粒子（固体析出した銀）の原料になる。非特許文献１及び２のリチウム錯体イオン液体は、リチウム錯体が示す「高速の溶液内拡散」という機能によってリチウムイオン伝導体になり、リチウム空気電池用電解液としての応用が可能となる。
The metal complex ionic liquid can utilize the function of the metal complex and can be applied to various uses. For example, the ionic liquid of the copper or nickel complex of Patent Document 1 can be applied to a detection reagent due to the function of “color change due to molecular coordination” possessed by these complexes. The iron complex ionic liquids of
これらの先行技術文献に開示されたイオン液体は、１価のカチオンと１価のアニオンで構成されており、多価のカチオンやアニオンで構成されるイオン液体は開示されていない。これは、多価カチオンあるいは多価アニオンを構成要素とする塩は、カチオン−アニオン間のクーロン引力相互作用が強い故に融点が高くなる傾向にあり、融点が１００℃以下の塩になりにくいためである。しかし、少数ではあるが、特許文献４に報告されているように、２価のカチオンあるいは２価のアニオンを構成要素としたイオン液体も存在する。これらのイオン液体は、２価のカチオンあるいは２価のアニオンに由来した性質を示すため、イオン液体の応用例を拡張するものである。 The ionic liquids disclosed in these prior art documents are composed of monovalent cations and monovalent anions, and ionic liquids composed of polyvalent cations and anions are not disclosed. This is because a salt having a polyvalent cation or a polyvalent anion as a constituent element tends to have a high melting point due to a strong Coulomb attractive interaction between the cation and the anion, and is difficult to become a salt having a melting point of 100 ° C. or lower. is there. However, although it is a small number, as reported in Patent Document 4, there is an ionic liquid containing a divalent cation or a divalent anion as a constituent element. Since these ionic liquids exhibit properties derived from divalent cations or divalent anions, the application examples of ionic liquids are expanded.
このように、イオン液体の中には、多価のカチオンやアニオンで構成されるものも存在するが、これらのカチオンやアニオンが金属錯体である例は報告されておらず、多価の金属錯体カチオンあるいは金属錯体アニオンの機能をイオン液体として利用した例も存在しない。 Thus, some ionic liquids are composed of polyvalent cations and anions, but no examples of these cations or anions being metal complexes have been reported. There is no example using the function of a cation or a metal complex anion as an ionic liquid.
本発明は、多価金属錯体カチオンが有する機能を利用することができるイオン液体およびその製造方法を提供することを目的とする。たとえば発光性亜鉛錯体の場合、多価亜鉛錯体カチオンを構成要素として含むイオン液体を提供し、発光性イオン液体として利用することである。 An object of this invention is to provide the ionic liquid which can utilize the function which a polyvalent metal complex cation has, and its manufacturing method. For example, in the case of a luminescent zinc complex, an ionic liquid containing a polyvalent zinc complex cation as a constituent element is provided and used as the luminescent ionic liquid.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、２価の亜鉛錯体カチオンを構成要素として含むイオン液体が発光性材料として利用できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor made extensive studies to solve the above problems, and found that an ionic liquid containing a divalent zinc complex cation as a constituent element can be used as a luminescent material, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、金属錯体カチオンとアニオンで構成されるイオン液体であって、金属錯体カチオンの価数が２以上であるイオン液体に関する。 That is, the present invention relates to an ionic liquid composed of a metal complex cation and an anion, wherein the valence of the metal complex cation is 2 or more.
金属錯体カチオンの価数が２であることが好ましい。 The valence of the metal complex cation is preferably 2.
金属錯体カチオンが亜鉛錯体カチオンであることが好ましい。 The metal complex cation is preferably a zinc complex cation.
亜鉛錯体カチオンが、Ｚｎ２＋イオンと下記一般式（１） Zinc complex cation is Zn 2+ ion and the following general formula (1)
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ１とＲ２は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルファモイル基、アミド基、ウレイド基、スルフィニル基、スルホニル基またはアミノ基を有していてもよい。）
で表されるオリゴエーテルとの配位化合物であることが好ましい。
(In the formula, n represents an integer of 2 or more, and R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a silyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An alkenyl group, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, ether bond, thioether bond, carbonyl group, oxycarbonyl group, sulfamoyl group, amide group, ureido group, sulfinyl group, sulfonyl May have a group or an amino group.)
It is preferable that it is a coordination compound with the oligoether represented by these.
一般式（１）のｎが３または４であることが好ましい。 N in the general formula (1) is preferably 3 or 4.
一般式（１）のＲ１とＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。 It is preferred R 1 and R 2 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
一般式（１）のｎが４であり、かつ、Ｒ１とＲ２が共にメチル基であることが好ましい。 It is preferable that n in the general formula (1) is 4 and R 1 and R 2 are both methyl groups.
一般式（１）のｎが３であり、かつ、Ｒ１がブチル基、Ｒ２がメチル基であることが好ましい。 It is preferable that n in the general formula (1) is 3, R 1 is a butyl group, and R 2 is a methyl group.
アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンからなる群から選ばれるハロゲンイオンであることが好ましい。 The anion is preferably a halogen ion selected from the group consisting of fluoride ion, chloride ion, bromide ion, and iodide ion.
ハロゲンイオンが塩化物イオンであることが好ましい。 It is preferred that the halogen ion is a chloride ion.
１気圧下、２０℃で測定された発光スペクトルのピークトップ波長が３８０〜７５０ｎｍであることが好ましい。 The peak top wavelength of the emission spectrum measured at 20 ° C. under 1 atm is preferably 380 to 750 nm.
１気圧下、２０℃で測定された発光スペクトルのピークトップ波長が３８０〜４８０ｎｍであることが好ましい。 It is preferable that the peak top wavelength of the emission spectrum measured at 20 ° C. under 1 atm is 380 to 480 nm.
また、本発明は、上記イオン液体を発光材料として用いた光学機器に関する。 The present invention also relates to an optical apparatus using the ionic liquid as a light emitting material.
また、本発明は、一般式（１）で表されるオリゴエーテルを亜鉛塩化合物に対して、モル比０．８〜１．２の範囲で混合する工程を有する前記イオン液体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said ionic liquid which has the process of mixing the oligoether represented by General formula (1) with respect to a zinc salt compound in the range of 0.8-1.2 molar ratio.
亜鉛塩化合物が無水塩化亜鉛であることが好ましい。 It is preferable that the zinc salt compound is anhydrous zinc chloride.
本発明のイオン液体は、２価以上の金属錯体カチオンを構成要素として有するため、これらの金属錯体の機能をイオン液体の機能として利用できる。たとえば２価の亜鉛錯体カチオンを構成要素として含むイオン液体では、この亜鉛錯体が有する可視域発光という機能がイオン液体の機能として発現し、発光性材料として利用できる。 Since the ionic liquid of the present invention has a bivalent or higher valent metal complex cation as a constituent element, the function of these metal complexes can be used as the function of the ionic liquid. For example, in an ionic liquid containing a divalent zinc complex cation as a constituent element, the function of visible light emission of the zinc complex is expressed as a function of the ionic liquid and can be used as a luminescent material.
本発明においてイオン液体とは、金属錯体による多価カチオンと任意のアニオンによる塩である。本発明では、イオン液体を１気圧下での融点が１００℃以下の塩と定義するが、好ましくは室温（２０℃）以下である。 In the present invention, the ionic liquid is a salt of a polyvalent cation by a metal complex and an arbitrary anion. In the present invention, the ionic liquid is defined as a salt having a melting point of 100 ° C. or less at 1 atm, and preferably room temperature (20 ° C.) or less.
金属錯体カチオンの価数が２以上のものである。金属錯体カチオンの価数は２以上であれば特に制限されないが、１気圧下での融点を１００℃以下とするには、カチオン−アニオン間のクーロン相互作用が小さいほうが望ましいため、金属錯体カチオンの価数は２であることが好ましい。金属錯体カチオンの価数とは、金属錯体カチオン自体の価数を意味する。 The valence of the metal complex cation is 2 or more. The valence of the metal complex cation is not particularly limited as long as it is 2 or more, but it is desirable that the Coulomb interaction between the cation and the anion be small in order to make the melting point at 1 atm or less 100 ° C. The valence is preferably 2. The valence of the metal complex cation means the valence of the metal complex cation itself.
金属錯体カチオンは配位化合物が中心金属に配位結合したものである。中心金属としては、例えば、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、カドミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テクネチウム、モリブデン、水銀、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン等が挙げられる。これらの中でも亜鉛は、その錯体カチオンのＬｅｗｉｓ酸性が弱い傾向にあり、この結果、Ｌｅｗｉｓ塩基であるアニオンとの引力相互作用が弱くなり、イオン液体の融点が低くなるため、好適に用いられる。 A metal complex cation is one in which a coordination compound is coordinated to a central metal. Examples of the central metal include zinc, copper, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, cadmium, silver, palladium, rhodium, ruthenium, technetium, molybdenum, mercury, gold, platinum, iridium, osmium, rhenium, tungsten, and the like. Can be mentioned. Among these, zinc tends to be weak in Lewis acidity of the complex cation. As a result, the attractive interaction with the anion which is the Lewis base is weakened, and the melting point of the ionic liquid is lowered, so that zinc is preferably used.
配位化合物としては特に限定されないが、例えば、オリゴエーテル、アセチルアセトナート、エチレンジアミン、シアノ、アクア、オキソ、アンミン等が挙げられる。これらの中でも、オリゴエーテルは、それが配位した金属錯体カチオンのＬｅｗｉｓ酸性が弱い傾向にあり、この結果、Ｌｅｗｉｓ塩基であるアニオンとの引力相互作用が弱くなり、イオン液体の融点が低くなるため、好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a coordination compound, For example, oligoether, acetylacetonate, ethylenediamine, cyano, aqua, oxo, ammine etc. are mentioned. Among these, oligo ethers tend to have weak Lewis acidity of the metal complex cation to which they are coordinated. As a result, the attractive interaction with the anion which is the Lewis base is weakened and the melting point of the ionic liquid is lowered. Are preferably used.
オリゴエーテルとしては、下記一般式（１） As an oligoether, the following general formula (1)
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ１とＲ２は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルファモイル基、アミド基、ウレイド基、スルフィニル基、スルホニル基またはアミノ基を有していてもよい。）
で表されるオリゴエーテルが挙げられる。
(In the formula, n represents an integer of 2 or more, and R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a silyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An alkenyl group, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, ether bond, thioether bond, carbonyl group, oxycarbonyl group, sulfamoyl group, amide group, ureido group, sulfinyl group, sulfonyl May have a group or an amino group.)
The oligoether represented by these is mentioned.
ｎとしては、通常２〜６であり、４配位あるいは５配位の安定な金属錯体カチオンを作るという点で、３または４が好ましい。 n is usually 2 to 6, and 3 or 4 is preferable in that it forms a 4- or 5-coordinate stable metal complex cation.
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl group. Can be mentioned.
アルキル基にはシクロアルキル基も含まれる。シクロアルキル基としては、炭素数４〜１２のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Alkyl groups also include cycloalkyl groups. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, an isopropylcyclohexyl group, and a t-butylcyclohexyl group. .
炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、アリル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and an allyl group.
炭素数１〜１０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
炭素数６〜１２のアリール基としては、ヘテロ原子を含まなくても含んでいてもよい。炭素数６〜１２のヘテロ原子を含まないアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ビピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、シンノリル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 12 carbon atoms may or may not contain a hetero atom. As an aryl group which does not contain a C6-C12 hetero atom, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cyclohexylphenyl group, a t-butylphenyl group, a naphthyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the heteroaryl group having 6 to 12 carbon atoms include pyridyl group, pyrazyl group, bipyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, and cinnolyl group.
上記置換基が、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルファモイル基、アミド基、ウレイド基、スルフィニル基、スルホニル基またはアミノ基を有する場合の具体的な官能基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数４〜１２のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数４〜１２のシクロアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のスルファモイル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のカルボニル基、炭素数１〜１０のウレイド基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニリ基、炭素数１〜１０のアミノ基が挙げられる。 A specific functional group in the case where the substituent has an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a sulfamoyl group, an amide group, a ureido group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or an amino group, C-10 alkoxy group, C4-C12 cycloalkoxy group, C1-C10 aryloxy group, C1-C10 alkylthio group, C4-C12 cycloalkylthio group, C6-C12 Arylthio group, C1-C10 alkoxycarbonyl group, C6-C12 aryloxycarbonyl group, C1-C10 sulfamoyl group, C1-C10 acyl group, C1-C10 acyloxy Group, amide group having 1 to 10 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, ureido group having 1 to 10 carbon atoms, carbon 1-10 sulfinyl group, an alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, arylsulfonyl Niri group having 6 to 12 carbon atoms and an amino group having 1 to 10 carbon atoms.
本発明において好ましい金属錯体カチオンとして例示される２価の亜鉛錯体カチオンは、Ｚｎ２＋イオンとオリゴエーテルとの配位化合物であり、下記一般式（２）で表されるように、Ｚｎ２＋とＯ原子との間に配位結合が生成していると考えられる。 The divalent zinc complex cation exemplified as a preferable metal complex cation in the present invention is a coordination compound of Zn 2+ ion and oligoether, and as represented by the following general formula (2), Zn 2+ and O It is considered that a coordination bond is formed between the atoms.
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記一般式（１）で示されたものと同じ。） (In the formula, n, R 1 and R 2 are the same as those shown in the general formula (1).)
２価の亜鉛錯体カチオンとアニオンで構成されるイオン液体の融点を１気圧下で１００℃以下とするためには、イオン液体を構成するカチオンの分子量を低くすることが有効である。この観点からは、一般式（１）のオリゴエーテルとしては、ｎが３または４であることが好ましい。同様に、Ｒ１とＲ２が共に上述した炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。これらの中でも、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝４、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基）が特に好ましい。また、イオン液体の融点を下げるためには、イオン液体を構成するカチオンの分子構造を左右非対称とすることも有効である。この観点からは、一般式（１）のオリゴエーテルとしては、Ｒ１がブチル基、Ｒ２がメチル基であることが好ましい。これらの中でも、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ｎ＝３、Ｒ１＝ブチル基、Ｒ２＝メチル基）が特に好ましい。 In order to set the melting point of an ionic liquid composed of a divalent zinc complex cation and an anion to 100 ° C. or less under 1 atmosphere, it is effective to lower the molecular weight of the cation constituting the ionic liquid. From this point of view, n is preferably 3 or 4 as the oligoether of the general formula (1). Similarly, both R 1 and R 2 are preferably the above-described alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably methyl groups. Among these, tetraethylene glycol dimethyl ether (n = 4, R 1 = methyl group, R 2 = methyl group) is particularly preferable. In order to lower the melting point of the ionic liquid, it is also effective to make the molecular structure of the cation constituting the ionic liquid asymmetric. From this viewpoint, it is preferable that R 1 is a butyl group and R 2 is a methyl group as the oligoether of the general formula (1). Among these, triethylene glycol butyl methyl ether (n = 3, R 1 = butyl group, R 2 = methyl group) is particularly preferable.
アニオンとしては特に限定されず、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン等のイミドアニオン；テトラフルオロホウ酸アニオン；ヘキサフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、１気圧下での融点を室温以下にしやすい点で、ハロゲンイオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。 The anion is not particularly limited. For example, halogen ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion; bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, bis (hepta) Examples thereof include imide anions such as fluoropropanesulfonyl) imide anion and bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide anion; tetrafluoroborate anion; hexafluorophosphate anion and the like. Among these, a halogen ion is preferable and a chloride ion is more preferable in that the melting point under 1 atm is easily reduced to room temperature or lower.
一方、アニオンとしてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（以下、「ＮＴｆ２ −」と称する）等のイミドアニオンを用いた場合、融点が室温以下にならないことがある。これは、非特許文献１及び２に記載されているリチウム錯体イオン液体とは対照的である。すなわち、これらの非特許文献には、Ｌｉ＋に一般式（１）のオリゴエーテルが配位したリチウム錯体カチオンとＮＴｆ２ −アニオンで構成されるイオン液体が検討され、融点が室温以下であると報告されている。
On the other hand, when an imide anion such as a bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion (hereinafter referred to as “NTf 2 − ”) is used as the anion, the melting point may not fall below room temperature. This is in contrast to the lithium complex ionic liquid described in
本発明のイオン液体は、可視域に発光特性を有することが好ましく、１気圧下、２０℃で測定された発光スペクトルのピークトップ波長は、好ましくは３８０〜７５０ｎｍ、より好ましくは３８０〜４８０ｎｍ（紫色から青色発光）である。 The ionic liquid of the present invention preferably has emission characteristics in the visible range, and the peak top wavelength of the emission spectrum measured at 1 ° C. and 20 ° C. is preferably 380 to 750 nm, more preferably 380 to 480 nm (purple color). To blue light emission).
本発明のイオン液体の室温下での発光量子収率は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。 The luminescence quantum yield of the ionic liquid of the present invention at room temperature is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more.
また、本発明は、一般式（１）で表されるオリゴエーテルを亜鉛塩化合物に対して、モル比０．８〜１．２の範囲で混合する工程を有する前記イオン液体の製造方法に関する。上記モル比としては、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。モル比が０．８未満では、オリゴエーテルと配位しなかった亜鉛塩化合物が、除去するのが困難な不純物としてイオン液体中に残る傾向があり、１．２を超えると、亜鉛塩化合物と配位しなかったオリゴエーテルによって、難燃性、不揮発性、イオン伝導性などのイオン液体の特徴が薄くなる傾向にある。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said ionic liquid which has the process of mixing the oligoether represented by General formula (1) with respect to a zinc salt compound in the range of 0.8-1.2 molar ratio. As said molar ratio, the range of 0.9-1.1 is more preferable. If the molar ratio is less than 0.8, the zinc salt compound that has not coordinated with the oligoether tends to remain in the ionic liquid as an impurity that is difficult to remove. Due to the non-coordinated oligo ether, the characteristics of the ionic liquid such as flame retardancy, non-volatility, and ionic conductivity tend to be thinned.
亜鉛塩化合物としては無水物が好ましい。亜鉛塩化合物としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド亜鉛、ホウフッ化亜鉛、リンフッ化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、イオン液体を構成するアニオンを塩化物イオンとすることができる点で、無水塩化亜鉛が好ましい。亜鉛塩化合物と一般式（１）で表されるオリゴエーテルを等モルずつ混合する場合、窒素雰囲気下で混合することが好ましい。また、混合を効率的に行うには、混合温度は好ましくは室温〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。混合時間は好ましくは２０〜３６０分、より好ましくは２０〜６０分である。混合後は室温下で放冷することが好ましい。 The zinc salt compound is preferably an anhydride. Examples of the zinc salt compound include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide zinc, zinc borofluoride, zinc phosphofluoride and the like. Among these, anhydrous zinc chloride is preferable in that the anion constituting the ionic liquid can be a chloride ion. When mixing an equimolar amount of the zinc salt compound and the oligoether represented by the general formula (1), it is preferable to mix them under a nitrogen atmosphere. Moreover, in order to mix efficiently, mixing temperature becomes like this. Preferably it is room temperature-160 degreeC, More preferably, it is 120-140 degreeC. The mixing time is preferably 20 to 360 minutes, more preferably 20 to 60 minutes. It is preferable to cool at room temperature after mixing.
本発明のイオン液体の中には、可視域での発光を示すものがあり、発光性イオン液体として光学機器に利用できる。特に本発明のイオン液体であって、一般式（２）で表される２価亜鉛錯体カチオンを構成要素として含むイオン液体には、紫色から青色の発光を示すものがあり、紫から青色の光を放出する光学機器への応用が可能である。 Some of the ionic liquids of the present invention exhibit light emission in the visible range, and can be used as a luminescent ionic liquid in an optical apparatus. In particular, some of the ionic liquids of the present invention, which include a divalent zinc complex cation represented by the general formula (2) as a constituent, exhibit violet to blue light emission. Can be applied to optical instruments that emit light.
また、本発明のイオン液体の中には、高いイオン伝導性、特に、高い金属錯体カチオン伝導性を有するものがある。このようなイオン液体は、一次あるいは二次電池の電解液もしくは金属めっき工程の浴として利用できる。さらに、本発明のイオン液体は、カチオンが多価であるため、カチオンが１価であるイオン液体と比較して電圧印加時のカチオン伝導度が大きくなると期待される。このため、本発明のイオン液体は、高速の充放電反応を起こす電池用電解液や高効率の金属めっき工程用浴としての利用が期待される。 Some of the ionic liquids of the present invention have high ionic conductivity, particularly high metal complex cation conductivity. Such an ionic liquid can be used as an electrolyte for a primary or secondary battery or as a bath for a metal plating process. Furthermore, since the ionic liquid of the present invention has a multivalent cation, it is expected that the cation conductivity at the time of voltage application is increased as compared with an ionic liquid having a monovalent cation. Therefore, the ionic liquid of the present invention is expected to be used as a battery electrolyte that causes a high-speed charge / discharge reaction or a highly efficient metal plating process bath.
さらに、本発明のイオン液体の中でも亜鉛錯体カチオンを構成要素として含むイオン液体は、亜鉛錯体の移動によって亜鉛イオンの伝導が実現されるため、電極反応に亜鉛イオンが関与する一次あるいは二次電池の電解液に利用できる。また、亜鉛めっきの浴としても利用できる。 Furthermore, among the ionic liquids of the present invention, the ionic liquid containing a zinc complex cation as a constituent element realizes conduction of zinc ions by movement of the zinc complex, so that the primary or secondary battery in which zinc ions are involved in the electrode reaction. Can be used for electrolyte. It can also be used as a galvanizing bath.
特に、本発明のイオン液体は難揮発性であることが期待されるため、亜鉛イオンが関与する一次あるいは二次電池の中でも、電解液が大気に暴露される電池の電解液として好適に利用できる。このような電解液が大気に暴露される電池の例としては、亜鉛空気電池が挙げられる。 In particular, since the ionic liquid of the present invention is expected to be hardly volatile, among primary and secondary batteries in which zinc ions are involved, the ionic liquid can be suitably used as an electrolytic solution for batteries exposed to the atmosphere. . An example of a battery in which such an electrolyte is exposed to the atmosphere is a zinc-air battery.
本発明のイオン液体は、一般的なイオン液体と同様に、難揮発性、難燃性を有する。このため、揮発による環境への流出が少なく、かつ、温度上昇による爆発の危険も少ない反応溶媒、言い換えると、低環境負荷と安全を両立した反応溶媒として利用できる。特に、本発明のイオン液体は、多価カチオンを含むため、静電的相互作用の大きい強極性反応溶媒としての利用が期待される。 The ionic liquid of the present invention is hardly volatile and flame retardant, as is the case with general ionic liquids. For this reason, it can be used as a reaction solvent that has little outflow to the environment due to volatilization and has a low risk of explosion due to temperature rise, in other words, a reaction solvent that achieves both a low environmental load and safety. In particular, since the ionic liquid of the present invention contains a polyvalent cation, it is expected to be used as a strong reaction solvent having a large electrostatic interaction.
本発明のイオン液体の中には、分子配位によって変色を起こす多価金属錯体カチオンを構成要素として含むものがある。このようなイオン液体は、分子検出試薬として利用できる。
本発明のイオン液体の中には、常磁性を示す多価金属錯体カチオンを構成要素として含むものがある。このようなイオン液体は、液体全体が常磁性を示し、磁性流体として利用できる。常磁性を示す金属錯体カチオンの例としては、Ｆｅ３＋イオンの錯体カチオンが挙げられる。
Some of the ionic liquids of the present invention contain a polyvalent metal complex cation that undergoes discoloration by molecular coordination as a constituent element. Such an ionic liquid can be used as a molecular detection reagent.
Some ionic liquids of the present invention contain a polyvalent metal complex cation exhibiting paramagnetism as a constituent element. Such an ionic liquid exhibits paramagnetism as a whole and can be used as a magnetic fluid. Examples of metal complex cations that exhibit paramagnetism include Fe 3+ ion complex cations.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these.
実施例１〜３
表１に記載した無水ＺｎＣｌ２又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド亜鉛（以下、Ｚｎ（ＮＴｆ２）２）と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、Ｇ４）又はトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（以下、Ｇ３Ｂｕ）とを、表１に記載した量秤量し、５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、次いで窒素雰囲気下１３０℃で加熱しながら３０分間攪拌した。その後、２０℃で放冷したところ、実施例１、２では相分離のない単一相の薄茶色の液体を、実施例３では薄茶色の固体を得た。
Examples 1-3
Anhydrous ZnCl 2 or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide zinc (hereinafter referred to as Zn (NTf 2 ) 2 ) and tetraethylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as G4) or triethylene glycol butyl methyl ether (hereinafter referred to as G3Bu) described in Table 1. Was weighed in the amount shown in Table 1, placed in a 50 mL round bottom flask, and then stirred for 30 minutes while heating at 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, when it stood to cool at 20 degreeC, in Example 1, 2, the light brown liquid of the single phase without phase separation was obtained, and in Example 3, the light brown solid was obtained.
比較例１〜２
表１に記載したビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（以下、ＬｉＮＴｆ２）とＧ４又はＧ３Ｂｕを表１に記載した量秤量し、５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、次いで窒素雰囲気下２０℃で６時間攪拌したところ、相分離のない単一相の無色透明液体を得た。
Comparative Examples 1-2
Bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium (hereinafter referred to as LiNTf 2 ) and G4 or G3Bu described in Table 1 are weighed in the amounts described in Table 1, placed in a 50 mL round bottom flask, and then at 20 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Upon stirring, a single-phase colorless and transparent liquid without phase separation was obtained.
＜融点＞
実施例３で得られた生成物の融点を、微量融点測定装置（ヤナコ機器開発研究所製、ＭＰ−５００Ｐ）を用いて測定した。結果を表１に示す。実施例１〜２、比較例１〜２で得られた生成物の融点は測定しなかったが、いずれも２０℃で液体であったことから、融点は２０℃以下である。
<Melting point>
The melting point of the product obtained in Example 3 was measured using a trace melting point measuring apparatus (manufactured by Yanaco Instrument Development Laboratory, MP-500P). The results are shown in Table 1. Although melting | fusing point of the product obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was not measured, since all were liquid at 20 degreeC, melting | fusing point is 20 degrees C or less.
＜発光スペクトル＞
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた生成物の室温における発光スペクトルを、分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、Ｆ−７０００）を用いて測定した。得られた発光スペクトルを図１〜４に示し、入射光の波長、ピークトップの波長、ピークトップが可視域にある場合の発光特性を表１に示す。
<Emission spectrum>
The emission spectra at room temperature of the products obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 were measured using a spectrofluorometer (manufactured by Hitachi, Ltd., F-7000). The obtained emission spectra are shown in FIGS. 1 to 4, and the emission characteristics when the wavelength of the incident light, the wavelength of the peak top, and the peak top are in the visible range are shown in Table 1.
＜発光量子収率＞
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた生成物の室温における発光量子収率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ）を用いて測定した。入射光の波長は発光スペクトルを測定したときと同じである。得られた発光量子収率を表１に示す。
<Luminescent quantum yield>
The luminescence quantum yield at room temperature of the products obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using an absolute PL quantum yield measurement device (Quantaurus-QY, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). The wavelength of the incident light is the same as when the emission spectrum is measured. The obtained light emission quantum yield is shown in Table 1.
＜イオン液体の組成式＞
非特許文献１及び２の記載によると、ＬｉＮＴｆ２とトリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、Ｇ３）を等モルずつ混合すると、［Ｌｉ（Ｇ３）］＋をカチオン、ＮＴｆ２ −をアニオンとするイオン液体（組成式：［Ｌｉ（Ｇ３）］［ＮＴｆ２］）（参考例１）が生成する。
<Compositional formula of ionic liquid>
According to the description of
上記非特許文献１及び２の参考例１のイオン液体から推定した実施例１〜３および比較例１〜２で得られた生成物の組成式を下記および表１に示す。
実施例１：組成式［Ｚｎ（Ｇ４）］［Ｃｌ］２
［Ｚｎ（Ｇ４）］２＋をカチオン、Ｃｌ−をアニオンとするイオン液体
実施例２：組成式［Ｚｎ（Ｇ３Ｂｕ） ］［Ｃｌ］２
［Ｚｎ（Ｇ３Ｂｕ）］２＋をカチオン、Ｃｌ−をアニオンとするイオン液体
実施例３：組成式［Ｚｎ（Ｇ４）］［ＮＴｆ２］２
［Ｚｎ（Ｇ４）］２＋をカチオン、ＮＴｆ２ −をアニオンとするイオン液体
比較例１：組成式［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＮＴｆ２］
［Ｌｉ（Ｇ４）］＋をカチオン、ＮＴｆ２ −をアニオンとするイオン液体
比較例２：組成式［Ｌｉ（Ｇ３Ｂｕ）］［ＮＴｆ２］
［Ｌｉ（Ｇ３Ｂｕ）］＋をカチオン、ＮＴｆ２ −をアニオンとするイオン液体
The composition formulas of the products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 estimated from the ionic liquid of Reference Example 1 of
Example 1: Composition formula [Zn (G4)] [Cl] 2
Ionic liquid having [Zn (G4)] 2+ as a cation and Cl − as an anion Example 2: Composition formula [Zn (G3Bu) 2 ] [Cl] 2
[Zn (G3Bu)] ionic liquid having 2+ as a cation and Cl − as an anion Example 3: Composition formula [Zn (G4)] [NTf 2 ] 2
[Zn (G4)] ionic liquid having 2+ as a cation and NTf 2 − as an anion Comparative Example 1: Composition formula [Li (G4)] [NTf 2 ]
[Li (G4)] Ionic liquid comparative example having + as a cation and NTf 2 − as an anion 2: Composition formula [Li (G3Bu)] [NTf 2 ]
[Li (G3Bu)] An ionic liquid having + as a cation and NTf 2 − as an anion
実施例１〜３、比較例１〜２で得られたイオン液体の推定構造式を参考例１の構造式とともに以下に示す。 The estimated structural formulas of the ionic liquids obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown below together with the structural formula of Reference Example 1.
比較例１〜２より、［Ｌｉ（Ｇ４）］＋や［Ｌｉ（Ｇ３Ｂｕ）］＋を構成要素とするイオン液体は可視域に発光せず、また、発光量子収率も非常に小さかった。一方、実施例１〜２より、［Ｚｎ（Ｇ４）］２＋や［Ｚｎ（Ｇ３Ｂｕ）］２＋を構成要素とするイオン液体は、可視域で発光し、また、発光量子収率も発光性材料として十分に高くなった。これらの結果から、２価の亜鉛錯体カチオンを構成要素とするイオン液体を合成することにより、亜鉛錯体の特徴である可視域の発光を機能として有するイオン液体が製造できた。 From Comparative Examples 1 and 2, ionic liquids having [Li (G4)] + or [Li (G3Bu)] + as constituent elements did not emit light in the visible range, and the emission quantum yield was very small. On the other hand, from Examples 1 and 2, ionic liquids having [Zn (G4)] 2+ and [Zn (G3Bu)] 2+ as constituents emit light in the visible range, and the emission quantum yield is also a luminescent material. It became high enough. From these results, by synthesizing an ionic liquid having a divalent zinc complex cation as a constituent element, an ionic liquid having a function of light emission in the visible range, which is a feature of the zinc complex, can be produced.
また、比較例１〜２より、［Ｌｉ（Ｇ４）］＋や［Ｌｉ（Ｇ３Ｂｕ）］＋をカチオンとするイオン液体は、アニオンをＮＴｆ２ −とすると融点が室温以下になった。一方、実施例３より、［Ｚｎ（Ｇ４）］２＋をカチオンとするイオン液体は、アニオンをＮＴｆ２ −としても融点が室温以下にならなかった。しかし、実施例１より、Ｃｌ−をアニオンとすると、融点が室温以下になった。実施例２より、Ｃｌ−をアニオンとしたときの融点の添加効果は、［Ｚｎ（Ｇ３Ｂｕ）］２＋をカチオンとしたときも同様に認められた。これらの結果から、２価の亜鉛錯体カチオンを構成要素とするイオン液体の融点は、構成要素のアニオンの種類が大きく影響することが分かった。 From Comparative Examples 1 and 2, the ionic liquids having [Li (G4)] + or [Li (G3Bu)] + as a cation had a melting point of room temperature or lower when the anion was NTf 2 − . On the other hand, from Example 3, the ionic liquid having [Zn (G4)] 2+ as a cation did not have a melting point below room temperature even when the anion was NTf 2 − . However, from Example 1, when Cl − was an anion, the melting point was below room temperature. From Example 2, the effect of adding the melting point when Cl − was used as an anion was also observed when [Zn (G3Bu)] 2+ was used as a cation. From these results, it has been found that the melting point of an ionic liquid containing a divalent zinc complex cation as a constituent element is greatly influenced by the type of anion as a constituent element.
Claims (15)
で表されるオリゴエーテルとの配位化合物である請求項３に記載のイオン液体。 Zinc complex cation is Zn 2+ ion and the following general formula (1)
The ionic liquid according to claim 3, which is a coordination compound with an oligoether represented by the formula:
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