JP2014051863A - Method for treating hydrocarbon including stratum, method for recovering hydrocarbon and composition for treating hydrocarbon including stratum - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化水素含有地層の処理方法、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法および炭化水素含有地層処理用組成物に関する。 The present invention relates to a method for treating a hydrocarbon-containing formation, a method for recovering hydrocarbons from a hydrocarbon-containing formation, and a composition for treating a hydrocarbon-containing formation.
技術の進歩に伴い、従来では回収が難しいと考えられていた炭化水素含有地層から炭化水素（天然ガス、石油等）を回収する方法（たとえば、頁岩（シェール）を含む地層から天然ガス（シェールガス）を回収する方法）が開発され、注目されている。 With the advancement of technology, methods for recovering hydrocarbons (natural gas, oil, etc.) from hydrocarbon-bearing formations that were previously considered difficult to recover (for example, natural gas (shale gas) from formations containing shale) ) Has been developed and attracted attention.
炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法としては、炭化水素含有地層に割れ目（フラクチャ）を形成し、割れ目を介して炭化水素含有地層の隙間に溜まっている炭化水素を回収する方法が提案されている。また、炭化水素含有地層に割れ目を形成する方法としては、炭化水素含有地層まで掘削された坑井（ガス井または油井）にフラクチャリング流体（プロパント（砂等）、添加剤を含む水）を高圧で注入して坑井近傍領域の炭化水素含有地層に割れ目を形成するとともに、プロパントによって割れ目を支持する水圧破砕法が提案されている。 As a method for recovering hydrocarbons from hydrocarbon-containing formations, a method has been proposed in which cracks (fractures) are formed in the hydrocarbon-containing formations, and hydrocarbons accumulated in the gaps of the hydrocarbon-containing formations through the cracks are proposed. ing. In addition, as a method of forming a crack in a hydrocarbon-containing formation, a fracturing fluid (propant (sand, etc.), water containing additives) is pressurized to a well (gas well or oil well) drilled to the hydrocarbon-containing formation. A hydraulic fracturing method has been proposed in which a crack is formed in a hydrocarbon-containing formation in the vicinity of a well by being injected at the same time, and the crack is supported by a proppant.
炭化水素含有地層に形成された割れ目には、フラクチャリング流体の水、炭化水素含有地層にもともと含まれていた水等に由来するブライン（電解質を含む水）や、炭化水素含有地層にもともと含まれていたコンデンセートと呼ばれる液状炭化水素が存在することがある。ブラインや液状炭化水素が割れ目に存在すると、割れ目が閉塞し、目的とする炭化水素の回収が阻害されることがある。 Cracks formed in hydrocarbon-containing formations are originally included in fracturing fluid water, brine (electrolyte-containing water) derived from water originally contained in hydrocarbon-containing formations, and hydrocarbon-containing formations. There may be liquid hydrocarbons called condensate. If brine or liquid hydrocarbons are present in the cracks, the cracks may be blocked, and the recovery of the target hydrocarbon may be hindered.
そこで、炭化水素含有地層の割れ目に存在するブラインや液状炭化水素を除去する方法として、下記の方法が提案されている。
（１）ノニオン性含フッ素ポリマーと、多価アルコールと、１価アルコールとを含む処理液を炭化水素含有地層に注入し、ブラインや液状炭化水素を除去する方法（特許文献１）。
（２）カチオン性含フッ素ポリマーと、水または有機溶媒とを含む処理液を炭化水素含有地層に注入し、ブラインや液状炭化水素を除去する方法（特許文献２）。
（３）含フッ素シラン化合物と、溶媒とを含む処理液を炭化水素含有地層に接触させ、ブラインや液状炭化水素を除去する方法（特許文献３）。
Then, the following method is proposed as a method of removing the brine and liquid hydrocarbon which exist in the crack of a hydrocarbon-containing formation.
(1) A method of injecting a treatment liquid containing a nonionic fluorine-containing polymer, a polyhydric alcohol, and a monohydric alcohol into a hydrocarbon-containing formation and removing brine and liquid hydrocarbons (Patent Document 1).
(2) A method in which a treatment liquid containing a cationic fluorine-containing polymer and water or an organic solvent is injected into a hydrocarbon-containing formation to remove brine and liquid hydrocarbons (Patent Document 2).
(3) A method of removing brine and liquid hydrocarbons by bringing a treatment liquid containing a fluorine-containing silane compound and a solvent into contact with a hydrocarbon-containing formation (Patent Document 3).
しかし、（１）〜（３）の方法では、ブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な処理液の量が多いため経済的ではない。また、炭化水素含有地層の処理によって発生する廃液に含まれる含フッ素ポリマーや含フッ素シラン化合物の量が多いため、廃液の処理が困難である。 However, the methods (1) to (3) are not economical because the amount of treatment liquid necessary to remove brine and liquid hydrocarbons is large. Moreover, since there is much quantity of the fluorine-containing polymer and fluorine-containing silane compound which are contained in the waste liquid produced | generated by the process of a hydrocarbon containing formation, it is difficult to process the waste liquid.
本発明は、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な処理液の量を少なくできる炭化水素含有地層の処理方法および炭化水素の回収方法ならびに炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる炭化水素含有地層処理用組成物を提供する。 The present invention relates to a method for treating a hydrocarbon-containing formation, a method for recovering hydrocarbons, and a brine in a hydrocarbon-containing formation, which can reduce the amount of treatment liquid required to remove the brine and liquid hydrocarbon in the hydrocarbon-containing formation. And a hydrocarbon-containing composition for treating a geological formation capable of removing liquid hydrocarbons with a small amount of use.
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、下式で表される化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）および下記の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む含フッ素界面活性剤と、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒とを含む炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有する。 The method for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention comprises a compound (1), a compound (2), a compound (3), a compound (4), a compound (5), a compound (6), a compound ( 7), a fluorine-containing surfactant comprising at least one compound selected from the group consisting of compound (8), compound (9), compound (10), compound (11) and the following copolymer, water, carbon A hydrocarbon-containing formation treatment composition comprising a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an ether having 2 to 4 carbon atoms, and a solvent containing at least one compound selected from the group consisting of ketones having 3 to 4 carbon atoms, Injecting into a hydrocarbon-containing formation.
ただし、Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ１１は、２価の連結基である。 However, R f11 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 11 is an alkyl group optionally having a carbon number of 5 to 18 which may have a substituent, R 12 is, It is a C2-C6 alkylene group which may have a substituent, R < 13 > and R <14> are respectively a C1-C6 alkyl group which may have a substituent, R <13> And R 14 may combine to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring is substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. A 11 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ２１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ２１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ２２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ２１は、２価の連結基である。 However, R f21 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 21 is an alkyl group optionally having a carbon number of 5 to 18 which may have a substituent, R 22 is An alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, R 23 and R 24 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and R 23 And R 24 may combine to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring is substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. A 21 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ３１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ３１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ３２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３およびＲ３４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ３１は、２価の連結基である。 However, R f31 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 31 is an alkyl group optionally having a carbon number of 5 to 18 which may have a substituent, R 32 is R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and R 33 and R 34 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and R 33 And R 34 may combine to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring is substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. A 31 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ４１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ４１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ４２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４３およびＲ４４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ４１は、２価の連結基である。 However, R f41 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 41 is an alkyl group optionally having a carbon number of 5 to 18 which may have a substituent, R 42 is An alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, R 43 and R 44 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and R 43 And R 44 may combine to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring is substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. A 41 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ５２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ５１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５２およびＲ５３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ５１は、２価の連結基であり、Ａ５２は、２価の連結基である。 However, R f51 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R f52 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 51 is a substituted group an alkylene group of good 2 to 6 carbon atoms a, R 52 and R 53 each are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, R 52 and R 53 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. Often, A 51 is a divalent linking group and A 52 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ６１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ６２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ６１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６２およびＲ６３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ６１は、２価の連結基であり、Ａ６２は、２価の連結基である。 However, R f61 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R f62 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 61 is a substituted group an alkylene group of good 2 to 6 carbon atoms a, R 62 and R 63 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, R 62 and R 63 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. A 61 is a divalent linking group, and A 62 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ７１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ７２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ７１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７２およびＲ７３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ７１は、２価の連結基であり、Ａ７２は、２価の連結基である。 However, R f71 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R f72 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 71 is a substituted group an alkylene group of good 2 to 6 carbon atoms a, R 72 and R 73 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, R 72 and R 73 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. Often, A 71 is a divalent linking group and A 72 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ８１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ８１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ８２およびＲ８３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８２およびＲ８３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ８１は、２価の連結基である。 However, R f81 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 81 is an alkylene group of good 2 to 6 carbon atoms have a substituent, R 82 and R 83 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 82 and R 83 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. May be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded, and A 81 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ９１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ９２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ９１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９２およびＲ９３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ９１は、２価の連結基であり、Ａ９２は、２価の連結基である。 However, R f91 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R f92 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 91 is a substituted group an alkylene group of good 2 to 6 carbon atoms a, R 92 and R 93 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, R 92 and R 93 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms, and the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded. Often, A 91 is a divalent linking group and A 92 is a divalent linking group.
ただし、Ｒｆ１０１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、２〜６の整数である。 However, R f101 is 1 to 14 carbon atoms, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl ether group, R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 102 and R 103 are each, It is a C1-C4 alkyl group and m is an integer of 2-6.
ただし、Ｒｆ１１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数であり、ｎは、０または１であり、Ｍは、陽イオン性の原子または原子団であり、Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基である。 However, Rf111 is a C1- C14 perfluoroalkyl group or a perfluoroether group, p, q, and r are each an integer of 1-6, n is 0 or 1, and M Is a cationic atom or atomic group, and R 111 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following formula (12).
ただし、Ｒｆ１１２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。 However, Rf112 is a C1- C14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group, and s and t are the integers of 1-6, respectively.
（共重合体）
下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなる共重合体。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
ただし、
Ｒｆは、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。
(Copolymer)
A copolymer obtained by polymerizing monomer components including the following monomer A, monomer B and monomer C.
Monomer A: R f -Q-OCOC (R 1 ) = CH 2
Monomer B: HO (C 2 H 4 O) k1 (C 3 H 6 O) m1 (C 2 H 4 O) n1 COC (R 2) = CH 2,
Monomer C: CH 2 = C (R 3) COO (C 2 H 4 O) k2 (C 3 H 6 O) m2 (C 2 H 4 O) n2 COC (R 4) = CH 2.
However,
R f is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
Q is — (CH 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 3) or —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) —,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a methyl group,
k1, m1, n1, k2, m2, and n2 are each an integer of 1 to 100.
本発明の炭化水素含有地層の処理方法においては、前記炭化水素含有地層が、ブラインおよび液状炭化水素のいずれか一方または両方の流体を含み、該流体を前記炭化水素含有地層処理用組成物に溶解または分散させることが好ましい。
前記ブラインは、水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成する際に用いたフラクチャリング流体を含んでいてもよい。
前記溶媒は、水であることが好ましい。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法においては、前記炭化水素含有地層処理用組成物が、水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成する際、および水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成した後のいずれか一方に炭化水素含有地層内に注入されてもよく、割れ目を形成する際および割れ目を形成した後の両方に炭化水素含有地層内に注入されてもよい。
In the method for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention, the hydrocarbon-containing formation contains a fluid of either one or both of brine and liquid hydrocarbon, and the fluid is dissolved in the composition for treating a hydrocarbon-containing formation. Or it is preferable to disperse.
The brine may contain a fracturing fluid used in forming a crack in the hydrocarbon-containing formation by a hydraulic fracturing method.
The solvent is preferably water.
In the method for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention, when the hydrocarbon-containing formation treatment composition forms a crack in the hydrocarbon-containing formation by a hydraulic fracturing method, and by the hydraulic fracturing method, the hydrocarbon-containing formation is formed. It may be injected into the hydrocarbon-containing formation either after the formation of a crack, or may be injected into the hydrocarbon-containing formation both when forming the crack and after forming the crack.
本発明の炭化水素の回収方法は、本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収する方法である。
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、前記式で表される化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）および前記共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む含フッ素界面活性剤と、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒とを含む。
The hydrocarbon recovery method of the present invention is a method of recovering hydrocarbons from within the hydrocarbon-containing formation after performing the hydrocarbon-containing formation treatment method of the present invention.
The hydrocarbon-containing formation treatment composition of the present invention comprises a compound (1), a compound (2), a compound (3), a compound (4), a compound (5), a compound (6) and a compound represented by the above formula. (7), a fluorine-containing surfactant containing at least one compound selected from the group consisting of the compound (8), the compound (9), the compound (10), the compound (11) and the copolymer, water, carbon And a solvent containing at least one compound selected from the group consisting of monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethers having 2 to 4 carbon atoms, and ketones having 3 to 4 carbon atoms.
本発明の炭化水素含有地層の処理方法および炭化水素の回収方法によれば、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な処理液の量を少なくできる。
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物によれば、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる。
According to the method for treating a hydrocarbon-containing formation and the method for recovering hydrocarbons of the present invention, it is possible to reduce the amount of treatment liquid necessary for removing brine and liquid hydrocarbons in the hydrocarbon-containing formation.
According to the composition for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention, brine and liquid hydrocarbon in the hydrocarbon-containing formation can be removed with a small amount of use.
本明細書においては、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
含フッ素界面活性剤は、表面活性を持ち、かつ分子内にフッ素原子を有する化合物を意味する。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
ペルフルオロエーテル基とは、ペルフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間、またはペルフルオロアルキル基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
２価の連結基とは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基と窒素原子との間に存在してこれらに結合する基（ただし、ペルフルオロアルキレン基を除く。）を意味する。
The fluorine-containing surfactant means a compound having surface activity and having a fluorine atom in the molecule.
The perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
The perfluoroether group means a group in which an etheric oxygen atom is inserted between one or more carbon-carbon atoms in the perfluoroalkyl group or at the bonding terminal of the perfluoroalkyl group.
The divalent linking group means a group (excluding a perfluoroalkylene group) that exists between a perfluoroalkyl group or a perfluoroether group and a nitrogen atom and is bonded thereto.
溶媒とは、２５℃において含フッ素界面活性剤を少なくとも部分的に溶解し得る化合物を意味する。
１価アルコールとは、鎖式または脂環式の炭化水素の１個の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物を意味する。
エーテルとは、酸素原子に２個の炭化水素基が結合した化合物を意味する。
ケトンとは、カルボニル基に２個の炭化水素基が結合した化合物を意味する。
The solvent means a compound capable of at least partially dissolving the fluorine-containing surfactant at 25 ° C.
A monohydric alcohol means a compound in which one hydrogen atom of a chain or alicyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group.
Ether means a compound in which two hydrocarbon groups are bonded to an oxygen atom.
A ketone means a compound in which two hydrocarbon groups are bonded to a carbonyl group.
炭化水素含有地層とは、ガス状炭化水素（天然ガス等）および液状炭化水素（石油等）のいずれか一方または両方を含む地層を意味し、地中に存在する地層であってもよく、地中の地層から採取された地層の一部（サンプル等）であってもよい。
地層とは、泥、砂、礫、火山灰、生物の遺骸等が堆積した層状のものを意味する。
ブラインとは、電解質を含む水を意味する。
炭化水素含有地層の処理とは、炭化水素含有地層に炭化水素含有地層処理用組成物を注入して接触させることを意味し、炭化水素含有地層がブラインおよび液状炭化水素のいずれか一方または両方の流体を含む場合は、該流体を炭化水素含有地層処理用組成物に溶解または分散させることによって該流体の少なくとも一部を炭化水素含有地層から除去（排出）することを意味する。
The hydrocarbon-containing formation means a formation containing one or both of a gaseous hydrocarbon (natural gas, etc.) and a liquid hydrocarbon (petroleum, etc.), and may be a formation existing in the ground. It may be a part of a formation (sample, etc.) collected from the inside formation.
The stratum means a layered structure in which mud, sand, gravel, volcanic ash, biological remains, etc. are deposited.
Brine means water containing electrolyte.
The treatment of the hydrocarbon-containing formation means that the hydrocarbon-containing formation is injected and brought into contact with the hydrocarbon-containing formation, and the hydrocarbon-containing formation is one or both of brine and liquid hydrocarbons. When the fluid is contained, it means that at least a part of the fluid is removed (discharged) from the hydrocarbon-containing formation by dissolving or dispersing the fluid in the hydrocarbon-containing formation treatment composition.
＜炭化水素含有地層処理用組成物＞
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、炭化水素含有地層の処理に用いられる処理液であり、特定の含フッ素界面活性剤と、特定の溶媒とを含む。
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、公知の添加剤を含んでいてもよい。
<Composition for hydrocarbon-containing formation treatment>
The composition for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention is a treatment liquid used for treatment of a hydrocarbon-containing formation, and contains a specific fluorine-containing surfactant and a specific solvent.
The composition for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention may contain a known additive.
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、水圧破砕法におけるフラクチャリング流体として用いてもよい。フラクチャリング流体として用いる場合、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、プロパント（天然砂、人工砂（セラミックス等）、樹脂コーティング砂等）、フラクチャリング流体用添加剤（酸、殺生物剤、ブレーカ、インヒビタ、架橋剤、摩擦低減剤、ゲル化剤、鉄分抑制剤、電解質、脱酸剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、他の界面活性剤等）をさらに含む。 The composition for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention may be used as a fracturing fluid in a hydraulic fracturing method. When used as a fracturing fluid, the hydrocarbon-containing composition for geological treatment of the present invention comprises proppant (natural sand, artificial sand (ceramics, etc.), resin-coated sand, etc.), fracturing fluid additive (acid, biocide) , Breakers, inhibitors, cross-linking agents, friction reducing agents, gelling agents, iron content inhibitors, electrolytes, deoxidizers, pH adjusters, scale inhibitors, other surfactants, and the like.
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物の静的表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であれば、坑井近傍領域の炭化水素含有地層に存在するブラインや液状炭化水素を少ない使用量で溶解または分散でき、ブラインや液状炭化水素の除去（排出）が容易になる。 The static surface tension of the composition for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention is preferably 35 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less, and even more preferably 25 mN / m. If the static surface tension is 35 mN / m or less, it is possible to dissolve or disperse brine and liquid hydrocarbons present in the hydrocarbon-containing formation in the vicinity of the well with a small amount of use, and to remove (discharge) brine and liquid hydrocarbons. Becomes easier.
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、含フッ素界面活性剤、溶媒、添加剤等を公知の装置（インラインスタティックミキサ、再循環式ポンプ等）を用いた方法によって混合することによって調製できる。 The composition for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention can be prepared by mixing a fluorine-containing surfactant, a solvent, an additive and the like by a method using a known apparatus (inline static mixer, recirculation pump, etc.). .
（含フッ素界面活性剤）
含フッ素界面活性剤は、後述する化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）および後述する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。含フッ素界面活性剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（１）〜化合物（１１）および共重合体以外の他の含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。含フッ素界面活性剤は、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる点から、化合物（１）〜化合物（１１）および共重合体からなる群から選ばれる化合物のみからなることが好ましい。
(Fluorine-containing surfactant)
Fluorine-containing surfactant is compound (1), compound (2), compound (3), compound (4), compound (5), compound (6), compound (7), compound (8), compound described later. (9) At least 1 compound chosen from the group which consists of a compound (10), a compound (11), and the copolymer mentioned later is included. The fluorine-containing surfactant may contain other fluorine-containing surfactants other than the compounds (1) to (11) and the copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired. The fluorine-containing surfactant is composed only of a compound selected from the group consisting of the compounds (1) to (11) and a copolymer because it can remove brine and liquid hydrocarbons in the hydrocarbon-containing formation in a small amount. It is preferable to become.
含フッ素界面活性剤の量は、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物（１００質量％）のうち、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％がさらに好ましい。 The amount of the fluorine-containing surfactant is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass in the hydrocarbon-containing composition for treating a geological formation (100% by mass) of the present invention, and 0 More preferably, the content is 0.01 to 1% by mass.
（化合物（１））
化合物（１）は、下式（１）で表される化合物である。
(Compound (1))
Compound (1) is a compound represented by the following formula (1).
Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基である。
Ｒｆ１１の炭素数は、４〜１２が好ましく、４〜６がより好ましい。Ｒｆ１１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。具体的には、Ｃ４Ｆ９−、またはＣ６Ｆ１３−であることが好ましい。
R f11 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group.
The number of carbon atoms of R f11 is 4 to 12 are preferred, 4-6 is more preferable. R f11 may be linear or branched, and is preferably linear. Specifically, C 4 F 9 — or C 6 F 13 — is preferable.
Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基である。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。
Ｒ１１の炭素数は、８〜１２が好ましく、８〜１０がより好ましい。Ｒ１１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。具体的には、Ｃ８Ｈ１７−、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、またはＣ１０Ｈ２１−であることが好ましい。
R < 11 > is a C5-C18 alkyl group which may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom, and a hydroxyl group is preferable.
The number of carbon atoms of R 11 is 8-12 preferably 8-10, more preferably. R 11 may be linear or branched, and is preferably linear. Specifically, C 8 H 17 —, C 6 H 13 CH (OH) CH 2 —, or C 10 H 21 — is preferable.
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基である。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。
Ｒ１２の炭素数は、２または３が好ましい。Ｒ１２は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
R 12 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom, and a hydroxyl group is preferable.
R 12 preferably has 2 or 3 carbon atoms. R 12 may be linear or branched, and is preferably linear.
Ｒ１３およびＲ１４の一態様は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４の炭素数は、１〜４が好ましい。Ｒ１３およびＲ１４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。具体的には、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、またはＨＯＣ２Ｈ４−であることが好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４は、同一の基であることが好ましい。
One embodiment of R 13 and R 14 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom, and a hydroxyl group is preferable.
The number of carbon atoms of R 13 and R 14, 1-4 is preferred. R 13 and R 14 may be linear or branched, and are preferably linear. Specifically, CH 3 —, C 2 H 5 —, or HOC 2 H 4 — is preferable.
R 13 and R 14 are preferably the same group.
Ｒ１３およびＲ１４の他の態様は、これらが連結して形成された炭素数４〜１２の環である。該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよい。
環としては、ピペリジン環、モルホリン環、Ｎ−アルキルピペラジン環等が挙げられる。
Another embodiment of R 13 and R 14 is a ring having 4 to 12 carbon atoms formed by linking them. The carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded.
Examples of the ring include a piperidine ring, a morpholine ring, and an N-alkyl piperazine ring.
Ａ１１は、２価の連結基である。
Ａ１１としては、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。）、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。具体的には、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、または−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−であることが好ましい。
Ａ１１としては、水酸基を有する炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
A 11 is a divalent linking group.
A 11 may be —CO—, —NH—, —NR— (wherein R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —O—, —S—, or a substituent. Examples thereof include a good divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and combinations thereof. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom, and a hydroxyl group is preferable. Specifically, —CO—, —C 2 H 4 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 —, or —C 2 H 4 OCH 2 CH (OH) CH 2 — is preferable.
The A 11, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group.
（化合物（２））
化合物（２）は、下式（２）で表される化合物である。
(Compound (2))
The compound (2) is a compound represented by the following formula (2).
Ｒｆ２１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ２１は、化合物（１）におけるＲ１１と同様である。
Ｒ２２は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ２３およびＲ２４は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ２１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R f21 are the same as R f11 in the compound (1).
R 21 is the same as R 11 in the compound (1).
R 22 is the same as R 12 in the compound (1).
R 23 and R 24 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 21 is the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（３））
化合物（３）は、下式（３）で表される化合物である。
(Compound (3))
The compound (3) is a compound represented by the following formula (3).
Ｒｆ３１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ３１は、化合物（１）におけるＲ１１と同様である。
Ｒ３２は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ３３およびＲ３４は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ３１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R f31 is the same as R f11 in the compound (1).
R 31 is the same as R 11 in the compound (1).
R 32 is the same as R 12 in the compound (1).
R 33 and R 34 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 31 is the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（４））
化合物（４）は、下式（４）で表される化合物である。
(Compound (4))
The compound (4) is a compound represented by the following formula (4).
Ｒｆ４１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ４１は、化合物（１）におけるＲ１１と同様である。
Ｒ４２は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ４３およびＲ４４は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ４１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R f41 is the same as R f11 in the compound (1).
R 41 is the same as R 11 in the compound (1).
R 42 is the same as R 12 in the compound (1).
R 43 and R 44 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 41 is the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（５））
化合物（５）は、下式（５）で表される化合物である。
(Compound (5))
The compound (5) is a compound represented by the following formula (5).
Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基である。
Ｒｆ５１の炭素数は、４〜６が好ましく、６がより好ましい。Ｒｆ５１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ５２は、Ｒｆ５１と同様である。
R f51 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group.
4-6 are preferable and, as for carbon number of Rf51 , 6 is more preferable. R f51 may be linear or branched, and is preferably linear.
R f52 is the same as R f51 .
Ｒ５１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ５２およびＲ５３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ５１およびＡ５２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R 51 is the same as R 12 in the compound (1).
R 52 and R 53 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 51 and A 52 are the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（６））
化合物（６）は、下式（６）で表される化合物である。
(Compound (6))
The compound (6) is a compound represented by the following formula (6).
Ｒｆ６１およびＲｆ６２は、化合物（５）におけるＲｆ５１およびＲｆ５２と同様である。
Ｒ６１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ６２およびＲ６３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ６１およびＡ６２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R f61 and R f62 are the same as R f51 and R f52 in the compound (5).
R 61 is the same as R 12 in the compound (1).
R 62 and R 63 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 61 and A 62 are the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（７））
化合物（７）は、下式（７）で表される化合物である。
(Compound (7))
Compound (7) is a compound represented by the following formula (7).
Ｒｆ７１およびＲｆ７２は、化合物（５）におけるＲｆ５１およびＲｆ５２と同様である。
Ｒ７１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ７２およびＲ７３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ７１およびＡ７２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R f71 and R f72 are the same as R f51 and R f52 in the compound (5).
R 71 is the same as R 12 in the compound (1).
R 72 and R 73 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 71 and A 72 are the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（８））
化合物（８）は、下式（８）で表される化合物である。
(Compound (8))
Compound (8) is a compound represented by the following formula (8).
Ｒｆ８１は、化合物（５）におけるＲｆ５１と同様である。
Ｒ８１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ８２およびＲ８３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ８１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R f81 is the same as R f51 in the compound (5).
R 81 is the same as R 12 in the compound (1).
R 82 and R 83 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 81 is the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（９））
化合物（９）は、下式（９）で表される化合物である。
(Compound (9))
Compound (9) is a compound represented by the following formula (9).
Ｒｆ９１およびＲｆ９２は、化合物（５）におけるＲｆ５１およびＲｆ５２と同様である。
Ｒ９１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ９２およびＲ９３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ９１およびＡ９２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
R f91 and R f92 are the same as R f51 and R f52 in the compound (5).
R 91 is the same as R 12 in the compound (1).
R 92 and R 93 are the same as R 13 and R 14 in the compound (1).
A 91 and A 92 are the same as A 11 in the compound (1).
（化合物（１０））
化合物（１０）は、下式（１０）で表される化合物である。
(Compound (10))
The compound (10) is a compound represented by the following formula (10).
Ｒｆ１０１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。
ｍは、２〜６の整数である。
R f101 is the same as R f11 in the compound (1).
R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R 102 and R 103 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably at least one is a methyl group, and more preferably both are methyl groups.
m is an integer of 2-6.
（化合物（１１））
化合物（１１）は、下式（１１）で表される化合物である。
(Compound (11))
Compound (11) is a compound represented by the following formula (11).
Ｒｆ１１１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数である。ｐおよびｑは、１が好ましく、ｒは、１または２が好ましい。ｐ、ｑおよびｒの炭素数で決定する各アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ｎは、０または１であり、０が好ましい。
Ｍは、陽イオン性の原子または原子団である。具体的には、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＲ４（ただし、Ｒは水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）が挙げられ、アルカリ金属が好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましい。
Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基であり、下式（１２）で表される基が好ましい。
R f111 is the same as R f11 in the compound (1).
p, q, and r are each an integer of 1-6. p and q are preferably 1, and r is preferably 1 or 2. Each alkylene group determined by the number of carbon atoms of p, q and r may be linear or branched, and is preferably linear.
n is 0 or 1, and 0 is preferable.
M is a cationic atom or atomic group. Specific examples include a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or NR 4 (wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group), and an alkali metal is preferable, and Na, K, Li Is more preferable.
R 111 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the following formula (12), and a group represented by the following formula (12) is preferable.
ただし、Ｒｆ１１２は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。
However, R f112 are the same as R f11 in the compound (1).
s and t are integers of 1 to 6, respectively.
（共重合体）
共重合体は、下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなるものである。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
(Copolymer)
The copolymer is obtained by polymerizing monomer components including the following monomer A, monomer B and monomer C.
Monomer A: R f -Q-OCOC (R 1 ) = CH 2
Monomer B: HO (C 2 H 4 O) k1 (C 3 H 6 O) m1 (C 2 H 4 O) n1 COC (R 2) = CH 2,
Monomer C: CH 2 = C (R 3) COO (C 2 H 4 O) k2 (C 3 H 6 O) m2 (C 2 H 4 O) n2 COC (R 4) = CH 2.
Ｒｆは、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基である。
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。ｋ１は、４〜１０が好ましく、ｍ１は、８〜２０が好ましく、ｎ１は、４〜１０が好ましく、ｋ２は、４〜２０が好ましく、ｍ２は、８〜４０が好ましく、ｎ２は、４〜２０が好ましい。
R f is the same as R f11 in the compound (1).
Q is — (CH 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 3) or —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) —.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a methyl group.
k1, m1, n1, k2, m2, and n2 are each an integer of 1 to 100. k1 is preferably 4 to 10, m1 is preferably 8 to 20, n1 is preferably 4 to 10, k2 is preferably 4 to 20, m2 is preferably 8 to 40, and n2 is 4 to 4. 20 is preferred.
単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃの割合（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、５／９５〜７０／３０（質量比）が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。
単量体Ｂおよび単量体Ｃの割合（Ｂ／Ｃ）は、３０／７０〜９９／１（質量比）が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
共重合体の質量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。
The ratio of monomer A, monomer B and monomer C (A / (B + C)) is preferably 5/95 to 70/30 (mass ratio), and more preferably 10/90 to 50/50.
The ratio of monomer B and monomer C (B / C) is preferably 30/70 to 99/1 (mass ratio), more preferably 50/50 to 90/10.
1000-100,000 are preferable and, as for the mass mean molecular weight (polymethylmethacrylate conversion) of a copolymer, 3000-100,000 are more preferable.
化合物（１）〜化合物（９）は、公知の製造方法、たとえば、特開２００９−７９０２３号公報、特開２００９−１０２２５０号公報に記載された方法によって製造できる。
化合物（１０）は、公知の製造方法、たとえば、特開２００３−０１８３２４２号公報に記載された方法によって製造できる。
化合物（１１）は、公知の製造方法、たとえば、国際公開第２０１１／０１３６１５号に記載された方法によって製造できる。
共重合体は、公知の製造方法、たとえば、国際公開第２００４／０１８５３５号に記載された方法によって製造できる。
Compound (1) to Compound (9) can be produced by a known production method, for example, the method described in JP2009-79023A or JP2009-102250A.
Compound (10) can be produced by a known production method, for example, the method described in JP-A-2003-0183242.
Compound (11) can be produced by a known production method, for example, the method described in International Publication No. 2011/013615.
The copolymer can be produced by a known production method, for example, the method described in International Publication No. 2004/018535.
（溶媒）
溶媒は、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。該溶媒は、含フッ素界面活性剤の存在下、ブラインを溶解でき、かつ液状炭化水素を分散できる。
(solvent)
The solvent contains at least one compound selected from the group consisting of water, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethers having 2 to 4 carbon atoms, and ketones having 3 to 4 carbon atoms. The solvent can dissolve brine and can disperse liquid hydrocarbons in the presence of a fluorine-containing surfactant.
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノン、２−ブタノンが挙げられる。
Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, and tert-butanol.
Examples of ethers include diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, tetrahydrofuran, p-dioxane, and ethylene glycol dimethyl ether.
Examples of the ketone include acetone, 1-methoxy-2-propanone, and 2-butanone.
溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトン以外の他の溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる点から、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる化合物のみからなることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。 The solvent may contain other solvents other than water, a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an ether having 2 to 4 carbon atoms, and a ketone having 3 to 4 carbon atoms as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. The solvent is water, monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, ether having 2 to 4 carbon atoms, and 3 to 4 carbon atoms because it can remove brine and liquid hydrocarbons in the hydrocarbon-containing formation with a small amount of use. It is preferable that it consists only of the compound chosen from the group which consists of ketones, and it is especially preferable that it consists only of water.
溶媒の量は、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物（１００質量％）のうち、９０〜９９．９９９９質量％が好ましく、９５〜９９．９９９質量％がより好ましく、９９〜９９．９９質量％がさらに好ましい。 The amount of the solvent is preferably 90 to 99.9999% by mass, more preferably 95 to 99.999% by mass, of the hydrocarbon-containing composition for treating a geological formation (100% by mass) of the present invention, and 99 to 99.99. More preferred is mass%.
（作用効果）
以上説明した本発明の炭化水素含有地層処理用組成物にあっては、特定の含フッ素界面活性剤と、特定の溶媒とを含むため、少ない使用量であっても炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できる。そのため、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去（排出）できる。その結果、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率が向上する。
(Function and effect)
In the composition for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention described above, since it contains a specific fluorine-containing surfactant and a specific solvent, the brine in the hydrocarbon-containing formation is low even in a small amount of use. And liquid hydrocarbons in the hydrocarbon-containing formation can be dispersed. Therefore, brine and liquid hydrocarbons in the hydrocarbon-containing formation can be removed (discharged) with a small amount of use. As a result, the recovery efficiency of hydrocarbons from the hydrocarbon-containing formation is improved.
炭化水素含有地層処理用組成物の有効性は、ブラインの溶解性や液状炭化水素の分散性によって決まる。特定の含フッ素界面活性剤と特定の溶媒とを含む本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、従来の界面活性剤を同じ濃度で含むものに比べて、ブラインの溶解性や液状炭化水素の分散性が高いため、少ない量で炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できる。 The effectiveness of the hydrocarbon-containing formation treatment composition depends on the solubility of the brine and the dispersibility of the liquid hydrocarbon. The hydrocarbon-containing formation treatment composition of the present invention containing a specific fluorine-containing surfactant and a specific solvent is more soluble in brine and liquid hydrocarbon than the conventional surfactant-containing composition at the same concentration. Therefore, the brine in the hydrocarbon-containing formation can be dissolved in a small amount, and the liquid hydrocarbon in the hydrocarbon-containing formation can be dispersed.
また、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物をフラクチャリング流体として用いた場合、フラクチャリング流体のレベリング性が向上し、フラクチャリング流体に含まれるプロパントが水圧破砕法によって生じた炭化水素含有地層の割れ目に侵入しやすくなる。その結果、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率がさらに向上する。 Further, when the composition for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention is used as a fracturing fluid, the leveling property of the fracturing fluid is improved, and the proppant contained in the fracturing fluid is generated by a hydraulic fracturing method. It becomes easy to invade the crack. As a result, the recovery efficiency of hydrocarbons from the hydrocarbon-containing formation is further improved.
＜炭化水素含有地層の処理方法＞
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有する。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、地中に存在する地層に対して実施してもよく、地中の地層から採取された地層の一部（サンプル等）に対して実施してもよい。
<Treatment method of hydrocarbon-containing formation>
The method for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention includes a step of injecting the hydrocarbon-containing formation treatment composition of the present invention into the hydrocarbon-containing formation.
The method for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention may be applied to a formation existing in the ground, or may be applied to a part of the formation (sample, etc.) collected from the underground formation. Good.
炭化水素含有地層としては、砕屑物（砂、泥等）が堆積した珪砕屑性地層、炭酸塩地層等が挙げられる。珪砕屑性地層としては、頁岩、礫岩、珪藻岩、砂、砂岩等を含む地層が挙げられる。炭酸塩地層としては、石灰岩、苦灰岩等を含む地層が挙げられる。 Examples of hydrocarbon-containing formations include silicic debris formations and carbonate formations where debris (sand, mud, etc.) is deposited. Examples of the siliciclastic strata include shale, conglomerate, diatomite, sand, sandstone and the like. Examples of carbonate formations include formations containing limestone, dolomite and the like.
本発明の炭化水素含有地層の処理方法においては、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物が、水圧破砕法によって炭化水素含有地層に割れ目を形成する際、および水圧破砕法によって炭化水素含有地層に割れ目を形成した後のいずれか一方に炭化水素含有地層内に注入されてもよく、割れ目を形成する際および割れ目を形成した後の両方に炭化水素含有地層内に注入されてもよい。
また、水圧破砕法におけるフラクチャリング流体として、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物を用いてもよい。
In the hydrocarbon-containing formation treatment method of the present invention, the hydrocarbon-containing formation treatment composition of the present invention forms a crack in the hydrocarbon-containing formation by the hydraulic fracturing method, and the hydrocarbon-containing formation by the hydraulic fracturing method. It may be injected into the hydrocarbon-containing formation either after the formation of a crack, or may be injected into the hydrocarbon-containing formation both when forming the crack and after forming the crack.
Moreover, you may use the composition for hydrocarbon-containing formation treatment of this invention as a fracturing fluid in a hydraulic fracturing method.
図１は、炭化水素含有地層から炭化水素を回収するための坑井の一例を示す概略図である。坑井１０は、地上の掘削やぐら１２から炭化水素含有地層１４に向かって地中に延びる垂直部分１０ａと、炭化水素含有地層１４にて垂直部分１０ａの底部から屈曲し、ほぼ水平方向に延びる水平部分１０ｂとを有する。
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a well for recovering hydrocarbons from a hydrocarbon-containing formation. The well 10 is a horizontal portion extending from the bottom of the
坑井１０の坑口から高圧で注入されたフラクチャリング流体は、垂直部分１０ａを通過し、水平部分１０ｂの孔から坑井近傍領域の炭化水素含有地層１４に注入される。炭化水素含有地層１４にフラクチャリング流体が高圧で注入されることによって、炭化水素含有地層１４に割れ目１４ａが形成されるとともに、フラクチャリング流体に含まれるプロパントによって割れ目１４ａが支持される。
The fracturing fluid injected at high pressure from the well opening of the well 10 passes through the
ついで、坑井１０の坑口から注入された炭化水素含有地層処理用組成物は、垂直部分１０ａを通過し、水平部分１０ｂの孔から坑井近傍領域の炭化水素含有地層１４に注入される。炭化水素含有地層１４に注入された炭化水素含有地層処理用組成物には、炭化水素含有地層１４の割れ目１４ａに存在するブラインが溶解し、かつ液状炭化水素が分散する。ブラインが溶解し、液状炭化水素が分散した炭化水素含有地層処理用組成物を、坑井１０を介して回収することによって、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素が除去（排出）される。
Next, the hydrocarbon-containing formation treatment composition injected from the well opening of the well 10 passes through the
炭化水素含有地層にブラインが存在する場合は、炭化水素含有地層処理用組成物にブラインが溶解する。
炭化水素含有地層に液状炭化水素が存在する場合は、炭化水素含有地層処理用組成物に液状炭化水素が乳化状態となって分散する。
炭化水素含有地層にブラインおよび液状炭化水素が存在する場合は、炭化水素含有地層処理用組成物に含まれる含フッ素界面活性剤によって溶媒およびブラインに液状炭化水素が乳化状態となって分散する。
ブラインが溶解し、液状炭化水素が分散した炭化水素含有地層処理用組成物は、坑井から生産されるガス圧または水圧破砕法におけるフローバック水の水圧によって、坑井から排出される。
When brine is present in the hydrocarbon-containing formation, the brine is dissolved in the hydrocarbon-containing formation treatment composition.
When liquid hydrocarbon is present in the hydrocarbon-containing formation, the liquid hydrocarbon is dispersed in an emulsified state in the hydrocarbon-containing formation treatment composition.
When brine and liquid hydrocarbon are present in the hydrocarbon-containing formation, the liquid hydrocarbon is emulsified and dispersed in the solvent and brine by the fluorine-containing surfactant contained in the hydrocarbon-containing formation treatment composition.
The hydrocarbon-containing formation treatment composition in which the brine is dissolved and the liquid hydrocarbon is dispersed is discharged from the well due to the gas pressure produced from the well or the water pressure of the flow-back water in the hydraulic fracturing method.
坑井は、ガス井であってもよく、油井であってもよく、ガス井が好ましい。
炭化水素含有地層への炭化水素含有地層処理用組成物の注入は、公知の方法、たとえば、加圧ポンプ輸送による方法によって実施できる。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、たとえば、圧力：１００ｋＰａ〜１００ＭＰａ、温度：４０〜２００℃の条件下にある坑井に適用できる。
炭化水素含有地層には、ブラインや液状炭化水素に加えて、他の物質（アスファルト、水）が存在する場合もある。本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、該場合にも適用できる。
The well may be a gas well or an oil well, and a gas well is preferable.
The injection of the composition for treating a hydrocarbon-containing formation into the hydrocarbon-containing formation can be performed by a known method, for example, a method using a pressurized pump.
The method for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention can be applied to, for example, wells under conditions of pressure: 100 kPa to 100 MPa and temperature: 40 to 200 ° C.
Other substances (asphalt, water) may be present in the hydrocarbon-containing formation in addition to brine and liquid hydrocarbons. The method for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention can also be applied to this case.
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物における含フッ素界面活性剤および溶媒の種類や量は、坑井の種類、条件等によって変わる。すなはち、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物およびこれを用いる本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、坑井の種類、条件等に応じて適宜変更できる。 The types and amounts of the fluorine-containing surfactant and the solvent in the composition for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention vary depending on the type and conditions of the well. That is, the composition for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention and the method for treating the hydrocarbon-containing formation according to the present invention using the composition can be appropriately changed according to the type and conditions of the well.
（作用効果）
以上説明した本発明の炭化水素含有地層の処理方法にあっては、特定の含フッ素界面活性剤と、特定の溶媒とを含む炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有するため、炭化水素含有地層処理用組成物の使用量が少なくても炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できる。そのため、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な炭化水素含有地層処理用組成物の量を少なくできる。また、炭化水素含有地層を処理することによって、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率が向上する。
(Function and effect)
In the method for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention described above, a hydrocarbon-containing formation treatment composition containing a specific fluorine-containing surfactant and a specific solvent is injected into the hydrocarbon-containing formation. Since it has a step, even if there is little usage-amount of the composition for hydrocarbon-containing formation treatment, the brine in a hydrocarbon-containing formation can be melt | dissolved, and the liquid hydrocarbon in a hydrocarbon-containing formation can be disperse | distributed. Therefore, it is possible to reduce the amount of the composition for treating a hydrocarbon-containing formation necessary for removing the brine and liquid hydrocarbon in the hydrocarbon-containing formation. Moreover, the recovery efficiency of hydrocarbons from the hydrocarbon-containing formation is improved by treating the hydrocarbon-containing formation.
また、フラクチャリング流体として炭化水素含有地層処理用組成物を用いた場合、フラクチャリング流体のレベリング性が向上し、フラクチャリング流体に含まれるプロパントが水圧破砕法によって生じた炭化水素含有地層の割れ目に侵入しやすくなる。その結果、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率がさらに向上する。 In addition, when the hydrocarbon-containing formation treatment composition is used as the fracturing fluid, the leveling property of the fracturing fluid is improved, and the proppant contained in the fracturing fluid is cracked in the hydrocarbon-containing formation caused by the hydraulic fracturing method. It becomes easy to invade. As a result, the recovery efficiency of hydrocarbons from the hydrocarbon-containing formation is further improved.
＜炭化水素の回収方法＞
本発明の炭化水素の回収方法は、本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収する方法である。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後には、炭化水素が、処理前の速度に比べて増加した速度で炭化水素含有層から坑井を通って得られる。
<Recovery method of hydrocarbon>
The hydrocarbon recovery method of the present invention is a method of recovering hydrocarbons from within the hydrocarbon-containing formation after performing the hydrocarbon-containing formation treatment method of the present invention.
After performing the method for treating a hydrocarbon-containing formation of the present invention, hydrocarbons are obtained from the hydrocarbon-containing layer through the well at an increased rate compared to the rate before the treatment.
回収される炭化水素としては、ガス状炭化水素（天然ガス等）および液状炭化水素（石油等）が挙げられ、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
坑井は、ガス井であってもよく、油井であってもよく、ガス井が好ましい。
炭化水素の回収は、公知の方法によって実施できる。
Recovered hydrocarbons include gaseous hydrocarbons (natural gas, etc.) and liquid hydrocarbons (petroleum, etc.), and specifically include methane, ethane, propane, butane, hexane, heptane, octane, etc. It is done.
The well may be a gas well or an oil well, and a gas well is preferable.
The hydrocarbon recovery can be carried out by a known method.
（作用効果）
以上説明した本発明の炭化水素の回収方法にあっては、本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収しているため、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率が向上する。
(Function and effect)
In the hydrocarbon recovery method of the present invention described above, since the hydrocarbon is recovered from the hydrocarbon-containing formation after the hydrocarbon-containing formation method of the present invention is performed, the hydrocarbon-containing formation is The recovery efficiency of hydrocarbons from is improved.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these description.
（静的表面張力の測定）
炭化水素含有地層処理用組成物の静的表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−Ａ３型）を用い、ウィルヘルミー法（吊り板法）における２５℃、３０分静置後に測定される値とした。
静的表面張力は、炭化水素含有地層処理用組成物の有効性（ブラインの溶解性や液状炭化水素の分散性）の目安となる。静的表面張力が低いほど、少ない量で炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できると判断できる。
(Measurement of static surface tension)
The static surface tension of the hydrocarbon-containing composition for geological treatment is determined by using an automatic surface tension meter (CBVP-A3 type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and standing at 25 ° C. for 30 minutes in the Wilhelmy method (hanging plate method) The measured value was used.
The static surface tension is a measure of the effectiveness (solubility of brine and dispersibility of liquid hydrocarbons) of the hydrocarbon-containing formation treatment composition. It can be judged that the lower the static surface tension, the smaller the amount of brine in the hydrocarbon-containing formation, and the more the liquid hydrocarbon in the hydrocarbon-containing formation can be dispersed.
（実施例１）
含フッ素界面活性剤として、下式（５−１）で表わされる化合物（５−１）を用意した。化合物（５−１）を水に溶解して、固形分濃度０．００１質量％の炭化水素含有地層処理用組成物を得た。静的表面張力を測定したところ、２３．５ｍＮ／ｍであった。
Example 1
As the fluorine-containing surfactant, a compound (5-1) represented by the following formula (5-1) was prepared. The compound (5-1) was dissolved in water to obtain a hydrocarbon-containing formation treatment composition having a solid content of 0.001% by mass. The static surface tension was measured and found to be 23.5 mN / m.
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物、これを用いた炭化水素含有地層の処理方法および炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法は、従来では回収が難しいと考えられていた炭化水素含有地層から炭化水素を回収する方法（たとえば、頁岩を含む地層から天然ガスを回収する方法等）に有用である。 The composition for treating a hydrocarbon-containing formation according to the present invention, the method for treating a hydrocarbon-containing formation using the same, and the method for recovering hydrocarbons from a hydrocarbon-containing formation are conventionally considered to be difficult to recover. It is useful for a method for recovering hydrocarbons from the formation (for example, a method for recovering natural gas from a formation containing shale).
１０ 坑井
１０ａ 垂直部分
１０ｂ 水平部分
１２ 掘削やぐら
１４ 炭化水素含有地層
１４ａ 割れ目
10
Claims (7)
水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒と
を含む炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有する、炭化水素含有地層の処理方法。
Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ１１は、２価の連結基である。
Ｒｆ２１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ２２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ２１は、２価の連結基である。
Ｒｆ３１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ３１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ３２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３およびＲ３４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ３１は、２価の連結基である。
Ｒｆ４１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ４１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ４２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４３およびＲ４４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ４１は、２価の連結基である。
Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ５２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ５１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５２およびＲ５３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ５１は、２価の連結基であり、
Ａ５２は、２価の連結基である。
Ｒｆ６１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ６２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ６１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６２およびＲ６３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ６１は、２価の連結基であり、
Ａ６２は、２価の連結基である。
Ｒｆ７１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ７２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ７１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７２およびＲ７３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ７１は、２価の連結基であり、
Ａ７２は、２価の連結基である。
Ｒｆ８１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ８１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ８２およびＲ８３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８２およびＲ８３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ８１は、２価の連結基である。
Ｒｆ９１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ９２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ９１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９２およびＲ９３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ９１は、２価の連結基であり、
Ａ９２は、２価の連結基である。
Ｒｆ１０１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍは、２〜６の整数である。
Ｒｆ１１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数であり、
ｎは、０または１であり、
Ｍは、陽イオン性の原子または原子団であり、
Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基である。
Ｒｆ１１２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。
（共重合体）
下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなる共重合体。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
ただし、
Ｒｆは、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。 A compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and the following formula (5): A compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), A fluorine-containing surfactant comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (10), a compound represented by the following formula (11) and the following copolymer:
A hydrocarbon-containing composition for geological treatment comprising water, a solvent containing at least one compound selected from the group consisting of C1-C4 monohydric alcohols, C2-C4 ethers, and C3-C4 ketones. A method for treating a hydrocarbon-containing formation, comprising the step of injecting an object into the hydrocarbon-containing formation.
R f11 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 11 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms that may have a substituent,
R 12 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 13 and R 14 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 and R 14 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 11 is a divalent linking group.
R f21 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 21 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms that may have a substituent,
R 22 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 23 and R 24 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 23 and R 24 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 21 is a divalent linking group.
R f31 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 31 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms that may have a substituent,
R 32 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 33 and R 34 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 33 and R 34 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 31 is a divalent linking group.
R f41 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 41 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms which may have a substituent,
R 42 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 43 and R 44 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 43 and R 44 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 41 is a divalent linking group.
R f51 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f52 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 51 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms that may have a substituent,
R 52 and R 53 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 52 and R 53 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 51 is a divalent linking group,
A 52 is a divalent linking group.
R f61 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f62 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 61 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 62 and R 63 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 62 and R 63 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 61 is a divalent linking group;
A 62 is a divalent linking group.
R f71 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f72 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 71 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 72 and R 73 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 72 and R 73 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 71 is a divalent linking group,
A 72 is a divalent linking group.
R f81 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 81 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 82 and R 83 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 82 and R 83 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 81 is a divalent linking group.
R f91 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f92 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 91 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 92 and R 93 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 92 and R 93 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 91 is a divalent linking group,
A 92 is a divalent linking group.
R f101 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 102 and R 103 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
m is an integer of 2-6.
R f111 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
p, q and r are each an integer of 1 to 6;
n is 0 or 1,
M is a cationic atom or atomic group;
R 111 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following formula (12).
R f112 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
s and t are integers of 1 to 6, respectively.
(Copolymer)
A copolymer obtained by polymerizing monomer components including the following monomer A, monomer B and monomer C.
Monomer A: R f -Q-OCOC (R 1 ) = CH 2
Monomer B: HO (C 2 H 4 O) k1 (C 3 H 6 O) m1 (C 2 H 4 O) n1 COC (R 2) = CH 2,
Monomer C: CH 2 = C (R 3) COO (C 2 H 4 O) k2 (C 3 H 6 O) m2 (C 2 H 4 O) n2 COC (R 4) = CH 2.
However,
R f is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
Q is — (CH 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 3) or —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) —,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a methyl group,
k1, m1, n1, k2, m2, and n2 are each an integer of 1 to 100.
該流体を前記炭化水素含有地層処理用組成物に溶解または分散させる、請求項１に記載の炭化水素含有地層の処理方法。 The hydrocarbon-containing formation includes fluids of one or both of brine and liquid hydrocarbons;
The method for treating a hydrocarbon-containing formation according to claim 1, wherein the fluid is dissolved or dispersed in the hydrocarbon-containing formation treatment composition.
水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒と
を含む、炭化水素含有地層処理用組成物。
Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ１１は、２価の連結基である。
Ｒｆ２１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ２２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ２１は、２価の連結基である。
Ｒｆ３１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ３１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ３２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３およびＲ３４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ３１は、２価の連結基である。
Ｒｆ４１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ４１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ４２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４３およびＲ４４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ４１は、２価の連結基である。
Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ５２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ５１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５２およびＲ５３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ５１は、２価の連結基であり、
Ａ５２は、２価の連結基である。
Ｒｆ６１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ６２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ６１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６２およびＲ６３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ６１は、２価の連結基であり、
Ａ６２は、２価の連結基である。
Ｒｆ７１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ７２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ７１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７２およびＲ７３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ７１は、２価の連結基であり、
Ａ７２は、２価の連結基である。
Ｒｆ８１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ８１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ８２およびＲ８３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８２およびＲ８３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ８１は、２価の連結基である。
Ｒｆ９１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ９２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ９１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９２およびＲ９３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ９１は、２価の連結基であり、
Ａ９２は、２価の連結基である。
Ｒｆ１０１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍは、２〜６の整数である。
Ｒｆ１１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数であり、
ｎは、０または１であり、
Ｍは、陽イオン性の原子または原子団であり、
Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基である。
Ｒｆ１１２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。
（共重合体）
下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなる共重合体。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
ただし、
Ｒｆは、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。 A compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and the following formula (5): A compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), A fluorine-containing surfactant comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (10), a compound represented by the following formula (11) and the following copolymer:
And a solvent containing at least one compound selected from the group consisting of water, a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an ether having 2 to 4 carbon atoms and a ketone having 3 to 4 carbon atoms. Composition.
R f11 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 11 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms that may have a substituent,
R 12 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 13 and R 14 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 and R 14 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 11 is a divalent linking group.
R f21 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 21 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms that may have a substituent,
R 22 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 23 and R 24 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 23 and R 24 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 21 is a divalent linking group.
R f31 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 31 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms that may have a substituent,
R 32 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 33 and R 34 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 33 and R 34 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 31 is a divalent linking group.
R f41 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 41 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms which may have a substituent,
R 42 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 43 and R 44 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 43 and R 44 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 41 is a divalent linking group.
R f51 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f52 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 51 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms that may have a substituent,
R 52 and R 53 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 52 and R 53 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 51 is a divalent linking group,
A 52 is a divalent linking group.
R f61 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f62 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 61 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 62 and R 63 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 62 and R 63 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 61 is a divalent linking group;
A 62 is a divalent linking group.
R f71 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f72 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 71 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 72 and R 73 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 72 and R 73 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 71 is a divalent linking group,
A 72 is a divalent linking group.
R f81 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 81 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 82 and R 83 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 82 and R 83 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 81 is a divalent linking group.
R f91 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R f92 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
R 91 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent,
R 92 and R 93 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 92 and R 93 may be linked to form a ring having 4 to 12 carbon atoms. Well, the carbon atom forming the ring may be substituted with a nitrogen atom or an oxygen atom to which either a hydrogen atom or an alkyl group is bonded,
A 91 is a divalent linking group,
A 92 is a divalent linking group.
R f101 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 102 and R 103 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
m is an integer of 2-6.
R f111 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
p, q and r are each an integer of 1 to 6;
n is 0 or 1,
M is a cationic atom or atomic group;
R 111 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following formula (12).
R f112 is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group;
s and t are integers of 1 to 6, respectively.
(Copolymer)
A copolymer obtained by polymerizing monomer components including the following monomer A, monomer B and monomer C.
Monomer A: R f -Q-OCOC (R 1 ) = CH 2
Monomer B: HO (C 2 H 4 O) k1 (C 3 H 6 O) m1 (C 2 H 4 O) n1 COC (R 2) = CH 2,
Monomer C: CH 2 = C (R 3) COO (C 2 H 4 O) k2 (C 3 H 6 O) m2 (C 2 H 4 O) n2 COC (R 4) = CH 2.
However,
R f is a C 1-14 perfluoroalkyl group or perfluoroether group,
Q is — (CH 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 3) or —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) —,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a methyl group,
k1, m1, n1, k2, m2, and n2 are each an integer of 1 to 100.
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