JP2015010148A - Resin-impregnated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維シートに樹脂と無機充填材とを含む組成物が含浸されてなる樹脂含浸シートに関する。 The present invention relates to a resin-impregnated sheet obtained by impregnating a fiber sheet with a composition containing a resin and an inorganic filler.
プリント配線板の絶縁層として、繊維シートに樹脂が含浸されてなる樹脂含浸シートが検討されており、その際、所望の性能を付与するために、繊維シートに、樹脂と共に、無機充填材を含浸することも検討されている。例えば、特許文献１には、無機充填材として、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いることが記載されている。また、特許文献２には、無機充填材として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いることが記載されている。 A resin-impregnated sheet in which a fiber sheet is impregnated with a resin has been studied as an insulating layer of a printed wiring board. At that time, in order to give a desired performance, the fiber sheet is impregnated with an inorganic filler together with the resin. It is also considered to do. For example, Patent Document 1 describes using silica, aluminum hydroxide, calcium carbonate, or the like as the inorganic filler. Patent Document 2 describes that silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, or the like is used as the inorganic filler.
前記従来の樹脂含浸シートは、熱伝導性が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、熱伝導性に優れる樹脂含浸シートを提供することにある。 The conventional resin-impregnated sheet does not necessarily have sufficient thermal conductivity. Therefore, an object of the present invention is to provide a resin-impregnated sheet having excellent thermal conductivity.
前記目的を達成するため、本発明は、繊維シートに樹脂と無機充填材とを含む組成物が含浸されてなり、前記組成物に占める前記樹脂の割合が１０〜５０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材の割合が５０〜９０体積％であり、前記無機充填材が体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材（１）と体積平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材（２）とを含み、前記組成物に占める前記無機充填材（１）の割合が２０〜７０体積％であり、前記組成物に占める前記無機充填材（２）の割合が５〜４０体積％であり、前記繊維シートの単位面積当たりの質量が４０ｇ／ｍ2以下である樹脂含浸シートを提供する。 In order to achieve the above object, the present invention comprises a fiber sheet impregnated with a composition comprising a resin and an inorganic filler, wherein the proportion of the resin in the composition is 10 to 50% by volume, and the composition The proportion of the inorganic filler in the product is 50 to 90% by volume, and the inorganic filler is an inorganic filler (1) having a volume average particle size of 0.1 μm to less than 3 μm and a volume average particle size of 3 μm to 10 μm. An inorganic filler (2), the proportion of the inorganic filler (1) in the composition is 20 to 70% by volume, and the proportion of the inorganic filler (2) in the composition is 5 to 70% by volume. A resin-impregnated sheet having a volume of 40% by volume and a mass per unit area of the fiber sheet of 40 g / m 2 or less is provided.
また、本発明は、前記樹脂含浸シートの好適な製造方法として、前記繊維シートの両側に、それぞれ、支持体と前記樹脂、前記無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する積層体（１）を、前記層が前記繊維シートに接触するように配置し、加熱及び加圧して、前記組成物（２）が前記繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シート前駆体と前記支持体とを有する積層体（２）を得る工程（１）と、前記積層体（２）から前記樹脂含浸シート前駆体を分離する工程（２）と、前記樹脂含浸シート前駆体から前記溶媒を除去して、樹脂含浸シートを得る工程（３）とを有する前記樹脂含浸シートの製造方法を提供する。 Moreover, this invention has a support and a layer of the composition (2) containing the said resin, the said inorganic filler, and a solvent on both sides of the said fiber sheet as a suitable manufacturing method of the said resin impregnated sheet, respectively. The laminate (1) is disposed so that the layer contacts the fiber sheet, heated and pressurized, and the resin-impregnated sheet precursor obtained by impregnating the fiber sheet with the composition (2) and the support. A step (1) of obtaining a laminate (2) having a body, a step (2) of separating the resin-impregnated sheet precursor from the laminate (2), and removing the solvent from the resin-impregnated sheet precursor And the manufacturing method of the said resin impregnation sheet | seat which has the process (3) of obtaining a resin impregnation sheet | seat is provided.
さらに、本発明は、前記樹脂含浸シート又はその積層シートの少なくとも一方の面上に、金属層が形成されてなる金属張積層板を提供する。 Furthermore, the present invention provides a metal-clad laminate in which a metal layer is formed on at least one surface of the resin-impregnated sheet or the laminate sheet.
また、本発明は、前記製造方法により樹脂含浸シートを得、この樹脂含浸シート又はその積層シートの少なくとも一方の面上に、金属層を形成する金属張積層板の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a metal-clad laminate in which a resin-impregnated sheet is obtained by the production method and a metal layer is formed on at least one surface of the resin-impregnated sheet or the laminate sheet.
本発明の樹脂含浸シートは、熱伝導性に優れている。 The resin-impregnated sheet of the present invention is excellent in thermal conductivity.
本発明の樹脂含浸シートは、繊維シートに樹脂と無機充填材とを含む組成物が含浸されてなる樹脂含浸シートである。 The resin-impregnated sheet of the present invention is a resin-impregnated sheet obtained by impregnating a fiber sheet with a composition containing a resin and an inorganic filler.
繊維シートは、繊維から構成されるシート状のものであり、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、樹脂含浸シートの寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。 The fiber sheet is a sheet composed of fibers, and may be a woven fabric (woven fabric), a knitted fabric, or a non-woven fabric. Since it is easy to improve property, it is preferable that it is a textile fabric.
繊維シートを構成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ系繊維、炭素繊維、ケイ素含有セラミック繊維その他のセラミック繊維等の無機繊維；及び液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、ガラス繊維が好ましく、繊維シートとしては、ガラス繊維の織物であるガラスクロスが好ましい。 The fibers constituting the fiber sheet include glass fibers, alumina fibers, carbon fibers, silicon-containing ceramic fibers and other ceramic fibers; and liquid crystal polyester fibers and other polyester fibers, aramid fibers and polybenzazole fibers. An organic fiber is mentioned, You may use those 2 or more types. Among these, glass fiber is preferable, and the fiber sheet is preferably glass cloth which is a woven fabric of glass fiber.
ガラス繊維シートを構成するガラス繊維としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維及び低誘電ガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維として、その一部にガラス繊維以外の繊維、例えばセラミック繊維や炭素繊維が含まれていてもよい。また、ガラス繊維シートを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。 As glass fiber which comprises a glass fiber sheet, an alkali-containing glass fiber, an alkali free glass fiber, and a low dielectric glass fiber are preferable. Moreover, as a fiber which comprises a glass fiber sheet, fibers other than glass fiber, for example, ceramic fiber and carbon fiber, may be contained in a part thereof. Moreover, the fiber which comprises a glass fiber sheet may be surface-treated with coupling agents, such as an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, and a titanate coupling agent.
繊維シートの製造方法としては、例えば、繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、織成機を用いて織物を得る方法が挙げられる。繊維の織り方としては、例えば、平織り、朱子織り、綾織り及びななこ織りが挙げられる。 As a method for producing a fiber sheet, for example, a method of obtaining a nonwoven fabric by dispersing fibers in water, adding an adhesive such as an acrylic resin as necessary, making a paper machine, and drying it, or weaving There is a method of obtaining a woven fabric using an adult machine. Examples of fiber weaving methods include plain weave, satin weave, twill weave and nanako weave.
繊維シートの単位面積当たりの質量は、４０ｇ／ｍ2以下、好ましくは３５ｇ／ｍ2以下であり、これにより、熱伝導性に優れる樹脂含浸シートが得られる。また、繊維シートの単位面積当たりの質量は、樹脂含浸シートが熱膨張し難いことから、好ましくは１５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上である。 The mass per unit area of the fiber sheet is 40 g / m 2 or less, preferably 35 g / m 2 or less, whereby a resin-impregnated sheet having excellent thermal conductivity is obtained. Further, the mass per unit area of the fiber sheet is preferably 15 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more because the resin-impregnated sheet is difficult to thermally expand.
繊維シートの厚さは、樹脂含浸シートの熱伝導性が向上し易いことから、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下であり、樹脂含浸シートが熱膨張し難いことから、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。 The thickness of the fiber sheet is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less because the thermal conductivity of the resin-impregnated sheet is likely to be improved, and preferably 15 μm or more, because the resin-impregnated sheet is difficult to thermally expand. More preferably, it is 20 μm or more.
繊維シートの織り密度は、樹脂含浸シートの熱伝導性が向上し易いことから、好ましくは６０本／２５ｍｍ以上、より好ましくは６５本／２５ｍｍ以上であり、樹脂含浸シートが熱膨張し難いことから、好ましくは８０本／２５ｍｍ以下、より好ましくは７５本／２５ｍｍ以下である。 The weaving density of the fiber sheet is preferably 60/25 mm or more, more preferably 65/25 mm or more because the thermal conductivity of the resin-impregnated sheet is likely to improve, and the resin-impregnated sheet is difficult to thermally expand. The number is preferably 80/25 mm or less, and more preferably 75/25 mm or less.
繊維シートの市販品は、ユニチカ（株）、旭化成イーマテリアルズ（株）、日東紡績（株）及び有沢製作所（株）から入手できる。 Commercially available fiber sheets are available from Unitika Ltd., Asahi Kasei E-Materials Corp., Nittobo Co., Ltd., and Arisawa Manufacturing Co., Ltd.
組成物に含まれる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、耐熱性が高く、誘電損失が小さい樹脂含浸シートを与えることから、液晶ポリエステルが好ましい。 Examples of the resin included in the composition include thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, and polyetherimide; and phenol resin, epoxy resin, and polyimide. Examples thereof include thermosetting resins such as resins and cyanate resins, and two or more of them may be used. Among them, liquid crystal polyester is preferable because it gives a resin-impregnated sheet having high heat resistance and low dielectric loss.
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。 The liquid crystalline polyester is a polyester that exhibits liquid crystallinity in a molten state, and is preferably melted at a temperature of 450 ° C. or lower. The liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide. The liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。 A typical example of the liquid crystal polyester is polymerization (polycondensation) of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine. At least one compound selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines, And those obtained by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid. Here, the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine, and the aromatic diamine are each independently replaced with a part or all of the polymerizable derivative. Also good.
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。 Examples of polymerizable derivatives of a compound having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester), carboxyl Examples include those obtained by converting a group into a haloformyl group (acid halide), and those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (acid anhydride). Examples of polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating hydroxyl groups and converting them to acyloxyl groups (acylated products) ). Examples of polymerizable derivatives of amino group-containing compounds such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include those obtained by acylating an amino group and converting it to an acylamino group (acylated product).
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。 The liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”), and the repeating unit (1) and the following formula (2) A repeating unit represented (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”) and a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (3)”). It is more preferable to have.
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group (—NH—), and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 independently represents a halogen atom or an alkyl group. Alternatively, it may be substituted with an aryl group.)
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5− (4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。） (Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。 As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, An n-octyl group and n-decyl group are mentioned, The carbon number is 1-10 normally. Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the number of carbon atoms is usually 6 to 20. . When the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is usually 2 or less for each group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 , and preferably 1 It is as follows.
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。 Examples of the alkylidene group include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10.
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. As the repeating unit (1), Ar 1 is a p-phenylene group (a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy-2). -Repeating units derived from naphthoic acid) are preferred.
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. As the repeating unit (2), Ar 2 is a p-phenylene group (repeating unit derived from terephthalic acid), Ar 2 is an m-phenylene group (repeating unit derived from isophthalic acid), Ar 2 Is a 2,6-naphthylene group (repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (diphenyl ether- 4,4′-dicarboxylic acid-derived repeating units) are preferred.
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine. As the repeating unit (3), Ar 3 is a p-phenylene group (repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group. Those (4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or repeating units derived from 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。 The content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units (the mass equivalent amount of each repeating unit (moles by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula amount of each repeating unit). ) And the total value thereof) is usually 30 mol% or more, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, still more preferably 30 to 40 mol%. The content of the repeating unit (2) is usually 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol%, still more preferably 30 to 35 mol, based on the total amount of all repeating units. %. The content of the repeating unit (3) is usually 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol%, still more preferably 30 to 35 mol, based on the total amount of all repeating units. %. As the content of the repeating unit (1) is increased, the heat resistance, strength and rigidity are likely to be improved. However, if the content is too large, the solubility in a solvent is likely to be lowered.
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。 The ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is expressed as [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] (mol / mol). The ratio is usually 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。 In addition, liquid crystalline polyester may have 2 or more types of repeating units (1)-(3) each independently. Further, the liquid crystalline polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3), but the content thereof is usually 10 mol% or less with respect to the total amount of all repeating units, preferably 5 mol% or less.
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。 The liquid crystalline polyester has a repeating unit (3) in which X and / or Y is an imino group, that is, a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxylamine and / or a repeating unit derived from an aromatic diamine. It is preferable that it has a solubility in a solvent, and it is more preferable that the repeating unit (3) has only those in which X and / or Y is an imino group.
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。 The liquid crystal polyester is preferably produced by melt polymerization of raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the liquid crystal polyester, and solid-phase polymerization of the obtained polymer (prepolymer). Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester having high heat resistance, strength and rigidity can be produced with good operability. Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of this catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4- (dimethylamino) pyridine and 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。 The liquid polyester has a flow initiation temperature of usually 250 ° C. or higher, preferably 250 ° C. to 350 ° C., more preferably 260 ° C. to 330 ° C. As the flow start temperature is higher, the heat resistance, strength, and rigidity are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, the solubility in a solvent tends to be low, and the viscosity of the liquid composition tends to be high.
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 The flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and the temperature is raised at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer while the liquid crystalline polyester is used. Is a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) when extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystalline polyester (Naide Koide, “ “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC Co., Ltd., June 5, 1987, p. 95).
組成物に含まれる無機充填材の例としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛の如き酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムの如き窒化物、水酸化アルミニウムの如き水酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウムの如きオキソ酸塩が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも酸化物及び窒化物が好ましい。また、無機充填材としては、熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上である無機充填材が好ましい。 Examples of the inorganic filler contained in the composition include magnesium oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), oxides such as titanium oxide and zinc oxide, nitrides such as boron nitride and aluminum nitride, hydroxylation Examples thereof include hydroxides such as aluminum, barium titanate, strontium titanate, and oxoacid salts such as calcium carbonate, and two or more of these may be used. Of these, oxides and nitrides are preferable. As the inorganic filler, an inorganic filler having a thermal conductivity of 30 W / mK or more is preferable.
組成物に占める樹脂の割合は、１０〜５０体積％、好ましくは３０〜５０体積％であり、組成物に占める無機充填材の割合は、５０〜９０体積％、好ましくは５０〜７０体積％である。組成物に占める樹脂の割合が高く、無機充填材の割合が低いほど、樹脂含浸基材と金属箔との密着性が向上し、組成物に占める樹脂の割合が低く、無機充填材の割合が高いほど、樹脂含浸基材の熱伝導性が向上する。 The proportion of the resin in the composition is 10 to 50% by volume, preferably 30 to 50% by volume, and the proportion of the inorganic filler in the composition is 50 to 90% by volume, preferably 50 to 70% by volume. is there. The higher the proportion of resin in the composition and the lower the proportion of inorganic filler, the better the adhesion between the resin-impregnated base material and the metal foil, the lower the proportion of resin in the composition, and the proportion of inorganic filler The higher the heat conductivity of the resin-impregnated base material, the better.
無機充填材としては、樹脂含浸シートと金属層との密着性の観点から、体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材（１）を用い、樹脂含浸シートの熱伝導性の観点から、体積平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材（２）を用い、両者を併用する。無機充填材（１）の体積平均粒径は、好ましくは０．５〜２μｍであり、無機充填材（２）の体積平均粒径は、好ましくは３〜８μｍである。 As the inorganic filler, from the viewpoint of adhesion between the resin-impregnated sheet and the metal layer, an inorganic filler (1) having a volume average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 3 μm is used, and from the viewpoint of thermal conductivity of the resin-impregnated sheet. The inorganic filler (2) having a volume average particle size of 3 μm or more and 10 μm or less is used in combination. The volume average particle diameter of the inorganic filler (1) is preferably 0.5 to 2 μm, and the volume average particle diameter of the inorganic filler (2) is preferably 3 to 8 μm.
組成物に占める無機充填材（１）の割合は、２０〜７０体積％、好ましくは３０〜６０体積％であり、組成物に占める無機充填材（２）の割合は、５〜４０体積％、好ましくは１０〜３０体積％である。 The proportion of the inorganic filler (1) in the composition is 20 to 70% by volume, preferably 30 to 60% by volume, and the proportion of the inorganic filler (2) in the composition is 5 to 40% by volume, Preferably it is 10-30 volume%.
無機充填材（１）としては、酸化物が好ましく、無機充填材（２）としては、窒化物が好ましい。 The inorganic filler (1) is preferably an oxide, and the inorganic filler (2) is preferably a nitride.
なお、組成物は、樹脂及び無機充填材以外の成分、例えば有機充填材や添加剤を含んでもよいが、その組成物に占める割合は、複数種含まれる場合は合計で、通常０〜１０体積％である。有機充填材の例としては、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂及び架橋アクリル樹脂が挙げられる。添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。 In addition, although a composition may contain components other than resin and an inorganic filler, for example, an organic filler and an additive, the ratio to the composition is a sum total, when multiple types are contained, Usually 0-10 volume. %. Examples of organic fillers include cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, and crosslinked acrylic resins. Examples of additives include leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, and colorants.
本発明の樹脂含浸シートは、繊維シートの両側に、それぞれ、支持体と樹脂、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する積層体（１）を、組成物（２）の層が繊維シートに接触するように配置し、加熱及び加圧して、組成物（２）が繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シート前駆体と支持体とを有する積層体（２）を得る工程（１）と、積層体（２）から樹脂含浸シート前駆体を分離する工程（２）と、樹脂含浸シート前駆体から溶媒を除去して、樹脂含浸シートを得る工程（３）とを有する製造方法により、好適に得られる。 The resin-impregnated sheet of the present invention comprises a laminate (1) having a support and a layer of a composition (2) containing a resin, an inorganic filler and a solvent on both sides of the fiber sheet. The layer (2) is placed in contact with the fiber sheet, heated and pressed to obtain a laminate (2) having a resin-impregnated sheet precursor impregnated in the fiber sheet and a support. A step (1), a step (2) for separating the resin-impregnated sheet precursor from the laminate (2), and a step (3) for removing the solvent from the resin-impregnated sheet precursor to obtain a resin-impregnated sheet. It is suitably obtained by the production method.
積層体（１）は、支持体と樹脂、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する。 The laminate (1) has a support and a layer of a composition (2) containing a resin, an inorganic filler and a solvent.
支持体としては、例えば、ガラス板、樹脂フィルム及び金属箔が挙げられる。中でも、積層体（２）を製造する際の加熱及び加圧が行い易く、かつ、積層体（２）から剥離により容易に除去できることから、樹脂フィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム及びポリメチルペンテンフィルムが挙げられ、それらの２種以上をラミネートして用いてもよい。また、樹脂フィルムは、シリコーン樹脂等で表面処理したものであってもよい。 As a support body, a glass plate, a resin film, and metal foil are mentioned, for example. Among these, a resin film is preferably used because it is easy to heat and pressurize when producing the laminate (2) and can be easily removed from the laminate (2) by peeling. Examples of the resin film include a polyester film, a polypropylene film, a fluororesin film, a nylon film, and a polymethylpentene film, and two or more of them may be laminated and used. The resin film may be a surface treated with a silicone resin or the like.
組成物（２）に含まれる溶媒としては、用いる樹脂が溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［樹脂］／［樹脂＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。 As a solvent contained in the composition (2), a solvent that can dissolve the resin used, specifically, a solvent that can be dissolved at a concentration of 1% by mass or more ([resin] / [resin + solvent]) at 50 ° C. Are appropriately selected and used.
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。 Examples of solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, o-dichlorobenzene; p-chlorophenol, pentachlorophenol, pentafluorophenol Halogenated phenols such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc .; ketones such as acetone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and γ-butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amines such as triethylamine Nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as pyridine; nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Urea compounds such as tramethylurea; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and phosphorus compounds such as hexamethylphosphoric acid amide and tri-n-butylphosphoric acid. It may be used.
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、樹脂を溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。 As the solvent, since it is low in corrosivity and easy to handle, an aprotic compound, particularly a solvent mainly comprising an aprotic compound having no halogen atom, is preferred, and the proportion of the aprotic compound in the entire solvent is: Preferably it is 50-100 mass%, More preferably, it is 70-100 mass%, More preferably, it is 90-100 mass%. As the aprotic compound, it is preferable to use an amide such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like because the resin is easily dissolved.
また、溶媒としては、樹脂を溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。 The solvent is preferably a solvent mainly composed of a compound having a dipole moment of 3 to 5 because the resin is easily dissolved, and the ratio of the compound having a dipole moment of 3 to 5 in the entire solvent is , Preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and a compound having a dipole moment of 3 to 5 is used as the aprotic compound. preferable.
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。 Moreover, as a solvent, since it is easy to remove, the solvent which has as a main component the compound whose boiling point in 1 atmosphere is 220 degrees C or less is preferable, and the ratio of the compound whose boiling point in 1 atmosphere in the whole solvent is 220 degrees C or less Is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass, and a compound having a boiling point of 220 ° C. or less at 1 atm is used as the aprotic compound. It is preferable.
組成物（２）中の溶媒の含有量は、組成物（２）全体に対して、通常５〜２０質量％、好ましくは８〜１４質量％である。組成物（２）中の溶媒の含有量があまり少ないと、組成物（２）が繊維シートに含浸され難く、高温高圧を要し、あまり多いと、組成物（２）を繊維シートに含浸する際、組成物（２）中の溶媒が蒸発し易く、その蒸気により樹脂含浸シート前駆体が膨らみ易い。 Content of the solvent in a composition (2) is 5-20 mass% normally with respect to the whole composition (2), Preferably it is 8-14 mass%. When the content of the solvent in the composition (2) is too small, the fiber sheet is not easily impregnated with the composition (2), and high temperature and high pressure are required. When the content is too large, the fiber sheet is impregnated with the composition (2). At this time, the solvent in the composition (2) easily evaporates, and the resin-impregnated sheet precursor easily swells due to the vapor.
積層体（１）は、支持体上に樹脂、無機充填材、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を含む液状組成物を塗工し、必要により塗膜（支持体上に塗工された液状組成物）から溶媒を部分的に除去することにより、好適に製造することができる。 Laminate (1) is a coating of a liquid composition containing a resin, an inorganic filler, a solvent and other components used as necessary on a support, and a coating film (coated on the support if necessary). The liquid composition) can be preferably produced by partially removing the solvent.
液状組成物中の樹脂の含有量は、樹脂及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。 The content of the resin in the liquid composition is usually 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass with respect to the total amount of the resin and the solvent, and a desired viscosity. It adjusts suitably so that the liquid composition of this may be obtained.
液状組成物は、樹脂、無機充填材、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。液状組成物の調製は、樹脂を溶媒に溶解させて、樹脂溶液を得、この樹脂溶液に充填材を分散させることにより行うことが好ましい。 The liquid composition can be prepared by mixing a resin, an inorganic filler, a solvent, and other components used as necessary, all at once or in an appropriate order. The liquid composition is preferably prepared by dissolving a resin in a solvent to obtain a resin solution and dispersing a filler in the resin solution.
支持体上への液状組成物の塗工法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコート法及びコンマコート法が挙げられ、連続式で行ってもよいし、単板式で行ってもよい。 Examples of the coating method of the liquid composition on the support include a roll coating method, a bar coating method, a screen printing method, a die coating method, and a comma coating method. You may go on.
こうして支持体上に塗膜を形成し、この塗膜から必要により溶媒を部分的に除去することにより、支持体と樹脂、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層とを有する積層体（１）を得ることができる。 In this way, a coating film is formed on the support, and the solvent is partially removed from the coating as necessary, whereby a laminate having the support and a layer of the composition (2) containing a resin, an inorganic filler, and a solvent. The body (1) can be obtained.
溶媒の除去は、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。また、溶媒の除去は、連続式で行ってもよいし、単板式で行ってもよい。溶媒の除去温度は、通常４０〜２００℃であり、適当な時間で組成物（２）中の溶媒含有量が好ましくは８〜１４質量％となるように、適宜調整される。溶媒の除去は多段階で行ってもよく、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で第１段階を行った後、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で第２段階を行ってもよい。 The removal of the solvent is preferably carried out by evaporating the solvent. Examples of the method include heating, decompression and ventilation, and these may be combined. Moreover, the removal of a solvent may be performed by a continuous type and may be performed by a single plate type. The removal temperature of the solvent is usually 40 to 200 ° C., and is appropriately adjusted so that the solvent content in the composition (2) is preferably 8 to 14% by mass in an appropriate time. The removal of the solvent may be performed in multiple stages. For example, after the first stage is performed at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., the second stage is performed at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 150 ° C. You may go.
こうして得られる積層体（１）を、繊維シートの両側に、それぞれ、樹脂、無機充填材及び溶媒を含む組成物（２）の層が繊維シートに接触するように配置し、すなわち、繊維シートを一対の積層体（１）の前記層間に挟み、加熱及び加圧することにより、前記組成物（２）が繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シート前駆体と、その両面上にそれぞれ積層された支持体とを有する積層体（２）を得る（工程（１））。 The laminate (1) thus obtained is disposed on both sides of the fiber sheet so that the layer of the composition (2) containing a resin, an inorganic filler and a solvent is in contact with the fiber sheet, that is, the fiber sheet is A resin-impregnated sheet precursor obtained by impregnating the fiber sheet with the composition (2) by sandwiching between the layers of the pair of laminates (1), and heating and pressurizing, and a support laminated on both sides thereof A laminate (2) having a body is obtained (step (1)).
工程（１）における加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃である。加熱温度があまり低いと、組成物（２）が繊維シートに含浸され難く、あまり高いと、組成物（２）を繊維シートに含浸する際、組成物（２）中の溶媒が蒸発し易く、その蒸気により樹脂含浸シート前駆体が膨らみ易い。また、工程（１）における加圧圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。工程（１）は、ロールラミネーターを用いて、一対の積層体（１）で繊維シートを挟んだものを、一対の熱ロール間に通過させて、加熱及び加圧することにより行うことが好ましい。 The heating temperature in the step (1) is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 130 to 160 ° C. When the heating temperature is too low, the fiber sheet is not easily impregnated with the composition (2). When the heating temperature is too high, the solvent in the composition (2) is easily evaporated when the fiber sheet is impregnated with the composition (2). The resin-impregnated sheet precursor easily swells due to the vapor. Moreover, the pressurization pressure in a process (1) becomes like this. Preferably it is 0.1-1 MPa, More preferably, it is 0.3-0.7 MPa. The step (1) is preferably performed by using a roll laminator and passing the sheet between the pair of laminates (1) between a pair of heat rolls and heating and pressing.
こうして得られる積層体（２）から樹脂含浸シート前駆体を分離する（工程（２））。この分離は、積層体（２）から支持体を剥がすことにより行うのがよく、支持体が樹脂フィルムであると、剥がし易い。積層体（２）が有する支持体が金属箔である場合、積層体（２）からエッチングにより金属箔を除去してもよい。 The resin-impregnated sheet precursor is separated from the laminate (2) thus obtained (step (2)). This separation is preferably performed by peeling the support from the laminate (2). When the support is a resin film, the separation is easy. When the support body which a laminated body (2) has is metal foil, you may remove metal foil from a laminated body (2) by an etching.
次いで、樹脂含浸シート前駆体から溶媒を除去することにより、樹脂と無機充填材とを含む組成物が繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シートを得る（工程（３））。溶媒の除去は、加熱により溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましく、加熱により、樹脂を高分子量化でき、耐熱性をより向上させることもできる。加熱温度は、好ましくは２５０〜３３０℃、より好ましくは２７０〜３２０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。加熱は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気の下で行うことが好ましい。 Subsequently, the solvent is removed from the resin-impregnated sheet precursor to obtain a resin-impregnated sheet obtained by impregnating the fiber sheet with a composition containing a resin and an inorganic filler (step (3)). The removal of the solvent is preferably performed by evaporating the solvent by heating. By heating, the resin can have a high molecular weight, and the heat resistance can be further improved. The heating temperature is preferably 250 to 330 ° C, more preferably 270 to 320 ° C, and the heating time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 1 to 10 hours. Heating is preferably performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
こうして得られる樹脂含浸シートは、ボイドが少なくて、はんだ耐熱性に優れるので、この樹脂含浸シートを必要により複数枚重ねて積層シートとし、その少なくとも一方の面上に金属層を形成することにより、ボイドが少なくて、はんだ耐熱性に優れる絶縁層を有する金属張積層板を得ることができる。樹脂含浸シートを複数枚重ねて積層シートとする場合、複数枚の樹脂含浸シートは、全て同じものであってもよいし、一部のみ同じものであってもよいし、全て異なっていてもよい。積層シートは、複数枚の樹脂含浸シートを加熱プレス等により互いに融着させたものであってもよい。 Since the resin-impregnated sheet thus obtained has few voids and is excellent in solder heat resistance, a plurality of the resin-impregnated sheets are laminated as necessary to form a laminated sheet, and by forming a metal layer on at least one surface thereof, A metal-clad laminate having an insulating layer with few voids and excellent solder heat resistance can be obtained. When a plurality of resin-impregnated sheets are stacked to form a laminated sheet, the plurality of resin-impregnated sheets may all be the same, or may be partially the same or all different. . The laminated sheet may be a sheet in which a plurality of resin-impregnated sheets are fused to each other by a hot press or the like.
金属層の材料としては、例えば、銅、アルミ及び銀が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、導電性の点から、銅及び銅合金が好ましい。樹脂含浸シート又はその積層シートの両面上に金属層を形成する場合、両金属層の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 Examples of the material for the metal layer include copper, aluminum, and silver, and two or more of them may be used. Among these, copper and copper alloys are preferable from the viewpoint of conductivity. When the metal layers are formed on both surfaces of the resin-impregnated sheet or the laminated sheet, the materials of both metal layers may be the same or different.
金属層の形成は、樹脂含浸シート又はその積層シートを、加熱プレス等により金属箔に融着させることにより行ってもよいし、接着剤により金属箔と接着させることにより行ってもよいし、めっき法やスパッタリング法により金属で被覆することにより行ってもよいし、スクリーン印刷法等の印刷法により金属粒子で被覆することにより行ってもよい。樹脂含浸シートを複数枚重ねて積層シートとし、金属箔に融着させる場合、加熱プレス等により、樹脂含浸シート同士を融着させると同時に、樹脂含浸シートを金属箔に融着させてもよい。めっき法は、無電解めっき法であってもよいし、電解めっき法であってもよいし、両者を併用してもよい。めっき法で形成された金属層は、加熱処理して、その導電性等の特性を高めてもよい。 Formation of the metal layer may be performed by fusing the resin-impregnated sheet or the laminated sheet thereof to the metal foil with a hot press or the like, or may be performed by adhering to the metal foil with an adhesive, or plating. It may be performed by coating with a metal by a method or a sputtering method, or by coating with metal particles by a printing method such as a screen printing method. When a plurality of resin-impregnated sheets are laminated to form a laminated sheet and fused to the metal foil, the resin-impregnated sheets may be fused to the metal foil at the same time as the resin-impregnated sheets are fused to each other by a hot press or the like. The plating method may be an electroless plating method, an electrolytic plating method, or a combination of both. The metal layer formed by the plating method may be subjected to a heat treatment to improve its properties such as conductivity.
金属層の厚さは、好ましくは１〜７０μｍ、より好ましくは３〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜１８μｍである。 The thickness of the metal layer is preferably 1 to 70 μm, more preferably 3 to 35 μm, and still more preferably 5 to 18 μm.
こうして得られる金属張積層板は、その金属層をエッチング等によりパターン化し、必要に応じて複数枚積層することにより、プリント配線板として用いることができる。 The metal-clad laminate thus obtained can be used as a printed wiring board by patterning the metal layer by etching or the like and laminating a plurality of sheets as necessary.
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
[Measurement of flow start temperature of liquid crystalline polyester]
Using a flow tester (“CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of liquid crystalline polyester was filled into a cylinder attached with a die having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and 9.8 MPa (100 kg). The liquid crystalline polyester was melted while being heated at a rate of 4 ° C./min under a load of / cm 2 ), extruded from a nozzle, and a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) was measured.
〔液晶ポリエステル溶液の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転速度２０ｒｐｍで測定した。
[Measurement of viscosity of liquid crystal polyester solution]
Using a B-type viscometer (“TVL-20” from Toki Sangyo Co., Ltd.) The measurement was performed at a rotational speed of 20 rpm using 21 rotors.
〔無機充填材の体積平均粒径の測定〕
無機充填材１００ｍｇを水に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）により測定した。
[Measurement of volume average particle diameter of inorganic filler]
100 mg of the inorganic filler was dispersed in water and measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-950” manufactured by Horiba, Ltd.).
〔積層体（１）の組成物層中の溶媒含有量の測定〕
積層体（１）から支持フィルムを剥離して、組成物層を分離し、質量を測定した後、熱風式乾燥器を用いて、２００℃で２時間乾燥させることにより、溶媒を完全に除去し、質量を測定した。乾燥前後の質量から、次の式により求めた。
溶媒含有量（質量％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥前質量×１００
[Measurement of solvent content in composition layer of laminate (1)]
After peeling the support film from the laminate (1), separating the composition layer and measuring the mass, the solvent was completely removed by drying at 200 ° C. for 2 hours using a hot air drier. The mass was measured. It calculated | required by the following formula from the mass before and behind drying.
Solvent content (mass%) = (mass before drying−mass after drying) / mass before drying × 100
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
[Production of liquid crystalline polyester]
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 1976 g (10.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 1474 g (9.75 mol) of 4-hydroxyacetanilide were added. ), 1620 g (9.75 mol) of isophthalic acid and 2374 g (23.25 mol) of acetic anhydride, and after replacing the gas in the reactor with nitrogen gas, the mixture was stirred at room temperature to 150 ° C. under a nitrogen gas stream. The mixture was heated up to 15 minutes and refluxed at 150 ° C. for 3 hours. Next, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 150 ° C. to 300 ° C. over 2 hours and 50 minutes, held at 300 ° C. for 1 hour, then the contents were taken out from the reactor, Cooled to room temperature. The obtained solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdery prepolymer. The flow initiation temperature of this prepolymer was 235 ° C. Next, the prepolymer was heated from room temperature to 223 ° C. over 6 hours under a nitrogen gas atmosphere, and held at 223 ° C. for 3 hours to cause solid-phase polymerization, and then cooled to obtain a powdery liquid crystal Polyester was obtained. The liquid crystal polyester had a flow start temperature of 270 ° C.
〔液晶ポリエステル溶液の調製〕
液晶ポリエステル２２００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）７８００ｇに加え、窒素ガス雰囲気下、１００℃で２時間撹拌して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液の粘度は、４００ｃＰであった。
[Preparation of liquid crystal polyester solution]
2200 g of liquid crystal polyester was added to 7800 g of N-methyl-2-pyrrolidone (solvent) and stirred at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain a liquid crystal polyester solution. The viscosity of this liquid crystal polyester solution was 400 cP.
〔積層体（１）の製造〕
液晶ポリエステル溶液に、無機充填材（１）として酸化アルミニウム（住友化学（株）の「ＡＡ−０３」、体積平均粒径０．３μｍ）と、無機充填材（２）として窒化ホウ素（Ｃｈａｎｇｓｕｎｇ（株）の「ＫＢＮ−５」、体積平均粒径５μｍ）とを添加して、分散液を得た。その際、酸化アルミニウム及び窒化ホウ素の添加量は、液晶ポリエステル、酸化アルミニウム及び窒化ホウ素の合計量に対して、それぞれ、４３体積％及び１５体積％となるようにした。この分散液を、遠心式攪拌脱泡機を用いて、１０分攪拌して脱泡した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが約５０μｍとなるように塗工した後、連続式熱風乾燥器を用いて、第１乾燥路にて９０℃、次いで第２乾燥路にて１２０℃で計５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に液晶ポリエステル、酸化アルミニウム、窒化ホウ素及び溶媒を含む組成物（２）の層が形成されてなる積層体（１）を得た。積層体（１）を得た。
[Production of Laminate (1)]
In the liquid crystal polyester solution, aluminum oxide (“AA-03” from Sumitomo Chemical Co., Ltd., volume average particle size 0.3 μm) is used as the inorganic filler (1), and boron nitride (Changsung Co., Ltd.) is used as the inorganic filler (2). ) “KBN-5” and a volume average particle diameter of 5 μm) were added to obtain a dispersion. At that time, the addition amounts of aluminum oxide and boron nitride were 43% by volume and 15% by volume, respectively, with respect to the total amount of liquid crystal polyester, aluminum oxide and boron nitride. The dispersion was defoamed by stirring for 10 minutes using a centrifugal stirring and defoaming machine, and then dried on a PET film having a thickness of 100 μm to a thickness of about 50 μm using a bar coater. Then, using a continuous hot air dryer, it is dried at 90 ° C. in the first drying path and then at 120 ° C. in the second drying path for a total of 5 minutes. A laminate (1) in which a layer of the composition (2) containing aluminum oxide, boron nitride and a solvent was formed was obtained. A laminate (1) was obtained.
〔積層体（２）の製造〕
ＩＰＣ呼称１０００のガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ（株）、単位面積当たりの質量１１ｇ／ｍ2、厚さ１０μｍ、織り密度（縦）８５本／ｍｍ、織り密度（横）８５本／ｍｍ）の両側に、それぞれ積層体（１）を、その組成物（２）層がガラスクロスに接触するように配置し、ロールラミネーターを用いて、一対の熱ロール間に通過させることにより加熱及び加圧して、積層体（２）を得た。その際、熱ロールの温度は１６０℃、圧力は０．５ＭＰａとした。
[Manufacture of laminate (2)]
Glass cloth of IPC name 1000 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., mass per unit area 11 g / m 2 , thickness 10 μm, weaving density (vertical) 85 / mm, weaving density (horizontal) 85 / mm) On both sides, the laminate (1) is placed so that the composition (2) layer is in contact with the glass cloth, and heated and pressurized by passing between a pair of hot rolls using a roll laminator. A laminate (2) was obtained. At that time, the temperature of the hot roll was 160 ° C., and the pressure was 0.5 MPa.
〔樹脂含浸シートの製造〕
積層体（２）の両面のＰＥＴフィルムを剥離して、樹脂含浸シート前駆体を分離し、熱風式乾燥器を用いて、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で９時間熱処理することにより、溶媒を除去すると共に液晶ポリエステルを高分子量化して、樹脂含浸シートを得た。
[Production of resin impregnated sheet]
The PET film on both sides of the laminate (2) is peeled off, the resin-impregnated sheet precursor is separated, and the solvent is removed by heat treatment at 290 ° C. for 9 hours in a nitrogen atmosphere using a hot air dryer. At the same time, the liquid crystalline polyester was polymerized to obtain a resin-impregnated sheet.
〔銅張積層板の製造〕
樹脂含浸シートの両側に、それぞれ厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」）を配置し、高温真空プレス機（北川精機（株））を用いて、温度３５０℃、圧力１５ＭＰａの条件で熱プレスして、銅張積層板を得た。
[Manufacture of copper-clad laminate]
An electrolytic copper foil (“3EC-VLP” from Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm is placed on both sides of the resin-impregnated sheet, and a temperature of 350 ° C. is used using a high-temperature vacuum press (Kitakawa Seiki Co., Ltd.) And hot pressing under a pressure of 15 MPa to obtain a copper-clad laminate.
実施例２
ガラスクロスとして、ＩＰＣ呼称１０１５のガラスクロス（ユニチカ（株）、単位面積当たりの質量１７ｇ／ｍ2、厚さ１５μｍ、織り密度（縦）９５本／ｍｍ、織り密度（横）９５本／ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。
実施例３
ガラスクロスとして、ＩＰＣ呼称１０３７のガラスクロス（ユニチカ（株）、単位面積当たりの質量２４ｇ／ｍ2、厚さ２７μｍ、織り密度（縦）６９本／ｍｍ、織り密度（横）７２本／ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。
Example 2
As a glass cloth, a glass cloth of IPC designation 1015 (Unitika Ltd., mass per unit area 17 g / m 2 , thickness 15 μm, weaving density (vertical) 95 / mm, weaving density (horizontal) 95 / mm) A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
Example 3
As a glass cloth, a glass cloth having an IPC designation of 1037 (Unitika Ltd., mass per unit area 24 g / m 2 , thickness 27 μm, weaving density (length) 69 / mm, weaving density (width) 72 / mm) A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
実施例４
ガラスクロスとして、ＩＰＣ呼称１０６７のガラスクロス（ユニチカ（株）、単位面積当たりの質量３０ｇ／ｍ2、厚さ３０μｍ、織り密度（縦）６９本／ｍｍ、織り密度（横）６９本／ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。
Example 4
As a glass cloth, a glass cloth of IPC designation 1067 (Unitika Ltd., mass per unit area 30 g / m 2 , thickness 30 μm, weaving density (vertical) 69 / mm, weaving density (horizontal) 69 / mm) A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
比較例１
ガラスクロスとして、ＩＰＣ呼称１０７８のガラスクロス（ユニチカ（株）、単位面積当たりの質量４８ｇ／ｍ2、厚さ４６μｍ、織り密度（縦）５３本／ｍｍ、織り密度（横）５３本／ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板を製造した。
Comparative Example 1
As a glass cloth, a glass cloth having an IPC designation of 1078 (Unitika Ltd., mass per unit area 48 g / m 2 , thickness 46 μm, weaving density (length) 53 / mm, weaving density (width) 53 / mm) A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
〔評価用樹脂含浸シートの調製〕
以上の実施例１〜４及び比較例１で得られた銅張積層板を、４０°ボーメの塩化第二鉄水溶液（木田（株））に浸漬して、銅箔をエッチングにより除去した後、水洗して、評価用樹脂含浸シートを得、次の評価を行った。
[Preparation of resin-impregnated sheet for evaluation]
After immersing the copper-clad laminate obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in a 40 ° Baume ferric chloride aqueous solution (Kida Co., Ltd.) and removing the copper foil by etching, After washing with water, a resin-impregnated sheet for evaluation was obtained, and the following evaluation was performed.
〔熱伝導率〕
式：熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度により算出した。熱拡散率は、（株）アイフェイズの「ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ」を用いて、温度波熱分析法により室温で測定した。比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サファイア標準物質との比較により測定した。密度は、アルキメデス法により測定した。
〔線膨張率〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）の「ＴＭＡ−１２０」）を用いて、２００〜２５０℃（１ｓｔスキャン）で、面方向の線膨張率を測定した。
〔Thermal conductivity〕
It was calculated by the formula: thermal conductivity = thermal diffusivity × specific heat × density. The thermal diffusivity was measured at room temperature by a temperature wave thermal analysis method using “ai-Phase Mobile” manufactured by Eye Phase Co., Ltd. Specific heat was measured by comparison with a sapphire standard using a differential scanning calorimeter (DSC). The density was measured by the Archimedes method.
[Linear expansion coefficient]
In accordance with JIS C6481, “Test method for copper-clad laminate for printed wiring boards”, using a thermomechanical analyzer (“TMA-120” from Seiko Instruments Inc.) at 200 to 250 ° C. (1st scan). The linear expansion coefficient in the plane direction was measured.
Claims (10)
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。） The liquid crystalline polyester is a liquid crystalline polyester having a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3). 2. The resin-impregnated sheet according to 2.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
(Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group, and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. May be.)
(4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
(Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
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| JP2015009420A (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 住友化学株式会社 | Method for producing resin-impregnated sheet |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011032316A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystalline polyester composition and electronic circuit board using the same |
| JP2012057051A (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermosetting resin composition for circuit board |
| JP2012136628A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing resin-impregnated sheet |
| WO2013103968A2 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Ergowerx International, Llc | Touchscreen controller |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011032316A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystalline polyester composition and electronic circuit board using the same |
| JP2012057051A (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermosetting resin composition for circuit board |
| JP2012136628A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing resin-impregnated sheet |
| WO2013103968A2 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Ergowerx International, Llc | Touchscreen controller |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "水酸化アルミニウム", 製品データブック, JPN7017000096, 31 December 2015 (2015-12-31), JP, pages 3, ISSN: 0003517082 * |
| Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３８ エポキシノボラック樹脂, JPN7017000098, 16 January 2017 (2017-01-16), JP, pages 1, ISSN: 0003517084 * |
| エポキシ樹脂, JPN7017000097, 16 January 2017 (2017-01-16), JP, pages 基本液状タイプ欄, ISSN: 0003517083 * |
| プラスチック材料の性質２, JPN7017000099, 16 January 2017 (2017-01-16), JP, pages 1742, ISSN: 0003517085 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015009420A (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 住友化学株式会社 | Method for producing resin-impregnated sheet |
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