JP2013181045A - Normal pressure dispersion-dyeable polyester composition, production method thereof and fiber formed thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、繊維化した際の紡糸口金汚れがなく、低温で染色した際の分散染料への染色性に優れ、かつ染色性のバラツキを抑制することができる。 The normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention has no spinneret stain when fiberized, has excellent dyeability to disperse dyes when dyed at low temperature, and suppresses variation in dyeability. it can.
ポリエステル組成物はその機能性の有用さから多目的に使用されており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。ポリエステル組成物の中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。 Polyester compositions are used for various purposes because of their useful functionality. For example, they are used for clothing, materials, and medical use. Among the polyester compositions, polyethylene terephthalate is excellent in terms of versatility and practicality and is preferably used.
ポリエステルは一般的に重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかし、そのアンチモン化合物は、長時間連続的に溶融紡糸すると、アンチモン金属が異物となり口金孔周辺にその残渣が蓄積し、操業性を低下させる一因となっている。
また、ポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、衣料用に繊維化した場合、ポリエチレンテレフタレート構造は染色されにくく、例えば、染色する際には染色釜を加圧し、温度を１３０℃に上昇させなければ、染色されにくいことが知られている。
In general, an antimony compound is widely used as a polycondensation catalyst for polyester. However, when the antimony compound is melt-spun continuously for a long time, the antimony metal becomes a foreign substance, and the residue accumulates around the mouthpiece hole, which contributes to a decrease in operability.
In addition, when polyethylene terephthalate is melt-spun and fiberized for clothing, the polyethylene terephthalate structure is difficult to dye. It is known to be difficult.
かかる課題を解決するため、ポリエチレンテレフタレートの改質が検討されてきた。
例えば、数平均分子量６００〜４０００以下のポリエチレングリコールを３重量％以上、１０重量％以下共重合し、ポリエチレングリコールの酸化分解性を向上させるためヒンダードフェノール系抗酸化剤を共存させた改質ポリエステル組成物を用いることで、染色が容易となる改質ポリエステル組成物の製造方法が明示されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用しているため、長時間溶融紡糸した際、口金孔周辺にアンチモン金属が蓄積し、糸切れの原因となり、操業性が悪い。また、常圧分散可染性を付与するためにポリエチレングリコールを多量に共重合しており、そのまま用いた場合は得られる成型品の強度低下が生じる。強度低下を抑制するためヒンダードフェノール系抗酸化剤の併用が必要となるが、ヒンダードフェノール系の抗酸化剤は、それ自体が紫外線などにより構造変化を起こし、成型品が黄変してしまうという課題もみられる。
In order to solve this problem, modification of polyethylene terephthalate has been studied.
For example, a modified polyester in which polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 to 4000 or less is copolymerized in an amount of 3% by weight or more and 10% by weight or less and a hindered phenol-based antioxidant coexists in order to improve the oxidative degradability of polyethylene glycol. A method for producing a modified polyester composition that makes it easy to dye by using the composition is disclosed (Patent Document 1). However, in this method, since an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, antimony metal accumulates around the mouthpiece hole when melt spinning for a long time, causing thread breakage and poor operability. Further, a large amount of polyethylene glycol is copolymerized to impart atmospheric pressure dispersibility, and when used as it is, the strength of the resulting molded product is reduced. A hindered phenolic antioxidant must be used in combination with the hindered phenolic antioxidant in order to suppress strength reduction, but the hindered phenolic antioxidant itself causes structural changes due to ultraviolet rays and the like, and the molded product turns yellow. There is also a problem.
また、染色性、延伸性と強度が改良されたポリエステル繊維として、パラフタル酸とＣ２〜Ｃ６のアルキレングリコールとの混合物に、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１〜１５モル％加えて重縮合反応を行ったポリエステル共重合物とその繊維が明示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用しているため、長時間溶融紡糸した際、口金孔周辺にアンチモン金属が蓄積し、糸切れの原因となり、操業性が悪い。また、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１２モル％程度共重合させなければ１００℃未満で染色した際の充分な染色性を得ることは出来ない。 Further, as a polyester fiber having improved dyeability, stretchability and strength, 1-15 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol is added to a mixture of paraphthalic acid and a C2-C6 alkylene glycol, and heavy. A polyester copolymer subjected to a condensation reaction and its fiber are clearly shown (Patent Document 2). However, in this method, since an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, antimony metal accumulates around the mouthpiece hole when melt spinning for a long time, causing thread breakage and poor operability. Moreover, unless 2-methyl-1,3-propanediol is copolymerized to about 12 mol%, sufficient dyeability when dyeing at less than 100 ° C. cannot be obtained.
つまり、上記背景技術においては、溶融紡糸時の口金汚れ抑制と１００℃未満における分散染料への染色性とを両立させた、常圧分散可染性ポリエステル組成物は公知ではなかった。 That is, in the above-mentioned background art, an atmospheric pressure dispersible polyester composition that achieves both suppression of the base stain during melt spinning and dyeability to disperse dyes at less than 100 ° C. has not been known.
一方、ポリエステル組成物のグリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを共重合した場合、重縮合工程においてオリゴマーが副生し、このオリゴマーは減圧下、重縮合反応を行うと、スチームエゼクター配管の閉塞を引き起こすことがあり、生産性に課題があった。
かかる課題を解決するため、ポリエステルの製造方法が検討されてきた。
ポリエステル組成物の重縮合触媒としてチタン化合物を添加し、かつ、グリコール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有したポリエステルを製造する方法が明示されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では、アゼライン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとからなる環状１量体を主成分とするオリゴマーが発生しやすいという課題が見られる。また、重縮合工程中に発生する留出液に２−メチル−１，３−プロパンジオールを添加することで留出後のオリゴマーを溶解させているものの、オリゴマーの発生は抑制されておらず、重縮合工程中で一時的な真空不良を引き起こすなど、生産効率が悪いという課題も見られる。
On the other hand, when 2-methyl-1,3-propanediol is copolymerized as a glycol component of the polyester composition, an oligomer is produced as a by-product in the polycondensation step. When this oligomer undergoes a polycondensation reaction under reduced pressure, a steam ejector is produced. There was a problem in productivity because it might cause blockage of piping.
In order to solve this problem, methods for producing polyester have been studied.
A method for producing a polyester containing a titanium compound as a polycondensation catalyst for a polyester composition and containing 2-methyl-1,3-propanediol as a glycol component is disclosed (Patent Document 3). However, this method has a problem that an oligomer mainly composed of a cyclic monomer composed of azelaic acid and 2-methyl-1,3-propanediol is easily generated. Moreover, although the oligomer after the distillation is dissolved by adding 2-methyl-1,3-propanediol to the distillate generated during the polycondensation step, the generation of the oligomer is not suppressed, There is also a problem that production efficiency is poor, such as causing a temporary vacuum failure during the polycondensation process.
つまり、上記背景技術においては、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いたことによる生産性悪化を改善したポリエステル組成物の製造方法は公知ではなかった。 That is, in the above background art, a method for producing a polyester composition that has improved productivity deterioration due to the use of 2-methyl-1,3-propanediol has not been known.
本発明の課題は、繊維化した際の紡糸口金汚れがなく、１００℃未満での分散染料染色性に優れ、かつ染色性のバラツキを抑制した常圧分散可染性ポリエステル組成物とその製造方法を提供するにある。 An object of the present invention is to provide an atmospheric pressure dispersible dye composition having no disperse in a spinneret at the time of fiberization, excellent disperse dye dyeability at less than 100 ° C., and suppressing variation in dyeability, and a method for producing the same. To provide.
上記課題は、主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物であって、全ジオール成分に対する側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５〜１０モル％、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％であり、ポリステルに可溶なチタン化合物の含有量がチタン元素換算で１〜６ｐｐｍ含有する常圧分散可染性ポリエステル組成物とその製造方法により達成出来る。 The above-mentioned problem is a polyester composition in which the main repeating component is ethylene terephthalate, the diol component having 3 carbon chains having side chains with respect to all diol components is contained in 5 to 10 mol%, and the polyethylene glycol content in the polyester composition The amount is 2 to 4% by weight, and it can be achieved by a normal pressure dispersible dyeable polyester composition containing 1 to 6 ppm in terms of titanium element in terms of the content of a titanium compound soluble in polyester and a method for producing the same.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、１００℃未満で染色した際の分散染料染色性に優れ、染色性バラツキを抑制することが出来る。また、アンチモン化合物を使用しないため、溶融紡糸時の口金汚れがなく、糸切れを抑制することが出来る。 The normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention is excellent in disperse dyeability when dyed at less than 100 ° C., and can suppress variation in dyeability. Moreover, since no antimony compound is used, there is no spout contamination during melt spinning, and yarn breakage can be suppressed.
本発明の、常圧分散可染性ポリエステル組成物の主成分は、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体及び、ジオールまたはそのエステル誘導体を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後に得られるポリエステル組成物である。 The main component of the atmospheric pressure dispersible dye composition of the present invention is a polyester composition obtained after esterification or transesterification of a dicarboxylic acid or an ester derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof. .
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分を５〜１０モル％かつポリエチレングリコール２〜４重量％含み、チタン化合物をチタン元素換算で１〜６ｐｐｍ含有させることで、常圧における分散染料への染色性に優れ、口金孔周辺汚れを抑制させるために必須である。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分、もしくはポリエチレングリコールのどちらか一方の成分が上記範囲外となると、１００℃未満での分散染料への染色性か繊維化した際の色調が悪くなる。好ましくは、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が７〜９モル％かつポリエチレングリコールが２．５〜３．５重量％である。 The normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention contains 5 to 10 mol% of a diol component having 3 side chains and 2 to 4 wt% of polyethylene glycol, and contains a titanium compound in terms of titanium element. By containing ˜6 ppm, it is excellent for dyeing disperse dyes at normal pressure, and is essential for suppressing contamination around the mouthpiece hole. When either the diol component having 3 side chains and the polyethylene glycol component outside of the above range is out of the above range, the dispersibility of the disperse dye at less than 100 ° C. or the color tone when fiberized is deteriorated. . Preferably, the diol component having 3 carbon chains having side chains is 7 to 9 mol% and polyethylene glycol is 2.5 to 3.5 wt%.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物に含まれるポリエチレングリコールは、ポリエステル中に共重合すると常圧における分散染料への染色性に優れる特性を持つ一方で、共重合された後もゴム弾性を有するため繊維化した際の分子鎖の構造が不安定となる特性を持つが、側鎖部分を有する炭素鎖数が３のジオール成分を共重合することで、その側鎖部分がポリエチレングリコールのゴム弾性を適度に抑制することが出来るようになり、繊維化した際の構造が安定し、ポリエチレングリコールの持つ易染色性の特徴をさらに優れたものにする。つまり、ポリエチレングリコールと側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分とを両方共重合することで、これまで成し得なかった繊維化した際の構造安定性と、常圧における分散染料への染色性を両立させることが出来るのである。 The polyethylene glycol contained in the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention has excellent dyeability to disperse dyes at normal pressure when copolymerized in the polyester, while rubber elasticity even after copolymerization. It has the characteristic that the structure of the molecular chain becomes unstable when it is made into a fiber because it has a structure, but by copolymerizing a diol component having 3 carbon chains having a side chain portion, the side chain portion is made of polyethylene glycol. Rubber elasticity can be moderately suppressed, the structure when fiberized is stabilized, and the characteristics of easy dyeability of polyethylene glycol are further improved. In other words, by copolymerizing both polyethylene glycol and a diol component having 3 carbon chains having side chains, structural stability when fiberized, which could not be achieved so far, and disperse dyes at normal pressure It is possible to achieve both dyeability.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物のポリエチレングリコールは、数平均分子量は特に限定しないが、数平均分子量４００〜４０００のものが好ましく使用される。更に好ましくは、分子量が小さいほど繊維構造を安定化できることから、数平均分子量６００〜２０００である。 The polyethylene glycol of the atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention is not particularly limited in the number average molecular weight, but those having a number average molecular weight of 400 to 4000 are preferably used. More preferably, the smaller the molecular weight, the more stable the fiber structure, so the number average molecular weight is 600 to 2000.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分とは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール エチレンオキサイド付加物など、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が用いられるが、側鎖部分の立体障害が大きすぎると染色性への効果が小さくなるため、側鎖の部分がメチル基を有する２−メチル−１，３−プロパンジオールもしくは２−メチル−１，３−プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物が好ましく使用される。これらメチル基を有する炭素鎖数が３のジオール成分を用いることで、ポリエチレングリコールとの相乗効果をより発揮しやすくなる。 The diol component having 3 carbon chains having a side chain in the atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention includes 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-propyl-1,3-propanediol, 2-phenyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ethylene oxide adduct, and the like, diol components having 3 carbon chains having side chains However, if the steric hindrance of the side chain portion is too large, the effect on the dyeability is reduced. Therefore, 2-methyl-1,3-propanediol or 2-methyl-1 in which the side chain portion has a methyl group is used. 1,3-propanediol ethylene oxide adduct is preferably used. By using these diol components having 3 carbon chains having a methyl group, a synergistic effect with polyethylene glycol can be more easily exhibited.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン元素換算で１〜６ｐｐｍ含有することが必須である。さらに好ましくは２〜５ｐｐｍである。１ｐｐｍより少ないと、重合反応活性が不足し反応が遅延してしまい、得られるポリエステルが黄味に着色するばかりか、環状ダイマー量が多く生成される。６ｐｐｍより多いと、環状ダイマー量は少なく、重合反応の活性は充分得られるものの、触媒の活性が高いために分解反応しやすくポリエステルの色調が悪化する。 It is essential that the atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention contains 1 to 6 ppm of a titanium compound soluble in polyester in terms of titanium element. More preferably, it is 2-5 ppm. If it is less than 1 ppm, the polymerization reaction activity is insufficient and the reaction is delayed, and the resulting polyester is colored yellow, and a large amount of cyclic dimer is produced. If it is more than 6 ppm, the amount of cyclic dimer is small and sufficient polymerization reaction activity is obtained, but the catalytic activity is high, so that the decomposition reaction tends to occur and the color tone of the polyester deteriorates.
ポリステルに可溶なチタン化合物は公知のチタン化合物を使用することが出来るが、中でもチタンテトラアルコキシド、並びに多価アルコールおよび／または多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、得られるポリエステルの色調の観点から好ましい。 Known titanium compounds can be used as the titanium compound soluble in the polyester. Among them, titanium tetraalkoxide, polyhydric alcohol and / or polyhydric carboxylic acid and / or hydroxycarboxylic acid and / or nitrogen-containing carboxylic acid are used. A titanium complex used as a chelating agent is preferable from the viewpoint of the color tone of the obtained polyester.
ポリエステルに可溶なチタン化合物はチタンテロラアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。 Examples of the titanium compound soluble in polyester include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetrabutoxide and the like.
ポリエステルに可溶なチタン化合物はキレート剤としては、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、マンニトール等が挙げられ、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのポリエステルに可溶なチタン化合物は単独で用いても、併用して用いても良い。なお本発明でいうポリエステルに可溶なチタン化合物とは、繊維の艶消し剤として一般的に使用される酸化チタンはポリエステルに可溶ではないため除外される。 Titanium compounds soluble in polyester include chelating agents such as polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, mannitol, etc., and polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid, Trimesic acid, hemititic acid, pyromellitic acid and the like are mentioned. Hydroxycarboxylic acid includes lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like. Nitrogen-containing carboxylic acid includes ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyimino. Diacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriamino acid, triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, methoxyethyliminodiacetic acid, etc. And the like. These polyester-soluble titanium compounds may be used alone or in combination. The titanium compound soluble in the polyester referred to in the present invention is excluded because titanium oxide generally used as a fiber matting agent is not soluble in the polyester.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、環状ダイマーを０．２５重量％以下の割合で含み、その構造は下記（１）式で示される。環状ダイマー量が減少すると、染色した際の染色性が良好になる。さらに好ましくは０．２０重量％以下である。 The normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention contains a cyclic dimer in a proportion of 0.25% by weight or less, and its structure is represented by the following formula (1). When the amount of the cyclic dimer is reduced, the dyeability when dyeing is improved. More preferably, it is 0.20 weight% or less.
（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基またはフェニル基、アリール基である）
例えば、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が２−メチル−１，３−プロパンジオールである場合は、環状ダイマーは下記（２）式で示される。
(Where R1 and R2 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an aryl group)
For example, when the diol component having 3 carbon chains having side chains is 2-methyl-1,3-propanediol, the cyclic dimer is represented by the following formula (2).
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、真比重５以上の重金属、例えば公知の重縮合触媒であるアンチモン化合物や公知のエステル交換またはエステル化反応触媒および／または色調調整剤であるコバルト化合物を含有しないことが、環境負荷などの観点から好ましい。
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、そのポリマ粘度（ｏ−クロロフェノール、２５℃）が０．６〜０．８であることが好ましく、さらに好ましくは安定的に紡糸を行うことができるため０．６５〜０．７５である。
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、そのｂ値（色差計で測定したハンター値）が１２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１１．０以下である。
The atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention comprises a heavy metal having a true specific gravity of 5 or more, for example, an antimony compound that is a known polycondensation catalyst, a known transesterification or esterification reaction catalyst, and / or a cobalt that is a color tone adjusting agent. It is preferable not to contain a compound from the viewpoint of environmental load.
The atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention preferably has a polymer viscosity (o-chlorophenol, 25 ° C.) of 0.6 to 0.8, more preferably stably spinning. Is 0.65 to 0.75.
The atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention preferably has a b value (hunter value measured with a color difference meter) of 12.0 or less, more preferably 11.0 or less.
本発明は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から重縮合してポリエステル組成物を製造する方法において、ポリエステル組成物を構成する全ジオール成分に対し、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５〜１０モル％となるよう添加し、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％となるよう添加し、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン元素換算として１〜６ｐｐｍ添加することを特徴とする、常圧分散可染性ポリエステル組成物およびその製造方法である。
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、主たる成分がエチレンテレフタレートであるため、その製造方法は公知のエステル交換反応工程もしくはエステル化反応工程、および重縮合反応工程、その後のペレタイズ工程を経ることで得られる。
In the method for producing a polyester composition by polycondensation from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, the present invention provides a side chain with respect to all diol components constituting the polyester composition. The diol component having 3 carbon chains is added so as to be 5 to 10 mol%, the polyethylene glycol content to the polyester composition is added so as to be 2 to 4 wt%, and a titanium compound soluble in polyester is added. An atmospheric pressure dispersible polyester composition characterized by adding 1 to 6 ppm in terms of titanium element and a method for producing the same.
Since the main component of the atmospheric pressure dispersible dye composition of the present invention is ethylene terephthalate, the production method thereof includes a known transesterification reaction process or esterification reaction process, a polycondensation reaction process, and a subsequent pelletizing process. It is obtained by going through.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法としてのエステル交換反応は、そのエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルのモル比は１．５〜２．５程度であることがエステル交換反応速度やジエチレングリコールなどの副生成を適度にコントロールすることが出来るため好ましい。またエステル交換反応触媒として、真比重５以下の公知の金属酢酸塩、または金属酸化物等を用いることが出来るが、例えば、マグネシウムやリチウムの酢酸塩、または酸化物などが好ましく使用される。 The transesterification reaction as a method for producing the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention is such that the molar ratio of ethylene glycol and dimethyl terephthalate is about 1.5 to 2.5. It is preferable because by-products such as diethylene glycol can be appropriately controlled. As the transesterification reaction catalyst, a known metal acetate having a true specific gravity of 5 or less, a metal oxide, or the like can be used. For example, magnesium or lithium acetate or an oxide is preferably used.
本発明の常圧分散可染性ポリエステルの製造方法としてのエステル化反応は、エチレングリコールやテレフタル酸のモル比率が１．０５〜１．５０のスラリーをエステル反応槽に連続的に供給しながらエステル反応を行うことが出来る。またはエステル化反応開始前にエチレングリコールとテレフタル酸をエステル反応槽に全量添加した後、エステル化反応を行っても良い。予めエステル反応槽に低重合体を存在させた状態でエチレングリコールとテレフタル酸のスラリーを連続的もしくは反応開始前に一括添加して行う方法が、得られるポリエステルの耐熱性を損なわない点で好ましい。 The esterification reaction as a method for producing the atmospheric pressure dispersible polyester of the present invention is carried out by continuously supplying a slurry having a molar ratio of ethylene glycol or terephthalic acid of 1.05-1.50 to the ester reaction vessel. The reaction can be performed. Alternatively, the esterification reaction may be performed after adding all of ethylene glycol and terephthalic acid to the ester reaction tank before starting the esterification reaction. A method in which a slurry of ethylene glycol and terephthalic acid is added continuously in a state where a low polymer is present in the ester reaction tank in advance or at the same time before the start of the reaction is preferable in that the heat resistance of the resulting polyester is not impaired.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法として、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合は、エチレングリコールと沸点が近いため重縮合反応中にエチレングリコールとともに重縮合反応槽から留去されることがある。そのため、目標とする含有量をポリマ中に共重合させるためには、留去される量を予め考慮した上で添加する必要がある。この２−メチル−１，３−プロパンジオールは、その添加タイミングによっても重縮合反応中にエチレングリコールとともに留去される量が異なり、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールをエステル化反応前に添加した場合、重縮合反応中に添加した２−メチル−１，３−プロパンジオール量に対して約１０重量％の２−メチル−１，３−プロパンジオールが留去される。またエステル化反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始する前に２−メチル−１，３−プロパンジオールを添加した場合は、添加した２−メチル−１，３−プロパンジオールに対し約３５重量％の２−メチル−１，３−プロパンジオールが留去される。したがって、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合は、エステル化反応が開始する前に添加することが好ましい。 When 2-methyl-1,3-propanediol is used as the diol component having a side chain of 3 carbon chains as a method for producing the atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention, ethylene glycol and boiling point May be distilled off from the polycondensation reaction tank together with ethylene glycol during the polycondensation reaction. Therefore, in order to copolymerize the target content in the polymer, it is necessary to add it after taking the amount to be distilled off into consideration. The amount of 2-methyl-1,3-propanediol distilled off together with ethylene glycol during the polycondensation reaction varies depending on the timing of its addition. For example, 2-methyl-1,3-propanediol is esterified. When added before, about 10% by weight of 2-methyl-1,3-propanediol is distilled off with respect to the amount of 2-methyl-1,3-propanediol added during the polycondensation reaction. Further, when 2-methyl-1,3-propanediol is added before the polycondensation reaction starts from the time when the esterification reaction is substantially completed, the added 2-methyl-1,3-propanediol About 35% by weight of 2-methyl-1,3-propanediol is distilled off. Therefore, when 2-methyl-1,3-propanediol is used, it is preferably added before the esterification reaction starts.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法として用いられる重縮合触媒は、前述したポリエステルに可溶なチタン化合物を用いることが出来る。 As the polycondensation catalyst used as a method for producing the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention, a titanium compound that is soluble in the aforementioned polyester can be used.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法として、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分やポリエステルに可溶なチタン化合物は、それぞれ別々に添加してもよいし、予め混合して添加してもよい。ポリエステルに可溶なチタン化合物と予め混合しておくことで、２−メチル−１，３−プロパンジオールがポリエステルに可溶なチタン化合物に選択的に配位するため、効率よくポリエステル中に共重合させることが出来る。 As a method for producing the atmospheric pressure dispersible dye composition of the present invention, the diol component having 3 side chains and the titanium compound soluble in the polyester may be added separately or in advance. A mixture may be added. By mixing in advance with a titanium compound soluble in polyester, 2-methyl-1,3-propanediol is selectively coordinated to the titanium compound soluble in polyester, so it is efficiently copolymerized in the polyester. It can be made.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法として、ポリエステルに可溶なチタン化合物と側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分はポリエステル組成物が所定の重合度に到達するまでの任意の段階で添加することが出来る。得られる常圧分散可染性ポリエステル組成物への共重合量をさらに安定させるため、エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応初期に添加することが好ましく、実質的にエステル化反応もしくはエステル交換反応開始前に添加することが好ましい。 As a method for producing a normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention, a titanium compound soluble in polyester and a diol component having 3 side chains having a side chain are used until the polyester composition reaches a predetermined degree of polymerization. It can be added at any stage. In order to further stabilize the amount of copolymerization in the normal pressure dispersible dyeable polyester composition obtained, it is preferably added at the initial stage of the esterification reaction or transesterification reaction, and substantially the esterification reaction or transesterification reaction starts. It is preferable to add it before.
ポリエステルに可溶なチタン化合物と側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分は、公知の方法で添加することが出来る。加熱した状態で添加しても良いし、常温のまま添加してもよい。混合して添加する場合、その混合時間は生産効率の観点から１分から５時間が好ましく、さらに好ましくは５分から２時間である。 The titanium compound soluble in polyester and the diol component having 3 carbon chains having side chains can be added by a known method. It may be added in a heated state or may be added at room temperature. When mixing and adding, the mixing time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours from the viewpoint of production efficiency.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物において上記（１）式、上記（２）式で示される環状ダイマーは得られるポリエステル組成物に対し０．２５重量％以下であることが好ましい。その環状ダイマーは側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分の添加方法およびタイミングによってその含有量を抑制することが出来る。エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応開始前に添加することで、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体及び、ジオールまたはそのエステル誘導体との反応が優先的に進むため、環状ダイマーが形成されにくくなる。一方、エステル化反応もしくはエステル交換反応が実質的に終了した後に添加すると、エステル誘導体は既に直鎖の低重合体を形成しているため、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル誘導体が優先的に反応しやすく、環状ダイマーが形成されやすくなる。 In the atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention, the cyclic dimer represented by the above formulas (1) and (2) is preferably 0.25% by weight or less based on the obtained polyester composition. The cyclic dimer can suppress the content by the addition method and timing of the diol component having 3 carbon chains having side chains. By adding before the start of the esterification reaction or transesterification reaction, the reaction with the dicarboxylic acid or its ester derivative and the diol or its ester derivative proceeds preferentially, so that it is difficult to form a cyclic dimer. On the other hand, if the ester derivative is added after the esterification reaction or transesterification reaction has been substantially completed, the ester derivative has already formed a linear low polymer, so that a diol component having 3 side chains and a dicarboxylic acid having 3 carbon chains. An acid or an ester derivative thereof easily reacts preferentially, and a cyclic dimer is easily formed.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物に含まれる環状ダイマーは、重縮合反応中にスチームエゼクターなどの真空発生装置に飛散しやすいが、その飛散を抑制する重縮合反応条件を採用することも出来る。重縮合反応条件としては、重縮合反応昇温速度、重縮合反応減圧速度が挙げられる。重縮合反応温度の昇温速度は、１分あたりの温度上昇として０．２℃以上、５．０℃以下である。さらに好ましくは、１分あたりの温度上昇幅として０．２℃以上、３．０℃以下である。重縮合反応の減圧速度としては、１分あたりの圧力低下幅として、７．５ｍｍＨｇ以上、５０ｍｍＨｇ以下である。さらに好ましくは、８．５ｍｍＨｇ以上、２０ｍｍＨｇ以下である。 The cyclic dimer contained in the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention is likely to scatter in a vacuum generator such as a steam ejector during the polycondensation reaction, but employs a polycondensation reaction condition that suppresses the scatter. You can also. Examples of the polycondensation reaction conditions include a polycondensation reaction temperature increase rate and a polycondensation reaction pressure reduction rate. The temperature increase rate of the polycondensation reaction temperature is 0.2 ° C. or more and 5.0 ° C. or less as the temperature increase per minute. More preferably, the temperature rise per minute is 0.2 ° C. or higher and 3.0 ° C. or lower. The pressure reduction rate of the polycondensation reaction is 7.5 mmHg or more and 50 mmHg or less as the pressure drop per minute. More preferably, it is 8.5 mmHg or more and 20 mmHg or less.
本発明の常圧分散可染性ポリエステルの製造方法として、添加するポリエチレングリコールは、ポリエステル組成物が所定の重合度に到達するまでの任意の段階で添加することが出来るが、ポリエチレングリコールは熱により着色しやすく、ポリエステル組成物中に均一に分散させることが好ましいため、エステル化反応もしくはエステル交換反応が実質終了した時点から重縮合反応の開始までに添加することが好ましい。
その他、本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、開発の目的を損なわない範囲で公知の添加剤を含有することが出来る。例えば、リン酸、リン酸トリメチルなどの耐熱剤、酸化チタン、カーボンブラック等の含量のほか従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が添加されてももちろん良い。
As a method for producing the atmospheric pressure dispersible polyester of the present invention, polyethylene glycol to be added can be added at any stage until the polyester composition reaches a predetermined degree of polymerization. Since it is easy to color and it is preferable to disperse it uniformly in the polyester composition, it is preferable to add it from the time when the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed to the start of the polycondensation reaction.
In addition, the atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention can contain known additives as long as the object of development is not impaired. For example, in addition to the contents of heat-resistant agents such as phosphoric acid and trimethyl phosphate, titanium oxide, and carbon black, conventionally known antioxidants, anti-coloring agents, light-proofing agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and the like may be added. Of course it is good.
本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、公知の方法にて繊維を製造することができる。
本発明の繊維の断面形状は、例えば、丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能であり、用途に応じて適宜選択することが出来る。
また、繊維の形態は、長繊維、短繊維など特に制限はなく、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
本発明の繊維は、常圧分散可染性、乾熱収縮率などの構造安定性に優れ、酸化窒素堅牢度などの色調安定性に優れる。
本発明の繊維は、例えば黒系の分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｓ−Ｒの５％ｏｗｆ）を用い９５℃で染色を行った場合、Ｌ値が１６．５未満となり、１３０℃にて染色したポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等の染色性を示す。
本発明の繊維は、繊維の構造安定性を示す指標である乾熱収縮率（未延伸糸の１６０℃熱処理前後の繊維長変化率）も１０％未満となり、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等となり汎用性に優れる。
本発明の繊維は、繊維の構造安定性を示す指標である遅延収縮率（未延伸糸の２００時間経過前後の繊維長変化率）も１．５％未満となり、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等となり汎用性に優れる。
The normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention can produce fibers by a known method.
The cross-sectional shape of the fiber of the present invention can be freely selected for, for example, a round cross-section, a hollow cross-section, a multi-leaf cross-section such as a trilobal cross-section, and other irregular cross-sections, and can be appropriately selected according to the application. I can do it.
The form of the fiber is not particularly limited, such as long fiber or short fiber. In the case of long fiber, it may be multifilament or monofilament.
The fiber of the present invention has excellent structural stability such as atmospheric pressure dispersibility and dry heat shrinkage, and excellent color stability such as fastness to nitric oxide.
For example, when the fiber of the present invention is dyed at 95 ° C. using a black disperse dye (Dianix Black S—R 5% owf), the L value is less than 16.5, and the polyethylene dyed at 130 ° C. Shows dyeability equivalent to that of fibers made of terephthalate.
The fiber of the present invention has a dry heat shrinkage ratio (fiber length change rate before and after heat treatment at 160 ° C. of undrawn yarn), which is an index indicating the structural stability of the fiber, of less than 10%, which is equivalent to a fiber made of polyethylene terephthalate. Excellent in properties.
The fiber of the present invention has a delayed shrinkage ratio (fiber length change rate of undrawn yarn before and after 200 hours), which is an index indicating the structural stability of the fiber, of less than 1.5%, which is equivalent to a fiber made of polyethylene terephthalate. Excellent versatility.
本発明の繊維は、経時での色調変化が小さくなる。ポリエチレングリコールを共重合したポリエステルは、一般的にポリエチレングリコールが原因の耐熱性低下を抑制するために添加したヒンダードフェノール系抗酸化剤（例えばＩＲ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカル製））を添加することが知られている。しかしながら、そのヒンダードフェノール系抗酸化剤は空気中の酸化窒素と反応するため構造が変化し、この構造が変化したものは黄色を呈することがある。そのため、ポリエステル組成物は黄味を帯び（黄変）、商品価値を損なう可能性がある。しかしながら、本発明の常圧分散性ポリエステル組成物を用いた繊維は、ポリエチレングリコール量をミニマム化しているためヒンダードフェノール系抗酸化剤をミニマム化することが出来るため、この黄変が見られない。 The fiber of the present invention has a small change in color tone over time. Polyesters copolymerized with polyethylene glycol should be added with hindered phenolic antioxidants (eg IR1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) that are generally added to suppress degradation of heat resistance caused by polyethylene glycol. It has been known. However, the structure of the hindered phenol-based antioxidant reacts with nitrogen oxide in the air, so that the structure is changed. Therefore, the polyester composition is yellowish (yellowing), which may impair the commercial value. However, since the fiber using the normal pressure dispersible polyester composition of the present invention has a minimum amount of polyethylene glycol, the hindered phenolic antioxidant can be minimized, and this yellowing is not observed. .
以上のことから、常圧分散可染性、染色性のバラツキ抑制、溶融紡糸時の口金汚れを抑制させた繊維を得るためには、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５〜１０モル％、得られるポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量が２〜４重量％、チタン化合物の含有量がチタン元素換算で１〜６ｐｐｍである常圧分散可染性ポリエステル組成物およびその製造方法により初めて達成できる。 From the above, in order to obtain a fiber in which atmospheric pressure dispersible dyeability, dyeing variation suppression, and die contamination during melt spinning are suppressed, a diol component having 3 side chains and having 5 carbon chains is included. 10 mol%, atmospheric pressure dispersible polyester composition having a polyethylene glycol content of 2 to 4 wt% and a titanium compound content of 1 to 6 ppm in terms of titanium element, and a method for producing the same Can be achieved for the first time.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
(１）ポリマＩＶ(溶液粘度)
試料をオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルト粘度計を用いて２５℃で測定した。
(２）ポリエステル組成物の色調
色差計（スガ試験機製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて測定した。ハンター値（ｂ値）として測定した。
１２．０未満：○
１２．０以上：×
(３）ポリエステル組成物中の２−メチル−１，３−プロパンジオール含有量
試料をモノメタノールアミンで加水分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
(４)ポリエステル組成物中の環状ダイマー含有量
試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、Ｈ−ＮＭＲにて測定を行い、積分値から求めた。
(５)乾熱収縮率
未延伸糸パッケージから糸を１ｍ×１０回のかせ取りを行い、かせに０．０２９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、かせ長を測定する（Ｌ０）。次にかせを無荷重の状態で１６０℃のオーブンにて１５分間熱処理し、風冷後、０．０２９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけたときのかせ長を測定する（Ｌ１）。なお測定は３回行い平均値を求め、（式１）にて１６０℃の乾熱収縮率を算出し、以下の基準で判定した。
（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００ （式１）
Ｌ０：熱処理前の繊維長、Ｌ１：熱処理後の繊維長
１０％未満：○
１０％以上：×
(６)遅延収縮率
未延伸糸パッケージから糸を採取後、速やかに２×１０-3ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を架け、採取から２分以内に繊維長（Ｌ２）を測定し、温度２５℃±２℃、相対湿度６５％±１０％の雰囲気下で２００時間放置後の繊維長（Ｌ３）を測定する。測定は３回行い、その平均値を求め、（式２）により遅延収縮率を算出した。
（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００ （式２）
Ｌ２：採取から２分以内の繊維長、Ｌ３：２００時間経過後の繊維長
１．５％未満：○
１．５％以上：×
(７)分散染料への染色性（Ｌ値）
実施例記載の方法により得た加工糸を筒編み地とし、Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｓ−Ｒの５％ｏｗｆ、均染剤１ｇ／Ｌ、酢酸１ｇ／Ｌからなる浴比１：２０の９５℃熱水溶液中で６０分間染色を行い、（２）の方法で色調Ｌ値を測定し、以下の基準で判定した。
１６．５未満 ：○
１６．５以上 ：×
(８)染色性バラツキ（ΔＬ値）
実施例記載の方法により得た加工糸を筒編み地とし、（７）の方法にて染色を行い、（２）の方法で色調Ｌ値を測定した。ポリエステル組成物中の２−メチル−１，３−プロパンジオール含有量が最も多い場合の色調Ｌ値（色調Ｌ１）と、最も少ない場合の色調Ｌ値（色調Ｌ０）を測定し、（式３）により染色性のバラツキを算出し、以下の基準で判断した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In addition, the physical-property value in an Example was measured with the following method.
(1) Polymer IV (solution viscosity)
The sample was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
(2) It measured using the color tone difference meter (SM color computer model SM-T45 by Suga Test Instruments) of the polyester composition. Measured as Hunter value (b value).
Less than 12.0: ○
12.0 or more: ×
(3) The 2-methyl-1,3-propanediol content sample in the polyester composition was hydrolyzed with monomethanolamine, diluted with 1,6-hexanediol / methanol, neutralized with terephthalic acid, It calculated | required from the peak area of the gas chromatography.
(4) The cyclic dimer content sample in the polyester composition was dissolved in hexafluoroisopropanol, measured by H-NMR, and obtained from the integral value.
(5) Dry heat shrinkage rate The yarn is squeezed 1 m × 10 times from the undrawn yarn package, a load of 0.029 cN / dtex is applied to the skein, and the skein length is measured (L0). Next, the skein is heat-treated in an oven at 160 ° C. for 15 minutes under no load, and after air cooling, the skein length when a load of 0.029 cN / dtex is applied is measured (L1). The measurement was performed three times, the average value was obtained, the dry heat shrinkage at 160 ° C. was calculated by (Equation 1), and the determination was made according to the following criteria.
(L0-L1) / L0 × 100 (Formula 1)
L0: fiber length before heat treatment, L1: fiber length after heat treatment of less than 10%: ○
10% or more: ×
(6) After collecting the yarn from the delayed shrinkage undrawn yarn package, quickly apply a load of 2 × 10 −3 cN / dtex, measure the fiber length (L2) within 2 minutes from the collection, and temperature 25 ° C. ± The fiber length (L3) after standing for 200 hours in an atmosphere of 2 ° C. and a relative humidity of 65% ± 10% is measured. The measurement was performed 3 times, the average value was calculated | required, and the delay shrinkage rate was computed by (Formula 2).
(L2-L3) / L2 × 100 (Formula 2)
L2: Fiber length within 2 minutes after sampling, L3: Fiber length after 200 hours elapse of less than 1.5%: ○
1.5% or more: ×
(7) Dyeability to disperse dye (L value)
The processed yarn obtained by the method described in the examples is used as a tubular knitted fabric, in a 95 ° C. hot water solution having a bath ratio of 1:20 consisting of 5% owf of Dianix Black S-R, leveling agent 1 g / L, and acetic acid 1 g / L. Was dyed for 60 minutes, and the color tone L value was measured by the method (2).
Less than 16.5: ○
16.5 or more: ×
(8) Dyeing variation (ΔL value)
The processed yarn obtained by the method described in the examples was used as a tubular knitted fabric, dyed by the method (7), and the color tone L value was measured by the method (2). The color tone L value (color tone L1) when the content of 2-methyl-1,3-propanediol in the polyester composition is the highest and the color tone L value (color tone L0) when the content is the lowest are measured, (Equation 3) Thus, the variation in dyeability was calculated and judged according to the following criteria.
色調Ｌ０：２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量が最も少ないポリエステル組成物からなる繊維の分散染料への染色性（Ｌ値）
色調Ｌ１：２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量が最も多いポリエステル組成物からなる繊維の分散染料への染色性（Ｌ値）
色調Ｌ１−色調Ｌ０ （式３）
０．６未満 ：○
０．６以上 ：×
(９)酸化窒素堅牢度
実施例記載の方法により得た加工糸を筒編み地とし、ＪＩＳ Ｌ０８０１の方法にて堅牢度評価を行い、以下の基準で判定した。
４級 ：○
３級以下：×
(１０）口金の堆積物の観察
溶融紡糸開始から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で判定した。
堆積物がほとんど認められない状態 ；○
堆積物が認められる状態 ；×
[参考例] チタンマンニトール触媒の合成方法
５Ｌの三口フラスコへ反応触媒としてエチレングリコールを４０００Ｌ、マンニトールを９．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加え、Ｄ−マンニトールが溶解するようオイルバスで内温が８０℃になるように加熱して撹拌した。１時間程でＤ−マンニトールが溶解したので、チタン化合物としてチタンテトラブトキシドを８．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）添加し、反応温度である１２０℃まで加熱した。その後、３０分間撹拌しながら反応させた。こうしてチタンマンニトール触媒を得た（チタン含有：０．３０ｇ／Ｌ）。
[実施例１]
（エステル交換反応）
精留塔を備えた反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸ジメチルのモル比率が２．０となるよう、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを添加し、２−メチル−１，３−プロパンジオールを得られる低重合体に８．０モル％となるよう添加し、酢酸マグネシウム・４水和物を得られる低重合体中に６００ｐｐｍ含有するよう添加した。その後、反応槽の温度を１４０℃から２３５℃まで昇温させながら、メタノールを留去させエステル交換反応を行い１７５０ｋｇの低重合体を得た。この時のエステル交換反応率は９８％だった。
（エステル化反応・重縮合反応）
前記の低重合体が存在するエステル反応槽に、２−メチル−１，３−プロパンジオールを得られるポリエステル組成物中に８．０モル％（添加時の２−メチル−１，３−プロパンジオール量は８．８モル％。重縮合反応中に２−メチル−１，３−プロパンジオールが０．８モル％相当、重縮合反応中に留去された。添加した２−メチル−１，３−プロパンジオールの１０重量％に相当。）となるよう、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５であるスラリーを約３時間かけ添加した。発生する水を系外に留去しながら反応槽の温度を２４５℃一定にコントロールしエステル化反応を行った。この反応時間は４時間であり、エステル化反応率は９８％だった。得られた低重合体のうち１,７５０ｋｇはエステル反応槽に残したまま、１,０００ｋｇを重縮合反応槽に移送した。低重合体の移送完了後、リン酸を得られるポリエステル組成物に対しリン換算で５０ｐｐｍとなるように添加して、チタンテトラブトキシドを得られるポリエステル組成物に対しチタン元素換算で２ｐｐｍ、酢酸マグネシウム・4水和物を得られるポリエステル組成物に対し１５０ｐｐｍ、ＩＲ１０１０を得られるポリエステル組成物に対し１０００ｐｐｍになるよう添加した。さらに５分後、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステル組成物に対し３．０重量％となるよう添加し、さらに５分後、酸化チタンを得られるポリエステル組成物に対し０．３重量％となるよう添加した。各添加物の添加が終了した時点の重縮合反応槽の温度は２３０℃だった。その後、スチームエゼクターを稼働させ重縮合反応槽内部の減圧を開始し、重縮合反応を開始した。約５５分経過後に約１．５ｍｍＨｇまで減圧し、その後、目標のポリマ粘度に到達するまで、その圧力状態を保持した。重縮合反応開始から約２時間後に重縮合反応温度が２９０℃に到達し、その温度状態を重縮合反応終了まで保持した。目標とするポリマＩＶに到達した時点で重縮合反応を終了し、重縮合反応槽に窒素を注入し減圧を終了した。その際の重縮合反応時間は２時間５５分だった。その後、重縮合反応槽内部にあるポリマを窒素にてストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。得られたポリマＩＶは０．６６、ｂ値は９．０、２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量は８．０モル％、環状ダイマーは０．１５重量％であり、重縮合反応中の圧力変動もなく、重縮合反応が安定して行われ、ポリマ品質に優れていた。
Color tone L0: Dyeing property (L value) of fibers composed of a polyester composition having the smallest 2-methyl-1,3-propanediol content to a disperse dye
Color tone L1: Dyeability of fibers made of a polyester composition having the highest 2-methyl-1,3-propanediol content (L value)
Color tone L1-Color tone L0 (Formula 3)
Less than 0.6: ○
0.6 or more: ×
(9) Fastness to Nitric Oxide The processed yarn obtained by the method described in the Examples was used as a tubular knitted fabric, and the fastness was evaluated by the method of JIS L0801, and judged according to the following criteria.
4th grade: ○
Grade 3 or lower: ×
(10) Observation of deposits in the die The amount of deposits around the die holes 72 hours after the start of melt spinning was observed using a long focus microscope and judged according to the following criteria.
State in which almost no deposit is observed; ○
State in which deposits are observed; ×
[Reference Example] Synthesis method of titanium mannitol catalyst 4000 L of ethylene glycol and 9.2 g (50.0 mmol) of ethylene glycol as reaction catalysts were added to a 5 L three-necked flask, and the internal temperature was 80 ° C. in an oil bath so that D-mannitol was dissolved. Was heated and stirred. Since D-mannitol was dissolved in about 1 hour, 8.5 g (25.0 mmol) of titanium tetrabutoxide was added as a titanium compound and heated to 120 ° C., which was the reaction temperature. Then, it was made to react, stirring for 30 minutes. In this way, a titanium mannitol catalyst was obtained (titanium content: 0.30 g / L).
[Example 1]
(Transesterification reaction)
2-methyl-1,3-propanediol can be obtained by adding ethylene glycol and dimethyl terephthalate to a reaction vessel equipped with a rectifying column so that the ethylene glycol / dimethyl terephthalate molar ratio is 2.0. It added so that it might become 8.0 mol% to a low polymer, and it added so that it might contain in 600 ppm in the low polymer which can obtain a magnesium acetate tetrahydrate. Then, while raising the temperature of the reaction vessel from 140 ° C. to 235 ° C., methanol was distilled off to conduct a transesterification reaction to obtain 1750 kg of a low polymer. The transesterification rate at this time was 98%.
(Esterification reaction / polycondensation reaction)
In the ester reaction vessel in which the low polymer is present, 8.0 mol% (2-methyl-1,3-propanediol at the time of addition) in the polyester composition from which 2-methyl-1,3-propanediol can be obtained. The amount was 8.8 mol%, and 2-methyl-1,3-propanediol was equivalent to 0.8 mol% during the polycondensation reaction and was distilled off during the polycondensation reaction. -Equivalent to 10% by weight of propanediol.) A slurry having an ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio of 1.15 was added over about 3 hours. While distilling off the generated water to the outside of the system, the temperature of the reaction vessel was controlled to be constant at 245 ° C. to carry out the esterification reaction. This reaction time was 4 hours, and the esterification reaction rate was 98%. 1,000 kg of the resulting low polymer was transferred to the polycondensation reaction tank while leaving 1,750 kg in the ester reaction tank. After completion of transfer of the low polymer, it is added to the polyester composition capable of obtaining phosphoric acid so as to be 50 ppm in terms of phosphorus, and 2 ppm in terms of titanium element, magnesium acetate. It added so that it might become 150 ppm with respect to the polyester composition which can obtain tetrahydrate, and 1000 ppm with respect to the polyester composition which can obtain IR1010. After further 5 minutes, it was added to 3.0% by weight with respect to the polyester composition from which polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 was obtained. % Was added. The temperature of the polycondensation reaction tank when the addition of each additive was completed was 230 ° C. Then, the steam ejector was operated, pressure reduction inside the polycondensation reaction tank was started, and the polycondensation reaction was started. After about 55 minutes, the pressure was reduced to about 1.5 mmHg, and then the pressure state was maintained until the target polymer viscosity was reached. About 2 hours after the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction temperature reached 290 ° C., and the temperature state was maintained until the end of the polycondensation reaction. When the target polymer IV was reached, the polycondensation reaction was terminated, and nitrogen was injected into the polycondensation reaction tank to terminate the depressurization. The polycondensation reaction time at that time was 2 hours and 55 minutes. Thereafter, the polymer in the polycondensation reaction tank was discharged in a strand form with nitrogen, cooled, and immediately cut to obtain polyester pellets. The obtained polymer IV was 0.66, the b value was 9.0, the content of 2-methyl-1,3-propanediol was 8.0 mol%, the cyclic dimer was 0.15 wt%, and polycondensation There was no pressure fluctuation during the reaction, the polycondensation reaction was carried out stably, and the polymer quality was excellent.
（紡糸方法）
得られたポリエステル組成物を乾燥後、紡糸機に供し、紡糸温度２６５℃、口金ヒーター２７０℃、口金面深度（口金面から冷却開始までの距離）３５ｍｍ、吐出量２９．３ｇ／分の溶融ポリエステルを孔径０．３０ｍｍ、孔深度０．５０ｍｍの丸孔を２４個有する口金ノズルより吐出させた。吐出後の糸条は冷却チムニーによって３５ｍ／分の冷却風で冷却・固化され、口金下１．７ｍの位置で給油装置にて集束させながら油剤を付与し（純油分として繊維重量に対し０．７重量％）、周速度２７５０ｍ／分の第１ゴデットロール、および第２ゴデットロールにて引き取り、１１０ｄｔｅｘ、２４フィラメントの未延伸糸を１２ｋｇ巻いたチーズパッケージを得た。なお、巻き取り機の周速度は２７４５ｍ／分とした。得られた未延伸糸の乾熱収縮率、遅延収縮率を測定するため、上記（５）、上記（６）の方法で評価した。乾熱収縮率は８．６％、遅延収縮率は１．１％であり、繊維構造は安定していた。また、紡糸時の口金周りの堆積物もなく紡糸操業性は良好だった。
(Spinning method)
The obtained polyester composition is dried and then subjected to a spinning machine. The spinning temperature is 265 ° C., the die heater is 270 ° C., the die surface depth (distance from the die surface to the start of cooling) is 35 mm, and the discharge amount is 29.3 g / min. Was discharged from a nozzle nozzle having 24 round holes with a hole diameter of 0.30 mm and a hole depth of 0.50 mm. The discharged yarn is cooled and solidified by a cooling chimney with a cooling air of 35 m / min, and an oil agent is applied while being focused by an oil supply device at a position of 1.7 m below the base (0. 7 wt%) and a first godet roll with a peripheral speed of 2750 m / min and a second godet roll to obtain a cheese package in which 12 kg of 110 dtex and 24 filaments of undrawn yarn were wound. The peripheral speed of the winder was 2745 m / min. In order to measure the dry heat shrinkage rate and delayed shrinkage rate of the obtained undrawn yarn, it was evaluated by the methods (5) and (6). The dry heat shrinkage was 8.6%, the delayed shrinkage was 1.1%, and the fiber structure was stable. Moreover, there was no deposit around the base during spinning, and the spinning operability was good.
（延伸仮撚り方法）
得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用い、ヒーター温度１８０℃、延伸速度４００ｍ／分、ＤＹ比１．５５、延伸倍率１．７倍で延伸仮撚り加工を行い、５６ｄｔｅｘ、３６フィラメントの加工糸を得た。
(Extension false twist method)
The obtained undrawn yarn was subjected to drawing false twisting using a disk false twisting machine at a heater temperature of 180 ° C., a drawing speed of 400 m / min, a DY ratio of 1.55 and a draw ratio of 1.7 times to obtain 56 dtex, 36 filaments. The processed yarn was obtained.
（染色加工方法）
得られた加工糸を用いて筒編み地を作製し、上記（７）、（８）の方法で染色加工および酸化窒素堅牢度評価を実施した。得られた筒編み地のＬ値は１５．３、酸化窒素堅牢度は４級であり、染色性および酸化窒素堅牢度に優れていた。
(Dyeing method)
A cylindrical knitted fabric was produced using the obtained processed yarn, and dyeing processing and nitric oxide fastness evaluation were performed by the methods (7) and (8) above. The obtained tubular knitted fabric had an L value of 15.3, a nitric oxide fastness of 4th grade, and was excellent in dyeability and nitric oxide fastness.
[実施例２〜９]
表１に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。いずれのポリエステル組成物も重縮合反応時の圧力が安定しておりポリマ品質に優れていた。また、得られた繊維品質も優れていた。
[Examples 2 to 9]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 1 were used. All of the polyester compositions had a stable pressure during the polycondensation reaction and were excellent in polymer quality. The obtained fiber quality was also excellent.
[実施例１０]
予めチタンテトラブトキシドと２−メチル−１，３−プロパンジオールを混合し、表１に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。
[Example 10]
Titanium tetrabutoxide and 2-methyl-1,3-propanediol were mixed in advance, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 1 were used.
[実施例１１]
前述した方法にてチタンテトラブトキシドとＤ−マンニトールのチタン錯体を合成し、表１に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。
[Example 11]
A titanium complex of titanium tetrabutoxide and D-mannitol was synthesized by the method described above, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 1 were used.
[実施例１２]
（エステル交換反応）
精留塔を備えた反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸ジメチルのモル比率が２．０となるようエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを添加し、酢酸マグネシウム・４水和物を得られる低重合体中に６００ｐｐｍ含有するよう添加した。その後、反応槽の温度を１４０℃から２３５℃まで昇温させながら、メタノールを留去させエステル交換反応を行い１７５０ｋｇの低重合体を得た。この時のエステル交換反応率は９８％だった。
[Example 12]
(Transesterification reaction)
In a low polymer in which ethylene glycol and dimethyl terephthalate are added to a reaction vessel equipped with a rectifying column so that the molar ratio of ethylene glycol / dimethyl terephthalate is 2.0, and magnesium acetate tetrahydrate is obtained. Was added so as to contain 600 ppm. Then, while raising the temperature of the reaction vessel from 140 ° C. to 235 ° C., methanol was distilled off to conduct a transesterification reaction to obtain 1750 kg of a low polymer. The transesterification rate at this time was 98%.
（エステル化反応・重縮合反応）
その低重合体が存在するエステル反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５であるスラリーを約３時間かけ添加した。発生する水を系外に留去しながら反応槽の温度を２４５℃一定にコントロールしエステル化反応を行った。この反応時間は４時間であり、エステル化反応率は９８％だった。得られた低重合体のうち７５０ｋｇはエステル反応槽に残したまま、１０００ｋｇを重縮合反応槽に移送した。低重合体の移送完了後、リン酸を得られるポリエステル組成物に対しリン換算で５０ｐｐｍとなるよう添加し、７分後に酢酸マグネシウム・4水和物を得られるポリエステル組成物に対し１５０ｐｐｍ、ＩＲ１０１０を得られるポリエステル組成物に対し１０００ｐｐｍになるよう添加した。さらに５分後、チタンテトラブトキドを得られるポリエステル組成物に対しチタン元素換算で２ｐｐｍ、２−メチル−１，３−プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物を得られるポリエステル組成物に対し６．０モル％（添加時も２−メチル−１，３−プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物として６．０モル％添加した）となるよう添加し、その５分後、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステル組成物に対し３．０重量％となるよう添加し、さらに５分後、酸化チタンを得られるポリエステル組成物に対し０．３重量％となるよう添加した。各添加物の添加が終了した時点の重縮合反応槽の温度は２２５℃だった。その後、スチームエゼクターを稼働させ重縮合反応槽内部の減圧を開始し、重縮合反応を開始した。約５５分経過後に約１．５ｍｍＨｇまで減圧し、その後、目標のポリマ粘度に到達するまでその圧力状態を保持した。重縮合反応開始から約２時間後に重縮合反応温度が２９０℃に到達し、その温度状態を重縮合反応終了まで保持した。目標とするポリマＩＶに到達した時点で重縮合反応を終了し、重縮合反応槽に窒素を注入し減圧を終了した。その際の重縮合反応時間は２時間５０分だった。その後、重縮合反応槽内部にあるポリマを窒素にてガット状態に押し出し、ＵＳＧカッターにてペレタイズした。得られたポリマＩＶは０．６６、ｂ値は８．９、２−メチル−１，３−プロパンジオールエチレンオキサイド付加物の含有量は６．０モル％、環状ダイマーは０．０９重量％であり、重縮合反応中の圧力変動もなく、重縮合反応が安定して行われ、ポリマ品質に優れていた。
その他、紡糸方法、延伸仮撚り方法は実施例１と同様の方法で実施して得られた繊維の品質は優れていた。
(Esterification reaction / polycondensation reaction)
A slurry having an ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio of 1.15 was added to the ester reaction vessel containing the low polymer over about 3 hours. While distilling off the generated water to the outside of the system, the temperature of the reaction vessel was controlled to be constant at 245 ° C. to carry out the esterification reaction. This reaction time was 4 hours, and the esterification reaction rate was 98%. Of the resulting low polymer, 1000 kg was transferred to the polycondensation reaction tank while leaving 750 kg in the ester reaction tank. After the transfer of the low polymer is completed, 50 ppm in terms of phosphorus is added to the polyester composition from which phosphoric acid can be obtained, and after 150 minutes, 150 ppm, IR1010 is added to the polyester composition from which magnesium acetate tetrahydrate can be obtained. It added so that it might become 1000 ppm with respect to the obtained polyester composition. After 5 minutes, 2 ppm in terms of titanium element with respect to the polyester composition from which titanium tetrabutoxide is obtained, and 6.0 mol with respect to the polyester composition from which an ethylene oxide adduct of 2-methyl-1,3-propanediol is obtained. % (Added 6.0 mol% as an ethylene oxide adduct of 2-methyl-1,3-propanediol at the time of addition), and after 5 minutes, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 can be obtained. It added so that it might become 3.0 weight% with respect to a polyester composition, and also 5 minutes after, it added so that it might become 0.3 weight% with respect to the polyester composition which can obtain a titanium oxide. The temperature of the polycondensation reaction tank when the addition of each additive was completed was 225 ° C. Then, the steam ejector was operated, pressure reduction inside the polycondensation reaction tank was started, and the polycondensation reaction was started. After about 55 minutes, the pressure was reduced to about 1.5 mmHg, and then the pressure state was maintained until the target polymer viscosity was reached. About 2 hours after the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction temperature reached 290 ° C., and the temperature state was maintained until the end of the polycondensation reaction. When the target polymer IV was reached, the polycondensation reaction was terminated, and nitrogen was injected into the polycondensation reaction tank to terminate the depressurization. The polycondensation reaction time at that time was 2 hours and 50 minutes. Thereafter, the polymer in the polycondensation reaction tank was extruded into a gut state with nitrogen and pelletized with a USG cutter. The obtained polymer IV was 0.66, the b value was 8.9, the content of 2-methyl-1,3-propanediol ethylene oxide adduct was 6.0 mol%, and the cyclic dimer was 0.09 wt%. There was no pressure fluctuation during the polycondensation reaction, the polycondensation reaction was carried out stably, and the polymer quality was excellent.
In addition, the fiber quality obtained by carrying out the spinning method and the drawn false twisting method in the same manner as in Example 1 was excellent.
[実施例１３]
実施例１と同じ方法でエステル交換反応を実施した後、実施例１と同じ方法でエステル化反応・重縮合反応を連続５バッチ実施し、ポリエステル組成物を得た。２−メチル−１，３−プロパンジオールは、得られるポリエステル組成物中に８．０モル％となるよう添加したが、各バッチにて、得られたポリエステル組成物中の２−メチル−１，３−プロパンジオール含有量は、１バッチ目が８．２モル％、２バッチ目が８．８モル％、３バッチ目が８．１モル％、４バッチ目が７．７モル％、５バッチ目が７．６モル％だった。その中で、２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量が７．６モル％と最も少ない５バッチ目と、２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量が８．８モル％と最も多い２バッチ目のポリエステル組成物を、それぞれ実施例１の方法で紡糸および仮撚りおよび染色を行い、（７）の方法で分散染色性（Ｌ値）を測定した。染色性バラツキ（ΔＬ）は０．４であり、染色性に差がなかった。
[Example 13]
After carrying out the transesterification by the same method as in Example 1, the esterification reaction and the polycondensation reaction were carried out continuously for 5 batches by the same method as in Example 1 to obtain a polyester composition. 2-Methyl-1,3-propanediol was added to the resulting polyester composition so as to be 8.0 mol%. In each batch, 2-methyl-1,2-propanediol in the obtained polyester composition was added. The 3-propanediol content is 8.2 mol% in the first batch, 8.8 mol% in the second batch, 8.1 mol% in the third batch, 7.7 mol% in the fourth batch, and five batches The eyes were 7.6 mol%. Among them, the fifth batch having the lowest 2-methyl-1,3-propanediol content of 7.6 mol% and the content of 2-methyl-1,3-propanediol of 8.8 mol% The polyester composition of the second batch with the largest number was spun, false twisted and dyed by the method of Example 1, and the disperse dyeability (L value) was measured by the method of (7). Dyeability variation (ΔL) was 0.4, and there was no difference in dyeability.
[比較例１]
表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。分散染料染色性（Ｌ値）が劣っていた。
[比較例２]
表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。乾熱収縮率、遅延収縮率が劣っていた。
[比較例３]
表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。ポリマ中の環状ダイマーが多く、やや重縮合反応が遅延した。乾熱収縮率、遅延収縮率、分散染料染色性（Ｌ値）もやや劣っていた。
[比較例４]
表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。分散染料染色性（Ｌ値）に劣っていた。
[比較例５]
表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。ポリマ中の環状ダイマーが多く、一時的に重縮合反応の圧力が上昇し、重縮合反応が大きく遅延したため、ポリマ色調が劣っていた。乾熱収縮率、遅延収縮率も劣っていた。
[Comparative Example 1]
The same method as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. Disperse dye dyeability (L value) was poor.
[Comparative Example 2]
The same method as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. Dry heat shrinkage and delayed shrinkage were inferior.
[Comparative Example 3]
The same method as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. There were many cyclic dimers in the polymer, and the polycondensation reaction was slightly delayed. The dry heat shrinkage rate, delayed shrinkage rate, and disperse dye dyeability (L value) were also slightly inferior.
[Comparative Example 4]
The same method as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. Disperse dye dyeability (L value) was poor.
[Comparative Example 5]
The same method as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. The polymer color tone was inferior because there were many cyclic dimers in the polymer, the pressure of the polycondensation reaction increased temporarily, and the polycondensation reaction was greatly delayed. Dry heat shrinkage and delayed shrinkage were also poor.
[比較例６]
表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。ポリマ色調が劣っていた。
[比較例７]
表３に記載の条件にする以外は実施例１２と同じ方法で実施した。分散染料染色性（Ｌ値）に劣っていた。
[比較例８]
２−メチル−１，３−プロパンジオールを添加せず、表３に記載の条件にする以外は実施例１２と同じ方法で実施した。分散染料染色性（Ｌ値）に劣っていた。
[比較例９]
２−メチル−１，３−プロパンジオールを添加せず、表３に記載の条件にする以外は実施例１２と同じ方法で実施した。乾熱収縮率、遅延収縮率、酸化窒素堅牢度が劣っていた。
[比較例１０]
表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で実施した。口金周りの析出物が見られた。
[Comparative Example 6]
The same method as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. The polymer color was inferior.
[Comparative Example 7]
The same method as in Example 12 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. Disperse dye dyeability (L value) was poor.
[Comparative Example 8]
The same procedure as in Example 12 was performed except that 2-methyl-1,3-propanediol was not added and the conditions described in Table 3 were used. Disperse dye dyeability (L value) was poor.
[Comparative Example 9]
The same procedure as in Example 12 was performed except that 2-methyl-1,3-propanediol was not added and the conditions described in Table 3 were used. Dry heat shrinkage, delayed shrinkage, and nitric oxide fastness were inferior.
[Comparative Example 10]
The same method as in Example 1 was performed except that the conditions described in Table 3 were used. Precipitates around the die were observed.
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