JP2013057044A - Polyacetal resin composition and molding obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition and a molded article obtained using the same.
エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐熱性、成形加工性などを有し、自動車、ＯＡ機器などの基幹部品として多く用いられている。一方、熱可塑性ポリウレタンは、ポリアセタール樹脂との相溶性が良く、ポリアセタール樹脂に耐衝撃性を付与できる。このことから、ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンとを含む組成物がよく使用されている。 The engineering plastics polyacetal resin has excellent mechanical properties, sliding properties, friction / abrasion properties, heat resistance, molding processability, and the like, and is often used as a basic component for automobiles, OA equipment and the like. On the other hand, thermoplastic polyurethane has good compatibility with the polyacetal resin, and can impart impact resistance to the polyacetal resin. For this reason, compositions containing a polyacetal resin and a thermoplastic polyurethane are often used.
このような組成物として、下記特許文献１に開示されるものが知られている。下記特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してポリオキシメチレン樹脂４０〜９９重量部及び熱可塑性ポリウレタン樹脂１〜６０重量部、並びにポリオキシメチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸含有化合物０．０１〜５重量部を含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０５〜１重量％の活性イソシアネートを含有し、該熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分含量が１０００ｐｐｍ以下である組成物が開示されている。 As such a composition, what is disclosed by the following patent document 1 is known. In the following Patent Document 1, 40 to 99 parts by weight of a polyoxymethylene resin and 1 to 60 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin with respect to 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin and a thermoplastic polyurethane resin, and a polyoxymethylene resin and a thermoplastic resin are disclosed. Containing 0.01 to 5 parts by weight of a maleic anhydride-containing compound with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin, containing 0.05 to 1% by weight of active isocyanate in the thermoplastic polyurethane resin, A composition having a moisture content of 1000 ppm or less is disclosed.
しかし、特許文献１記載の組成物は、ホルムアルデヒドの発生量の抑制、および、十分な耐衝撃性の点で改善の余地を有していた。 However, the composition described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of suppression of the amount of formaldehyde generated and sufficient impact resistance.
本発明は、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyacetal resin composition which has the outstanding impact resistance, and can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde, and a molded article obtained using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を所定値以上とすることが耐衝撃性の改善に有効であることを突き止めた。そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that it is effective for improving the impact resistance to make the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane a predetermined value or more. As a result of further earnest studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following invention.
即ち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物である。 That is, the present invention blends 1 to 120 parts by mass of a thermoplastic polyurethane (B) and 0.01 to 5 parts by mass of a formaldehyde scavenger (C) having formaldehyde-reactive nitrogen with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). And the thermoplastic polyurethane contains a residual isocyanate amount of 0.10% by mass or less, has a moisture content of 3000 ppm by mass or less, and exhibits a melt viscosity of 200,000 poise or more at 180 ° C. It is.
このポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できる。 According to this polyacetal resin composition, it has excellent impact resistance and can sufficiently suppress generation of formaldehyde.
ここで、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を上記範囲とすることで耐衝撃性を改善でき、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。 Here, the present inventors presume the reason why the impact resistance can be improved and the generation of formaldehyde can be sufficiently suppressed by setting the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane within the above range.
すなわち、溶融粘度が２０万ポアズを下回るとポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、本発明の目的である耐衝撃性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることが困難となる。また溶融粘度が不十分な熱可塑性ポリウレタンを用いて耐衝撃性を得るためには過剰量の熱可塑性ポリウレタンが必要となるが、それではポリアセタール本来の剛性を損なうと同時に、本発明のもう一つの目的であるホルムアルデヒド発生抑制効果を阻害してしまう。 That is, when the melt viscosity is less than 200,000 poise, the impact resistance of the polyacetal resin composition becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a polyacetal resin composition excellent in impact resistance, which is an object of the present invention. Further, in order to obtain impact resistance using a thermoplastic polyurethane having insufficient melt viscosity, an excessive amount of thermoplastic polyurethane is required. However, this impairs the inherent rigidity of polyacetal, and at the same time, another object of the present invention. It will inhibit the formaldehyde generation suppression effect.
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。 Moreover, this invention is a molded article formed by shape | molding the polyacetal resin composition mentioned above.
本発明によれば、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the outstanding impact resistance and the polyacetal resin composition which can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde, and a molded article obtained by using the same are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物である。 In the present invention, 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) is blended with 1 to 120 parts by mass of a thermoplastic polyurethane (B) and 0.01 to 5 parts by mass of a formaldehyde scavenger (C) having formaldehyde-reactive nitrogen. The thermoplastic polyurethane is a polyacetal resin composition containing a residual isocyanate amount of 0.10% by mass or less, having a moisture content of 3000 ppm by mass or less, and having a melt viscosity of 200,000 poise or more at 180 ° C. .
（Ａ）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂は、２価のオキシメチレン基を構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この構成単位のみからなるアセタールホモポリマー以外に、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
(A) Polyacetal resin A polyacetal resin has a divalent oxymethylene group as a structural unit. The polyacetal resin used in the present invention includes, in addition to the acetal homopolymer consisting of only this structural unit, a copolymer (block copolymer) or terpolymer containing one or more repeating structural units other than oxymethylene groups, and a linear structure. Not only that, it may have a branched or crosslinked structure.
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、トリオキサンを含む主原料が用いられる。主原料は、上記アセタールホモポリマーを製造する場合には、トリオキサンのみで構成される。上記コポリマーやターポリマーを製造する場合には、主原料は、トリオキサンのほか、コモノマーをも含む。 In order to produce the polyacetal resin, a main raw material containing trioxane is usually used. The main raw material is composed only of trioxane when producing the acetal homopolymer. When the copolymer or terpolymer is produced, the main raw material includes a comonomer in addition to trioxane.
コポリマーやターポリマーの製造に用いるコモノマーとしては、環状ホルマールやエーテルが挙げられる。具体例としては、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４．０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３一ジオキソランが特に好ましい。 Examples of comonomers used for the production of copolymers and terpolymers include cyclic formal and ether. Specific examples include 1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, 2-butyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3. -Dioxolane, 2-phenyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-4-methyl-1,3 -Dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxymethyl-1,3- Dioxolane, 4-butyloxymethyl-1,3-dioxolane, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolane, 4-chloromethyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxica Cyclo [3,4.0] nonane, ethylene oxide, propylene oxide, Petit alkylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, Okishitan, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, and oxepane, and the like. Of these, 1,3-dioxolane is particularly preferred.
コモノマーの添加量は、トリオキサン１００質量部に対して０．２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。コモノマーの添加量が３０質量部より多い場合は重合収率が低下し、０．２質量部より少ない場合は熱安定性が低下する。 It is preferable that the addition amount of a comonomer is 0.2-30 mass parts with respect to 100 mass parts of trioxane, More preferably, it is 0.5-20 mass parts. When the addition amount of the comonomer is more than 30 parts by mass, the polymerization yield decreases, and when it is less than 0.2 part by mass, the thermal stability decreases.
（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンとしては、熱可塑性を有するポリウレタンが用いられる。ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。
(B) Thermoplastic polyurethane As the thermoplastic polyurethane, polyurethane having thermoplasticity is used. Polyurethane can be obtained by reacting a diol with a diisocyanate.
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。 Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like.
ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２−メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2-methylene diphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate.
上記脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4′-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis- (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis- (isocyanate methyl) cyclohexane, and the like. Can be mentioned.
ジイソシアネートは上記芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート（以下、「イソシアネート化合物」と呼ぶことがある）の２量体、３量体、これらイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、これらイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー、又は、これらイソシアネート化合物をフェノール、第一級アルコール、カプロラクタム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネート化合物であってもよい。 Diisocyanates are dimers and trimers of the above aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate compounds”), carbodiimide-modified products of these isocyanate compounds, these isocyanate compounds and polyisocyanates. It may be a prepolymer with a monohydric alcohol, or a blocked isocyanate compound obtained by blocking these isocyanate compounds with a blocking agent such as phenol, primary alcohol, or caprolactam.
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量は１〜１２０質量部である。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、耐衝撃性が不十分となる。一方、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が１２０質量部を超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できなくなる。またポリアセタール樹脂のもつ本来の剛性を著しく損なう。 The compounding quantity of thermoplastic polyurethane (B) with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A) is 1-120 mass parts. When the blending amount of the thermoplastic polyurethane (B) is less than 1 part by mass, the impact resistance becomes insufficient. On the other hand, if the amount of the thermoplastic polyurethane (B) exceeds 120 parts by mass, the generation of formaldehyde cannot be sufficiently suppressed. In addition, the inherent rigidity of the polyacetal resin is significantly impaired.
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂のもつ本来の剛性を損なわない範囲で、ポリアセタール樹脂組成物に十分な耐衝撃性を付与するという理由から、好ましくは１０質量部〜１２０質量部であり、より好ましくは３３質量部〜１１０質量部である。 The blending amount of the thermoplastic polyurethane (B) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) is within a range that does not impair the original rigidity of the polyacetal resin, because it provides sufficient impact resistance to the polyacetal resin composition. Preferably they are 10 mass parts-120 mass parts, More preferably, they are 33 mass parts-110 mass parts.
熱可塑性ポリウレタンでは、反応に寄与しなかったジイソシアネートが残存することがある。この残存ジイソシアネートは、ホルムアルデヒド捕捉剤と反応し、ホルムアルデヒド発生抑制効果を低下させることから、できるだけ少ないことが好ましい。この残存ジイソシアネート量は、具体的には、熱可塑性ポリウレタンを基準（１００質量％）として、０．１０質量％以下である。残存イソシアネート量が０．１０質量％を超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制することができなくなる。残存イソシアネート量は、好ましくは０．０５質量％以下である。 In the thermoplastic polyurethane, diisocyanate that did not contribute to the reaction may remain. Since this residual diisocyanate reacts with the formaldehyde scavenger and reduces the effect of suppressing the generation of formaldehyde, it is preferably as small as possible. Specifically, the amount of the remaining diisocyanate is 0.10% by mass or less based on the thermoplastic polyurethane (100% by mass). When the amount of residual isocyanate exceeds 0.10% by mass, generation of formaldehyde cannot be sufficiently suppressed. The amount of residual isocyanate is preferably 0.05% by mass or less.
残存イソシアネート量を０．１０質量％以下にするには、例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂製造後の乾燥条件を調節し、樹脂内に残存している未反応のイソシアネート基の反応を進行させる方法が挙げられる。 In order to reduce the residual isocyanate amount to 0.10% by mass or less, for example, a method of adjusting the drying conditions after the production of the thermoplastic polyurethane resin and allowing the reaction of unreacted isocyanate groups remaining in the resin to proceed can be mentioned. .
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は、３０００質量ｐｐｍ以下である。熱可塑性ポリウレタン中の含水率が３０００質量ｐｐｍを超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制することができなくなる。 The water content in the thermoplastic polyurethane is 3000 mass ppm or less. If the water content in the thermoplastic polyurethane exceeds 3000 ppm by mass, the generation of formaldehyde cannot be sufficiently suppressed.
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。 The water content in the thermoplastic polyurethane is preferably 1500 ppm by mass or less.
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は除湿乾燥機を使用しペレット中の水分を除去することで低減でき、また湿度が調節された環境下でペレットを吸水させることで増加させることができる。 The moisture content in the thermoplastic polyurethane can be reduced by removing moisture in the pellets using a dehumidifying dryer, and can be increased by absorbing the pellets in a humidity-controlled environment.
熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は２０万ポアズ以上である。この溶融粘度が２０万ポアズ未満では耐衝撃性が顕著に低下する。 The melt viscosity at 180 ° C. of the thermoplastic polyurethane is 200,000 poise or more. When the melt viscosity is less than 200,000 poise, the impact resistance is significantly lowered.
熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は好ましくは２５万ポアズ以上である。但し、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は６０万ポアズ以下であることが好ましい。この場合、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は６０万ポアズを超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂との分散性をより向上させることができる。
なお、本発明のポリアセタール樹脂組成物においては、無水マレイン酸含有化合物は含まれないことが好ましい。すなわち、無水マレイン酸含有化合物の配合量／（ポリアセタール樹脂（Ａ）の配合量＋熱可塑性ポリウレタンの配合量）は０であることが好ましい。この場合、無水マレイン酸が含まれないことでポリアセタール樹脂の分解をより十分に抑制でき、本発明の目的であるホルムアルデヒド発生抑制効果をより実現しやすくすることができる。
The melt viscosity at 180 ° C. of the thermoplastic polyurethane is preferably 250,000 poise or more. However, the melt viscosity at 180 ° C. of the thermoplastic polyurethane is preferably 600,000 poise or less. In this case, the dispersibility with the polyacetal resin can be further improved as compared with the case where the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane at 180 ° C. exceeds 600,000 poise.
In addition, in the polyacetal resin composition of this invention, it is preferable that a maleic anhydride containing compound is not contained. That is, the blending amount of the maleic anhydride-containing compound / (the blending amount of the polyacetal resin (A) + the blending amount of the thermoplastic polyurethane) is preferably 0. In this case, since maleic anhydride is not contained, decomposition of the polyacetal resin can be more sufficiently suppressed, and the formaldehyde generation suppression effect which is the object of the present invention can be more easily realized.
（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤
ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドと反応し、ポリアセタール樹脂組成物の外部へのホルムアルデヒドの放出を抑制できるものであればよい。具体的には、ホルムアルデヒド捕捉剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、ドデカン二酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド反応性を有する窒素原子を含有するものが挙げられる。
(C) Formaldehyde scavenger Any formaldehyde scavenger may be used as long as it can react with formaldehyde and suppress the release of formaldehyde to the outside of the polyacetal resin composition. Specifically, a material having formaldehyde-reactive nitrogen is used as the formaldehyde scavenger. Examples of such materials include those containing nitrogen atoms having formaldehyde reactivity such as dodecanedioic acid dihydrazide, stearic acid hydrazide, and benzoguanamine.
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するホルムアルデヒド捕捉剤の配合量は、０．０１〜５質量部である。ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量が０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒドを十分に抑制することができなくなる。一方、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量が５質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。 The compounding quantity of the formaldehyde scavenger with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A) is 0.01-5 mass parts. If the compounding amount of the formaldehyde scavenger is less than 0.01 parts by mass, formaldehyde cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the compounding quantity of a formaldehyde scavenger exceeds 5 mass parts, impact resistance will fall.
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するホルムアルデヒド捕捉剤の配合量は、好ましくは０．０２〜２質量部である。 The blending amount of the formaldehyde scavenger with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) is preferably 0.02 to 2 parts by mass.
ポリアセタール樹脂組成物には、公知の酸化防止剤（例えばトリエチレングリコール−ビス〔３（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）、熱安定剤（例えばメラミン）等の添加剤を１種又は２種以上を添加することができる。 The polyacetal resin composition includes a known antioxidant (for example, triethylene glycol-bis [3 (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), a heat stabilizer (for example, melamine), and the like. One or more additives can be added.
更にポリアセタール樹脂組成物には、公知の離型剤（ポリエチレンワックス、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤）を１種又は２種以上を添加することができる。 Further, one or more known release agents (polyethylene wax, or release agents such as fatty acid ester-based or silicon-based compounds such as pentaerythritol tetrastearate) may be added to the polyacetal resin composition. it can.
更に、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ペンゾトリアゾール系若しくはペンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、又はヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。 Furthermore, coloring agents, nucleating agents, plasticizers, fluorescent brighteners, sliding agents, antistatic agents such as polyethylene glycol and glycerin, higher fatty acid salts, UV absorbers such as benzotriazole-based or benzophenone-based compounds, Alternatively, additives such as light stabilizers such as hindered amines can be added as desired.
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。 Moreover, this invention is a molded article formed by shape | molding the polyacetal resin composition mentioned above.
成形方法は、特に限定されるものではなく、成形方法としては、射出成形法、押出成形法などが用いられる。 The molding method is not particularly limited, and an injection molding method, an extrusion molding method, or the like is used as the molding method.
成形品としては、例えば成形加工時のホルムアルデヒドの発生が抑制されていることから、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管、ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）などが挙げられる。 As molded products, for example, the generation of formaldehyde during the molding process is suppressed, so as a countermeasure against so-called sick house syndrome, automotive interior parts, interior parts such as houses (hot water mixing taps, etc.), clothing parts (fasteners, belts) Buckles, etc.), building material applications (piping, pump parts, etc.), machine parts (gears, etc.)
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following Example.
（実施例１）
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部、表１に示す物性を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）３３質量部、及びドデカン二酸ジヒドラジドからなるホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０４質量部を、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることでポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
Example 1
100 parts by mass of polyacetal resin (A), 33 parts by mass of thermoplastic polyurethane (B) having the physical properties shown in Table 1, and 0.04 parts by mass of formaldehyde scavenger (C) consisting of dodecanedioic acid dihydrazide, manufactured by Kawada Manufacturing Co., Ltd. After mixing uniformly using a supermixer, it is melted under the conditions of a screw rotation speed of 120 rpm and a cylinder set temperature of 190 ° C. using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., screw diameter 30 mm) according to a conventional method. After kneading, the pellets were extruded into strands and cut with a pelletizer to produce polyacetal resin composition pellets.
このとき、ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、商品名「ユピタールＦ２０」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した。このポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）は１０．５ｇ／１０分であり、含水率は４００質量ｐｐｍであった。 At this time, the trade name “Iupital F20” (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) was used as the polyacetal resin (A). The melt index (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) of this polyacetal resin was 10.5 g / 10 min, and the water content was 400 mass ppm.
また、このとき、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）としては、アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを使用した。 At this time, a thermoplastic polyurethane obtained by reacting adipic acid, 1,4-butanediol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was used as the thermoplastic polyurethane (B).
また熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂の含水率、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度、および、熱可塑性ポリウレタンの残存イソシアネート（ＮＣＯ）量については以下のようにして測定した。
（１）熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂中の含水率
熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂中の含水率については、三菱化学社製水分測定装置ＣＡ−１００を用い、カールフィッシャー法（ＩＳＯ１５１１２／Ａ法）に準拠して測定した。
（２）熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度
熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度については、高下式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型（島津製作所製）の測定機器を用い、測定温度１８０℃、荷重２９４Ｎにて測定した。
（３）熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量
熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量については、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法-イソシアネート基含有率の求め方）に記載された方法に準拠して測定した。
Further, the water content of the thermoplastic polyurethane and the polyacetal resin, the melt viscosity of the thermoplastic polyurethane, and the residual isocyanate (NCO) amount of the thermoplastic polyurethane were measured as follows.
(1) Moisture content in thermoplastic polyurethane and polyacetal resin The moisture content in thermoplastic polyurethane and polyacetal resin is based on the Karl Fischer method (ISO15112 / A method) using a moisture measuring device CA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. And measured.
(2) Melt viscosity of thermoplastic polyurethane The melt viscosity of thermoplastic polyurethane was measured at a measurement temperature of 180 ° C. and a load of 294 N using a measuring instrument of a high and low flow tester CFT500C type (manufactured by Shimadzu Corporation).
(3) Residual isocyanate (NCO) amount in thermoplastic polyurethane For the residual isocyanate (NCO) amount in thermoplastic polyurethane, JIS K 1603-1 (Testing method for polyurethane raw material aromatic isocyanate-isocyanate group content) Was measured according to the method described in 1.
（実施例２〜９及び比較例１〜９）
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）の配合量、熱可塑性ポリウレタン中の含水率、熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量、および、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度を表１又は表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
なお、表１及び表２において、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）としては、（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の９種を用いた。また表１及び表２において、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）としてはそれぞれ以下のものを用いた。
（Ｃ−１）ドデカン二酸ジヒドラジド
（Ｃ−２）ステアリン酸ヒドラジド
（Ｃ−３）ベンゾグアナミン
(Examples 2-9 and Comparative Examples 1-9)
Blending amount of thermoplastic polyurethane (B), blending amount of formaldehyde scavenger (C), moisture content in thermoplastic polyurethane, residual isocyanate (NCO) amount in thermoplastic polyurethane, and melting of thermoplastic polyurethane at 180 ° C A pellet of the polyacetal resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the viscosity was as shown in Table 1 or Table 2.
In Tables 1 and 2, nine types of (B-1) to (B-9) were used as the thermoplastic polyurethane (B). In Tables 1 and 2, the following were used as formaldehyde scavengers (C-1), (C-2), and (C-3), respectively.
(C-1) dodecanedioic acid dihydrazide (C-2) stearic acid hydrazide (C-3) benzoguanamine
［特性評価］
（１）ホルムアルデヒド発生量の抑制効果
ホルムアルデヒド発生量の抑制効果については、ホルムアルデヒド発生量を測定し、そのホルムアルデヒド発生量に基づいて評価した。
ホルムアルデヒド発生量については以下にようにして測定した。
＜平板試験片の作製＞
まず日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて、実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を作製した。
＜ホルムアルデヒド発生量の測定＞
そして、この平板試験片を作製した日の翌日に、この平板試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量を測定した。
（ｉ）まずポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱した。
（ｉｉ）室温で６０分間放置した後、平板試験片を取り出した。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量をホルムアルデヒド発生量とした。結果を表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２において、ホルムアルデヒドの発生量は、（比較例１）で得られたホルムアルデヒド発生量を基準値（１．００）とした相対値で表した。またホルムアルデヒド発生抑制効果に関する合否の基準は下記の通りとした。
・ホルムアルデヒド発生量が０．２５以下 ：合格
・ホルムアルデヒド発生量が０．２５を超える：不合格
[Characteristic evaluation]
(1) Effect of suppressing the amount of formaldehyde generated About the effect of suppressing the amount of formaldehyde generated, the amount of formaldehyde generated was measured and evaluated based on the amount of formaldehyde generated.
The amount of formaldehyde generated was measured as follows.
<Fabrication of flat specimen>
First, pellets of the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were used at a cylinder temperature of 215 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine PS-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Injection molding was performed to prepare a 100 mm × 40 mm × 2 mm flat plate test piece.
<Measurement of formaldehyde generation>
Then, on the day after the day of producing the flat plate test piece, the flat plate test piece was compliant with the method described in German Automobile Manufacturers Association Standard VDA275 (automobile interior parts-determination of formaldehyde emission by the revised flask method). The formaldehyde generation amount was measured by the following method.
(I) First, 50 ml of distilled water was put in a polyethylene container, the lid was closed with the flat plate test piece suspended in the air, and heated in a sealed state at 60 ° C. for 3 hours.
(Ii) After leaving at room temperature for 60 minutes, a flat plate test piece was taken out.
(Iii) The amount of formaldehyde absorbed in distilled water in a polyethylene container was measured by a acetylacetone colorimetric method using a UV spectrometer, and this amount of formaldehyde was defined as the amount of formaldehyde generated. The results are shown in Tables 1 and 2.
In Tables 1 and 2, the amount of formaldehyde generated was expressed as a relative value using the amount of formaldehyde generated in (Comparative Example 1) as the reference value (1.00). The acceptance criteria for the formaldehyde generation inhibitory effect were as follows.
-Formaldehyde generation amount is 0.25 or less: Pass-Formaldehyde generation amount exceeds 0.25: Fail
（２）耐衝撃性
ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性は、ポリアセタール樹脂組成物のノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定し、その測定値に基づいて評価した。
ノッチ付きシャルピー衝撃強度については以下のようにして測定した。
＜ノッチ付きシャルピー試験用試験片の作製＞
まず東芝機械社製射出成形装置ＥＣ−１００Ｓを用い、シリンダー温度１９５℃、金型温度９０℃にて、実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載された４ｍｍ厚ＩＳＯ１号ダンベル試験片を作製した。
次いでそのダンベル試験片をＪＩＳ Ｋ ７１１３−１／１ｅＡに記載された方法に準拠して切削することによりノッチ付きシャルピー試験用試験片を得た。
＜ノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定＞
上記ノッチ付きシャルピー試験用試験片を用い、ＩＳＯ−１７９に記載の方法に準拠してエッジワイズ平行試験方法によりノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、ノッチ付きシャルピー衝撃強度に関する合否基準は以下の通りとした。
・ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２以上：合格
・ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２未満：不合格
The notched Charpy impact strength was measured as follows.
<Preparation of notched Charpy test specimen>
First, pellets of the polyacetal resin composition obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were injected at a cylinder temperature of 195 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding apparatus EC-100S manufactured by Toshiba Machine. Molded to prepare a 4 mm thick ISO No. 1 dumbbell test piece described in JIS K7113.
Next, the dumbbell test piece was cut according to the method described in JIS K7113-1 / 1A to obtain a notched Charpy test piece.
<Measurement of notched Charpy impact strength>
Using the notched Charpy test specimen, the notched Charpy impact strength was measured by an edgewise parallel test method in accordance with the method described in ISO-179. The results are shown in Tables 1 and 2. The acceptance criteria for the notched Charpy impact strength were as follows.
・ Charpy impact strength with notch is 18 kJ / m 2 or more: Pass ・ Charpy impact strength with notch is less than 18 kJ / m 2 : Fail
表１及び表２に示すように、実施例１〜９はすべて、ホルムアルデヒド発生抑制効果及び耐衝撃性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜９は、ホルムアルデヒド発生量又は耐衝撃性の点で合格基準を満たさないことが分かった。 As shown in Table 1 and Table 2, it was found that Examples 1 to 9 all met the acceptance criteria in terms of formaldehyde generation suppression effect and impact resistance. On the other hand, it was found that Comparative Examples 1 to 9 did not satisfy the acceptance criteria in terms of formaldehyde generation amount or impact resistance.
従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた耐衝撃性を有し、且つホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できることが確認された。
Therefore, according to the polyacetal resin composition of this invention, it was confirmed that it has the outstanding impact resistance and can fully suppress generation | occurrence | production of formaldehyde.
Claims (2)
前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物。 To 100 parts by mass of polyacetal resin (A), 1 to 120 parts by mass of thermoplastic polyurethane (B), 0.01 to 5 parts by mass of formaldehyde scavenger (C) having formaldehyde-reactive nitrogen,
A polyacetal resin composition in which the thermoplastic polyurethane contains a residual isocyanate amount of 0.10% by mass or less, has a moisture content of 3000 ppm by mass or less, and exhibits a melt viscosity of 200,000 poise or more at 180 ° C.
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