JP2015193569A - Method for producing biaryl compound - Google Patents
Method for producing biaryl compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015193569A JP2015193569A JP2014072485A JP2014072485A JP2015193569A JP 2015193569 A JP2015193569 A JP 2015193569A JP 2014072485 A JP2014072485 A JP 2014072485A JP 2014072485 A JP2014072485 A JP 2014072485A JP 2015193569 A JP2015193569 A JP 2015193569A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- carbon atoms
- represented
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 biaryl compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 19
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 52
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 50
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 43
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 13
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 7
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical class N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001313 C5-C10 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000007306 turnover Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 13
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 10
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYTRYEXINDDXJK-UHFFFAOYSA-N Ethyl isopropyl ketone Chemical compound CCC(=O)C(C)C HYTRYEXINDDXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNJSWIPFHMKRAT-UHFFFAOYSA-N Monomethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O FNJSWIPFHMKRAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L copper;butanoate Chemical compound [Cu+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Chemical compound C1CNCCNCCCNCCNC1 MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLJFHMUZTCCKBH-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH+]1CCN(C)C1 KLJFHMUZTCCKBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFEFUDKSXOZQFL-UHFFFAOYSA-N 1-oxido-1,10-phenanthrolin-1-ium Chemical compound C1=CC=NC2=C3[N+]([O-])=CC=CC3=CC=C21 OFEFUDKSXOZQFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAGZTSLSNQZYEV-UHFFFAOYSA-L 2,2-dimethylpropanoate;palladium(2+) Chemical compound [Pd+2].CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O PAGZTSLSNQZYEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 2-carbonochloridoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDAMTPCXBPNEQC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylphthalic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C SDAMTPCXBPNEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBFJDBNISOJRCW-UHFFFAOYSA-N 3-methylphthalic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O IBFJDBNISOJRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWJJAFQCTXFSTA-UHFFFAOYSA-N 4-methylphthalic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 CWJJAFQCTXFSTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSCZVYWYCUSQSF-UHFFFAOYSA-N C(=O)=[Rh].[Rh] Chemical compound C(=O)=[Rh].[Rh] RSCZVYWYCUSQSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- IZJDCINIYIMFGX-UHFFFAOYSA-N benzo[f][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC2=C1 IZJDCINIYIMFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L copper(ii) triflate Chemical compound [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ITFUHOHJQIDNQW-UHFFFAOYSA-L copper;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O ITFUHOHJQIDNQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KOKFUFYHQQCNNJ-UHFFFAOYSA-L copper;2-methylpropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O KOKFUFYHQQCNNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L copper;dinitrite Chemical compound [Cu+2].[O-]N=O.[O-]N=O XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N copper;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cu].CC(=O)CC(C)=O QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L copper;propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- ADPVIBIEACKCIV-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,5-diene rhodium Chemical compound [Rh].[Rh].C1=CCCC=CCC1 ADPVIBIEACKCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHQTVNMLFVSEHC-UHFFFAOYSA-N cyclooctene rhodium Chemical compound [Rh].[Rh].C1=CCCCCCC1 KHQTVNMLFVSEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- QMLGNDFKJAFKGZ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexano-24-crown-8 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2CCCCC2OCCOCCOCCOC2CCCCC21 QMLGNDFKJAFKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QPOWUYJWCJRLEE-UHFFFAOYSA-N dipyridin-2-ylmethanone Chemical compound C=1C=CC=NC=1C(=O)C1=CC=CC=N1 QPOWUYJWCJRLEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenerhodium Chemical compound O=C=[Rh] GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);propanoate Chemical compound [Pd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- XQHDACFBTAVCTK-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Rh+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F XQHDACFBTAVCTK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Rh+3] MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012064 sodium phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物をカップリングさせて、ビアリール化合物を選択的に製造することが可能で、工業的に好適な製造方法に関する。 The present invention relates to an industrially suitable production method capable of selectively producing a biaryl compound by coupling an aromatic compound having a carboxyl group or an anhydride thereof.
ビアリール化合物は種々の用途で用いられており、中でもビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することもある）は、エンジニアリングプラスチックであるポリイミドのモノマーとして利用価値が高く、その製造方法に関して既にいくつかの方法が報告されている。 Biaryl compounds are used in various applications. Among them, biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as BPDA) has high utility value as a monomer for polyimide, which is an engineering plastic. Several methods have been reported.
例えば特許文献１や特許文献２のように、パラジウム触媒を用いて分子状酸素が存在する雰囲気中でフタル酸ジメチルをカップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルとした後、エステル部位を加水分解してビフェニルテトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水環化させることで、ＢＰＤＡを製造する方法が開示されている。 For example, as in Patent Document 1 and Patent Document 2, dimethyl phthalate is coupled to form a biphenyltetracarboxylic acid tetraester in an atmosphere where molecular oxygen is present using a palladium catalyst, and then the ester site is hydrolyzed. A method of producing BPDA by making biphenyltetracarboxylic acid and further dehydrating and cyclizing it is disclosed.
また、特許文献３のように、４−クロロフタル酸無水物をアルカリ水溶液及びアルコールの混合溶媒中でパラジウム触媒を用いて還元的にカップリングしてビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法が開示されている。 Further, as in Patent Document 3, a method for producing biphenyltetracarboxylic acid by reductively coupling 4-chlorophthalic anhydride with a palladium catalyst in a mixed solvent of an alkaline aqueous solution and an alcohol is disclosed. .
一方、特許文献４では、パラジウム化合物を用いて無水フタル酸を直接カップリングさせる方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 4 discloses a method of directly coupling phthalic anhydride using a palladium compound.
非特許文献１では、ビアリール化合物の製造方法において、銅が触媒として作用するが、カルボン酸を用いた場合、脱炭酸反応が進行すると開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses that copper acts as a catalyst in the method for producing a biaryl compound, but decarboxylation proceeds when carboxylic acid is used.
前述の引用文献１〜３では、カップリング反応前に安価なフタル酸又は無水フタル酸を一旦エステル化、クロル化等の処理を行う必要がある。また、ＢＰＤＡを得るためには、カップリング反応後も、加水分解や脱水環化等の処理が必要である。したがって、引用文献１〜３に記載された製造方法は原子効率や処理工程数等の観点から、十分工業的に好適な方法であるとは言えない。 In the above cited references 1 to 3, it is necessary to carry out treatments such as esterification and chlorination of inexpensive phthalic acid or phthalic anhydride before the coupling reaction. Further, in order to obtain BPDA, treatment such as hydrolysis and dehydration cyclization is required even after the coupling reaction. Therefore, it cannot be said that the manufacturing methods described in the cited documents 1 to 3 are sufficiently industrially suitable from the viewpoints of atomic efficiency and the number of processing steps.
特許文献４では、無水フタル酸から直接ＢＰＤＡを製造することは可能であるため、従来の方法に比べ工程数、原子効率ともに有利であるものの、実施例では生成したＢＰＤＡの物質量よりもパラジウム化合物の物質量の方が多いという結果になっている。すなわち、触媒回転数（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ。以下、ＴＯＮと称することがある。）が１より小さい。 In Patent Document 4, since it is possible to produce BPDA directly from phthalic anhydride, both the number of steps and atomic efficiency are advantageous compared to the conventional method, but in the examples, the palladium compound is more than the amount of BPDA produced. The result is that the amount of substance is greater. That is, the catalyst rotation speed (Turnover Number; hereinafter referred to as TON) is smaller than 1.
一方、非特許文献１では、銅触媒存在下ではカルボン酸やカルボン酸無水物の脱炭酸反応が進行することが知られていた。また、溶媒中に反応前から存在する、あるいはカップリング反応によって生成した水と反応することによって、カルボン酸無水物の加水分解反応が進行し、より脱炭酸反応が進みやすいカルボン酸の生成が予想された。したがって、銅触媒を用いて、無水フタル酸等のカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物から、カップリング反応により一段階で、ＢＰＤＡ等のカルボキシル基を有するビアリール化合物又はその無水物を製造することは困難と考えられてきた。 On the other hand, in Non-Patent Document 1, it has been known that decarboxylation of carboxylic acid and carboxylic anhydride proceeds in the presence of a copper catalyst. In addition, by reacting with water that has been present in the solvent before the reaction or produced by the coupling reaction, the hydrolysis reaction of the carboxylic acid anhydride proceeds, and the production of carboxylic acid that is more likely to proceed with the decarboxylation reaction is expected. It was done. Therefore, using a copper catalyst, a biaryl compound having a carboxyl group such as BPDA or its anhydride is produced from an aromatic compound having a carboxyl group such as phthalic anhydride or its anhydride in one step by a coupling reaction. It has been considered difficult.
以上から、本発明の課題は、無水フタル酸のような、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物をカップリングさせることで、高いＴＯＮで、カルボキシル基を有するビアリール化合物又はその無水物を製造することが可能な、工業的に好適な製造方法を提供することである。 From the above, the object of the present invention is to produce a biaryl compound having a carboxyl group or its anhydride at a high TON by coupling an aromatic compound having a carboxyl group such as phthalic anhydride or its anhydride. It is to provide an industrially suitable production method that can be performed.
酸素雰囲気下で、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒を用いて、下記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物をカップリングさせることで、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物
The above-mentioned problem can be solved by coupling an aromatic compound represented by the following general formula (1a) using a catalyst comprising the following compounds (A) to (C) under an oxygen atmosphere. As a result, the present invention has been completed.
(A) At least one metal compound selected from the group consisting of palladium and rhodium (B) Forming a complex with the above metal compound by two nitrogen atoms, or one nitrogen atom and one oxygen atom. Bidentate Ligand Compound (C) Copper Compound
本発明は、以下の項に関する。 The present invention relates to the following items.
１．酸素雰囲気下で、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒を用いて、下記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物をカップリングさせることを特徴とする、ビアリール化合物の製造方法。
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物
1. Production of a biaryl compound characterized by coupling an aromatic compound represented by the following general formula (1a) using a catalyst comprising the following compounds (A) to (C) under an oxygen atmosphere: Method.
(A) At least one metal compound selected from the group consisting of palladium and rhodium (B) Forming a complex with the above metal compound by two nitrogen atoms, or one nitrogen atom and one oxygen atom. Bidentate Ligand Compound (C) Copper Compound
また、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＯＯＲｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は可能なら環を形成してもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）
R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or —COOR b . alkoxycarbonyl group represented (R b represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), or a carboxyl group represented by -COOH, R 1 to R 4 may be different even in the same. Any hydrogen atom on the alkenyl group and aryl group may be substituted with an alkyl group.
Furthermore, adjacent groups among R 1 to R 4 may form a ring if possible. However, it is assumed that at least one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom. )
２．一般式（１ａ）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることを特徴とする、上記１に記載のビアリール化合物の製造方法。 2. 2. The production of a biaryl compound as described in 1 above, wherein in general formula (1a), R 1 to R 4 are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Method.
３．一般式（１ａ）で示される化合物が、下記一般式（２ａ）で示される芳香族化合物であることを特徴とする、上記１に記載のビアリール化合物の製造方法。 3. 2. The method for producing a biaryl compound according to 1 above, wherein the compound represented by the general formula (1a) is an aromatic compound represented by the following general formula (2a).
また、Ｒ１及びＲ４は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＯＯＲｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。）
R 1 and R 4 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or —COOR b . The alkoxycarbonyl group shown ( Rb shows a C1-C5 alkyl group), or the carboxyl group shown by -COOH. R 5 to R 8 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 1 and R 4 to R 8 may be the same or different. Any hydrogen atom on the alkenyl group and aryl group may be substituted with an alkyl group.
Furthermore, adjacent groups among R 1 and R 4 to R 8 may be bonded to each other to form a ring. However, it is assumed that at least one of R 1 and R 4 to R 8 is a hydrogen atom. )
４．ビアリール化合物が、下記一般式（３）で示される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（４）で示される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び下記一般式（５）で示される２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、上記１〜２のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。 4). The biaryl compound is 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3), 2,3,3 ′, 4′- It is at least one compound selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (5). 3. The method for producing a biaryl compound according to any one of 1 to 2 above, which is characterized in that
５．２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで示されるピリジン化合物であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。 5. A bidentate ligand compound capable of forming a complex with at least one metal compound selected from the group consisting of palladium and rhodium by two nitrogen atoms, or one nitrogen atom and one oxygen atom Is a pyridine compound represented by any one of the following general formulas (6) to (9), the method for producing a biaryl compound according to any one of 1 to 4 above.
６．二座配位子化合物が、一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物、一般式（７）で示される１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド化合物、又は一般式（８）で示されるビピリジン化合物のいずれかであることを特徴とする、上記５に記載のビアリール化合物の製造方法。 6). The bidentate ligand compound is a 1,10-phenanthroline compound represented by the general formula (6), a 1,10-phenanthroline-N-oxide compound represented by the general formula (7), or the general formula (8). 6. The method for producing a biaryl compound as described in 5 above, wherein the biaryl compound is any one of the above-mentioned bipyridine compounds.
７．置換基Ｒ９〜Ｒ３２が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、又はニトロ基のいずれかであることを特徴とする、上記６に記載のビアリール化合物の製造方法。 7). 7. The method for producing a biaryl compound according to 6 above, wherein the substituents R 9 to R 32 are any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, or a nitro group. .
８．金属酸化物を混合させることを特徴とする、上記１〜７のいずれか一項に記載のビアリール化合物の製造方法。 8). 8. The method for producing a biaryl compound according to any one of 1 to 7 above, wherein a metal oxide is mixed.
本発明によって、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物を高いＴＯＮでカップリングさせることができる。本発明により、基質が無水フタル酸のとき、ＢＰＤＡを製造するための、前述の加水分解や脱水環化処理が不要となる。以上から、この工程数の削減及びＴＯＮの向上により、目的生成物あたりの触媒費用や収率を高めることで、工業的に好適なビアリール化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an aromatic compound having a carboxyl group or an anhydride thereof can be coupled with high TON. According to the present invention, when the substrate is phthalic anhydride, the aforementioned hydrolysis and dehydration cyclization treatment for producing BPDA is not necessary. From the above, it is possible to provide an industrially suitable method for producing a biaryl compound by increasing the catalyst cost and yield per target product by reducing the number of steps and improving TON.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法に使用される反応原料は、下記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The reaction raw material used in the production method of the present invention is an aromatic compound represented by the following general formula (1a).
前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙが−ＣＯＸで示されるハロゲン化カルボニル基であるとき、Ｘはハロゲン原子を示し、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。 When the substituent Y in the general formula (1a) is a halogenated carbonyl group represented by -COX, X represents a halogen atom, and is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙが−ＣＯＯＲａで示されるアルコキシカルボニル基であるとき、Ｒａは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示し、炭素数は１又は２であることが好ましい。 When the substituent Y in the general formula (1a) is an alkoxycarbonyl group represented by -COOR a , R a represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the carbon number is It is preferably 1 or 2.
前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙが、−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基であるとき、２つのカルボキシル基が互いに脱水反応により、環を形成していることが好ましい。 When the substituent Y in the general formula (1a) is a carboxyl group represented by —COOH, it is preferable that the two carboxyl groups form a ring by a dehydration reaction.
ｎは前記一般式（１ａ）中の置換基Ｙの数を示し、０又は１である。ｎが０であるとき、一般式（１ａ）で示される芳香族化合物中に置換基Ｙが存在しないこと、すなわち置換基Ｙの位置に存在する基が水素原子であることを示す。ｎは０又は１であるが、１であることが好ましい。また、一般式（１ａ）中の置換基Ｙはハロゲン化カルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を示し、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であることが好ましく、カルボキシル基であることがさらに好ましい。 n represents the number of the substituent Y in the general formula (1a), and is 0 or 1. When n is 0, it indicates that the substituent Y does not exist in the aromatic compound represented by the general formula (1a), that is, the group present at the position of the substituent Y is a hydrogen atom. n is 0 or 1, but is preferably 1. In addition, the substituent Y in the general formula (1a) represents a halogenated carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group, preferably an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group, and more preferably a carboxyl group.
置換基Ｙはカルボキシル基と反応して環を形成してもよく、環を形成した化合物は、具体的には下記一般式（１ｂ）に示される芳香族化合物である。 The substituent Y may react with a carboxyl group to form a ring, and the compound that forms the ring is specifically an aromatic compound represented by the following general formula (1b).
前記一般式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ４が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、アルキル基の炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。 When R < 1 > -R < 4 > in the said General formula (1a) is a linear or branched alkyl group, carbon number of an alkyl group is 1-5, Preferably it is 1 or 2.
前記一般式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ４がアルケニル基であるとき、アルケニル基の炭素数は２〜５であり、好ましくは２〜３である。アルケニル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。 When R < 1 > -R < 4 > in the said General formula (1a) is an alkenyl group, carbon number of an alkenyl group is 2-5, Preferably it is 2-3. Any hydrogen atom on the alkenyl group may be substituted with an alkyl group.
前記一般式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ４がアリール基であるとき、アリール基の炭素数は６〜１０であり、好ましくは６〜８である。アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。 When R 1 to R 4 in the general formula (1a) are an aryl group, the aryl group has 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. Any hydrogen atom on the aryl group may be substituted with an alkyl group.
前記一般式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ４が−ＣＯＯＲｂで示されるアルコキシカルボニル基であるとき、Ｒｂは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、炭素数は１又は２であることが好ましい。 When R 1 to R 4 in the general formula (1a) are alkoxycarbonyl groups represented by —COOR b , R b represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, The number is preferably 1 or 2.
前記一般式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つは水素原子であるとする。Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基が互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 R 1 to R 4 in the general formula (1a) may be the same or different, but at least one is a hydrogen atom. Adjacent groups among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring. Furthermore, R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
前記一般式（１ａ）において、Ｒ２とＲ３が環を形成しているとき下記一般式（２ａ）で示されるナフタレン化合物も、本発明の製造方法で好適に使用することができる。 In the general formula (1a), when R 2 and R 3 form a ring, a naphthalene compound represented by the following general formula (2a) can also be suitably used in the production method of the present invention.
前記一般式（２ａ）中のＲ５〜Ｒ８が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。 When R < 5 > -R < 8 > in the said General formula (2a) is a linear or branched alkyl group, carbon number is 1-5, Preferably it is 1 or 2.
前記一般式（２ａ）中のＲ１及びＲ４〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つは水素原子であるとする。Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８のうち隣り合う基が互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 R 1 and R 4 to R 8 in the general formula (2a) may be the same or different, but at least one is a hydrogen atom. Adjacent groups of R 1 and R 4 to R 8 may be bonded to each other to form a ring. Furthermore, R 1 and R 4 to R 8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
また、一般式（２ａ）中の置換基Ｙはハロゲン化カルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を示し、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であることが好ましく、カルボキシル基であることがさらに好ましい。 The substituent Y in the general formula (2a) represents a halogenated carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group, preferably an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group, and more preferably a carboxyl group.
置換基Ｙはカルボキシル基と反応して環を形成してもよく、環を形成した化合物は、具体的には下記一般式（２ｂ）に示される芳香族化合物である。 The substituent Y may react with a carboxyl group to form a ring, and the compound that formed the ring is specifically an aromatic compound represented by the following general formula (2b).
前記一般式（１ａ）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、フタル酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、安息香酸、２−メトキシカルボニル安息香酸、２−クロロカルボニル安息香酸、４−メトキシカルボニル安息香酸、テレフタル酸、２，３−ナフタル酸などの芳香族カルボン酸及びこの無水物などが挙げられるが、２−メトキシカルボニル安息香酸等のカルボン酸モノエステル、フタル酸、又は無水フタル酸を用いることが好ましく、フタル酸又は無水フタル酸を用いることがより好ましく、無水フタル酸を用いることが特に好ましい。 Specific examples of the aromatic compound represented by the general formula (1a) include, for example, phthalic acid, 3-methylphthalic acid, 4-methylphthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, benzoic acid, and 2-methoxycarbonylbenzoic acid. Aromatic carboxylic acids such as 2-chlorocarbonylbenzoic acid, 4-methoxycarbonylbenzoic acid, terephthalic acid, and 2,3-naphthalic acid and anhydrides thereof, and carboxylic acids such as 2-methoxycarbonylbenzoic acid. Monoester, phthalic acid, or phthalic anhydride is preferably used, phthalic acid or phthalic anhydride is more preferably used, and phthalic anhydride is particularly preferably used.
本発明で得られる生成物としては、下記一般式（３）で示される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと称することもある）、下記一般式（４）で示される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡと称することもある）、及び下記一般式（５）で示される２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡと称することもある）からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を得ることができる。さらに、生成物としては、ｓ−ＢＰＤＡ及びａ−ＢＰＤＡからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましく、ｓ−ＢＰＤＡを含む化合物であることがより好ましい。 As the product obtained in the present invention, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes referred to as s-BPDA) represented by the following general formula (3), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes referred to as a-BPDA) represented by (4) and 2,3,2 ′ represented by the following general formula (5) , 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes referred to as i-BPDA) can be obtained. Furthermore, the product is preferably at least one compound selected from the group consisting of s-BPDA and a-BPDA, more preferably a compound containing s-BPDA.
本発明の製造方法では前記一般式（１ａ）において、ｎ＝１で、Ｙがハロゲン化カルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基の芳香族化合物を用いても、前記一般式（３）〜（５）で示されるような、酸二無水物が得られることがある。これは、本発明の製造方法において、芳香族化合物のカップリング反応と、脱離反応が同時に起こることがあるからである。例えば、Ｙがアルコキシカルボニル基のとき、前述の脱離反応は下記反応工程式１のような脱アルコール反応を示す。 In the production method of the present invention, even if an aromatic compound in which n = 1 and Y is a halogenated carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group in the general formula (1a) is used, the general formulas (3) to (3) An acid dianhydride as shown in 5) may be obtained. This is because the aromatic compound coupling reaction and elimination reaction may occur simultaneously in the production method of the present invention. For example, when Y is an alkoxycarbonyl group, the aforementioned elimination reaction shows a dealcoholization reaction as shown in the following reaction process formula 1.
本発明の製造方法で使用する触媒は、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒である。この触媒は、カップリング反応の生成物の収率が高く、且つ、特定の異性体を選択的に製造することができるので好適である。
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物
The catalyst used in the production method of the present invention is a catalyst comprising the following compounds (A) to (C). This catalyst is suitable because the yield of the product of the coupling reaction is high and a specific isomer can be selectively produced.
(A) At least one metal compound selected from the group consisting of palladium and rhodium (B) Forming a complex with the above metal compound by two nitrogen atoms, or one nitrogen atom and one oxygen atom. Bidentate Ligand Compound (C) Copper Compound
２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物としては、例えば、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで示される二座配位子化合物を好適に用いることができる。 As a bidentate ligand compound capable of forming a complex with at least one metal compound selected from the group consisting of palladium and rhodium by two nitrogen atoms, or one nitrogen atom and one oxygen atom. For example, a bidentate ligand compound represented by any one of the following general formulas (6) to (9) can be suitably used.
前記Ｒ９〜Ｒ３６がハロゲン原子であるとき、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。 When R 9 to R 36 are halogen atoms, they are preferably chlorine atoms or bromine atoms.
前記Ｒ９〜Ｒ３６が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。 When said R < 9 > -R < 36 > is a linear or branched alkyl group, carbon number is 1-5, Preferably it is 1 or 2.
前記Ｒ９〜Ｒ３６がアルコキシ基であるとき、−ＯＲｃと表され、Ｒｃは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｃの炭素数は好ましくは１又は２である。 When R 9 to R 36 are alkoxy groups, they are represented as —OR c , R c represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the carbon number of R c is preferably 1 or 2.
前記Ｒ９〜Ｒ３６がアルコキシカルボニル基であるとき、−ＣＯＯＲｄと表され、Ｒｄは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｄの炭素数は好ましくは１又は２である。 When R 9 to R 36 are alkoxycarbonyl groups, they are represented as —COOR d , R d represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the carbon number of R d is preferably Is 1 or 2.
前記Ｒ９〜Ｒ３６カルボニル基であるとき、近接した基と結合して環を形成しているものとする。例えば、一般式（８）で示される化合物として、下図に示す化合物（１０）〜（１２）のような化合物を挙げることができる。 When it is the R 9 to R 36 carbonyl group, it is bonded to an adjacent group to form a ring. For example, examples of the compound represented by the general formula (8) include compounds such as the compounds (10) to (12) shown in the following figure.
前記Ｒ９〜Ｒ３６がアリール基であるとき、炭素数は６〜１０であり、好ましくは６〜８である。また、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。 When R 9 to R 36 are an aryl group, the number of carbon atoms is 6 to 10, and preferably 6 to 8. Any hydrogen atom on the aryl group may be substituted with an alkyl group.
前記Ｒ９〜Ｒ３６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を示すが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、又はニトロ基のいずれかであることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。特に、Ｒ９〜Ｒ３６の中で、窒素原子に隣接する炭素上の基であるＲ９、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３２及びＲ３３はいずれも水素原子であることが好ましい。窒素原子に隣接する炭素上の基を水素原子とすることで、配位子中の窒素原子や酸素原子がパラジウム原子及び／又はロジウム原子に配位しやすくなり、生成した金属錯体がカップリング反応に関与することで、高い触媒活性を有するからである。なお、前述の、高い触媒活性とは、ＴＯＮが大きいことを示す。 R 9 to R 36 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl group. Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, or a nitro group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom. In particular, among R 9 to R 36 , R 9 , R 16 , R 17 , R 24 , R 25 , R 32 and R 33 which are groups on carbon adjacent to the nitrogen atom are all hydrogen atoms. Is preferred. By making the group on the carbon adjacent to the nitrogen atom a hydrogen atom, the nitrogen atom and oxygen atom in the ligand can be easily coordinated to the palladium atom and / or the rhodium atom, and the generated metal complex is coupled to the coupling reaction. It is because it has high catalytic activity by participating in. In addition, the above-mentioned high catalyst activity shows that TON is large.
前記Ｒ３７が直鎖状又は分枝状のアルキル基であるとき、炭素数は１〜５であり、好ましくは１又は２である。 When R 37 is a linear or branched alkyl group, the carbon number is 1 to 5, preferably 1 or 2.
前記Ｒ３７がアルコキシ基であるとき、−ＯＲｅと表され、Ｒｅは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｅの炭素数は好ましくは１又は２である。 When R 37 is an alkoxy group, it is represented as —OR e , R e represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R e preferably has 1 or 2 carbon atoms. It is.
前記Ｒ３７がアリール基であるとき、炭素数は６〜１０であり、好ましくは６〜８である。また、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。 When R 37 is an aryl group, the carbon number is 6 to 10, and preferably 6 to 8. Any hydrogen atom on the aryl group may be substituted with an alkyl group.
前記Ｒ３７がヘテロアリール基であるとき、炭素数は５〜１０であり、好ましくは６〜８である。また、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。そのようなヘテロアリール基の例としては、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基及びそれらの各種異性体が挙げられるが、中でもピリジル基が好適である。 When R 37 is a heteroaryl group, the number of carbon atoms is 5 to 10, preferably 6 to 8. Any hydrogen atom on the aryl group may be substituted with an alkyl group. Examples of such heteroaryl groups include a quinolyl group, a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, and various isomers thereof, among which a pyridyl group is preferable.
前記Ｒ３７はＲ３６と結合して環を形成していてもよい。このような一般式（９）で示される化合物の例として、下図のような化合物を挙げることができる。 R 37 may be bonded to R 36 to form a ring. Examples of such a compound represented by the general formula (9) include compounds as shown in the figure below.
前記一般式（６）〜（９）で示される二座配位子化合物の具体例としては、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジル、ジ（ピリジン−２−イル）メタノン等を好適に挙げることができる。 Specific examples of the bidentate ligand compounds represented by the general formulas (6) to (9) include 1,10-phenanthroline, 1,10-phenanthroline-N-oxide, 2,2′-bipyridyl, di ( Pyridin-2-yl) methanone and the like can be preferably mentioned.
本発明において、二座配位子化合物の代わりに、例えば、化学式（１７）で示される１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンのような環状窒素配位子、化学式（１８）で示されるＮ，Ｎ−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンのようなサレン配位子、化学式（１９）で示される１−ブチルー３−メチルイミダゾリニウムブロミドのような環状カルベン配位子等も用いることができる。 In the present invention, instead of the bidentate ligand compound, for example, a cyclic nitrogen ligand such as 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane represented by the chemical formula (17), represented by the chemical formula (18) A salen ligand such as N, N-bis (salicylidene) ethylenediamine, a cyclic carbene ligand such as 1-butyl-3-methylimidazolinium bromide represented by the chemical formula (19), and the like can also be used.
本発明の製造方法において使用される二座配位子としては、前記一般式（６）〜（９）のいずれかで示される化合物が好ましく、その中でも一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物、一般式（７）で示される１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド化合物、又は一般式（８）で示されるビピリジン化合物を用いることがさらに好ましく、一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物又は一般式（７）で示される１，１０−フェナントロリン−Ｎ−オキシド化合物を用いることがより好ましく、一般式（６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物を用いることが特に好ましい。１，１０−フェナントロリン化合物はカップリング反応を促進する効果が高く、パラジウム化合物及びロジウム化合物に配位したとき、フタル酸ジエステルなどの芳香族化合物への溶解性が高いので好適である。 As the bidentate ligand used in the production method of the present invention, a compound represented by any one of the general formulas (6) to (9) is preferable, and among them, 1,10 represented by the general formula (6) More preferably, a phenanthroline compound, a 1,10-phenanthroline-N-oxide compound represented by the general formula (7), or a bipyridine compound represented by the general formula (8) is used, and 1 represented by the general formula (6) , 10-phenanthroline compound or 1,10-phenanthroline-N-oxide compound represented by general formula (7) is more preferable, and it is particularly preferable to use 1,10-phenanthroline compound represented by general formula (6). preferable. A 1,10-phenanthroline compound has a high effect of accelerating the coupling reaction, and is preferable because it has high solubility in aromatic compounds such as phthalic acid diesters when coordinated to palladium compounds and rhodium compounds.
本発明において、二座配位子化合物は、パラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対して０．１〜５倍モル、特にパラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対して０．１〜２倍モル用いることが好ましい。０．１倍モル未満の量ではカップリング生成物の選択性が十分でなくなる。５倍モルを超える量では触媒活性が低下する場合がある。 In the present invention, the bidentate ligand compound is used in an amount of 0.1 to 5 times mol, particularly 0.1 to 2 times mol for the total amount of palladium compound and rhodium compound, based on the total amount of palladium compound and rhodium compound. Is preferred. If the amount is less than 0.1-fold mol, the selectivity of the coupling product becomes insufficient. If the amount exceeds 5 moles, the catalyst activity may be reduced.
本発明において、触媒として用いる金属化合物として、パラジウム化合物及びロジウム化合物が挙げられるが、パラジウム化合物の方が好ましい。また、パラジウム化合物及びロジウム化合物は単独で用いても、混合して用いても構わない。 In the present invention, examples of the metal compound used as a catalyst include a palladium compound and a rhodium compound, and a palladium compound is preferred. Further, the palladium compound and the rhodium compound may be used alone or in combination.
本発明で使用するパラジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。 The palladium compound used in the present invention is not particularly limited. For example, palladium chloride, palladium bromide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium hydroxide, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium propionate, palladium pivalate, trifluoro Specific examples include palladium methanesulfonate, bis (acetylacetonato) palladium, and bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) palladium.
本発明で使用するロジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（カルボニル）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（エチレン）二ロジウム、ジ−μ−クロロテトラ（シクロオクテン）二ロジウム、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムなどのハロゲン化ロジウム類、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、アセチルアセトナトジクロロロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサカルボニル六ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、アセチルアセチナトビス（カルボニル）ロジウムなどのカルボニル化ロジウム類、酢酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウムなどのカルボン酸ロジウム類、及びアセチルアセチナトビス（エチレン）ロジウム等の無水物及び含水物を挙げることができる。 The rhodium compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, di-μ-chlorotetra (carbonyl) dirhodium, and di-μ-chlorotetra (ethylene) dioxide. Rhodium halides such as rhodium, di-μ-chlorotetra (cyclooctene) dirhodium, di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) dirhodium, tris (acetylacetonato) rhodium, acetylacetonatodichloro Rhodium, dodecacarbonyl tetrarhodium, hexacarbonyl hexarhodium, hydridotetracarbonylrhodium, carbonylated rhodium such as acetylacetinatobis (carbonyl) rhodium, rhodium acetate, rhodium carboxylates such as rhodium trifluoroacetate, and acetylacetinate Screw( Styrene) can be exemplified anhydride and hydrate, such as rhodium.
本発明で使用するパラジウム化合物及びロジウム化合物の総量は、反応原料の芳香族化合物に対して、１×１０−５〜１×１０−２倍モル、好ましくは５×１０−５〜５×１０−３倍モル、より好ましくは８×１０−５〜３×１０−３倍モル、更に好ましくは１×１０−４〜１×１０−３倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウム及びロジウムを使用することは、ＴＯＮ向上効果が十分でなくなることがある点、高価なパラジウム化合物やロジウム化合物を多量に使用するのは工業的に好適ではない点から、好ましくない。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムやロジウムを使用することは、カップリング反応は進行するが反応速度が小さくなる点、反応バッチあたりの生成物の収量が低くなる点から、実用的でなくなることがある。 The total amount of the palladium compound and rhodium compound used in the present invention, the aromatic compound in the reaction starting material, 1 × 10 -5 ~1 × 10 -2 moles, preferably 5 × 10 -5 ~5 × 10 - It is 3 times mole, More preferably, it is 8 * 10 < -5 > -3 * 10 < -3 > mole, More preferably, it is 1 * 10 < -4 > -1 * 10 < -3 > mole. The use of palladium and rhodium more than the range specified in this specification may result in insufficient TON improvement effect, and it is not industrially suitable to use a large amount of expensive palladium compounds and rhodium compounds. It is not preferable. On the other hand, using less palladium or rhodium than the specified range is impractical because the coupling reaction proceeds but the reaction rate decreases and the yield of the product per reaction batch decreases. There is.
本発明で使用する銅化合物としては、例えば、銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。なお、これらの銅化合物は、無水物又は水和物どちらも用いることができる。 Examples of the copper compound used in the present invention include copper, copper acetate, copper propionate, copper n-butyrate, copper 2-methylpropionate, copper pivalate, copper lactate, copper butyrate, copper benzoate, and trifluoroacetic acid. Copper, bis (acetylacetonato) copper, bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) copper, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, copper nitrite, Preferred examples include copper sulfate, copper phosphate, copper oxide, copper hydroxide, copper trifluoromethanesulfonate, copper paratoluenesulfonate, and copper cyanide. These copper compounds can be either anhydrous or hydrated.
銅化合物の好適な使用量は、パラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対し０．０１〜５倍モル、より好ましくは０．１〜２倍モル、さらに好ましくは０．１〜１倍モルである。パラジウム化合物及びロジウム化合物の総量に対し５倍モルを超えると、工業的に不利になる。 The copper compound is preferably used in an amount of 0.01 to 5 times mol, more preferably 0.1 to 2 times mol, and still more preferably 0.1 to 1 times mol based on the total amount of the palladium compound and rhodium compound. When it exceeds 5 times mol with respect to the total amount of a palladium compound and a rhodium compound, it will become industrially disadvantageous.
本発明において、連続操作によってもカップリング反応を実施することもできる。連続操作で行うとき、反応原料の芳香族化合物と、前記金属化合物、二座配位子化合物及び銅化合物を含む触媒成分とを、反応装置の反応区域へ連続的または断続的に供給する。 In the present invention, the coupling reaction can also be carried out by continuous operation. When carried out in a continuous operation, the reaction starting material aromatic compound and the catalyst component containing the metal compound, bidentate ligand compound and copper compound are continuously or intermittently supplied to the reaction zone of the reactor.
ここで「断続的に供給する」とは、反応原料の芳香族化合物と、前記金属化合物、二座配位子化合物及び銅化合物を含む触媒成分とを反応装置の反応区域へ供給する際、所定間隔の供給停止期間を挟む供給を意味する。また、「連続的に供給する」とは、この供給停止期間が０分であることを意味する。そして、本発明における供給停止期間は、２時間未満であることが好ましく、１時間未満であることがより好ましく、３０分間未満であることがさらに好ましい。 Here, “intermittently supplying” means that when supplying the aromatic compound of the reaction raw material and the catalyst component containing the metal compound, the bidentate ligand compound and the copper compound to the reaction zone of the reactor, It means supply with a supply stop period of an interval in between. “Continuous supply” means that this supply stop period is 0 minute. The supply stop period in the present invention is preferably less than 2 hours, more preferably less than 1 hour, and even more preferably less than 30 minutes.
本発明において、連続操作によってカップリング反応を進行させることができるのであれば、各反応区域から反応液を取出す（抜き出す）方法は、特に限定されない。具体的には、反応区域内の反応液が所定の液面に達したら抜き出しを開始し、所定の液面まで下がれば抜き出しを停止する、といった間欠抜き出しでもよく、供給される液量とほぼ等量の反応液をポンプで連続的に抜き出しても良い。特に、反応区域の所定の高さに横管あるいは連通孔を設置し、オーバーフローにより抜き出す方法が、複雑な設備を必要とせず簡便に所定の液量に保つことが出来るため好ましい。 In the present invention, the method of taking out (withdrawing) the reaction solution from each reaction zone is not particularly limited as long as the coupling reaction can proceed by continuous operation. Specifically, intermittent extraction may be performed such that extraction starts when the reaction liquid in the reaction zone reaches a predetermined liquid level and stops extraction when the reaction liquid falls to a predetermined liquid level, and is approximately equal to the amount of liquid supplied. An amount of the reaction solution may be continuously extracted with a pump. In particular, a method of installing a horizontal tube or a communication hole at a predetermined height in the reaction zone and extracting it by overflow is preferable because a predetermined amount of liquid can be easily maintained without requiring complicated equipment.
本発明の反応は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物からなる触媒に対して、金属酸化物を混合することにより促進される。金属酸化物として、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の典型金属元素の酸化物が挙げられるが、酸化アルミニウムであることが好ましく、酸化アルミニウム以外の化合物が含まれていても構わない。酸化アルミニウムの様態としては、モレキュラーシーブス４Ａ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３等を好適に挙げることができるが、中でもモレキュラーシーブス４Ａ（以下、ＭＳ４Ａと称することもある）が好ましい。 The reaction of the present invention is promoted by mixing a metal oxide with the catalyst comprising the compounds (A) to (C) described above. Examples of the metal oxide include oxides of typical metal elements such as aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and calcium oxide, but aluminum oxide is preferable, and compounds other than aluminum oxide May be included. Preferred examples of the aluminum oxide include molecular sieves 4A, Al 2 O 3 / SiO 2 , γ-Al 2 O 3 and the like, and among these, molecular sieves 4A (hereinafter sometimes referred to as MS4A). preferable.
本発明の製造方法では、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。一般的に、反応溶媒を用いないで反応することが好ましい。ただし、反応原料として昇華性の化合物を用いる場合、原料が反応中に昇華して排気管等を閉塞させる等、操作が煩雑になる場合がある。このような場合、反応系中に高沸点の溶媒を添加することで、反応条件下で溶媒の蒸気により昇華物による閉塞が抑えられ、簡便な操作で反応を行うことが出来るため好適である。このような溶媒は、常圧において沸点１５０〜３００℃のもので、基質と副反応を起こさないものであれば特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンなどの有機エステル化合物、ジフェニルエーテルなどのエーテル化合物、ｎ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物、などを好適に挙げることができる。このうち、良好に昇華を抑えることができるため、有機エステル化合物が好ましく、中でも炭酸プロピレンが特に好ましい。 In the production method of the present invention, a reaction solvent may be used, but may not be used when the reaction raw material is liquid under the reaction conditions. Generally, it is preferable to react without using a reaction solvent. However, when a sublimable compound is used as a reaction raw material, the operation may be complicated, for example, the raw material sublimates during the reaction to block an exhaust pipe or the like. In such a case, it is preferable to add a solvent having a high boiling point to the reaction system because clogging by the sublimate can be suppressed by the vapor of the solvent under the reaction conditions, and the reaction can be performed with a simple operation. Such a solvent is not particularly limited as long as it has a boiling point of 150 to 300 ° C. at normal pressure and does not cause a side reaction with the substrate. For example, ethylene glycol diacetate, dimethyl adipate, diethyl carbonate Preferable examples include organic ester compounds such as propylene carbonate, ether compounds such as diphenyl ether, and ketone compounds such as n-butyl methyl ketone, methyl ethyl ketone, and isopropyl ethyl ketone. Of these, organic ester compounds are preferred because sublimation can be satisfactorily suppressed, and propylene carbonate is particularly preferred.
反応溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は特に限定されないが、反応原料に対して０．００１〜１００質量倍、好ましくは０．０１〜１０質量倍、さらに好ましくは０．０５〜１質量倍用いるのが好ましい。使用量が０．００１質量倍よりも少ないと、昇華を抑制する効果が十分に得られない。一方１００質量倍よりも多いと、単位体積あたりの収量が少なくなり、工業的に不利となる。 When the reaction solvent is used, the amount of the solvent used is not particularly limited, but is 0.001 to 100 times by mass, preferably 0.01 to 10 times by mass, more preferably 0.05 to 1 times by mass with respect to the reaction raw material. It is preferable to use it. If the amount used is less than 0.001 times by mass, the effect of suppressing sublimation cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the amount is more than 100 times by mass, the yield per unit volume is reduced, which is industrially disadvantageous.
本発明の製造方法において、反応温度は１４０℃以上３００℃以下で行うことができるが、特に工業的に好適な反応を行うためには、好ましくは２００℃以上２９０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２８０℃以下で行うことが好適である。この範囲とすることで、工業的に良好な反応速度を維持しながら、生成物の分解や触媒成分の失活を抑制することができる。また、反応時間、即ち原料混合液の反応区域全体への平均滞留時間は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間程度である。 In the production method of the present invention, the reaction temperature can be carried out at 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. However, in order to carry out an industrially suitable reaction, it is preferably 200 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. It is suitable to perform at 280 degreeC or less above. By setting it as this range, decomposition | disassembly of a product and deactivation of a catalyst component can be suppressed, maintaining an industrially favorable reaction rate. Further, the reaction time, that is, the average residence time of the raw material mixture in the entire reaction zone is not limited and may be appropriately determined, but is usually 1 to 50 hours, preferably 2 to 30 hours, and more preferably 3 to 3 hours. About 20 hours.
カップリング反応は酸素の存在下で行われる。具体的には、カップリング反応は、例えば酸素を反応系内へ供給しながら供給することによって好適に行われる。酸素として純酸素ガスを用いてもよいが、爆発の危険性を考慮して、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、又は空気を好適に用いることができる。例えば空気を供給する場合には、反応液１０００ミリリットル当たり約１〜２００００ミリリットル／分、特に１０〜１００００ミリリットル／分の供給速度で、反応混合液中に均一に行き渡るように供給することが好ましい。供給方法としては、例えば反応混合液の液面に沿って分子状酸素含有ガスを流通させて気液接触させる方法、反応混合物の上部に設けられたノズルから前記ガスを噴出させて吹き込む方法、反応混合物の底部に設けられたノズルから前記ガスを気泡状で供給しその気泡を反応混合液中に流動させて気液接触させる方法、反応混合液の底部に設けられた多孔板から前記ガスを気泡状で供給する方法、あるいは導管内に反応混合液を流動させその反応混合液に導管の側部から前記ガスを気泡状に噴出させる方法などを好適に挙げることができる。 The coupling reaction is performed in the presence of oxygen. Specifically, the coupling reaction is suitably performed, for example, by supplying oxygen while supplying it into the reaction system. Pure oxygen gas may be used as oxygen, but oxygen-containing mixture diluted with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas to an oxygen content of about 5 to 50% by volume in consideration of the risk of explosion Gas or air can be suitably used. For example, when supplying air, it is preferable to supply air uniformly at a rate of about 1 to 20000 ml / min, particularly 10 to 10000 ml / min per 1000 ml of the reaction solution. As a supply method, for example, a method in which a molecular oxygen-containing gas is circulated along the liquid surface of the reaction mixture and brought into gas-liquid contact, a method in which the gas is blown out from a nozzle provided at the top of the reaction mixture, a reaction A method of supplying the gas in the form of bubbles from a nozzle provided at the bottom of the mixture and causing the bubbles to flow into the reaction mixture and causing gas-liquid contact, and bubbling the gas from a perforated plate provided at the bottom of the reaction mixture A method in which the gas is supplied in the form of a gas, or a method in which the reaction mixture is flowed into the conduit and the gas is ejected into the reaction mixture from the side of the conduit in the form of bubbles.
本発明のカップリング反応は、大気圧〜２００気圧好ましくは大気圧〜５０気圧の圧力雰囲気下で行うことができるが、大気圧雰囲気下でおこなうことが設備や操作が簡便になるので特に好ましい。
なお、本発明において、カップリング反応は、酸素分圧が０．０１以上特に０．０５気圧以上の雰囲気で好適に行うことができる。
The coupling reaction of the present invention can be carried out under a pressure atmosphere of atmospheric pressure to 200 atmospheres, preferably atmospheric pressure to 50 atmospheres. However, it is particularly preferred to carry out the reaction under an atmospheric pressure atmosphere because facilities and operations are simplified.
In the present invention, the coupling reaction can be suitably performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.01 or more, particularly 0.05 atmospheres or more.
本発明の製造方法において、目的生成物のビアリール化合物は周知の手段によって精製して得ることができる。例えば、生成物が前述の一般式（３）〜（５）の化合物の混合物である時、蒸留操作、昇華操作及び／又は晶析操作などの手段からなる後処理工程を経て、各成分を分離、精製して得ることができる。この無水物は、ポリイミド樹脂などのポリマー原料又はエポキシ樹脂の硬化剤などとして有用に用いられるものである。 In the production method of the present invention, the target product biaryl compound can be purified by a known means. For example, when the product is a mixture of the compounds represented by the above general formulas (3) to (5), each component is separated through a post-treatment process comprising means such as distillation operation, sublimation operation and / or crystallization operation. Can be obtained by purification. This anhydride is useful as a polymer raw material such as polyimide resin or a curing agent for epoxy resin.
次に、本発明の製造方法について実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the manufacturing method of the present invention will be further described using examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の実施例では、無水フタル酸（以下、ＰＡと略すこともある）等の反応原料を用いて、カップリング反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもある)を製造している。ここで、カップリング反応生成物中の異性体である３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ)の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略記することもある）、生成物であるｓ−ＢＰＤＡに対する触媒回転率（ＴＯＮ)は、次の計算式に従って算出した。 In the following examples, a reaction raw material such as phthalic anhydride (hereinafter sometimes abbreviated as PA) is used, and biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as BPDA) which is a product of the coupling reaction. Is also manufactured). Here, isomers in the coupling reaction product, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic The ratio of the amount of acid dianhydride (a-BPDA) produced (hereinafter sometimes abbreviated as S / A) and the catalyst turnover rate (TON) relative to the product s-BPDA were calculated according to the following formula: did.
以下、実施例及び表おいて、下記の略語を使用する。
ＰＡ：無水フタル酸
ｏ−ｐｈｅｎ：１，１０−フェナントロリン
ｓ−ＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）
ａ−ＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）
ｉ−ＤＡ：２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）
ＰＣ：炭酸プロピレン
Hereinafter, the following abbreviations are used in Examples and Tables.
PA: phthalic anhydride o-phen: 1,10-phenanthroline s-DA: 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA)
a-DA: 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA)
i-DA: 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (i-BPDA)
PC: Propylene carbonate
反応生成物の同定及び生成量の測定は、特に断りのない限り、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略すこともある）を用いて、反応生成物と標準物質の保持時間及びピーク強度を比較することにより行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所製
カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ-８０ＴＭ ＴＳＫ-ｇｅl （４．６ ×２５０ｍｍ）
ＵＶ検出器：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
溶離液：Ａ； １０ｍＭ燐酸ナトリウム緩衝溶液／Ｂ；アセトニトリル
Ｂの濃度；２０体積％(０ｍｉｎ)→２０体積％(８ｍｉｎ)→７５体積％(２０ｍｉｎ)→７５体積％(３５ｍｉｎ)
Unless otherwise specified, identification of reaction products and measurement of production amounts are performed using high-performance liquid chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as HPLC) to compare the retention times and peak intensities of reaction products and standard substances. It was done by doing. The measurement conditions are as follows.
Apparatus: Shimadzu Corporation Column: TOSOH ODS-80TM TSK-gel (4.6 × 250 mm)
UV detector: 254 nm
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Eluent: A; 10 mM sodium phosphate buffer / B; acetonitrile B concentration; 20 vol% (0 min) → 20 vol% (8 min) → 75 vol% (20 min) → 75 vol% (35 min)
[実施例１]
５０ミリリットル三ツ口フラスコに空気導入用導管、窒素導入用導管、水分定量受器、コンデンサーを連結した反応装置を用いた。攪拌は回転子（２５ミリ）、加熱はオイルバスにより行った。
反応槽に無水フタル酸０．０８１モルを仕込み、１３０℃に加熱して均一溶液とした後、酢酸パラジウム０．０２ミリモル、１，１０−フェナントロリン ０．０２ミリモル、ビス（アセチルアセトナト）銅０．０１ミリモルを加え緑色均一溶液とし、空気を液中に１００ミリリットル/分で流通させながら２３０℃に昇温した。また、気相部に窒素を１００ミリリットル/分で流通させた。その後、２４０℃で６時間反応を行った。途中、ガス排出用導管をホットブラスターで加熱し、昇華した無水フタル酸を溶解して反応器に戻す操作を数回行った。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、１０ｍＭりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、ＨＰＬＣにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいてＳ／Ａ、ＴＯＮを算出したところ、Ｓ／Ａは０．３３、ＴＯＮは２０３であった。結果を表１に示す。
[Example 1]
A reaction apparatus in which a 50 ml three-necked flask was connected with an air introduction conduit, a nitrogen introduction conduit, a moisture determination receiver, and a condenser was used. Stirring was performed with a rotor (25 mm), and heating was performed with an oil bath.
A reactor is charged with 0.081 mol of phthalic anhydride and heated to 130 ° C. to obtain a homogeneous solution, and then 0.02 mmol of palladium acetate, 0.02 mmol of 1,10-phenanthroline, and bis (acetylacetonato) copper 0 .01 mmol was added to make a green uniform solution, and the temperature was raised to 230 ° C. while air was passed through the liquid at 100 ml / min. Further, nitrogen was circulated through the gas phase part at 100 ml / min. Then, reaction was performed at 240 degreeC for 6 hours. On the way, the gas discharge conduit was heated with a hot blaster to dissolve the sublimated phthalic anhydride and return it to the reactor several times. After completion of the reaction, the reaction mixture was sampled, diluted with 10 mM Na phosphate buffer solution and acetonitrile, and the concentration of each component of the reaction mixture was quantified by HPLC. When S / A and TON were calculated based on the results, S / A was 0.33 and TON was 203. The results are shown in Table 1.
[比較例１〜比較例３]
比較例１〜比較例３についても、表１に示す通り無水フタル酸や触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1 to 3]
For Comparative Examples 1 to 3, as shown in Table 1, the amount of phthalic anhydride or catalyst used was changed, and an experimental apparatus having a size corresponding to the amount used was used. Except for these points, the experiment was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例２〜実施例３]
実施例２、及び実施例３についても、表２に示す通り無水フタル酸や触媒の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例１と同様に実験した。結果を表２に示す。
[Example 2 to Example 3]
Example 2 and Example 3 were also tested in the same manner as in Example 1 except that the amounts of phthalic anhydride and catalyst used were changed as shown in Table 2 and an experimental apparatus corresponding to the amount used was used. The results are shown in Table 2.
[実施例４]
１００ミリリットル三ツ口フラスコに空気導入用導管、窒素導入用導管、水分定量受器、コンデンサーを連結した反応装置を用いた。攪拌は回転子（５０ミリ）、加熱はオイルバスにより行った。
反応槽に無水フタル酸０．２０モル、溶媒として炭酸プロピレン２９．５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶液とした後、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、ｏ-Ｐｈｅｎ ０．０９ミリモル、ビス（アセチルアセトナト）銅０．０９ミリモルを加え緑色均一溶液とし、空気を液中に１００ミリリットル/分で流通させながら２３０℃に昇温した。また、気相部に窒素を１００ミリリットル/分で流通させた。その後、２４０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、１０ｍＭりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、ＨＰＬＣにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいてＳ／Ａ、ＴＯＮを算出したところ、Ｓ／Ａは０．２５、ＴＯＮは６８であった。結果を表２に示す。
[Example 4]
A reaction apparatus in which a 100 ml three-necked flask was connected with an air introduction conduit, a nitrogen introduction conduit, a moisture determination receiver, and a condenser was used. Stirring was performed with a rotor (50 mm), and heating was performed with an oil bath.
A reactor was charged with 0.20 mol of phthalic anhydride and 29.5 g of propylene carbonate as a solvent, heated to 100 ° C. to obtain a homogeneous solution, 0.09 mmol of palladium acetate, 0.09 mmol of o-Phen, bis ( Acetylacetonato) 0.09 mmol of copper was added to make a green homogeneous solution, and the temperature was raised to 230 ° C. while air was passed through the liquid at 100 ml / min. Further, nitrogen was circulated through the gas phase part at 100 ml / min. Then, reaction was performed at 240 degreeC for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was sampled, diluted with 10 mM Na phosphate buffer solution and acetonitrile, and the concentration of each component of the reaction mixture was quantified by HPLC. When S / A and TON were calculated based on the results, S / A was 0.25 and TON was 68. The results are shown in Table 2.
[実施例５]
実施例５についても、表２に示す通り基質やその使用量、及び触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例４と同様に実験した。結果を表２に示す。
[Example 5]
Also in Example 5, as shown in Table 2, the substrate, its use amount, and the use amount of the catalyst were changed, and an experimental apparatus having a size corresponding to the use amount was used. Except for these points, the experiment was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.
[実施例６]
実施例６についても、表２に示す通り基質やその使用量、及び触媒の使用量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した。これらの点以外は実施例４と同様に実験した。反応終了後、反応混合液をサンプリングし、０．１重量％トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルで希釈した。この希釈液を液体クロマトグラフィー質量分析法（以下、ＬＣ−ＭＳと略すこともある）にて分析したところ、下記化学式と同じ分子量の化合物由来のピークが２つ観測され、面積％値がそれぞれ６．３％、４．１％であった。以上より、２，３−ナフタル酸無水物を用いても、カップリング反応が進行することを確認できた。
[Example 6]
Also in Example 6, as shown in Table 2, the substrate, its use amount, and the use amount of the catalyst were changed, and an experimental apparatus having a size corresponding to the use amount was used. Except for these points, the experiment was performed in the same manner as in Example 4. After completion of the reaction, the reaction mixture was sampled and diluted with 0.1% by weight trifluoroacetic acid aqueous solution and acetonitrile. When this diluted solution was analyzed by liquid chromatography mass spectrometry (hereinafter sometimes abbreviated as LC-MS), two peaks derived from a compound having the same molecular weight as the following chemical formula were observed, and the area% value was 6 for each. 3% and 4.1%. From the above, it was confirmed that the coupling reaction proceeded even when 2,3-naphthalic anhydride was used.
［分析方法］
実施例６において、ＬＣ―ＭＳ分析の測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ-８０ＴＭ ＴＳＫ-ｇｅl （４．６×２５０ｍｍ）
ＵＶ検出器：２４９−２５４ｎｍ
流速：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
溶離液：Ａ； ０．１質量％トリフルオロ酢酸水溶液／Ｂ；アセトニトリル
溶液Ｂの体積濃度；１６％(０ｍｉｎ)→１６％(１５ｍｉｎ)→２５％(２４ｍｉｎ)→２５％(３０ｍｉｎ) →７５％(５５ｍｉｎ)→９０％(６０ｍｉｎ)→９０％(７５ｍｉｎ)
[Analysis method]
In Example 6, the measurement conditions of the LC-MS analysis are as follows.
Column: TOSOH ODS-80TM TSK-gel (4.6 × 250 mm)
UV detector: 249-254 nm
Flow rate: 1.0 ml / min
Eluent: A; 0.1% by mass trifluoroacetic acid aqueous solution / B; volume concentration of acetonitrile solution B; 16% (0 min) → 16% (15 min) → 25% (24 min) → 25% (30 min) → 75% (55min) → 90% (60min) → 90% (75min)
[実施例７〜実施例１８]
実施例７〜実施例１８についても、表３に示す通り無水フタル酸の使用量や配位子を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した以外は実施例１と同様に実験した。結果を表３に示す通りである。また、検討した配位子は下図に示す通りである。
[Examples 7 to 18]
Also in Examples 7 to 18, experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of phthalic anhydride and ligands were changed as shown in Table 3 and an experimental apparatus having a size corresponding to the amount used was used. did. The results are as shown in Table 3. The ligands examined are as shown in the figure below.
[実施例１９〜実施例２３]
実施例１９〜実施例２３については、表４に示す通りアセチルアセトン銅の使用量を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表４に示す。
[Example 19 to Example 23]
About Example 19-Example 23, it experimented similarly to Example 1 except the point which changed the usage-amount of acetylacetone copper as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[実施例２４〜実施例３２]
実施例２４〜実施例３２については、表５に示す通り、無水フタル酸の使用量や銅化合物の種類、溶媒量を変え、使用量に応じた大きさの実験装置を使用した以外は実施例４と同様に実験した。結果を表５に示す。
[Examples 24 to 32]
For Examples 24 to 32, as shown in Table 5, except that the amount of phthalic anhydride used, the type of copper compound, and the amount of solvent were changed and an experimental apparatus having a size corresponding to the amount used was used. The experiment was conducted in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 5.
[実施例３３〜実施例３９]
実施例３３〜実施例３９については、表６に示す通りパラジウム塩の種類を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表６に示す。
[Examples 33 to 39]
About Example 33- Example 39, it experimented similarly to Example 1 except the point which changed the kind of palladium salt as shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
[実施例４０〜実施例４２、比較例４〜比較例１７]
実施例４０〜実施例４２、比較例４〜比較例１７については、表７に示す通り触媒の種類と量、溶媒量、及び無水フタル酸の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例４と同様に実験した。結果を表７に示す。
[Example 40 to Example 42, Comparative Example 4 to Comparative Example 17]
For Example 40 to Example 42 and Comparative Example 4 to Comparative Example 17, as shown in Table 7, the type and amount of catalyst, the amount of solvent, and the amount of phthalic anhydride used were changed, and an experimental apparatus corresponding to the amount used was prepared. The experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that it was used. The results are shown in Table 7.
なお、表７において「−」は未測定、「Ｎ．Ｄ．」は化合物のピークが未検出であったことを示す。 In Table 7, “-” indicates unmeasured, and “ND” indicates that the peak of the compound was not detected.
[実施例４３〜実施例４９]
実施例４３〜実施例４９については、表８に示す通り反応温度と無水フタル酸の使用量を変え、使用量に応じた実験装置を使用した以外は実施例１と同様に実験した。結果を表８に示す。
[Example 43 to Example 49]
About Example 43- Example 49, it changed to reaction temperature and the usage-amount of phthalic anhydride as shown in Table 8, and it experimented similarly to Example 1 except having used the experimental apparatus according to the usage-amount. The results are shown in Table 8.
[実施例５０〜実施例５３]
実施例５０〜実施例５３、については、表９に示す通り、添加剤を加え、触媒量を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表９に示す。
[Example 50 to Example 53]
About Example 50-Example 53, as shown in Table 9, it experimented similarly to Example 1 except the point which added the additive and changed the catalyst amount. The results are shown in Table 9.
[実施例５４〜実施例５８]
実施例５４〜実施例５８については、表１０に示す通り、モレキュラーシーブス４Ａ（ＭＳ４Ａ）を加え、その添加量を変えた点以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１０に示す。
[Examples 54 to 58]
About Example 54-Example 58, as shown in Table 10, it experimented like Example 1 except the point which added the molecular sieve 4A (MS4A) and changed the addition amount. The results are shown in Table 10.
以上より、カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその無水物を用いて、種々の反応条件でカップリング反応を進行させ、高いＴＯＮでビアリール化合物を製造できることがわかった。 From the above, it has been found that a biaryl compound can be produced with a high TON by allowing a coupling reaction to proceed under various reaction conditions using an aromatic compound having a carboxyl group or an anhydride thereof.
本発明によれば、酸素雰囲気下で、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物、銅化合物、及び二座配位子化合物からなる触媒を用いて、芳香族化合物をカップリングさせて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のようなビアリール化合物を製造する、改良されて工業的に好適な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an aromatic compound is coupled using a catalyst comprising at least one metal compound selected from the group consisting of palladium and rhodium, a copper compound, and a bidentate ligand compound in an oxygen atmosphere. Thus, an improved and industrially suitable production method for producing a biaryl compound such as biphenyltetracarboxylic dianhydride can be provided.
Claims (8)
（Ａ）パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物
（Ｂ）２個の窒素原子、又は１個の窒素原子と１個の酸素原子により、前述の金属化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物
（Ｃ）銅化合物
さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。） Production of a biaryl compound characterized by coupling an aromatic compound represented by the following general formula (1a) using a catalyst comprising the following compounds (A) to (C) under an oxygen atmosphere: Method.
(A) At least one metal compound selected from the group consisting of palladium and rhodium (B) Forming a complex with the above metal compound by two nitrogen atoms, or one nitrogen atom and one oxygen atom. Bidentate Ligand Compound (C) Copper Compound
Furthermore, adjacent groups among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring. However, it is assumed that at least one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom. )
また、Ｒ１及びＲ４は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＯＯＲｂで示されるアルコキシカルボニル基（Ｒｂは炭素数１〜５のアルキル基を示す）、又は−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を示す。Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。アルケニル基及びアリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
さらに、Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８のうち隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１及びＲ４〜Ｒ８のうち少なくとも１つは水素原子であるとする。） The method for producing a biaryl compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1a) is an aromatic compound represented by the following general formula (2a).
R 1 and R 4 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or —COOR b . The alkoxycarbonyl group shown ( Rb shows a C1-C5 alkyl group), or the carboxyl group shown by -COOH. R 5 to R 8 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 1 and R 4 to R 8 may be the same or different. Any hydrogen atom on the alkenyl group and aryl group may be substituted with an alkyl group.
Furthermore, adjacent groups among R 1 and R 4 to R 8 may be bonded to each other to form a ring. However, it is assumed that at least one of R 1 and R 4 to R 8 is a hydrogen atom. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014072485A JP6269260B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method for producing biaryl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014072485A JP6269260B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method for producing biaryl compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015193569A true JP2015193569A (en) | 2015-11-05 |
| JP6269260B2 JP6269260B2 (en) | 2018-01-31 |
Family
ID=54432975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014072485A Active JP6269260B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Method for producing biaryl compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6269260B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11046658B2 (en) | 2018-07-02 | 2021-06-29 | Incyte Corporation | Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors |
| CN113788808A (en) * | 2021-09-14 | 2021-12-14 | 华南理工大学 | Semi-aromatic dianhydride containing biphenyl structure and preparation method thereof |
| CN115448918A (en) * | 2022-08-16 | 2022-12-09 | 江西德璟生物科技有限公司 | Phenanthroline ligand and application thereof in copper-catalyzed aryl halide coupling reaction |
| US11926616B2 (en) | 2018-03-08 | 2024-03-12 | Incyte Corporation | Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051150A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyltetracarboxylic acid ester |
| JPH05222024A (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-31 | Mitsubishi Kasei Corp | Production of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
| JP2000186063A (en) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Ube Ind Ltd | Manufacture of biphenyl tetracarboxylic acid ester |
| JP2001302654A (en) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Ube Ind Ltd | Method for producing 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
| JP2005145962A (en) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Ube Ind Ltd | Method for producing biphenyl and catalyst therefor |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014072485A patent/JP6269260B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051150A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyltetracarboxylic acid ester |
| JPH05222024A (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-31 | Mitsubishi Kasei Corp | Production of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
| JP2000186063A (en) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Ube Ind Ltd | Manufacture of biphenyl tetracarboxylic acid ester |
| JP2001302654A (en) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Ube Ind Ltd | Method for producing 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
| JP2005145962A (en) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Ube Ind Ltd | Method for producing biphenyl and catalyst therefor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NILSSON, MARTIN, ACTA CHEMICA SCANDINAVICA, vol. 20, JPN6017038346, 1966, pages 423-426 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11926616B2 (en) | 2018-03-08 | 2024-03-12 | Incyte Corporation | Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors |
| US11046658B2 (en) | 2018-07-02 | 2021-06-29 | Incyte Corporation | Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors |
| CN113788808A (en) * | 2021-09-14 | 2021-12-14 | 华南理工大学 | Semi-aromatic dianhydride containing biphenyl structure and preparation method thereof |
| CN115448918A (en) * | 2022-08-16 | 2022-12-09 | 江西德璟生物科技有限公司 | Phenanthroline ligand and application thereof in copper-catalyzed aryl halide coupling reaction |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6269260B2 (en) | 2018-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6269260B2 (en) | Method for producing biaryl compound | |
| KR20200142466A (en) | Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons | |
| JP7291142B2 (en) | Method for producing 1-acyloxy-2-methyl-2-propene | |
| US9328050B1 (en) | Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds | |
| JP7291141B2 (en) | Method for producing 1,3-bisacyloxy-2-methylenepropane | |
| CN105793231B (en) | The method of the ethene group-transfer of the carboxylic acid of ruthenium catalysis | |
| US6914152B2 (en) | Method for producing biphenyl and its derivatives | |
| JP4380164B2 (en) | Method for producing biphenyls | |
| JP4978113B2 (en) | Method for producing biphenyls | |
| JP2014527541A (en) | Process for alkoxycarbonylation of functionalized alkenes | |
| JP2017001972A (en) | Method for producing alcohol compound | |
| JP2004131470A (en) | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid tetraester | |
| JP4569258B2 (en) | Method for producing biphenyls and catalyst thereof | |
| JP4385879B2 (en) | Method for producing biphenyls and catalyst for production | |
| JP5540626B2 (en) | Method for producing biphenyls | |
| JP4053325B2 (en) | Phosphonium salt, method for producing the same, and use thereof | |
| JP6731592B2 (en) | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid tetraester and palladium metal complex used therein | |
| JP5960382B2 (en) | Continuous production method of biphenyls | |
| JP7168565B2 (en) | Method for producing bisacyloxylated exomethylene compound | |
| WO2018112777A1 (en) | Process for the preparation of levulinate esters | |
| CS195686B2 (en) | Process for preparing acetanhydride | |
| JP5560853B2 (en) | Method for producing biphenyls | |
| JP2022158861A (en) | Catalyst for hydroxycarbonylation of alkene, metal complex, and method for producing carboxylic acid compound | |
| JP2023166436A (en) | Method for producing carbonyl compound | |
| JP2009051848A (en) | Production process of biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171010 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6269260 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |