JP2014065821A - (meth)acrylate mixture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車部材、電気・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いられる、（メタ）アクリレート混合物に関するものである。 The present invention relates to a (meth) acrylate mixture used for an adhesive material, a coating material, a sealing material, a molding material, etc., such as an automobile member, an electric / electronic device, and an aircraft member.
従来、（メタ）アクリレート混合物として、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、重合能を有するエチレン性不飽和基結合を少なくとも１つ有するモノマーと、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤と、特定の有機リン化合物とを含む、光ファイバー被覆材に用いられる液状硬化性樹脂組成物が公知である（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, a urethane (meth) acrylate polymer, a monomer having at least one ethylenically unsaturated group bond having polymerization ability, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide are contained as a (meth) acrylate mixture A liquid curable resin composition used for an optical fiber coating material containing a polymerization initiator and a specific organophosphorus compound is known (see, for example, Patent Document 1).
(メタ)アクリレート誘導体等の硬化反応は、ラジカルを介して行われる。しかしラジカルは活性が高い反面、寿命が短いため、瞬時に失活してしまう。従って、一定のラジカルで連鎖反応が起き得るにも関らず、ラジカルが発生した極近傍でしか硬化反応は起こらない。そのため、光の照射や加熱が不十分な箇所があり、各開始剤から発生するラジカルの量にムラが生じると、ただちにその周辺は硬化不足となり、硬化材料としての機能を果たすことができない。よって、均一な重合物を得るためには、ラジカルの寿命を延ばす必要があるという問題があった。 Curing reaction of (meth) acrylate derivatives and the like is performed via radicals. However, radicals are highly active but have a short lifetime, so they are deactivated instantaneously. Therefore, although the chain reaction can occur with a certain radical, the curing reaction occurs only in the very vicinity where the radical is generated. For this reason, there are places where light irradiation and heating are insufficient, and when the amount of radicals generated from each initiator is uneven, the surroundings are insufficiently cured and cannot function as a curing material. Therefore, in order to obtain a uniform polymer, there is a problem that it is necessary to extend the lifetime of radicals.
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、開始剤から発生するラジカルの量にムラが生じても、ラジカルの寿命を延ばして、均一な硬化物を得ることが可能な（メタ）アクリレート混合物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and even if unevenness occurs in the amount of radicals generated from an initiator, it is possible to extend the lifetime of radicals and obtain a uniform cured product. It is to provide a possible (meth) acrylate mixture.
本発明の（メタ）アクリレート混合物は、
（Ａ）（メタ）アクリレートと、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）有機リン化合物を含有し、
前記（Ｂ）重合開始剤が、少なくとも（Ｂ−１）光によりラジカルを発生するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有し、
前記（Ｂ）重合開始剤により硬化を開始し、（Ｃ）有機リン化合物が共存することにより重合反応効率が高められていることを要旨とするものである。
The (meth) acrylate mixture of the present invention is
(A) (meth) acrylate, (B) a polymerization initiator, (C) an organophosphorus compound,
The (B) polymerization initiator contains at least (B-1) an α-hydroxyketone photopolymerization initiator that generates radicals by light,
The gist is that (B) the polymerization initiator initiates curing and (C) the presence of the organophosphorus compound increases the polymerization reaction efficiency.
本発明（メタ）アクリレート混合物は、（Ａ）（メタ）アクリレートと、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）有機リン化合物を含有し、前記（Ｂ）重合開始剤が、少なくとも（Ｂ−１）光によりラジカルを発生するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有し、前記（Ｂ）重合開始剤により硬化を開始し、（Ｃ）有機リン化合物が共存することにより重合反応効率が高められていることにより、開始剤から発生するラジカルの量にムラが生じても、ラジカルの寿命を延ばして、均一な硬化物を得ることが可能である。 The (meth) acrylate mixture of the present invention contains (A) (meth) acrylate, (B) a polymerization initiator, and (C) an organophosphorus compound, and the (B) polymerization initiator is at least (B-1). ) It contains an α-hydroxyketone photopolymerization initiator that generates radicals by light, the curing is initiated by (B) the polymerization initiator, and (C) the presence of the organophosphorus compound increases the polymerization reaction efficiency. Therefore, even if unevenness occurs in the amount of radicals generated from the initiator, it is possible to extend the lifetime of the radicals and obtain a uniform cured product.
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例の（メタ）アクリレート混合物は、
（Ａ）（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）重合開始剤として、（Ｂ−１）光によりラジカルを発生するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の単独使用、
或いは前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、（Ｂ−２）熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤の併用、
（Ｃ）有機リン化合物、
を含むものである。
Examples of the present invention will be described in detail below. The (meth) acrylate mixture of this example is
(A) (meth) acrylate,
(B) As a polymerization initiator, (B-1) single use of an α-hydroxyketone photopolymerization initiator that generates radicals by light,
Alternatively, a combination of the α-hydroxyketone photopolymerization initiator and (B-2) a thermal polymerization initiator that generates radicals by heat,
(C) an organophosphorus compound,
Is included.
上記（メタ）アクリレート混合物は、重合開始剤から発生したラジカルを有機リン化合物が一旦捕捉して、（メタ）アクリレートの硬化を阻害しない程度に安定化させることでラジカルの寿命を延ばすことができ、ラジカル発生部分から一定距離離れた箇所の（メタ）アクリレート成分を硬化させることができる。その結果、重合開始剤から発生するラジカル量に多少ムラを生じても、均一に硬化した硬化物を得ることができる。 The (meth) acrylate mixture can extend the lifetime of the radical by stabilizing the radical generated from the polymerization initiator to an extent that the organophosphorus compound once captures and does not inhibit the curing of (meth) acrylate, The (meth) acrylate component at a certain distance from the radical generating portion can be cured. As a result, a cured product that is uniformly cured can be obtained even if the radical amount generated from the polymerization initiator is somewhat uneven.
以下、上記各成分について説明する。
（Ａ）（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートとしては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートポリマー等を用いることができる。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの意味である。
Hereafter, each said component is demonstrated.
(A) The (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acrylate groups in the molecule, and a conventionally known (meth) acrylate monomer , (Meth) acrylate oligomers, (meth) acrylate polymers, and the like can be used. In the present invention, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
上記（メタ）アクリレートは、具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the (meth) acrylate include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl. (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate Isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7- Mono (meth) acrylates such as amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, butanediol di (meth) acrylate Hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 − Acryloyloxypropyl methacrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Lato tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, EO adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, EO of hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylate of polyol or PO adduct polyol, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO adduct tri (meth) acrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, tetrafurfuryl alcohol oligo (meth) acrylate, ethyl carbitol oligo (meth) acrylate, 1,4-butanediol oligo (meth) acrylate, 1,6-hexanediol oligo (meth) acrylate, trimethylolpropane oligo ( Examples thereof include poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol oligo (meth) acrylate, (poly) urethane (meth) acrylate, and (poly) butadiene (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記（Ｂ−１)αヒドロキシケトン系光重合開始剤は、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the (B-1) α-hydroxy ketone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, And 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記（Ｂ−２)熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生するもので有ればよい。熱重合開始剤は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The said (B-2) thermal-polymerization initiator should just generate | occur | produce a radical with a heat | fever. Examples of the thermal polymerization initiator include peroxide polymerization initiators such as dicumyl peroxide and azo polymerization initiators such as azoisobutyronitrile. A thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
（Ｂ）重合開始剤の添加量は、（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲内であるのが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１５質量部の範囲内である。重合開始剤の添加量が少ないと、硬化不足となる虞があり、多すぎると、材料強度が低くなる虞がある。 (B) It is preferable that the addition amount of a polymerization initiator exists in the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) (meth) acrylate, More preferably, it is 0.05-15 masses. Within the range of the part. If the addition amount of the polymerization initiator is small, the curing may be insufficient, and if it is too large, the material strength may be lowered.
（Ｃ）有機リン化合物は、例えば、トリフェニルフォスフィン、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル、トリフェニルフォスフィンオキシド、亜リン酸トリ-p-トリル、メチルジフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンスルフィド、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、エチルジフェニルホスフィン、リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル等が挙げられる。 (C) Organic phosphorus compounds include, for example, triphenylphosphine, triphenyl phosphate, triphenyl phosphite, triphenylphosphine oxide, tri-p-tolyl phosphite, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine sulfide Bis (diphenylphosphino) methane, ethyldiphenylphosphine, tributyl phosphate, trioctyl phosphite and the like.
（Ｃ）有機リン化合物の添加量は、上記（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜４０質量部の範囲内である。有機リン化合物の添加量が少ないと、均一な硬化膜を得られない虞があり、多すぎると材料強度が低くなる虞がある。 (C) It is preferable that the addition amount of an organophosphorus compound exists in the range of 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) (meth) acrylate, More preferably, it is 0.05-40 masses. Within the range of the part. If the addition amount of the organic phosphorus compound is small, there is a possibility that a uniform cured film cannot be obtained, and if it is too large, the material strength may be lowered.
また（メタ）アクリレート混合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて（Ｄ）その他各種の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。 In addition, the (meth) acrylate mixture can contain (D) other various additives as necessary within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the additive include stabilizers, plasticizers, softeners, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, sensitizers, dispersants, solvents, antibacterial antifungal agents, and the like.
前記安定化剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、脱水剤等が挙げられる。例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物（老化防止剤）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等（酸化防止剤）、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド（脱水剤）が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用することができる。但し、前記安定化剤は、ほとんどのものがフリーラジカルを介した反応に負の影響を与えるので、極微量の添加が好ましい。 Examples of the stabilizer include an anti-aging agent, an antioxidant, and a dehydrating agent. For example, hindered phenol compounds, hindered amine compounds (anti-aging agents), butylhydroxytoluene, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, triphenyl phosphate, etc. (antioxidants), maleic anhydride, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic Acid chlorides (dehydrating agents) such as acid dihydrate, quicklime, carbodiimide derivatives, stearyl chloride and the like can be mentioned. A small amount of a polymerization inhibitor such as metaquinone can also be used as a stabilizer. However, since most of the stabilizers have a negative effect on the reaction via free radicals, it is preferable to add a trace amount.
前記可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、フェノール、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dioctyl adipate, dibutyl sebacate, diethylhexyl sebacate, isodecyl succinate, diethylene glycol dipenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetylricinoleate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, Examples thereof include propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, phenol, lauric acid, stearic acid, docosanoic acid, paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil.
前記軟化剤としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the softener include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and the like.
前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments. Can be mentioned.
前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include hydrophilic compounds such as quaternary ammonium salts, polyglycols, and ethylene oxide derivatives.
前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。 Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
前記増感剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品としてユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Examples of the sensitizer include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, As isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, commercially available products include Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
前記分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the dispersant include surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyethylene glycol octylphenyl ether.
前記溶剤としては、分子複合体を溶解させ、粘度を下げるもの、相溶性を高めるものであれば良く、具体的にはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの極性溶剤、ジクロロエタン、トリクロロベンゼンなどの塩素系溶剤が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the molecular complex, lowers the viscosity, and increases the compatibility. Specific examples include polar solvents such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone, dichloroethane, trichlorobenzene, and the like. Of chlorinated solvents.
本発明の（メタ）アクリレート混合物は、紫外線照射装置から紫外線等の光を照射して混合物全体を光架橋させて硬化することができる。光架橋の際の照射光は、紫外線以外に可視光等であってもよい。紫外線照射装置は、従来公知の各種照射装置を用いることができる。また紫外線の照射条件も、形状等に応じて、適宜設定することができる。 The (meth) acrylate mixture of the present invention can be cured by irradiating light such as ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device to photocrosslink the entire mixture. Irradiation light at the time of photocrosslinking may be visible light or the like in addition to ultraviolet rays. Various conventionally known irradiation devices can be used as the ultraviolet irradiation device. Moreover, the irradiation conditions of ultraviolet rays can also be set as appropriate according to the shape and the like.
また、（メタ）アクリレート混合物が、重合開始剤として光重合開始剤と熱重合開始剤を含有する場合は、光照射或いは表面からの加熱により混合物全体を架橋させて硬化させることができる。 Moreover, when a (meth) acrylate mixture contains a photoinitiator and a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator, the whole mixture can be crosslinked and cured by light irradiation or heating from the surface.
（メタ）アクリレート混合物を硬化させる際に、光や熱が直接届かない深部であっても、混合物中には有機リン化合物を含有していることにより、架橋させて硬化させることが可能である。本発明の（メタ）アクリレート混合物は、このような暗部が存在する箇所に好適に用いることができる。 When the (meth) acrylate mixture is cured, even if it is a deep part where light and heat do not reach directly, the mixture can be cured by crosslinking because it contains an organophosphorus compound. The (meth) acrylate mixture of the present invention can be suitably used in a place where such a dark portion exists.
本発明の(メタ）アクリレート混合物は、例えば、自動車部材、電気・電子機器、航空機部材等の接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いることができる。 The (meth) acrylate mixture of the present invention can be used, for example, as an adhesive material for automobile members, electric / electronic devices, aircraft members, coating materials, sealing materials, molding materials, and the like.
本発明を用いたワイヤーハーネス材料は、上記（メタ）アクリレート混合物を用いて形成されるものである。ワイヤーハーネス材料として、具体的には、ワイヤーハーネス保護材、電線コーティング材、ワイヤーハーネス用接着剤等が挙げられる。ワイヤーハーネス材料の形状などは特に限定されるものではない。 The wire harness material using this invention is formed using the said (meth) acrylate mixture. Specifically as a wire harness material, a wire harness protective material, an electric wire coating material, the adhesive agent for wire harnesses, etc. are mentioned. The shape of the wire harness material is not particularly limited.
以下、本発明の実施例、比較例を示す。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below. The present invention is not limited to these examples.
実施例１〜１８
表１に（Ａ）（メタ）アクリレート成分と（Ｂ）重合開始剤成分の混合物からなる組成物の調製例を示す。表１に示す（メタ）アクリレート成分と、光開始剤（光重合開始剤）と、熱開始剤（熱重合開始剤）を、表１に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させ、表に示される調製例Ａ−１〜Ａ−７の組成物を得た。調製例Ａ−１〜Ａ−４は、光重合開始剤が添加されていて光硬化材料として形成されている。調製例Ａ−５〜Ａ−７は、光重合開始剤と熱重合開始剤が添加されていて光硬化材料＋熱硬化材料として形成されている。次いで、表２、３に示す組成で、上記調製例の組成物と有機リン化合物を混合して実施例１〜１８の（メタ）アクリレート混合物を得た。
Examples 1-18
Table 1 shows a preparation example of a composition comprising a mixture of (A) (meth) acrylate component and (B) polymerization initiator component. The (meth) acrylate component shown in Table 1, a photoinitiator (photopolymerization initiator), and a thermal initiator (thermal polymerization initiator) were mixed using the stirrer with the composition (parts by mass) shown in Table 1. It dissolved or disperse | distributed and the composition of the preparation examples A-1 to A-7 shown by a table | surface was obtained. In Preparation Examples A-1 to A-4, a photopolymerization initiator is added and formed as a photocuring material. In Preparation Examples A-5 to A-7, a photopolymerization initiator and a thermopolymerization initiator are added and formed as a photocuring material + thermosetting material. Next, the compositions shown in Tables 2 and 3 were mixed with the composition of the above preparation example and the organophosphorus compound to obtain (meth) acrylate mixtures of Examples 1 to 18.
比較例１〜４
表４に示すように、比較のために、有機リン化合物を添加しない（メタ）アクリレートと光重合開始剤の混合物（比較例１〜３）、（メタ）アクリレートとα−ヒドロキシケトン系ではない光重合開始剤と有機リン化合物の混合物（比較例４）について、実施例と同様に試験を行った。
Comparative Examples 1-4
As shown in Table 4, for comparison, a mixture of (meth) acrylate and photopolymerization initiator (Comparative Examples 1 to 3) without addition of an organophosphorus compound, light that is not (meth) acrylate and α-hydroxyketone system A mixture of a polymerization initiator and an organic phosphorus compound (Comparative Example 4) was tested in the same manner as in the example.
表１〜４の各成分の略号は下記の通りである。
〔（メタ）アクリレート〕
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート
〔光開始剤〕
・ＨＣＨＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＨＭＰＰＯ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン(ＢＡＳＦ社製：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３)
・ＭＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(ＢＡＳＦ社製：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）
〔熱開始剤〕
・ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
〔有機リン化合物〕
・トリフェニルフォスフィン
・リン酸トリフェニル
・亜リン酸トリフェニル
・トリフェニルフォスフィンオキシド
・亜リン酸トリ-p-トリル
・メチルジフェニルフォスフィン
・トリフェニルホスフィンスルフィド
・ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン
・エチルジフェニルホスフィン
・リン酸トリブチル
・亜リン酸トリオクチル
The abbreviation of each component of Tables 1-4 is as follows.
[(Meth) acrylate]
・ IBA: Isobornyl acrylate ・ STMA: Stearyl methacrylate [Photoinitiator]
HCHPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone HMPPO: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF: DAROCUR 1173)
MAPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (BASF: LUCIRIN TPO)
(Thermal initiator)
DCP: Dicumyl peroxide AIBN: Azobisisobutyronitrile [Organic phosphorus compound]
・ Triphenylphosphine ・ Triphenyl phosphate ・ Triphenyl phosphite ・ Triphenylphosphine oxide ・ Tri-p-tolyl phosphite ・ Methyldiphenylphosphine ・ Triphenylphosphine sulfide ・ Bis (diphenylphosphino) methane ・Ethyldiphenylphosphine ・ Tributyl phosphate ・ Trioctyl phosphite
実施例１〜１８、比較例１〜４の（メタ）アクリレート混合物について、下記の方法により深部硬化性を評価した。深部硬化性の評価結果は、残留硬化物長として表２〜４に示した、残留硬化物長が大きい程、深部硬化性が良いことを示している。 About the (meth) acrylate mixture of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-4, deep part sclerosis | hardenability was evaluated by the following method. The evaluation result of deep part sclerosis | hardenability has shown that deep part sclerosis | hardenability is so good that the residual cured | curing material length shown in Tables 2-4 as residual cured | curing material length is large.
〔深部硬化性評価方法〕
表２〜４に示された組成物を、底面をテフロン栓で塞いだ内径１０ｍｍの硬質テフロンチューブ中に液面の高さが５０ｍｍになるように入れ、光硬化材料については上面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２秒間紫外線照射を行い、熱硬化材料（光硬化材料＋熱硬化材料：実施例１４〜１６）については上面からハロゲンヒーターで３０秒間表面加熱を行った。ラジカル重合反応が起こっていれば組成物は固化するため、底面のテフロン栓を抜いた際、ラジカル重合反応が起こっていない組成物は液体のままの流れ落ち、固化物（ラジカル重合硬化物）はテフロンチューブ中に残留する。すなわち、テフロンチューブ中の残留固化物の長さが長い程、光の届き難い深部でもラジカル重合反応が進行していることとなり、一定量のエネルギーでより効率的にムラ無く硬化反応を起こす事ができるということとなる。表２〜４に前記硬化後のテフロンチューブ中の残留固化物の長さを残留固化物長（ｍｍ）として示し、この長さを深部硬化性の指標とした。
[Depth Curability Evaluation Method]
The compositions shown in Tables 2 to 4 were placed in a hard Teflon tube having an inner diameter of 10 mm whose bottom surface was closed with a Teflon stopper so that the liquid surface had a height of 50 mm. UV irradiation was performed for 2 seconds at 100 mW / cm 2 , manufactured by SEN Special Light Source Co., Ltd., and for the thermosetting material (photocuring material + thermosetting material: Examples 14 to 16), surface heating was performed from the top surface with a halogen heater for 30 seconds. . If the radical polymerization reaction has occurred, the composition will solidify. When the bottom Teflon plug is removed, the composition that has not undergone the radical polymerization reaction will flow down as a liquid, and the solidified product (radical polymerization cured product) will be Teflon. It remains in the tube. In other words, the longer the length of the solidified product in the Teflon tube, the more the radical polymerization reaction proceeds in the deep part where it is difficult for light to reach, and the curing reaction can occur more efficiently and uniformly with a certain amount of energy. It will be possible. Tables 2 to 4 show the length of the residual solidified product in the Teflon tube after the curing as the residual solidified product length (mm), and this length was used as an index for deep curability.
〔評価結果〕
表４に示すように、比較例１〜３は有機リン化合物を含まず、比較例４はα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含んでいないため、２５ｍｍ以上より深部では硬化が十分で無く、各開始剤に与えられたエネルギーではラジカル重合反応が十分に起こっていない事を示している。これに対し、実施例１〜１８の組成物では、比較例の組成よりも残留固化物の長さが伸びており、従来の光硬化材料では硬化させることができなかった光の届き難い深部においてもラジカル重合反応による硬化を達成しており、硬化反応が高効率化されていることが確認された。
〔Evaluation results〕
As shown in Table 4, Comparative Examples 1 to 3 do not contain an organic phosphorus compound, and Comparative Example 4 does not contain an α-hydroxyketone photopolymerization initiator. This shows that the radical polymerization reaction has not occurred sufficiently with the energy applied to each initiator. On the other hand, in the compositions of Examples 1 to 18, the length of the residual solidified product is longer than the composition of the comparative example, and in the deep part where the light cannot reach with the conventional photocuring material, it is difficult to reach. Also, curing by radical polymerization reaction was achieved, and it was confirmed that the curing reaction was highly efficient.
上記実施例は、有機リン化合物を（メタ）アクリレートとα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と共存させることで、低エネルギーで複雑な形状や厚みのある形状でも均一に硬化したラジカル性の硬化材料が得られることを示すものである。 In the above examples, the radical curing material is cured uniformly even in a complicated shape or thickness with low energy by coexisting an organic phosphorus compound with (meth) acrylate and an α-hydroxyketone photopolymerization initiator. Is obtained.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
Claims (5)
前記（Ｂ）重合開始剤が、少なくとも（Ｂ−１）光によりラジカルを発生するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有し、
前記（Ｂ）重合開始剤により硬化を開始し、（Ｃ）有機リン化合物が共存することにより重合反応効率が高められていることを特徴とする（メタ）アクリレート混合物。 (A) (meth) acrylate, (B) a polymerization initiator, (C) an organophosphorus compound,
The (B) polymerization initiator contains at least (B-1) an α-hydroxyketone photopolymerization initiator that generates radicals by light,
(B) A (meth) acrylate mixture characterized in that the polymerization reaction efficiency is enhanced by initiating curing with the polymerization initiator and (C) the presence of the organophosphorus compound.
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| JP2010513573A (en) * | 2006-07-28 | 2010-04-30 | ロード・コーポレーション | Dual cure adhesive formulation |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513573A (en) * | 2006-07-28 | 2010-04-30 | ロード・コーポレーション | Dual cure adhesive formulation |
| JP2009292898A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Kaneka Corp | Curable composition and cured product of the same |
| CN102181099A (en) * | 2011-03-07 | 2011-09-14 | 黑龙江省润特科技有限公司 | Ultraviolet deep crosslinked halogen-free flame-retardant ethylene propylene rubber cable material and preparation method of insulating or sheathing layer thereof |
| JP2013023630A (en) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Active energy ray-curable composition and cured product thereof |
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