JP2013087253A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び
(D)表面調整剤を含有し、前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
前記(A)の重合化合物のリン濃度が10〜11重量%である、上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び(D)表面調整剤を含有し、前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記(A)成分である重合化合物におけるリン含有率が、10〜12重量%であることが好ましく、さらには10.5〜11重量%であることがより好ましい。このリン含有率が10重量%未満だと、十分な耐熱性および難燃性を有する基材のためのエポキシ樹脂組成物を得ることができない。また12重量%を超えると、(A)成分の重合化合物とエポキシとの反応性が低下してガラス転移温度(Tg)が下がる傾向があるため好ましくない。
本発明のプリプレグは、上述のワニス状エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる。このようにして得られたプリプレグは、表面の平滑性ひいては外観において、非常に優れている。
上述のようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作成する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を150〜250℃、圧力を1〜5Pa、時間を30〜240分間とすることができる。
上述のようにして作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。
〈重合化合物〉
・成分(A):DIC(株)製、「EXB9150」(リン濃度:10.5%)
・成分(A):DIC(株)製、「EXB9152」(リン濃度:10.4%)
・9,10−ジヒドロ−10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(HCA−HQ):三光(株)製、「HCA−HQ」、(リン濃度:9.6%)
・ホスフォフェナントレン類とフェノールノボラックエポキシの重合化合物:東都化成(株)製、「FX289」(リン濃度:2.2重量%)
〈エポキシ樹脂成分〉
・成分(B)(2官能エポキシ樹脂):DIC(株)製、「EPICLON 850S」(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂,エポキシ当量190)
・クレゾールノボラックエポキシ:DIC(株)製、「N−690」(クレゾールノボラックエポキシ樹脂,エポキシ当量215)
〈硬化剤成分〉
・成分(C)硬化剤(フェノールノボラック樹脂):DIC(株)製、「TD2090」(軟化点120℃)
・成分(C)硬化剤(フェノールノボラック樹脂):DIC(株)製、「TD2131」(軟化点80℃)
・ジシアンジアミド硬化剤:日本カーバイド工業(株)製、ジシアンジアミド(商品名)、(融点208℃)
〈添加剤〉
・成分(D)表面調整剤(アクリル系共重合体):ビックケミー・ジャパン(株)製、「BYK392」
・湿潤分散剤(酸性基を有するコポリマー):ビックケミー・ジャパン(株)製、「BYK W9010」
・脱泡剤(ポリメチルアルキルシロキサン溶液):ビックケミー・ジャパン(株)製、「BYK077」
〈硬化促進剤〉
・シアノエチルイミダゾール:四国化成工業(株)製「2E4MZ」
・金属石鹸:DIC(株)製、オクタン酸亜鉛
〈難燃剤〉
・縮合リン酸エステル:大八化学(株)製、「PX−200」
(実施例1〜2および比較例1〜5)
表1に示した、配合組成(重量部)に加え、さらにメチルエチルケトンとメトキシプロパノールを加え、固形分が65〜75重量%のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
銅張積層板の銅箔を除去した後、長さ125mm、幅12.5mmのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Underwriters Laboratoriesの”Test for Flammability of Plastic Materials UL 94”に準じて、燃焼試験を行い、その際の平均燃焼時間(秒間)を用いて評価した。また、消炎しなかった場合は、「全焼」と評価した。
各実施例及び比較例の積層体を、前処理として120℃で1時間保持した(積層体の中に含まれる水分を飛ばすため)。前処理をした積層体のTgを、DSCによりIPC TM650 2.4.25に基づき窒素雰囲気下において測定した。条件は以下の通り:
・積層体の重量:15mg
・1st測定:
前処理をした積層体を60℃まで加熱し、その後昇温速度20℃/分で60℃から220℃まで加熱し、第1のガラス転移温度を測定した(Tg1)。
・2nd測定
60℃まで冷却した積層体を、昇温速度20℃/分で60℃から220℃まで加熱し、第2のガラス転移温度を測定した(Tg2)。
各実施例及び比較例のプリプレグについて、目視にて発泡具合を確認した。また、プリプレグを50枚重ね合わせ、机上約5cmより15回落下させた。落下後、プリプレグ表面および端部から落ちた粉の量(粉落ち量)を測定した。この粉落ち量が少ないほどよい。評価基準は以下の通りである:
◎:目視で発泡も無く、また粉落ち量も少ない
○:目視で発泡比較的少なく、また粉落ち量も少ない
△:目視で発泡がやや多く、また粉落ち量が比較的多い
×:目視で発泡が多く、また粉落ち量も多い
表1の結果より、本発明に係る実施例1及び2の積層体は、何れも平均燃焼時間が5〜6秒であり(ULの基準でV−0(5秒以下)あるいはV−1(10秒以下))、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を示したことがわかる。ΔTgにおいても著しく小さい値であることがわかる。
Claims (10)
- (A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、
(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び
(D)表面調整剤を含有し、
前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 前記硬化剤が、フェノール系ノボラック硬化剤であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ホスファフェナントレン類が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドまたはその誘導体である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)の重合化合物のリン濃度が10〜11重量%である、請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに難燃剤として縮合リン酸エステルを1〜10重量部含む、請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
- 請求項8に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
- 請求項9に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
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