JP2013234363A - Aluminum alloy molding and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム合金基材の表面が酸化皮膜で覆われてなるアルミニウム合金成形品に関する。また、そのようなアルミニウム合金成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy molded article in which the surface of an aluminum alloy substrate is covered with an oxide film. Moreover, it is related with the manufacturing method of such an aluminum alloy molded article.
アルミニウム合金は合金材料のなかでも比較的高い比強度を有することから、アルミニウム合金成形品は機械的特性に優れるうえに軽い。そのため、アルミニウム合金成形品は、自動車、バイクなどの輸送機器；自転車、釣り具などのレジャー用品；建築部材；電子機器又は日用品など、様々な分野に用いられている。 Since an aluminum alloy has a relatively high specific strength among the alloy materials, an aluminum alloy molded product is excellent in mechanical properties and light. Therefore, aluminum alloy molded products are used in various fields such as transportation equipment such as automobiles and motorcycles; leisure goods such as bicycles and fishing gears; building members; electronic equipment and daily goods.
ところで、アルミニウム合金成形品が外装部品などとして用いられる場合、機械的性質に加えて、意匠性も要求されることが多い。アルミニウム合金成形品に意匠性を付与する手段としては、光輝性を高めることが金属光沢による質感や美感が得られるため効果的である。アルミニウム合金成形品の光輝性を高める手段として、めっき処理が広く知られている。しかしながら、めっき処理は高コストであるうえに、めっき液は有害物を使用するため、環境面でも問題があった。 By the way, when an aluminum alloy molded product is used as an exterior part or the like, design properties are often required in addition to mechanical properties. As a means for imparting design properties to an aluminum alloy molded article, it is effective to enhance the glitter because a texture and aesthetics due to metallic luster can be obtained. Plating is widely known as a means for enhancing the glitter of aluminum alloy molded products. However, the plating process is expensive, and the plating solution uses harmful substances, so that there is a problem in terms of environment.
一方、めっき処理以外の光輝性を高める手段も報告されている。特許文献１には、Ｍｇ：１．５〜５．５重量％、Ｚｎ：１．６〜５．０重量％、Ｓｉ：０．４重量％以下、Ｆｅ：０．４重量％以下、Ｃｕ：０．４重量％以下、Ｔｉ：０．２重量％以下、Ｂ：０．１重量％以下及びＢｅ：０．１重量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金を、鋳造した後に研磨してなる、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づいて測定した光沢度が１００％以上であるアルミニウム合金鋳物が記載されている。特許文献１の実施例には、アルミニウム合金鋳物をバフ研磨した後に、電解液として硫酸水溶液を用いて陽極酸化してなるアルミニウム合金鋳物が記載されている。しかしながら、バフ研磨法は、鋳物の形状が複雑である場合に、手作業で研磨する必要があり、コスト面で問題があった。さらに、このような鋳物は、用途によっては、光輝性がなお不十分な場合があった。 On the other hand, means for improving the glitter other than the plating treatment have also been reported. In Patent Document 1, Mg: 1.5 to 5.5% by weight, Zn: 1.6 to 5.0% by weight, Si: 0.4% by weight or less, Fe: 0.4% by weight or less, Cu: Cast aluminum alloy containing 0.4 wt% or less, Ti: 0.2 wt% or less, B: 0.1 wt% or less and Be: 0.1 wt% or less, with the balance being Al and inevitable impurities An aluminum alloy casting having a glossiness of 100% or more measured according to JIS Z8741 is described. The example of Patent Document 1 describes an aluminum alloy casting obtained by buffing an aluminum alloy casting and then anodizing using an aqueous sulfuric acid solution as an electrolytic solution. However, the buffing method has a problem in terms of cost because it is necessary to polish manually when the shape of the casting is complicated. Furthermore, such castings may still have insufficient glitter depending on the application.
特許文献１の実施例には、アルミニウム合金鋳物をリン酸と硫酸の混合溶液中で電解研磨してなる鋳物や、電解研磨後、さらに、電解液として硫酸水溶液を用いて陽極酸化してなるアルミニウム合金鋳物も記載されている。しかしながら陽極酸化を行わない場合、用途によっては、短時間で鋳物が白く変色することがあった。また、研磨後、陽極酸化を施した鋳物は、用途によっては、光輝性がなお不十分である場合があった。 Examples of Patent Document 1 include a casting formed by electropolishing an aluminum alloy casting in a mixed solution of phosphoric acid and sulfuric acid, and aluminum obtained by electrolytic polishing and further anodizing using an aqueous sulfuric acid solution as an electrolytic solution. Alloy castings are also described. However, when anodic oxidation is not performed, the casting may turn white in a short time depending on the application. Moreover, the casting which anodized after grinding | polishing may still be insufficient in the brightness depending on the use.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた光輝性を有し、なおかつ優れた耐久性を有する酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金成形品を提供することを目的とするものである。また、そのようなアルミニウム合金成形品の製造に適したアルミニウム合金成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has an object to provide an aluminum alloy molded article having an excellent brilliancy and an oxide film having excellent durability. It is. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the aluminum alloy molded product suitable for manufacture of such an aluminum alloy molded product.
上記課題は、アルミニウム合金基材の表面が酸化皮膜で覆われてなるアルミニウム合金成形品であって、前記アルミニウム合金基材が鉄元素を０．０２〜２．０重量％含有し、前記アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われ、第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２よりも大きく、前記アルミニウム合金基材の表面よりも外側に鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子が存在しているアルミニウム合金成形品を提供することによって解決される。 The object is an aluminum alloy molded article in which the surface of an aluminum alloy substrate is covered with an oxide film, the aluminum alloy substrate containing 0.02 to 2.0% by weight of iron element, The surface of the substrate is covered with the second oxide film, the surface of the second oxide film is covered with the first oxide film, and the first and second oxide films have pores oriented in the thickness direction, large average pore diameter D 1 of the oxide film than the average pore diameter D 2 of the second oxide film, particles of intermetallic compounds containing iron element and an aluminum element is present outside the surface of the aluminum alloy base It is solved by providing an aluminum alloy molded article.
このとき、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ１が２０〜２００ｎｍであり、第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２が２〜２０ｎｍであり、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ１と第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が２以上であることが好適である。 In this case, the average pore diameter D 1 of the first oxide film is 20 to 200 nm, the average pore diameter D 2 of the second oxide film 2 to 20 nm, an average pore diameter D 1 and the second first oxide film The ratio (D 1 / D 2 ) of the average pore diameter D 2 of the oxide film is preferably 2 or more.
上記課題は、リン酸及び／又は硫酸を含有する酸性の電解液を用いてアルミニウム合金基材を電解研磨することにより第１酸化皮膜を形成した後に、リン酸根又は炭酸根を０．０３〜３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１０．５〜１３である電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成するアルミニウム合金成形品の製造方法を提供することによっても解決される。 The above-mentioned problem is that after forming the first oxide film by electropolishing the aluminum alloy substrate using an acidic electrolyte containing phosphoric acid and / or sulfuric acid, 0.03 to 3 mol of phosphate or carbonate is formed. It is also solved by providing a method for producing an aluminum alloy molded article in which a second oxide film is formed by anodizing the substrate using an electrolytic solution containing / L and having a pH of 10.5 to 13 The
このとき、前記アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われることが好適である。また、第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２よりも大きいことも好適である。 At this time, it is preferable that the surface of the aluminum alloy substrate is covered with a second oxide film, and the surface of the second oxide film is covered with the first oxide film. The first and second oxide film has pores oriented in the thickness direction, greater also suitable than the average pore diameter D 2 of the average pore diameter D 1 of the first oxide film and the second oxide film is there.
前記アルミニウム合金成形品の製造方法において、リン酸及び硫酸を含有する電解液を用いて前記アルミニウム合金基材を電解研磨することが好適である。 In the method for producing an aluminum alloy molded article, it is preferable that the aluminum alloy base material is electrolytically polished using an electrolytic solution containing phosphoric acid and sulfuric acid.
前記アルミニウム合金成形品の製造方法において、リン酸根を含有する電解液を用いて前記アルミニウム合金基材を陽極酸化することが好適である。また、炭酸根を含有する電解液を用いて前記アルミニウム合金基材を陽極酸化することも好適である。 In the method for producing an aluminum alloy molded article, it is preferable that the aluminum alloy base material is anodized using an electrolytic solution containing a phosphate group. It is also preferable to anodize the aluminum alloy substrate using an electrolytic solution containing carbonate radicals.
前記アルミニウム合金成形品の製造方法において、電解研磨する際に印加する電圧が５〜５０Ｖであり、陽極酸化する際に印加する電圧が３〜２０Ｖであり、電解研磨する際に印加する電圧が、陽極酸化する際に印加する電圧よりも大きいことが好適である。 In the method for producing an aluminum alloy molded article, the voltage applied when electropolishing is 5 to 50 V, the voltage applied when anodizing is 3 to 20 V, and the voltage applied when electropolishing is The voltage is preferably larger than the voltage applied when anodizing.
本発明のアルミニウム合金成形品は、優れた光輝性を有し、なおかつ当該成形品の表面に形成された酸化皮膜は優れた耐久性を有する。また、本発明のアルミニウム合金成形品の製造方法によれば、このようなアルミニウム合金成形品を簡便に製造できるうえに、廃液の排出などによる環境負荷が少ない。 The aluminum alloy molded product of the present invention has excellent glitter, and the oxide film formed on the surface of the molded product has excellent durability. Moreover, according to the manufacturing method of the aluminum alloy molded product of the present invention, such an aluminum alloy molded product can be easily manufactured, and the environmental load due to the discharge of waste liquid is small.
本発明のアルミニウム合金成形品は、アルミニウム合金基材の表面が酸化皮膜で覆われてなるアルミニウム合金成形品であって、前記アルミニウム合金基材が鉄元素を０．０２〜２．０重量％含有し、前記アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われ、第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２よりも大きく、前記アルミニウム合金基材の表面よりも外側に鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子が存在しているものである。 The aluminum alloy molded product of the present invention is an aluminum alloy molded product in which the surface of an aluminum alloy base material is covered with an oxide film, and the aluminum alloy base material contains 0.02 to 2.0% by weight of iron element. The surface of the aluminum alloy substrate is covered with a second oxide film, the surface of the second oxide film is covered with a first oxide film, and the first and second oxide films have pores oriented in the thickness direction. has an average pore diameter D 1 is larger than the average pore diameter D 2 of the second oxide film, the intermetallic compound containing iron element and aluminum element outward from the surface of the aluminum alloy base of the first oxide film Particles are present.
本発明のアルミニウム合金成形品中のアルミニウム合金基材は、鉄元素を０．０２〜２．０重量％含有する。鉄元素はアルミニウム合金成形品の光輝性を低下させる作用があることが知られている。しかしながら、精錬時等に不可避的不純物としてアルミニウム合金中に鉄元素が混入する。従来、このようにしてアルミニウム合金基材中に鉄元素が含有することにより、得られる成形品の光輝性が低下する場合があり問題となっていた。これに対して、本発明のアルミニウム合金基材は、鉄元素を含有するにも関わらず、得られるアルミニウム合金成形品は優れた光輝性を有する。アルミニウム合金中の鉄元素の含有量を０．０２重量％未満までに除去することはコスト高になり好ましくない。鉄元素の含有量は０．０５重量％以上が好適である。一方、鉄元素の含有量が２．０重量％を超える場合には成形品の光輝性が不十分になる。鉄元素の含有量は、０．５重量％以下であることが好適である。なお、アルミニウム合金基材中の鉄元素の含有量が２．０重量％以下であれば、鉄元素を積極的に含有させても構わない。 The aluminum alloy base material in the aluminum alloy molded article of the present invention contains 0.02 to 2.0% by weight of iron element. It is known that the iron element has an effect of reducing the glitter of the aluminum alloy molded product. However, iron elements are mixed in the aluminum alloy as an inevitable impurity during refining. Conventionally, when iron elements are contained in the aluminum alloy base material in this way, there has been a problem in that the glitter of the resulting molded product may be deteriorated. On the other hand, although the aluminum alloy base material of the present invention contains an iron element, the obtained aluminum alloy molded article has excellent glitter. It is not preferable to remove the iron element content in the aluminum alloy to less than 0.02% by weight because the cost increases. The iron element content is preferably 0.05% by weight or more. On the other hand, when the content of the iron element exceeds 2.0% by weight, the brightness of the molded product becomes insufficient. The content of iron element is preferably 0.5% by weight or less. In addition, as long as content of the iron element in an aluminum alloy base material is 2.0 weight% or less, you may contain an iron element actively.
アルミニウム合金基材中のアルミニウム元素の含有量は、通常、５０重量％以上であり、７５重量％以上が好適である。 The content of aluminum element in the aluminum alloy substrate is usually 50% by weight or more, and preferably 75% by weight or more.
アルミニウム合金基材中のアルミニウム以外の元素の合計含有量は、通常、５０重量％以下であり、２５重量％以下が好適である。このような元素としては、上述した鉄のほか、マグネシウム、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、シリコン、チタン、鉛、錫及びクロムなどが挙げられる。 The total content of elements other than aluminum in the aluminum alloy substrate is usually 50% by weight or less, and preferably 25% by weight or less. Examples of such elements include magnesium, zinc, manganese, copper, nickel, silicon, titanium, lead, tin, and chromium in addition to the iron described above.
本発明のアルミニウム合金成形品の材料のアルミニウム合金として、展伸用合金、鋳造用合金及びダイカスト用合金等が挙げられる。 Examples of the aluminum alloy of the material of the aluminum alloy molded article of the present invention include a wrought alloy, a casting alloy, and a die casting alloy.
展伸用合金としては、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、純アルミ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｃｕ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｎ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系のアルミニウム合金等が挙げられ、なかでも、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、純アルミ系のアルミニウム合金が好適である。Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としては、ＪＩＳ規格により規定されるＡ５０５２などが挙げられ、純アルミ系のアルミニウム合金としては、ＪＩＳ規格により規定されるＡ１１００及びＡ１０５０などが挙げられる。 As the alloy for extension, Al-Mg aluminum alloy, pure aluminum aluminum alloy, Al-Cu aluminum alloy, Al-Mn aluminum alloy, Al-Si aluminum alloy, Al-Mg- Examples thereof include Si-based aluminum alloys and Al-Zn-Mg-based aluminum alloys. Among them, Al-Mg-based aluminum alloys and pure aluminum-based aluminum alloys are preferable. Examples of the Al—Mg-based aluminum alloy include A5052 defined by the JIS standard, and examples of the pure aluminum-based aluminum alloy include A1100 and A1050 defined by the JIS standard.
鋳造用合金としては、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金及びＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系のアルミニウム合金等が挙げられ、なかでも、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金及びＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系のアルミニウム合金が好適である。Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としてはＪＩＳ規格により規定されるＡＣ７Ａ等が挙げられ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としてはＪＩＳ規格により規定されるＡＣ１Ｂ等が挙げられ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のアルミニウム合金としてはＪＩＳ規格により規定されるＡＣ２Ａ等が挙げられ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系のアルミニウム合金としてはＡＣ４ＣＨ等が挙げられる。 Casting alloys include Al-Mg based aluminum alloys, Al-Mg-Zn based aluminum alloys, Al-Cu-Mg based aluminum alloys, Al-Si-Cu based aluminum alloys, Al-Si based aluminum. Examples include alloys and Al—Si—Mg based aluminum alloys, among which Al—Mg based aluminum alloys and Al—Mg—Zn based aluminum alloys are suitable. Examples of the Al—Mg-based aluminum alloy include AC7A defined by the JIS standard, and examples of the Al—Cu—Mg-based aluminum alloy include AC1B defined by the JIS standard. Examples of the aluminum alloy include AC2A defined by the JIS standard, and examples of the Al—Si—Mg-based aluminum alloy include AC4CH.
ダイカスト用合金としては、ＪＩＳ規格により規定されるＡＤＣ１２等のＡｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金等が挙げられる。 Examples of the die casting alloy include Al—Si based aluminum alloys such as ADC12 defined by JIS standards.
アルミニウム合金基材は、材料のアルミニウム合金を成形することにより得られる。アルミニウム合金の成形方法は特に限定されない。プレス加工、鍛造、押出し加工、圧延加工等の展伸法；重力鋳造、ダイカスト等の鋳造法等の一般的な成形方法を適宜選択することができる。また、アルミニウム合金に、溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施してもよい。 The aluminum alloy substrate is obtained by molding an aluminum alloy material. The method for forming the aluminum alloy is not particularly limited. A general forming method such as a stretching method such as pressing, forging, extrusion, or rolling; or a casting method such as gravity casting or die casting can be appropriately selected. The aluminum alloy may be subjected to various tempering treatments such as solution treatment and aging treatment.
本発明のアルミニウム合金成形品においては、アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われている。 In the aluminum alloy molded article of the present invention, the surface of the aluminum alloy substrate is covered with the second oxide film, and the surface of the second oxide film is covered with the first oxide film.
第１酸化皮膜は厚み方向に配向した細孔を有する。当該細孔のうち、少なくとも一部が成形品の表面に対して垂直方向に貫通していてもよい。第１酸化皮膜が薄い場合には、ほぼ全ての細孔が貫通し、網目状の皮膜になる。本発明のアルミニウム合金成形品は第１酸化皮膜を有することにより、優れた光輝性を有する。また、第１酸化皮膜が細孔を有することにより、陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成する場合に、皮膜が形成されやすくなると考えられる。 The first oxide film has pores oriented in the thickness direction. At least a part of the pores may penetrate in the direction perpendicular to the surface of the molded product. When the first oxide film is thin, almost all the pores penetrate to form a network-like film. The aluminum alloy molded article of the present invention has excellent glitter due to having the first oxide film. In addition, it is considered that when the first oxide film has pores, the film is easily formed when the second oxide film is formed by anodic oxidation.
第１酸化皮膜中の細孔の平均細孔径Ｄ１は、２０〜２００ｎｍであることが好適である。平均細孔径Ｄ１は、成形品表面の電子顕微鏡写真から求めることができる。平均細孔径Ｄ１が２０ｎｍ未満の場合には、第２酸化皮膜を陽極酸化することにより形成する場合に、皮膜が形成されにくくなるおそれがあると考えられる。平均細孔径Ｄ１が３５ｎｍ以上であることがより好適である。一方、平均細孔径Ｄ１が２００ｎｍを超える場合には、アルミニウム合金成形品の光輝性が低下するおそれがある。平均細孔径Ｄ１が１５０ｎｍ以下であることがより好適である。 The average pore diameter D 1 of the pores of the first oxide film in, it is preferable that it is 20 to 200 nm. The average pore diameter D 1 can be determined from an electron micrograph of the surface of the molded article. If the average pore diameter D 1 is smaller than 20nm, when the second oxide film formed by anodic oxidation is believed that it may become difficult film is formed. It is more preferable average pore diameter D 1 is 35nm or more. On the other hand, when the average pore diameter D 1 is greater than 200nm, there is a possibility that luster of the aluminum alloy shaped article is reduced. It is more preferable average pore diameter D 1 is 150nm or less.
第１酸化皮膜の膜厚は特に限定されないが、３μｍ以下であることが好適である。第２酸化皮膜を陽極酸化することにより形成した場合、陽極酸化により、第１酸化皮膜の膜厚が薄くなる場合がある。この場合、上述のように、第１酸化皮膜は、網目状の皮膜になる。皮膜がさらに薄くなり網目の一部が切れていても構わない。このような場合、膜厚の測定は困難であるが、網目状の皮膜が少なくとも部分的に存在していれば、本発明の効果が奏される。第１酸化皮膜の膜厚は、２μｍ以下であることがより好適である。 Although the film thickness of a 1st oxide film is not specifically limited, It is suitable that it is 3 micrometers or less. When the second oxide film is formed by anodizing, the film thickness of the first oxide film may be reduced by anodic oxidation. In this case, as described above, the first oxide film becomes a network-like film. The film may be thinner and part of the mesh may be cut off. In such a case, it is difficult to measure the film thickness, but the effect of the present invention can be achieved if the network-like film is at least partially present. The film thickness of the first oxide film is more preferably 2 μm or less.
第１酸化皮膜の形成方法は特に限定されないが、後述するように、アルミニウム合金基材を電解研磨することにより形成することが好適である。 Although the formation method of a 1st oxide film is not specifically limited, As mentioned later, forming by electropolishing an aluminum alloy base material is suitable.
第２酸化皮膜はアルミニウム合金基材の表面を直接覆い、アルミニウム合金基材と第１酸化皮膜の間に形成される。この位置に第２酸化皮膜が形成されていることにより、第１酸化皮膜の密着性が向上するとともに、アルミニウム合金成形品の光輝性がさらに向上する。また、第２酸化皮膜が形成されることにより、アルミニウム合金成形品の耐食性が向上すると考えられる。 The second oxide film directly covers the surface of the aluminum alloy substrate, and is formed between the aluminum alloy substrate and the first oxide film. By forming the second oxide film at this position, the adhesion of the first oxide film is improved and the glitter of the aluminum alloy molded product is further improved. Moreover, it is thought that the corrosion resistance of the aluminum alloy molded product is improved by forming the second oxide film.
第２酸化皮膜は厚み方向に配向した細孔を有する。第２酸化皮膜中の細孔の平均細孔径Ｄ２は、２〜２０ｎｍであることが好適である。平均細孔径Ｄ２は、成形品表面あるいは断面の電子顕微鏡画像から求めることができる。 The second oxide film has pores oriented in the thickness direction. The average pore diameter D2 of the pores in the second oxide film is preferably 2 to 20 nm. The average pore diameter D 2 can be determined from an electron microscope image of the surface of the molded article or section.
第２酸化皮膜の膜厚は特に限定されないが、０．２〜５μｍであることが好適である。第２酸化皮膜の膜厚が０．２μｍ未満である場合には、成形品の耐食性が低下するおそれがある。一方、膜厚が５μｍを超える場合には、成形品の光輝性が低下するおそれがある。 Although the film thickness of a 2nd oxide film is not specifically limited, It is suitable that it is 0.2-5 micrometers. When the film thickness of the second oxide film is less than 0.2 μm, the corrosion resistance of the molded product may be reduced. On the other hand, when the film thickness exceeds 5 μm, the glitter of the molded product may be lowered.
第１酸化皮膜の膜厚と第２酸化皮膜の膜厚の合計が０．３〜６μｍであることが好適である。各膜厚の合計が０．３μｍ未満である場合には、成形品の耐食性が低下するおそれがある。一方、各膜厚の合計が６μｍを超える場合には、成形品の光輝性が低下するおそれがある。 The total thickness of the first oxide film and the second oxide film is preferably 0.3 to 6 μm. When the total thickness of each film is less than 0.3 μm, the corrosion resistance of the molded product may be reduced. On the other hand, when the total of each film thickness exceeds 6 micrometers, there exists a possibility that the glitter of a molded article may fall.
第２酸化皮膜の形成方法は特に限定されないが、後述するように、アルミニウム合金基材に第１酸化皮膜を形成した後に、当該基材を陽極酸化することにより形成することが好適である。 Although the formation method of a 2nd oxide film is not specifically limited, As mentioned later, after forming a 1st oxide film in an aluminum alloy base material, forming the said base material by anodizing is suitable.
第１酸化皮膜中の細孔の平均細孔径Ｄ１は第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２よりも大きい必要がある。これにより、第２酸化皮膜を陽極酸化することにより形成する場合に、皮膜が形成されやすくなると考えられる。第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ１と第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が２以上であることが好適である。 The average pore diameter D 1 of the pores of the first oxide film in the need greater than the average pore diameter D 2 of the second oxide film. Thereby, it is considered that the film is easily formed when the second oxide film is formed by anodizing. The ratio (D 1 / D 2 ) of the average pore diameter D 1 of the first oxide film and the average pore diameter D 2 of the second oxide film is preferably 2 or more.
本発明のアルミニウム合金成形品においては、アルミニウム合金基材の表面よりも外側に鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子が存在している必要がある。すなわち、第１酸化皮膜中及び第２酸化皮膜中の少なくともどちらかに当該金属間化合物が存在している必要がある。これにより、アルミニウム合金成形品の光輝性が向上する。 In the aluminum alloy molded product of the present invention, particles of an intermetallic compound containing an iron element and an aluminum element need to be present outside the surface of the aluminum alloy substrate. That is, the intermetallic compound needs to be present in at least one of the first oxide film and the second oxide film. Thereby, the brightness of the aluminum alloy molded product is improved.
アルミニウム合金中の鉄元素はアルミニウム元素と結合してＡｌ３Ｆｅからなる金属間化合物を形成することが知られている。そして、本発明者らは、汎用の電解液を用いた陽極酸化により酸化皮膜を形成する際に、表面近傍の前記金属間化合物が溶解又は脱離することで、凹凸が形成され、成形品の光輝性が低下することに気づいた。さらに、本発明者らは、前記金属間化合物が溶解することも脱落することもなく第２酸化皮膜を形成する方法を見出し、極めて優れた光輝性を有するアルミニウム合金成形品の製造に成功した。 It is known that iron elements in aluminum alloys combine with aluminum elements to form intermetallic compounds composed of Al 3 Fe. And when forming an oxide film by anodic oxidation using a general-purpose electrolytic solution, the present inventors dissolved or desorbed the intermetallic compound in the vicinity of the surface, so that irregularities were formed. I noticed a decrease in glitter. Furthermore, the present inventors have found a method of forming the second oxide film without dissolving or dropping off the intermetallic compound, and succeeded in producing an aluminum alloy molded article having extremely excellent glitter.
本発明のアルミニウム合金成形品はＪＩＳ Ｚ８７４１に基づいて測定した光沢度が１００％以上であることが好適である。光沢度は３００％以上であることがより好適であり、４５０％以上であることがさらに好適であり、６００％以上であることが特に好適である。 The aluminum alloy molded product of the present invention preferably has a glossiness of 100% or more measured according to JIS Z8741. The glossiness is more preferably 300% or more, further preferably 450% or more, and particularly preferably 600% or more.
本発明のアルミニウム合金成形品の製造方法は、リン酸及び／又は硫酸を含有する酸性の電解液を用いてアルミニウム合金基材を電解研磨することにより第１酸化皮膜を形成した後に、リン酸根又は炭酸根を０．０３〜３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１０．５〜１３である電解液を用いて該基材を陽極酸化することにより第２酸化皮膜を形成する方法である。 In the method for producing an aluminum alloy molded article of the present invention, after forming the first oxide film by electropolishing the aluminum alloy substrate using an acidic electrolytic solution containing phosphoric acid and / or sulfuric acid, In this method, the second oxide film is formed by anodizing the base material using an electrolytic solution containing 0.03 to 3 mol / L of carbonate radical and having a pH of 10.5 to 13.
アルミニウム合金基材は、上述したものが好適に使用される。アルミニウム合金の成形方法は、上述の成形方法が好適に採用される。そして、得られたアルミニウム合金基材を電解研磨に供する。 As the aluminum alloy substrate, those described above are preferably used. The above-described forming method is suitably employed as the aluminum alloy forming method. Then, the obtained aluminum alloy base material is subjected to electrolytic polishing.
アルミニウム合金成形品の研磨方法としてバフ研磨法が広く知られている。しかしながら、研磨剤等が残存したアルミニウム合金基材を陽極酸化した場合、得られる成形品の光輝性が低下する。このため、バフ研磨されたアルミニウム合金基材を陽極酸化するためには、研磨剤等の付着物を完全に除去した後に、通電を行う必要がある。従来、研磨剤等の付着物の除去は酸エッチングやアルカリエッチングにより行われていた。しかしながら、このときのエッチングにより表面荒れが生じるため、得られる成形品の光輝性が低下していた。 A buffing method is widely known as a method for polishing an aluminum alloy molded article. However, when the aluminum alloy base material in which the abrasive or the like remains is anodized, the brightness of the obtained molded product is lowered. For this reason, in order to anodize the buffed aluminum alloy substrate, it is necessary to energize after completely removing deposits such as abrasives. Conventionally, deposits such as abrasives have been removed by acid etching or alkali etching. However, since the surface roughness is caused by the etching at this time, the glossiness of the obtained molded product is lowered.
これに対して、本発明の製造方法においては、研磨方法として電解研磨法を採用している。電解研磨することにより、アルミニウム合金基材の光輝性が高まるとともに、第１酸化皮膜が形成される。そして、電解研磨された基材は、表面が非常に清浄であるため、エッチングが不要であり、研磨後に行う陽極酸化による光輝性の低下が抑制され、得られる成形品の光輝性が向上する。また、電解研磨法は、低コストであるうえに、複雑な形状の成形品でも容易に研磨することができる。 On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, an electrolytic polishing method is adopted as a polishing method. By electropolishing, the brightness of the aluminum alloy substrate is enhanced and a first oxide film is formed. Further, since the surface of the electropolished substrate is very clean, etching is unnecessary, and a decrease in glitter due to anodization performed after polishing is suppressed, and the glitter of the obtained molded article is improved. Further, the electrolytic polishing method is low in cost and can easily polish even a molded product having a complicated shape.
アルミニウム合金を成形した後、脱脂、酸化皮膜の除去、スマット除去などの前処理を行った後に、電解研磨に供することが好適である。また、上述のとおり、電解研磨後のアルミニウム合金基材は非常に清浄であるため、基材を電解研磨した後に、当該基材を直接陽極酸化に供することができる。なお、原料のアルミニウム合金の種類や製造する成形品の用途によっては、アルミニウム合金基材を電解研磨する前に、予めバフ研磨を行ってもよい。バフ研磨を行った場合でも、その後、電解研磨を行ってから特定の条件で陽極酸化処理することにより光輝性に優れた成形品が得られる。 After forming the aluminum alloy, it is preferable to subject it to electropolishing after performing pretreatment such as degreasing, removal of oxide film, and removal of smut. Moreover, since the aluminum alloy base material after electrolytic polishing is very clean as described above, the base material can be directly subjected to anodic oxidation after electrolytic polishing of the base material. Depending on the type of raw aluminum alloy and the use of the molded product to be manufactured, buffing may be performed in advance before electrolytic polishing of the aluminum alloy substrate. Even when buffing is performed, a molded article having excellent luster can be obtained by electrolytic polishing and then anodizing under specific conditions.
電解研磨に使用する電解液は、リン酸及び／又は硫酸を含有する酸性の電解液を用いる。このような電解液を用いることにより、得られる成形品の光輝性が向上する。電解液のｐＨは、１以下であることが好適であり、０．７以下であることがより好適である。電解液中のリン酸の濃度は、０．５〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。電解液中の硫酸の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。光輝性の観点からは、電解液は、リン酸及び硫酸を含有するもの又はリン酸を含有するものが好適であり、リン酸及び硫酸を含有するものがより好適である。 As an electrolytic solution used for electropolishing, an acidic electrolytic solution containing phosphoric acid and / or sulfuric acid is used. By using such an electrolytic solution, the glitter of the obtained molded product is improved. The pH of the electrolytic solution is preferably 1 or less, and more preferably 0.7 or less. The concentration of phosphoric acid in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 15 mol / L. The concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 10 mol / L. From the viewpoint of glitter, the electrolyte solution preferably contains phosphoric acid and sulfuric acid, or contains phosphoric acid, and more preferably contains phosphoric acid and sulfuric acid.
前記電解液中にアルミニウム合金基材を浸漬した後に、陽極電解することにより電解研磨を行う。このときの浴温は、通常、２０〜９０℃であり、電解時間は、通常、０．１〜３０分である。電解研磨する際に印加する電圧が５〜５０Ｖであることが好適である。電解液中のアルミニウム合金基材に電圧を印加すると、アルミニウム合金基材表面近傍では基材の溶解と酸化が同時に進行しているものと考えられる。電解研磨後の基材表面は高度に平滑化されるとともに、第１酸化皮膜が形成される。 After the aluminum alloy substrate is immersed in the electrolytic solution, electrolytic polishing is performed by anodic electrolysis. The bath temperature at this time is usually 20 to 90 ° C., and the electrolysis time is usually 0.1 to 30 minutes. It is preferable that the voltage applied when electrolytic polishing is 5 to 50V. When a voltage is applied to the aluminum alloy substrate in the electrolytic solution, it is considered that the dissolution and oxidation of the substrate proceed simultaneously in the vicinity of the surface of the aluminum alloy substrate. The surface of the substrate after electrolytic polishing is highly smoothed and a first oxide film is formed.
アルミニウム合金基材を電解研磨した後に、該基材を陽極酸化する。電解研磨後の基材表面は非常に清浄であるため、均一な皮膜が形成され、優れた光輝性を有する成形品が得られる。陽極酸化により、アルミニウム合金基材の表面に第２酸化皮膜が形成される。すなわち、アルミニウム合金基材と第１酸化皮膜の間に第２酸化皮膜が形成される。これにより、アルミニウム合金基材と第１酸化皮膜との密着性が向上し、第１酸化皮膜の耐久性が向上する。通常、陽極酸化皮膜は、最表面に形成されると考えられてきた。これに対して、驚くべきことに、本発明においては、第１酸化皮膜の表面ではなく、その下側のアルミニウム合金基材の表面に第２酸化皮膜が形成されることが確認された。 After the aluminum alloy substrate is electropolished, the substrate is anodized. Since the surface of the substrate after electropolishing is very clean, a uniform film is formed, and a molded product having excellent glitter is obtained. A second oxide film is formed on the surface of the aluminum alloy substrate by anodization. That is, a second oxide film is formed between the aluminum alloy substrate and the first oxide film. Thereby, the adhesiveness of an aluminum alloy base material and a 1st oxide film improves, and durability of a 1st oxide film improves. Usually, it has been considered that the anodized film is formed on the outermost surface. On the other hand, surprisingly, in the present invention, it was confirmed that the second oxide film was formed not on the surface of the first oxide film but on the surface of the aluminum alloy base material on the lower side.
陽極酸化には、リン酸根又は炭酸根を０．０３〜３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１０．５〜１３である電解液を使用する。このような電解液を用いて陽極酸化することが本発明の製造方法の特徴の１つである。これにより、得られるアルミニウム合金成形品の光輝性が向上する。 For anodization, an electrolytic solution containing 0.03 to 3 mol / L of phosphate or carbonate and having a pH of 10.5 to 13 is used. One feature of the production method of the present invention is that anodization is performed using such an electrolytic solution. Thereby, the glitter of the aluminum alloy molded product obtained improves.
ここで、リン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であっても良い。 Here, the phosphate radical is included in the electrolyte as free phosphoric acid, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate. In addition, in the case of polyphosphoric acid obtained by condensation of phosphoric acid or a salt thereof, it is assumed that the phosphoric acid radicals are contained by the number of phosphate radicals obtained by hydrolysis thereof. In the case of a salt, it may be a metal salt or a non-metallic salt such as an ammonium salt.
炭酸根は、遊離の炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩して電解液中に含まれるものである。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であっても良い。 Carbonic acid radicals are free carbonic acid, carbonate, hydrogencarbonate and are contained in the electrolyte. In the case of a salt, it may be a metal salt or a non-metallic salt such as an ammonium salt.
本発明者らが検討した結果、このような電解液を用いた場合には、陽極酸化中において、鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子が溶解又は脱離しないことを見出した。金属間化合物の粒子が溶解又は脱離しないため、陽極酸化を行っても光輝性が低下しないものと考えられる。 As a result of studies by the present inventors, it has been found that when such an electrolytic solution is used, particles of an intermetallic compound containing an iron element and an aluminum element do not dissolve or desorb during anodization. Since the intermetallic compound particles do not dissolve or desorb, it is considered that the glitter does not decrease even when anodic oxidation is performed.
第１酸化皮膜及び第２酸化皮膜の耐久性の観点からは、リン酸根を含有する電解液を用いて基材を陽極酸化することが好適である。環境面やコスト面からは、炭酸根を含有する電解液を用いて基材を陽極酸化することが好適である。 From the viewpoint of durability of the first oxide film and the second oxide film, it is preferable to anodize the base material using an electrolytic solution containing a phosphate group. From the viewpoint of environment and cost, it is preferable to anodize the substrate using an electrolytic solution containing carbonate radicals.
環境面やコスト面からは、陽極酸化に使用される電解液中のリン酸塩及び炭酸塩がナトリウム塩であることが好適である。 From the viewpoint of environment and cost, it is preferable that the phosphate and carbonate in the electrolytic solution used for anodic oxidation are sodium salts.
陽極酸化に使用される電解液のｐＨが１０．５未満の場合には、陽極酸化皮膜が十分に形成されない。電解液のｐＨは１１以上が好適である。一方、電解液のｐＨが１３を超える場合にも、陽極酸化皮膜が十分に形成されない。 When the pH of the electrolytic solution used for anodization is less than 10.5, an anodized film is not sufficiently formed. The pH of the electrolytic solution is preferably 11 or more. On the other hand, even when the pH of the electrolytic solution exceeds 13, an anodic oxide film is not sufficiently formed.
電解研磨されたアルミニウム合金基材を電解液に浸漬した後に陽極酸化を行う。このときの浴温は、通常、１０〜５０℃であり、電解時間は、通常、０．１〜３０分である。陽極酸化する際に印加する電圧が３〜２０Ｖであることが好適である。第２酸化皮膜の表面の第１酸化皮膜は細孔の細孔径が比較的大きいため、このような比較的低い電圧により、効率的に第２酸化皮膜が形成される。電解研磨する際に印加する電圧が、陽極酸化する際に印加する電圧よりも大きいことが好適である。 After the electrolytically polished aluminum alloy base material is immersed in an electrolytic solution, anodization is performed. The bath temperature at this time is usually 10 to 50 ° C., and the electrolysis time is usually 0.1 to 30 minutes. It is preferable that the voltage applied when anodizing is 3 to 20V. Since the first oxide film on the surface of the second oxide film has a relatively large pore diameter, the second oxide film is efficiently formed by such a relatively low voltage. It is preferable that the voltage applied when electrolytic polishing is larger than the voltage applied when anodizing.
本発明のアルミニウム合金成形品の製造方法により、上述の本発明のアルミニウム合金成形品を製造することが好適である。 It is preferable to manufacture the above-described aluminum alloy molded product of the present invention by the method for manufacturing an aluminum alloy molded product of the present invention.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. The test method in this example was performed according to the following method.
（１）目視による光輝性の評価
アルミニウム合金成形品の背後に、黒ペンで格子模様が描かれた紙を垂直に置き、当該成形品の平らな表面に格子模様が映り込むように成形品を見たときの成形品表面に映った格子模様から光輝性を評価した。
(1) Visual evaluation of luster: Place the paper on which the lattice pattern is drawn with a black pen vertically behind the aluminum alloy molded product, and place the molded product so that the lattice pattern is reflected on the flat surface of the molded product. The glitter was evaluated from the lattice pattern reflected on the surface of the molded product when viewed.
（２）光沢度の測定
成形品の表面の光輝性は、ＪＩＳ Ｚ８７４１の鏡面光沢度測定方法に基づいて測定した光沢度を指標として評価した。光沢度の測定条件は以下のとおりである。
測定条件：Ｇｓ（６０°）
測定装置：株式会社村上色彩技術研究所製 ディジタル光沢計「（ＧＭ−３Ｄ）」
(2) Measurement of glossiness The glossiness of the surface of the molded product was evaluated using the glossiness measured based on the specular glossiness measurement method of JIS Z8741 as an index. The measurement conditions for the glossiness are as follows.
Measurement conditions: Gs (60 °)
Measuring device: Digital gloss meter “(GM-3D)” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
（３）成形品の表面及び断面の電子顕微鏡観察
日本電子株式会社製電界放射型走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００ＦＡ」を用いて電子顕微鏡写真を撮影した。なお、断面観察用の試験片は、以下のとおり作製した。成形品をエポキシ樹脂に包埋した後に、成形品表面に対して垂直方向に切断した。成形品の切断にはダイヤモンドカッターを用いた。日本電子株式会社製クロスセッションポリッシャー「ＳＭ−０９０１０」を用いて成形品の切断面を加工することにより断面観察用の試験片を得た。
(3) Electron Microscope Observation of Surface and Cross Section of Molded Product An electron micrograph was taken using a field emission scanning electron microscope “JSM-7500FA” manufactured by JEOL Ltd. In addition, the test piece for cross-sectional observation was produced as follows. After embedding the molded product in an epoxy resin, the molded product was cut in a direction perpendicular to the surface of the molded product. A diamond cutter was used to cut the molded product. A cross-section polisher “SM-09010” manufactured by JEOL Ltd. was used to process the cut surface of the molded product to obtain a test piece for cross-sectional observation.
（４）成形品の断面の元素分布測定
日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用いて、アルミニウム合金成形品の断面の元素分布を測定した。測定用のサンプルは、断面の電子顕微鏡観察に使用したものを用いた。測定は、加速電圧１５ｋＶ、試料照射電流２×１０−８Ａの条件で行った。
(4) Element distribution measurement of cross section of molded product The element distribution of the cross section of the aluminum alloy molded product was measured using an X-ray microanalyzer “JXA-8500FS” manufactured by JEOL Ltd. The sample used for the measurement was the one used for the electron microscope observation of the cross section. The measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a sample irradiation current of 2 × 10 −8 A.
（６）酸化皮膜の厚み方向における元素分布測定
株式会社堀場製作所製グロー放電発光分光分析装置を用いて、成形品表面に形成された酸化皮膜の厚み方向における元素分布を測定した。酸化皮膜を厚み方向にエッチングしながら、測定を行うことにより、酸化皮膜の厚み方向における元素分布を求めた。
(6) Element distribution measurement in the thickness direction of the oxide film The element distribution in the thickness direction of the oxide film formed on the surface of the molded article was measured using a glow discharge emission spectroscopic analyzer manufactured by Horiba, Ltd. The element distribution in the thickness direction of the oxide film was determined by performing measurement while etching the oxide film in the thickness direction.
実施例１
アルミニウム合金基材として、ＪＩＳ Ｈ４０００により規定された展伸材であるＡ５０５２Ｐを用いた。当該展伸材の化学組成（基材Ａ）を表１に示す。当該展伸材を切断して、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム合金基材を得た。
Example 1
As an aluminum alloy base material, A5052P which is a wrought material specified by JIS H4000 was used. Table 1 shows the chemical composition (base material A) of the wrought material. The wrought material was cut to obtain an aluminum alloy substrate having a length of 50 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm.
電解研磨の前処理として、前記アルミニウム合金基材を、バフ研磨機を用いて研磨（♯２５０のバフ研磨紙を用いて研磨した後に、♯３２０のバフ研磨紙を用いて研磨した）した後に、水酸化ナトリウム系脱脂液に５分間浸漬して脱脂を行い、さらに、５％硝酸に１０秒間浸漬してスマットを除去した。前処理したアルミニウム合金基材をリン酸（６ｍｏｌ／Ｌ）と硫酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中（ｐＨ０、浴温６５℃）で２０Ｖにて１分間陽極電解することにより電解研磨を行った。電解研磨後のアルミニウム合金基材の光沢度は７７７％であった。リン酸三ナトリウムを水に溶解することにより、リン酸根の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１２．３である電解液を調製した。当該電解液（浴温２０℃）に電解研磨後のアルミニウム合金基材を浸漬した後、８Ｖにて３分間陽極酸化を行った。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２にも示す。こうして、第１及び第２酸化皮膜が形成された成形品を得た。 As a pretreatment for electrolytic polishing, the aluminum alloy substrate was polished using a buffing machine (after polishing using # 250 buffing paper and then using # 320 buffing paper), Degreasing was performed by dipping in a sodium hydroxide-based degreasing solution for 5 minutes, and further, dipping in 5% nitric acid for 10 seconds to remove smut. The pretreated aluminum alloy substrate was electropolished by anodic electrolysis at 20 V for 1 minute in a mixed solution of phosphoric acid (6 mol / L) and sulfuric acid (2 mol / L) (pH 0, bath temperature 65 ° C.). . The glossiness of the aluminum alloy substrate after electrolytic polishing was 777%. By dissolving trisodium phosphate in water, an electrolyte solution having a phosphate radical concentration of 0.3 mol / L and a pH of 12.3 was prepared. The aluminum alloy substrate after electrolytic polishing was immersed in the electrolytic solution (bath temperature 20 ° C.), and then anodized at 8V for 3 minutes. Table 2 also shows the type and pH of the electrolyte used for anodization, and the voltage applied during anodization. In this way, a molded product on which the first and second oxide films were formed was obtained.
得られた成形品の目視による光輝性の評価、光沢度測定、断面の電子顕微鏡観察（酸化皮膜の膜厚の測定）、表面の電子顕微鏡観察（細孔径の測定）、断面の元素分布測定及び酸化皮膜の厚み方向における元素分布測定を行った。 Visual evaluation of the resulting molded product, glossiness measurement, cross-sectional electron microscope observation (measurement of oxide film thickness), surface electron microscopic observation (pore diameter measurement), cross-section element distribution measurement and Element distribution measurement in the thickness direction of the oxide film was performed.
得られた成形品の外観写真を図１に示す。得られた成形品は美しい金属光沢を有し、表面にははっきりとした格子が映っていた。成形品の光沢度は７５１％であった。 An appearance photograph of the obtained molded product is shown in FIG. The obtained molded product had a beautiful metallic luster, and a clear lattice was reflected on the surface. The glossiness of the molded product was 751%.
成形品の断面の電子顕微鏡写真を図５及び６に示す。図５において、最下層がアルミニウム合金基材１であり、最上層がエポキシ樹脂４である。アルミニウム合金基材１の上に存在する層が第２酸化皮膜２である。図５において、中央付近に存在する白い粒子が鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３である。図６は、図５とは別の位置における断面の電子顕微鏡写真である。図６には、第２酸化皮膜２中に金属間化合物の粒子３が存在していることが示されている。成形品の表面近傍には、図５及び６に示されているような金属間化合物の粒子３が多数存在していた。断面の電子顕微鏡写真から測定された第２酸化皮膜２の膜厚は３１５ｎｍであった。 5 and 6 show electron micrographs of the cross section of the molded product. In FIG. 5, the lowermost layer is the aluminum alloy substrate 1, and the uppermost layer is the epoxy resin 4. The layer present on the aluminum alloy substrate 1 is the second oxide film 2. In FIG. 5, white particles existing near the center are intermetallic compound particles 3 containing an iron element and an aluminum element. FIG. 6 is an electron micrograph of a cross section at a position different from that in FIG. FIG. 6 shows that the intermetallic compound particles 3 are present in the second oxide film 2. Many intermetallic compound particles 3 as shown in FIGS. 5 and 6 existed in the vicinity of the surface of the molded product. The film thickness of the 2nd oxide film 2 measured from the electron micrograph of a cross section was 315 nm.
成形品の表面の電子顕微鏡写真を図７に示す。図７において、左側の島状部５が成形品の表面近傍に存在する金属間化合物の粒子３に由来する部分である。そして、島状部５及びそれ以外の部分に形成されている白い網目状の部分が第１酸化皮膜６である。拡大した表面（島状部５以外の部分）の電子顕微鏡写真を図８に示す。図８において、第１酸化皮膜６の細孔内に見られる多数の黒い点が第２酸化皮膜２に形成された細孔７である。成形品の表面の電子顕微鏡写真から求めた第１酸化皮膜６における細孔の平均細孔径Ｄ１は６５ｎｍであった。ここで、細孔の最も離れた２点間の距離を細孔直径とした。細孔直径を１０ヶ所測定し、それを平均することにより平均細孔径Ｄ１を算出した。第２酸化皮膜２に形成された細孔７の平均細孔径Ｄ２は１１ｎｍであった。平均細孔径Ｄ２は、平均細孔径Ｄ１と同様にして求めた。 An electron micrograph of the surface of the molded product is shown in FIG. In FIG. 7, the left island-like portion 5 is a portion derived from the intermetallic compound particles 3 present in the vicinity of the surface of the molded product. And the white mesh-shaped part currently formed in the island-like part 5 and the other part is the 1st oxide film 6. FIG. An electron micrograph of the enlarged surface (portion other than the island-shaped portion 5) is shown in FIG. In FIG. 8, a large number of black dots seen in the pores of the first oxide film 6 are the pores 7 formed in the second oxide film 2. The average pore diameter D 1 of the pores in the first oxide film 6 as determined from electron micrographs of the surface of the molded article was 65 nm. Here, the distance between the two most distant points of the pore was defined as the pore diameter. The pore diameter was measured 10 locations were calculated average pore diameter D 1 by averaging it. The average pore diameter D 2 of the pores 7 formed in the second oxide film 2 was 11 nm. The average pore diameter D 2 were determined in the same manner as the average pore diameter D 1.
成形品の断面の元素分布測定の結果を図２３に示す。図２３には、アルミニウム合金基材１の表面近傍にアルミニウム元素及び鉄元素を含有する金属間化合物の粒子３が存在していることが示されている。得られた成形品の表面近傍には、このようなアルミニウム元素及び鉄元素を含有する金属間化合物の粒子３が多数存在していた。 The result of the element distribution measurement of the cross section of the molded product is shown in FIG. FIG. 23 shows that particles 3 of an intermetallic compound containing an aluminum element and an iron element exist in the vicinity of the surface of the aluminum alloy substrate 1. A large number of such intermetallic compound particles 3 containing an aluminum element and an iron element existed in the vicinity of the surface of the obtained molded product.
グロー放電発光分光分析によって測定した成形品表面の酸化皮膜の厚み方向の元素分布を図２７に示す。図２７の横軸はエッチング時間を示し、縦軸は検出された各元素の強度を示す。 FIG. 27 shows the element distribution in the thickness direction of the oxide film on the surface of the molded article measured by glow discharge optical emission spectrometry. In FIG. 27, the horizontal axis indicates the etching time, and the vertical axis indicates the intensity of each detected element.
実施例２
アルミニウム合金の溶湯（７３０℃）をＪＩＳ Ｈ５２０２に基づいた舟型の金型試験片鋳型に鋳込み、アルミニウム合金鋳物を金型傾斜重力鋳造により鋳造した。金型から取り出したアルミニウム合金鋳物を４３０℃で６時間保持した後に焼入れ（水冷）することにより溶体化処理した後に、１６０℃で８時間時効硬化処理を行った。得られたアルミニウム合金鋳物の化学組成を発光分光分析により測定した。その結果（基材Ｂ）を表１に示す。熱処理した該アルミニウム合金鋳物を切削加工して、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミニウム合金基材を得た。
Example 2
A molten aluminum alloy (730 ° C.) was cast into a boat-shaped mold test piece mold based on JIS H5202, and an aluminum alloy casting was cast by mold gradient gravity casting. The aluminum alloy casting taken out from the mold was held at 430 ° C. for 6 hours and then subjected to solution treatment by quenching (water cooling), followed by age hardening at 160 ° C. for 8 hours. The chemical composition of the obtained aluminum alloy casting was measured by emission spectral analysis. The results (base material B) are shown in Table 1. The heat-treated aluminum alloy casting was cut to obtain an aluminum alloy base material having a length of 30 mm, a width of 35 mm, and a height of 20 mm.
得られたアルミニウム合金基材の前処理及び電解研磨を実施例１と同様にして行った。電解研磨後のアルミニウム合金基材の光沢度は７７７％であった。電解研磨後のアルミニウム合金基材を実施例１と同様にして陽極酸化することにより成形品を得た。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。 Pretreatment and electropolishing of the obtained aluminum alloy substrate were performed in the same manner as in Example 1. The glossiness of the aluminum alloy substrate after electrolytic polishing was 777%. A molded product was obtained by anodizing the aluminum alloy substrate after electrolytic polishing in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization.
得られた成形品の目視による光輝性の評価、光沢度測定、断面の電子顕微鏡観察、表面の電子顕微鏡観察及び断面の元素分布測定を行った。 The obtained molded product was visually evaluated for glossiness, glossiness measurement, cross-sectional electron microscope observation, surface electron microscopic observation, and cross-section element distribution measurement.
成形品の外観写真を図２に示す。得られた成形品は美しい金属光沢を有し、表面には、はっきりとした格子が映っていた。成形品の光沢度は７９０％であった。 An appearance photograph of the molded product is shown in FIG. The obtained molded article had a beautiful metallic luster, and a clear lattice was reflected on the surface. The glossiness of the molded product was 790%.
成形品の断面の電子顕微鏡写真を図９に示す。図９において、第２酸化皮膜２の上の薄い層が第１酸化皮膜６である。断面の電子顕微鏡写真から求めた第１酸化皮膜６の膜厚は４０ｎｍであり、第２酸化皮膜２の膜厚は０．５μｍであった。 An electron micrograph of the cross section of the molded product is shown in FIG. In FIG. 9, the thin layer on the second oxide film 2 is the first oxide film 6. The film thickness of the 1st oxide film 6 calculated | required from the electron micrograph of a cross section was 40 nm, and the film thickness of the 2nd oxide film 2 was 0.5 micrometer.
成形品表面の電子顕微鏡写真を図１０に示す。図１０において、左側の島状部５が金属間化合物の粒子３に由来する部分である。島状部５を拡大した電子顕微鏡写真を図１１に示す。 An electron micrograph of the surface of the molded product is shown in FIG. In FIG. 10, the left island portion 5 is a portion derived from the intermetallic compound particles 3. The electron micrograph which expanded the island-shaped part 5 is shown in FIG.
成形品の断面の元素分布測定の結果を図２４に示す。図２４には、アルミニウム合金基材１の表面近傍にアルミニウム元素及び鉄元素を含有する金属間化合物の粒子３が存在していることが示されている。得られた成形品の表面近傍には、このようなアルミニウム元素及び鉄元素を含有する金属間化合物の粒子３が多数存在していた。 The result of element distribution measurement of the cross section of the molded product is shown in FIG. FIG. 24 shows that particles 3 of an intermetallic compound containing an aluminum element and an iron element exist in the vicinity of the surface of the aluminum alloy substrate 1. A large number of such intermetallic compound particles 3 containing an aluminum element and an iron element existed in the vicinity of the surface of the obtained molded product.
比較例１
陽極酸化用の電解液として、１．８ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（ｐＨ１）を用いたこと以外は実施例２と同様にして成形品の作製及び評価を行った。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。
Comparative Example 1
A molded article was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a 1.8 mol / L sulfuric acid aqueous solution (pH 1) was used as the electrolytic solution for anodization. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization.
得られた成形品の外観写真を図３に示す。成形品の表面は曇っていた。成形品の光沢度は３８２％であった。成形品の断面の電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１２に示されるような窪み８が成形品表面に多数存在していた。一方、成形品表面に鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３はほとんど確認できなかった。 An appearance photograph of the obtained molded product is shown in FIG. The surface of the molded product was cloudy. The glossiness of the molded product was 382%. An electron micrograph of the cross section of the molded product is shown in FIG. Many depressions 8 as shown in FIG. 12 were present on the surface of the molded product. On the other hand, almost no particles 3 of an intermetallic compound containing an iron element and an aluminum element were found on the surface of the molded product.
成形品の断面の元素分布測定の結果を図２５に示す。成形品の表面には、図２５に示されるような窪み８が多数存在していた。一方、成形品の表面近傍において、鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３はほとんど確認されなかった。 The result of the element distribution measurement of the cross section of the molded product is shown in FIG. Many depressions 8 as shown in FIG. 25 existed on the surface of the molded product. On the other hand, almost no particles 3 of an intermetallic compound containing an iron element and an aluminum element were observed in the vicinity of the surface of the molded product.
比較例２
陽極酸化用の電解液として、１．８ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（ｐＨ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形品の作製及び評価を行った。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。
Comparative Example 2
A molded article was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 1.8 mol / L sulfuric acid aqueous solution (pH 1) was used as the electrolytic solution for anodization. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization.
得られた成形品の外観写真を図４に示す。成形品の表面は曇っていた。成形品の光沢度は５８４％であった。酸化皮膜の厚み方向の元素分布を図２８に示す。 An appearance photograph of the obtained molded product is shown in FIG. The surface of the molded product was cloudy. The glossiness of the molded product was 584%. The element distribution in the thickness direction of the oxide film is shown in FIG.
比較例３〜８
陽極酸化用の電解液として、リン酸根の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１．５１（比較例３）、４（比較例４）、６（比較例５）、７（比較例６）、１０（比較例７）又は１３．５（比較例８）である水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形品を作製した。なお、ｐＨが１．５１（比較例３）である電解液は、リン酸を水で希釈して作製した。ｐＨが４（比較例４）、６（比較例５）、７（比較例６）、１０（比較例７）又は１３．５（比較例８）である電解液は、リン酸を水で希釈した後に、水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を加えてｐＨを調整することにより作製した。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。
Comparative Examples 3-8
As an electrolytic solution for anodization, the concentration of phosphate radical is 0.3 mol / L, and the pH is 1.51 (Comparative Example 3), 4 (Comparative Example 4), 6 (Comparative Example 5), and 7 (Comparative Example). 6) A molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution 10 (Comparative Example 7) or 13.5 (Comparative Example 8) was used. The electrolytic solution having a pH of 1.51 (Comparative Example 3) was prepared by diluting phosphoric acid with water. An electrolyte solution having a pH of 4 (Comparative Example 4), 6 (Comparative Example 5), 7 (Comparative Example 6), 10 (Comparative Example 7) or 13.5 (Comparative Example 8) is obtained by diluting phosphoric acid with water. Thereafter, an aqueous sodium hydroxide solution (0.1 mol / L) was added to adjust the pH. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization.
得られた各成形品の光沢度測定、表面の電子顕微鏡観察（比較例８のみ）及び酸化皮膜の厚み方向における元素分布測定を行った。 The obtained molded product was measured for glossiness, observed with an electron microscope on the surface (only Comparative Example 8), and element distribution measurement in the thickness direction of the oxide film.
得られた各成形品の光沢度を表２に示す。比較例８における成形品表面の電子顕微鏡写真を図１４に示す。成形品の全面において、図１４に示されるような大きな凹凸が確認された。代表的な成形品の酸化皮膜の厚み方向の元素分布を図２９（比較例７）及び図３０（比較例８）に示す。図２９から、比較例７における成形品には、第２酸化皮膜２がほとんど形成されていないことが分かる。各成形品の酸化皮膜の厚み方向の元素分布を測定した結果、比較例３〜６における成形品にも、第２酸化皮膜２がほとんど形成されていないことが分かった。 Table 2 shows the glossiness of each molded product obtained. An electron micrograph of the surface of the molded article in Comparative Example 8 is shown in FIG. Large irregularities as shown in FIG. 14 were confirmed on the entire surface of the molded product. FIG. 29 (Comparative Example 7) and FIG. 30 (Comparative Example 8) show the element distribution in the thickness direction of the oxide film of a representative molded product. FIG. 29 shows that the second oxide film 2 is hardly formed on the molded product in Comparative Example 7. As a result of measuring the element distribution in the thickness direction of the oxide film of each molded product, it was found that the second oxide film 2 was hardly formed on the molded products in Comparative Examples 3 to 6.
比較例９
陽極酸化用の電解液として、０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３．１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形品を作製した。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。得られた成形品の光沢度測定及び酸化皮膜の厚み方向における元素分布測定を行った。光沢度測定の結果を表２に示す。酸化皮膜の元素分布測定の結果（このときの元素分布図は記載していない）から、第２酸化皮膜２がほとんど形成されていないことが分かった。
Comparative Example 9
A molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that a 0.2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution (pH 13.1) was used as the electrolytic solution for anodization. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization. The glossiness of the obtained molded product and the element distribution in the thickness direction of the oxide film were measured. The results of glossiness measurement are shown in Table 2. From the result of the element distribution measurement of the oxide film (the element distribution diagram at this time is not described), it was found that the second oxide film 2 was hardly formed.
比較例１０
陽極酸化用の電解液として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液（ｐＨ１２．５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形品を作製した。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。得られた成形品の光沢度測定及び酸化皮膜の厚み方向における元素分布測定を行った。光沢度測定の結果を表２に示す。酸化皮膜の元素分布測定の結果（このときの元素分布図は記載していない）から、第２酸化皮膜２がほとんど形成されていないことが分かった。
Comparative Example 10
A molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that a 0.1 mol / L lithium hydroxide aqueous solution (pH 12.5) was used as the electrolytic solution for anodization. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization. The glossiness of the obtained molded product and the element distribution in the thickness direction of the oxide film were measured. The results of glossiness measurement are shown in Table 2. From the result of the element distribution measurement of the oxide film (the element distribution diagram at this time is not described), it was found that the second oxide film 2 was hardly formed.
比較例１１
実施例２と同様にして電解研磨まで行い、第１酸化皮膜６のみが形成された成形品を得た。得られた成形品の断面及び表面の電子顕微鏡観察を行った。
Comparative Example 11
The electropolishing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a molded product on which only the first oxide film 6 was formed. The cross section and surface of the obtained molded product were observed with an electron microscope.
成形品の断面の電子顕微鏡写真を図１５及び１６に示す。成形品表面近傍には、図１５に示されるような鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３が多数存在していた。図１６は、図１５における成形品とは別の成形品の断面の電子顕微鏡写真である。図１６において、アルミニウム合金基材１から第1酸化皮膜６が剥離している。このような第1酸化皮膜６の剥離が生じている成形品が複数あった。断面観察用の試験片を作製する際に、第1酸化皮膜６が剥離したものと考えられる。断面の電子顕微鏡写真から求めた第１酸化皮膜６の膜厚は１．２μｍであった。 15 and 16 show electron micrographs of the cross section of the molded product. Many intermetallic compound particles 3 containing an iron element and an aluminum element as shown in FIG. 15 exist in the vicinity of the surface of the molded product. FIG. 16 is an electron micrograph of a cross section of a molded product different from the molded product in FIG. 15. In FIG. 16, the first oxide film 6 is peeled from the aluminum alloy substrate 1. There were a plurality of molded articles in which such peeling of the first oxide film 6 occurred. It is considered that the first oxide film 6 was peeled off when producing a test piece for cross-sectional observation. The film thickness of the first oxide film 6 obtained from the electron micrograph of the cross section was 1.2 μm.
成形品の表面の電子顕微鏡写真を図１７及び１８に示す。図１７において、中央の島状部５が鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３に由来する部分である。成形品表面には、このような島状部５が多数存在していた。図１８は、図１７の一部分（四角で囲んだ部分）を拡大したものである。 17 and 18 show electron micrographs of the surface of the molded product. In FIG. 17, the central island portion 5 is a portion derived from the intermetallic compound particle 3 containing an iron element and an aluminum element. Many such island-like parts 5 existed on the surface of the molded product. FIG. 18 is an enlarged view of a part of FIG. 17 (a part surrounded by a square).
比較例１２
実施例１と同様にして電解研磨まで行い、第１酸化皮膜６のみが形成された成形品を得た。得られた成形品の表面の電子顕微鏡観察及び酸化皮膜の厚み方向における元素分布測定を行った。成形品の表面の電子顕微鏡写真を図１９に示し、酸化皮膜の厚み方向の元素分布を図３１に示す。
Comparative Example 12
The electropolishing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded product on which only the first oxide film 6 was formed. The surface of the obtained molded product was observed with an electron microscope and the element distribution in the thickness direction of the oxide film was measured. An electron micrograph of the surface of the molded article is shown in FIG. 19, and the element distribution in the thickness direction of the oxide film is shown in FIG.
比較例１３
電解研磨を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして成形品を作製し、第２酸化皮膜２のみが形成された成形品を得た。得られた成形品の光沢度測定を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 13
A molded product was produced in the same manner as in Example 2 except that electrolytic polishing was not performed, and a molded product in which only the second oxide film 2 was formed was obtained. The glossiness of the obtained molded product was measured. The results are shown in Table 2.
実施例１及び２の成形品は優れた光輝性を有し、アルミニウム合金基材１の上に第２酸化皮膜２が形成され、第２酸化皮膜２の上に第１酸化皮膜６が形成されていること（図５〜１１、２３、２４、２７）及びアルミニウム合金基材１の表面よりも外側に鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３が存在していること（図５、６、９、２３，２４）が確認された。一方、電解液として硫酸水溶液を用いて陽極酸化した場合（比較例１及び２）、得られる成形品の光輝性が不十分であった。そして、これらの成形品の表面には、鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３が溶解又は脱離してできたと考えられる窪み８が多数確認された（図１２、１３、２５）。 The molded articles of Examples 1 and 2 have excellent glitter, and the second oxide film 2 is formed on the aluminum alloy substrate 1 and the first oxide film 6 is formed on the second oxide film 2. (FIGS. 5-11, 23, 24, 27) and that there are particles 3 of an intermetallic compound containing an iron element and an aluminum element outside the surface of the aluminum alloy substrate 1 (FIG. 5). 6, 9, 23, 24) were confirmed. On the other hand, when anodization was performed using an aqueous sulfuric acid solution as an electrolytic solution (Comparative Examples 1 and 2), the resulting molded article had insufficient glitter. A large number of depressions 8 that were thought to be formed by dissolving or desorbing particles 3 of the intermetallic compound containing an iron element and an aluminum element were confirmed on the surfaces of these molded articles (FIGS. 12, 13, and 25). .
陽極酸化に用いるリン酸根を含有する電解液のｐＨが低い場合［ｐＨが１．５１（比較例３）、４（比較例４）、６（比較例５）、７（比較例６）、１０（比較例７）］には、陽極酸化による第２酸化皮膜２がほとんど形成されていなかった（図２９）。一方、陽極酸化に用いる電解液のｐＨが高い場合［１３．５（比較例８）］には、全面に凹凸が形成され（図１４）、光輝性が不十分であった。水酸化ナトリウム水溶液（比較例９）を用いて陽極酸化した場合及び水酸化リチウム水溶液（比較例１０）を用いて陽極酸化した場合においても、酸化皮膜がほとんど形成されなかった。電解研磨のみ施した成形品（比較例１１及び１２）は、研磨した直後は高い光輝性を有していたが、数日で白く変色した。さらに、電解研磨のみ施した成形品は、第１酸化皮膜６が剥離し易かった（図１６）。 When the pH of the electrolyte solution containing phosphate groups used for anodization is low [pH is 1.51 (Comparative Example 3), 4 (Comparative Example 4), 6 (Comparative Example 5), 7 (Comparative Example 6), 10 In (Comparative Example 7)], the second oxide film 2 by anodic oxidation was hardly formed (FIG. 29). On the other hand, when the pH of the electrolytic solution used for anodic oxidation was high [13.5 (Comparative Example 8)], unevenness was formed on the entire surface (FIG. 14), and the glitter was insufficient. Even when anodized using a sodium hydroxide aqueous solution (Comparative Example 9) and when anodized using a lithium hydroxide aqueous solution (Comparative Example 10), an oxide film was hardly formed. Molded articles subjected only to electrolytic polishing (Comparative Examples 11 and 12) had high glitter immediately after polishing, but turned white in several days. Furthermore, in the molded product subjected only to electropolishing, the first oxide film 6 was easily peeled off (FIG. 16).
実施例３
炭酸ナトリウムを水に溶解することにより調製した、炭酸根の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ１１．６）である電解液を用いて陽極酸化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして第１酸化皮膜６及び第２酸化皮膜２が形成された成形品を得た。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。
Example 3
Except that anodization was performed using an electrolytic solution prepared by dissolving sodium carbonate in water and having a carbonate root concentration of 0.5 mol / L (pH 11.6), the same as in Example 1. A molded product on which the first oxide film 6 and the second oxide film 2 were formed was obtained. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization.
得られた成形品の光沢度測定、断面の電子顕微鏡観察、表面の電子顕微鏡観察、断面の元素分布測定及び酸化皮膜の厚み方向の元素分布測定を行った。 The obtained molded article was measured for glossiness, cross-sectional electron microscope observation, surface electron microscopic observation, cross-section element distribution measurement, and oxide film thickness direction element distribution measurement.
得られた成形品は美しい金属光沢を有していた。成形品の光沢度は７２７％であった。成形品の断面の電子顕微鏡写真を図２０に示す。図２０には、アルミニウム合金基材１の表面近傍にアルミニウム元素及び鉄元素を含有する金属間化合物の粒子３が存在していることが示されている。得られた成形品の表面近傍には、このようなアルミニウム元素及び鉄元素を含有する金属間化合物の粒子３が多数存在していた。成形品の表面の電子顕微鏡写真を図２１に示す。図２１において、右側の島状部５が鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３に由来する部分である。島状部５の表面には、白い網目状の第１酸化皮膜６が形成されていることが分かる。島状部５以外の部分においても、かなり薄いと考えられる第１酸化皮膜６が確認できる。成形品の断面の元素分布測定の結果を図２６に示す。酸化皮膜の厚み方向の元素分布を図３２に示す。 The obtained molded product had a beautiful metallic luster. The glossiness of the molded product was 727%. An electron micrograph of the cross section of the molded product is shown in FIG. FIG. 20 shows that particles 3 of an intermetallic compound containing an aluminum element and an iron element exist in the vicinity of the surface of the aluminum alloy substrate 1. A large number of such intermetallic compound particles 3 containing an aluminum element and an iron element existed in the vicinity of the surface of the obtained molded product. An electron micrograph of the surface of the molded product is shown in FIG. In FIG. 21, the right island portion 5 is a portion derived from the intermetallic compound particles 3 containing an iron element and an aluminum element. It can be seen that a white mesh-like first oxide film 6 is formed on the surface of the island-like portion 5. Even in parts other than the island-like part 5, the first oxide film 6 considered to be quite thin can be confirmed. The result of element distribution measurement of the cross section of the molded product is shown in FIG. The element distribution in the thickness direction of the oxide film is shown in FIG.
実施例４〜６及び比較例１４〜１６
陽極酸化用の電解液として、炭酸根の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが９（比較例１４）、１０（比較例１５）、１１（実施例４）、１２（実施例５）、１３（実施例６）又は１４（比較例１６）である水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形品を作製した。なお、ｐＨ９（比較例１４）、ｐＨ１０（比較例１５）及びｐＨ１１（実施例４）である各電解液は、炭酸水素ナトリウムを水に溶解した後に、水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を加えてｐＨを調整することにより作製した。ｐＨ１２（実施例５）、ｐＨ１３（実施例６）及びｐＨ１４（比較例１６）である各電解液は、炭酸ナトリウムを水に溶解した後に、水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を加えてｐＨを調整することにより作製した。陽極酸化に用いた電解液の種類及びｐＨ、並びに、陽極酸化の際に印加した電圧を表２に示す。
Examples 4-6 and Comparative Examples 14-16
As an electrolytic solution for anodization, the concentration of carbonate radical is 0.5 mol / L, and the pH is 9 (Comparative Example 14), 10 (Comparative Example 15), 11 (Example 4), 12 (Example 5). , 13 (Example 6) or 14 (Comparative Example 16) A molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was used. In addition, each electrolyte solution which is pH 9 (Comparative Example 14), pH 10 (Comparative Example 15), and pH 11 (Example 4) is obtained by dissolving sodium bicarbonate in water, and then adding an aqueous sodium hydroxide solution (0.1 mol / L). Was added to adjust the pH. Each electrolyte solution having pH 12 (Example 5), pH 13 (Example 6) and pH 14 (Comparative Example 16) is obtained by dissolving sodium carbonate in water and then adding an aqueous sodium hydroxide solution (0.1 mol / L). It was prepared by adjusting the pH. Table 2 shows the type and pH of the electrolyte used for anodization and the voltage applied during anodization.
得られた成形品の光沢度測定、成形品の表面の電子顕微鏡観察（実施例４のみ）及び酸化皮膜の厚み方向の元素分布測定を行った。光沢度測定の結果を表２に示す。実施例４における成形品の表面の電子顕微鏡写真を図２２に示す。図２２において、下側及び左側の島状部５が、鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３に由来する部分である。そして、島状部５及びそれ以外の部分に、網目状の第１酸化皮膜６が形成されていることが分かる。代表的な成形品における酸化皮膜の膜厚方向の元素分布を図３２〜３５（実施例３〜６）、図３６（比較例１５）及び図３７（比較例１６）に示す。 The glossiness of the obtained molded product, electron microscope observation (only Example 4) of the surface of the molded product, and element distribution measurement in the thickness direction of the oxide film were performed. The results of glossiness measurement are shown in Table 2. An electron micrograph of the surface of the molded product in Example 4 is shown in FIG. In FIG. 22, the lower and left island portions 5 are portions derived from the intermetallic compound particles 3 containing an iron element and an aluminum element. And it turns out that the mesh-shaped 1st oxide film 6 is formed in the island-like part 5 and the other part. The element distribution in the film thickness direction of the oxide film in typical molded products is shown in FIGS. 32 to 35 (Examples 3 to 6), FIG. 36 (Comparative Example 15), and FIG. 37 (Comparative Example 16).
実施例３〜６の成形品は優れた光輝性を有し、アルミニウム合金基材１の上に第２酸化皮膜２が形成され、第２酸化皮膜２の上に第１酸化皮膜６が形成されていること（図２０〜２２、２６、３２〜３５）及びアルミニウム合金基材１の表面よりも外側に鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子３が存在していること（図２０、２６）が確認された。実施例３の成形品に形成された酸化皮膜は、実施例１の成形品に形成された酸化皮膜よりも、若干水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）に対して溶解し易かった。陽極酸化に用いる炭酸根を含有する電解液に関して、ｐＨが低い場合［ｐＨが９（比較例１４）、１０（比較例１５）］には、陽極酸化による第２酸化皮膜２がほとんど形成されていなかった（図３６）。一方、ｐＨが高い場合［１４（比較例１６）］、得られる成形品の光輝性が不十分であった。 The molded articles of Examples 3 to 6 have excellent glitter, and the second oxide film 2 is formed on the aluminum alloy substrate 1 and the first oxide film 6 is formed on the second oxide film 2. (FIGS. 20-22, 26, 32-35) and the presence of intermetallic compound particles 3 containing an iron element and an aluminum element outside the surface of the aluminum alloy substrate 1 (FIG. 20). 26) was confirmed. The oxide film formed on the molded article of Example 3 was slightly easier to dissolve in the aqueous sodium hydroxide solution (1 mol / L) than the oxide film formed on the molded article of Example 1. When the pH of the electrolyte solution containing carbonate radical used for anodization is low [pH is 9 (Comparative Example 14), 10 (Comparative Example 15)], the second oxide film 2 is almost formed by anodization. There was not (FIG. 36). On the other hand, when the pH was high [14 (Comparative Example 16)], the resulting molded article had insufficient glitter.
１ アルミニウム合金基材
２ 第２酸化皮膜
３ 金属間化合物の粒子
４ エポキシ樹脂
５ 島状部
６ 第１酸化皮膜
７ 細孔（第２酸化皮膜）
８ 窪み
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum alloy base material 2 2nd oxide film 3 Intermetallic compound particle | grains 4 Epoxy resin 5 Island-like part 6 1st oxide film 7 Fine pore (2nd oxide film)
8 depressions
Claims (9)
前記アルミニウム合金基材が鉄元素を０．０２〜２．０重量％含有し、
前記アルミニウム合金基材の表面が第２酸化皮膜で覆われ、第２酸化皮膜の表面が第１酸化皮膜で覆われ、
第１及び第２酸化皮膜が、厚み方向に配向した細孔を有し、第１酸化皮膜の平均細孔径Ｄ１が第２酸化皮膜の平均細孔径Ｄ２よりも大きく、
前記アルミニウム合金基材の表面よりも外側に鉄元素及びアルミニウム元素を含有する金属間化合物の粒子が存在していることを特徴とするアルミニウム合金成形品。 An aluminum alloy molded product in which the surface of an aluminum alloy base material is covered with an oxide film:
The aluminum alloy base material contains 0.02 to 2.0% by weight of iron element,
The surface of the aluminum alloy substrate is covered with a second oxide film, the surface of the second oxide film is covered with a first oxide film,
First and second oxide film has pores oriented in the thickness direction, larger average pore diameter D 1 of the first oxide film than the average pore diameter D 2 of the second oxide film,
An aluminum alloy molded article characterized in that particles of an intermetallic compound containing an iron element and an aluminum element exist outside the surface of the aluminum alloy substrate.
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