JP2012218020A - Bonding method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接合方法に関するもので、具体的には、電子部品などの接合の際に用いられる接合方法に関する。 The present invention relates to a joining method, and specifically to a joining method used for joining electronic components and the like.
銀、銅、ニッケルなどの金属粉末を液状熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる電気伝導性・熱伝導性ペーストは、加熱により硬化して電気伝導性・熱伝導性被膜が形成される。したがって、プリント回路基板上の電気伝導性回路の形成； 抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成； 電磁波シールド用電気伝導性被膜の形成；コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着；太陽電池の電極の形成、特に、アモルファスシリコン半導体を用いているために、高温処理のできない太陽電池の電極の形成； 積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。 Electrically conductive / thermally conductive paste made by dispersing metal powders such as silver, copper, and nickel in a liquid thermosetting resin composition is cured by heating to form an electrically conductive / thermally conductive film. . Therefore, formation of electrically conductive circuits on printed circuit boards; formation of electrodes of various electronic components such as resistors and capacitors and various display elements; formation of electrically conductive films for electromagnetic wave shielding; capacitors, resistors, diodes, memories, Adhesion of chip parts such as arithmetic elements (CPUs) to substrates; formation of solar cell electrodes, especially formation of solar cell electrodes that cannot be processed at high temperature due to the use of an amorphous silicon semiconductor; multilayer ceramic capacitor, multilayer It is used to form external electrodes for chip-type ceramic electronic components such as ceramic inductors and multilayer ceramic actuators.
特許文献１には、平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が０．１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と液状フラックスとからなるペースト状物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子同士が焼結して金属粒子と同等の融点を有する多孔質焼結物となり、複数の金属製部材同士を接合することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法が開示されている。 In Patent Document 1, a plurality of paste-like materials composed of metal particles having a mean particle size (median diameter D50) of greater than 0.1 μm and 50 μm or less, a melting point of greater than 400 ° C. and heat-sinterable, and a liquid flux are disclosed. By interposing between metal members and heating at 70 ° C. or more and 400 ° C. or less, the metal particles are sintered to form a porous sintered product having a melting point equivalent to that of the metal particles, and a plurality of metal members are joined together. A method for manufacturing a metal member assembly, characterized by joining, is disclosed.
しかしながら、上記従来の接合方法においては、十分な接合強度が得られないという問題点があった。 However, the conventional bonding method has a problem that sufficient bonding strength cannot be obtained.
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、高い接合強度が得られる接合方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the joining method with which high joining strength is acquired.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ 数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布る工程（２）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）と、を有する接合方法。
［２］ 前記接合剤（Ａ）に含まれる金属粒子が銀粒子である、前記［１］に記載の接合方法。
［３］ 前記接合剤（Ｂ）に含まれる金属粒子が銀粒子である、前記［１］または［２］に記載の接合方法。
［４］ 前記接合剤（Ａ）を、インクジェット塗布法またはディスペンサー塗布法により被接合部材に塗布する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の接合方法。
［５］ 前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、前記接合剤（Ｂ）を、インクジェット塗布法またはディスペンサー塗布法により被接合部材に塗布する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接合方法。
［６］ 被接合部材が、金属またはセラミックスである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の接合方法。
［７］ 接合剤（Ａ）が、さらに還元剤を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の接合方法。
［８］ 接合剤（Ｂ）が、さらに還元剤を含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の接合方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A step (1) of applying a bonding agent (A) containing metal particles having a number average primary particle diameter of 50 nm to 50 μm and a dispersion medium to a member to be bonded, and heating the member to be bonded; A step (2) of applying a bonding agent (B) containing metal particles having a number average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm and a dispersion medium on the surface to which the bonding agent (A) has been applied; And (3) a step of bonding another member to be bonded to the surface on which the bonding agent (A) and the bonding agent (B) are applied.
[2] The bonding method according to [1], wherein the metal particles contained in the bonding agent (A) are silver particles.
[3] The bonding method according to [1] or [2], wherein the metal particles contained in the bonding agent (B) are silver particles.
[4] The bonding method according to any one of [1] to [3], wherein the bonding agent (A) is applied to a member to be bonded by an ink jet coating method or a dispenser coating method.
[5] The above [1] to [4], wherein the bonding agent (B) is applied to the bonded member by an inkjet coating method or a dispenser coating method on the surface of the bonded member to which the bonding agent (A) is applied. ] The joining method in any one of.
[6] The joining method according to any one of [1] to [5], wherein the member to be joined is metal or ceramics.
[7] The joining method according to any one of [1] to [6], wherein the joining agent (A) further contains a reducing agent.
[8] The joining method according to any one of [1] to [7], wherein the joining agent (B) further contains a reducing agent.
本発明により、高い接合強度が得られる接合方法が提供され、特には厚膜化した際にも低抵抗で高い接合強度が得られる接合方法が提供される。 According to the present invention, a bonding method capable of obtaining high bonding strength is provided, and in particular, a bonding method capable of obtaining high bonding strength with low resistance even when the film thickness is increased is provided.
本発明の接合方法は、数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布する工程（２）と、前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）と、を有する。 The bonding method of the present invention includes a step (1) of applying a bonding agent (A) containing a metal particle having a number average primary particle diameter of 50 nm to 50 μm and a dispersion medium to a member to be bonded, and heating the bonding member (A), A step (2) of applying a bonding agent (B) containing metal particles having a number average primary particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, and a dispersion medium to the surface of the bonded member to which the bonding agent (A) is applied; And a step (3) of bonding another member to be bonded to the surface of the member to be bonded to which the bonding agent (A) and the bonding agent (B) are applied.
まず、数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布し、加熱する工程（１）（以下、「工程（１）」ともいう。）について説明する。 First, a step (1) (hereinafter referred to as “step (1)”) in which metal particles having a number average primary particle diameter of 50 nm to 50 μm and a bonding agent (A) containing a dispersion medium are applied to a member to be bonded and heated. ").
接合剤（Ａ）は、数平均一次粒子径５０ｎｍより大きく５０μｍ以下である金属粒子と分散媒とを含有する。
前記金属粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍより大きく１０μｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍより大きく５μｍ以下である。前記金属粒子の数平均一次粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
また、金属粒子の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、融点が４００℃より高いものであることが好ましく、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示される。
また、金属粒子の材質としては、融点が６００℃以上であることが好ましく、接合性等の観点から銀、銀合金、銅、銅合金が好ましく、銀および銅が特に好ましい。銀粒子は、面または内部の一部が酸化銀または過酸化銀であってもよく、表面の全部が酸化銀または過酸化銀であってもよい。銅粒子は、表面または内部の一部が酸化銅であってもよく、表面の全部が酸化銅であってもよい。
The bonding agent (A) contains metal particles having a number average primary particle diameter of 50 nm or more and 50 μm or less and a dispersion medium.
The number average primary particle diameter of the metal particles is preferably greater than 50 nm and 10 μm or less, more preferably greater than 50 nm and 5 μm or less. The number average primary particle diameter of the metal particles can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method.
The material of the metal particles is not particularly limited, but for example, the melting point is preferably higher than 400 ° C., and gold, silver, copper, palladium, nickel, tin, aluminum, and each of these Metal alloys are exemplified.
Moreover, as a material of a metal particle, it is preferable that melting | fusing point is 600 degreeC or more, and silver, a silver alloy, copper, and a copper alloy are preferable from viewpoints of bondability etc., and silver and copper are especially preferable. A part of the surface or inside of the silver particles may be silver oxide or silver peroxide, and the entire surface may be silver oxide or silver peroxide. The copper particles may have copper oxide on the surface or part of the inside, or the entire surface may be copper oxide.
金属粒子は、通常、単独の材質からなるが、複数の材質の粒子の混合物であってもよい。金属粒子は、それら金属（例えば銀）により表面がメッキされた金属（例えば、銅、ニッケルまたはアルミニウム）粒子、それら加熱焼結性金属（例えば、銀）により表面がメッキされた樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂）粒子であってもよい。 The metal particles are usually made of a single material, but may be a mixture of particles of a plurality of materials. Metal particles are metal (for example, copper, nickel, or aluminum) particles plated with the metal (for example, silver), and resin (for example, epoxy) whose surface is plated with the heat-sinterable metal (for example, silver). Resin, polyethersulfone resin) particles.
金属粒子の形状は、加熱焼結性があれば特に限定されず、球状，粒状，フレーク状（片
状），針状，角状，樹枝状，不規則形状，涙滴状，繊維状が例示される（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。さらには板状，極薄板状，六角板状，柱状，棒状，多孔状，塊状，海綿状，けい角状，丸み状，楕円球状，ぶどう状，紡錘状，略立方体状等が例示される。
その形状は、多孔質焼結物を形成しやすい点で球状、粒状およびフレーク状（片状）が好ましい。ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものが好ましい。粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、金属粒子にレーザービームを照射し、その金属粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ５０）を測定することができる。なお金属粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。
The shape of the metal particles is not particularly limited as long as it has heat-sinterability, and examples include spherical, granular, flaky (flaky), acicular, angular, dendritic, irregular, teardrop, and fibrous. (See JISZ2500: 2000). Further examples include a plate shape, an ultrathin plate shape, a hexagonal plate shape, a columnar shape, a rod shape, a porous shape, a lump shape, a spongy shape, a kernel shape, a round shape, an elliptical sphere shape, a grape shape, a spindle shape, and a substantially cubic shape.
The shape is preferably spherical, granular, or flaky (flaky) from the viewpoint of easily forming a porous sintered product. The spherical shape referred to here is a shape substantially similar to a sphere (see JISZ2500: 2000). The spherical shape is not necessarily required, and the ratio of the major axis (DL) to the minor axis (DS) of the particles (DL) / (DS) (sometimes referred to as a spherical coefficient) is in the range of 1.0 to 1.2. Are preferred. The granular shape is not an irregular shape but a shape having almost equal dimensions (see JISZ2500: 2000).
The flake shape (strip shape) is a plate-like shape (see JISZ2500: 2000), and it is also called a scaly shape because it is a thin plate shape like a scale. No matter the shape, the particle size distribution is not limited.
The laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is a method of irradiating a metal beam with a laser beam and measuring the intensity of the diffracted light or scattered light emitted in various directions depending on the size of the metal particle. This is a general-purpose measurement method for determining the particle size of particles. Many measuring devices are commercially available (for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD manufactured by Shimadzu Corporation, a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and using these, the average particle size can be easily obtained. The diameter (median diameter D50) can be measured. In the case where the aggregation of the metal particles is strong, it is preferably measured after being dispersed in a primary particle state by a homogenizer.
金属粒子の製法は限定されるものではなく、還元法・粉砕法・電解法・アトマイズ法・熱処理法・それらの組合せによる方法が例示されるが、粒状または球状の粒子を得やすい還元法またはアトマイズ法であることが好ましい。
還元法による銀粒子の製造方法は多く提案されており、通常、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて酸化銀を調製し、これにホルマリンのような還元剤の水溶液を加えることにより酸化銀を還元して銀粒子分散液とし、分散液をろ過し、ろ過残渣を水洗し、乾燥をおこなうことにより製造される。
還元法による銅粒子は、特開昭５９−１１６２０３に記載されているように、通常、硫酸銅水溶液とヒドラジン水溶液を接触反応させて銅粉を還元析出させ、純水で洗浄した後、乾燥して製造している。アトマイズ法による金属粒子は、特開平９−１３７２０７に記載されているように、金属溶融槽から流下する溶融金属に高圧の不活性ガスを噴霧し、該溶融金属を急速凝固させて製造している。特開平５−１５６３２１では不活性ガスの代わりに水を用いたアトマイズ法で金属粉末を製造している。
The method for producing the metal particles is not limited, and examples include a reduction method, a pulverization method, an electrolysis method, an atomization method, a heat treatment method, and a combination thereof, but a reduction method or atomization that easily obtains granular or spherical particles. The method is preferred.
Many methods for producing silver particles by the reduction method have been proposed. Usually, a silver oxide solution is prepared by adding an aqueous sodium hydroxide solution to an aqueous silver nitrate solution, and an aqueous solution of a reducing agent such as formalin is added to the silver oxide solution. It is manufactured by reducing to a silver particle dispersion, filtering the dispersion, washing the filtration residue with water, and drying.
As described in JP-A-59-116203, the copper particles obtained by the reduction method are usually dried by being brought into contact with a copper sulfate aqueous solution and a hydrazine aqueous solution to reduce and precipitate copper powder, washing with pure water, and drying. Manufactured. As described in JP-A-9-137207, metal particles obtained by the atomization method are produced by spraying a high-pressure inert gas onto molten metal flowing down from a metal melting tank and rapidly solidifying the molten metal. . In Japanese Patent Laid-Open No. 5-156321, metal powder is produced by an atomizing method using water instead of an inert gas.
このように製造された金属粒子は、通常、粒状若しくは球状であるが、凝集防止および／または酸化防止のため有機物で表面を被覆してもよい。このような有機物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような高・中級脂肪酸；高・中脂肪酸金属塩、高・中脂肪酸エステル、高・中脂肪酸アミドのような高・中脂肪酸の誘導体；ドデシルアミンのような高・中級アルキルアミンが例示される。金属粒子の表面は撥水性、親水性のいずれであっても良い。 The metal particles thus produced are usually granular or spherical, but the surface may be coated with an organic substance to prevent aggregation and / or oxidation. Examples of such organic substances include high and intermediate fatty acids such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Examples include medium fatty acid esters, high and medium fatty acid derivatives such as high and medium fatty acid amides; and high and medium alkylamines such as dodecylamine. The surface of the metal particles may be either water-repellent or hydrophilic.
金属粒子表面の有機物量は、金属粒子の焼結性の点で５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。ここで有機物量は、通常の方法で測定できる。例えば金属粒子を不活性ガス中で５００℃に加熱したときの重量減少を測定する方法が例示される。
金属粒子の含有量は、接合剤全体に対して、通常２５〜９５重量％であり、好ましくは３０〜９０重量％である。金属粒子の含有量が２５重量％未満であると接合剤の塗布性が悪化するおそれがある。一方、金属粒子の含有量が９５重量％を超えると、金属粒子の分散性、接合性が低下するおそれがある。
The amount of organic matter on the surface of the metal particles is 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, in view of the sinterability of the metal particles. Here, the amount of organic matter can be measured by a usual method. For example, a method of measuring weight loss when metal particles are heated to 500 ° C. in an inert gas is exemplified.
Content of a metal particle is 25 to 95 weight% normally with respect to the whole bonding agent, Preferably it is 30 to 90 weight%. If the content of the metal particles is less than 25% by weight, the applicability of the bonding agent may be deteriorated. On the other hand, when the content of the metal particles exceeds 95% by weight, the dispersibility and bondability of the metal particles may be deteriorated.
また、接合剤（Ａ）に用いる、分散媒としては、特に限定されるものではないが、アルコール類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ケトン類、アミド類などが挙げられる。 The dispersion medium used for the bonding agent (A) is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, esters, ethers, hydrocarbons, ketones, amides and the like.
アルコール類およびエーテル類としては、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリンなどの３価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの（ジ）エチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；テルピネオールなどが挙げられる。
As alcohols and ethers, monohydric alcohols such as isopropanol and butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol Dihydric alcohols such as; trihydric alcohols such as glycerin;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, etc. (Di) ethylene glycol ethers of propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate Examples include acetates; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; and terpineol.
エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；などが挙げられる。 Esters include lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate Aliphatic carboxylic acid esters such as isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate; lactones such as γ-butyrolactone; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid And other esters such as methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; and the like.
炭化水素類としては、トルエン、キシレン、テトラデカン、シクロドデセンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ；ケトン類としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ；アミド類としては、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
分散媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetradecane, and cyclododecene; examples of ketones include 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Amides Examples thereof include N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
A dispersion medium may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
分散媒の含有量は、接合剤全体に対して、通常５〜７５重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％である。分散媒が５重量％未満であると接合剤の塗布性が悪化するおそれがある。一方、分散媒が７５重量％を超えると、接合性が低下するおそれがある。 The content of the dispersion medium is usually 5 to 75% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the whole bonding agent. If the dispersion medium is less than 5% by weight, the applicability of the bonding agent may be deteriorated. On the other hand, when the dispersion medium exceeds 75% by weight, the bonding property may be deteriorated.
また、接合剤（Ａ）には、還元剤を含むことができる。還元剤としては、特に限定されるものではないが、塩化水素酸のアミン塩、臭化水素酸のアミン塩、カルボン酸、カルボン酸のアンモニウム塩、カルボン酸のアミン塩および多価フェノール類等を挙げることができる。前記接合剤（Ａ）が還元剤を含むことで、前記金属粒子の表面から酸化物が除去されることで、金属粒子間の接合性が向上し、被接合部材間の接合性が向上すると推察される。また、被接合部材として金属製の部材を用いた際に被接合部材の表面から酸化物が除去されることで被接合部材間の接合性が向上すると推察される。 Further, the bonding agent (A) can contain a reducing agent. The reducing agent is not particularly limited, but includes an amine salt of hydrochloric acid, an amine salt of hydrobromic acid, a carboxylic acid, an ammonium salt of carboxylic acid, an amine salt of carboxylic acid, and a polyhydric phenol. Can be mentioned. It is presumed that the bonding agent (A) contains a reducing agent, so that the oxide is removed from the surface of the metal particles, thereby improving the bondability between the metal particles and the bondability between the members to be bonded. Is done. In addition, when a metal member is used as the member to be bonded, it is assumed that the bondability between the members to be bonded is improved by removing the oxide from the surface of the member to be bonded.
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなどの第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第３級アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；などが挙げられる。
塩化水素酸または臭化水素酸のアミン塩としては、塩化水素酸または臭化水素酸と上記例示のアミンとの塩が挙げられる。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；安息香酸などの芳香族酸；ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、乳酸などのヒドロキシ酸；ジグリコール酸；などが挙げられる。
カルボン酸のアンモニウム塩としては、ギ酸アンモニウムなどの上記例示のカルボン酸とアンモニアとの塩が挙げられ、カルボン酸のアミン塩としては、上記例示のカルボン酸と上記例示のアミンとの塩が挙げられる。
多価フェノール類としては、２，３−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、カテ
コールなどが挙げられる。
還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of amines include primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, and n-butylamine; dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, and the like. Secondary amines; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; and the like.
Examples of the amine salt of hydrochloric acid or hydrobromic acid include salts of hydrochloric acid or hydrobromic acid with the amines exemplified above.
Carboxylic acids include saturated aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acids; saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, diethyl glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid; maleic acid, fumaric acid Unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as; aromatic acid such as benzoic acid; hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, citric acid, malic acid, glyceric acid, lactic acid and other hydroxy acids; diglycolic acid;
Examples of the carboxylic acid ammonium salt include salts of the above-exemplified carboxylic acid such as ammonium formate and ammonia, and examples of the carboxylic acid amine salt include salts of the above-exemplified carboxylic acid and the above-exemplified amine. .
Examples of the polyhydric phenols include 2,3-dihydroxynaphthalene, resorcinol, catechol and the like.
A reducing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本実施形態の接合剤（Ａ）は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、チクソトロピー性付与剤、接着性樹脂、無機フィラーなどが挙げられる。 The bonding agent (A) of this embodiment may contain an additive. Examples of the additive include a thixotropic agent, an adhesive resin, and an inorganic filler.
前記接着性樹脂は、熱や光により接着性が発現される樹脂であれば特に限定されない。
例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、等の熱可塑性樹；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、等の熱硬化性樹脂：エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の光硬化性樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本実施形態の接合方法に用いられる接合剤（Ａ）において前記接着性樹脂を含む場合、その含有量は、前記金属粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部である。チクソトロピー性付与剤の含有量を前記範囲に設定することにより、被接合部材同士の接着力をより容易に調整できる。
The adhesive resin is not particularly limited as long as the adhesive resin is expressed by heat or light.
For example, thermoplastic resin such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyamide, polyacetal, etc .; thermosetting resin such as epoxy resin, urethane resin, thermosetting polyester resin, etc .: photocurable resin such as epoxy resin, oxetane resin, etc. Can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
In the bonding agent (A) used in the bonding method of the present embodiment, when the adhesive resin is included, the content thereof is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass of the metal particles. -50 mass parts, More preferably, it is 20-40 mass parts. By setting the content of the thixotropic property-imparting agent within the above range, the adhesive force between the members to be joined can be adjusted more easily.
前記無機フィラーとしては、シリカ、アルミナなどの無機酸化物等が挙げられる。
本発明のはんだペーストでは、無機フィラーを含有させることにより、はんだの強度を上げることができる。
Examples of the inorganic filler include inorganic oxides such as silica and alumina.
In the solder paste of this invention, the intensity | strength of solder can be raised by containing an inorganic filler.
本実施形態の接合方法において、接合剤（Ａ）を被接合部材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、インクジェット塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布、スピン塗布、ローラー塗布、リソグラフィー印刷塗布、スクリーン印刷塗布、オフセット印刷塗布などが挙げられ、特に微細な被接着部材を接合する際にはインクジェット塗布またはディスペンサー塗布が好ましい。 In the bonding method of the present embodiment, the method for applying the bonding agent (A) to the member to be bonded is not particularly limited, but inkjet coating, dispenser coating, spray coating, spin coating, roller coating, lithography printing. Application, screen printing application, offset printing application and the like can be mentioned. In particular, when a fine adherend is bonded, inkjet application or dispenser application is preferable.
本実施形態の接合方法において、接合剤（Ａ）を加熱するときの雰囲気ガスは、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスのいずれでも良いが、金属粒子または金属製部材が卑金属系であるときは不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。不活性ガスは窒素ガスであることが好ましい。酸化性ガスは酸素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には酸素ガス濃度が０．１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９．９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、空気であっても良い。還元性ガスは水素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には水素ガス濃度が１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、更には水素ガス濃度が５体積％以上２５体積％以下と窒素ガスが９５体積％以下７５体積％以上であるフォーミングガスであることが好ましい。 In the bonding method of the present embodiment, the atmosphere gas when heating the bonding agent (A) may be any of an inert gas, an oxidizing gas, and a reducing gas, but the metal particles or the metal member is a base metal system. Sometimes an inert gas or a reducing gas is preferred. The inert gas is preferably nitrogen gas. The oxidizing gas is preferably composed of oxygen gas and nitrogen gas, and in particular, a mixed gas having an oxygen gas concentration of 0.1 to 40% by volume and a nitrogen gas concentration of 99.9 to 60% by volume. It is preferable that there is air, and air may be used. The reducing gas is preferably composed of hydrogen gas and nitrogen gas, particularly preferably a mixed gas having a hydrogen gas concentration of 1 to 40% by volume and a nitrogen gas concentration of 99 to 60% by volume. Further, it is preferably a forming gas having a hydrogen gas concentration of 5% by volume to 25% by volume and a nitrogen gas of 95% by volume to 75% by volume.
加熱温度は、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。しかし、６００℃を越えると常温にもどしたときの残留応力が大きくなる場合があるので通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。 The heating temperature is usually 70 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. However, if the temperature exceeds 600 ° C., the residual stress may be increased when the temperature is returned to room temperature, so that it is usually 600 ° C. or less, preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less.
接合剤（Ａ）を被接着部材に塗布した後、加熱することで、接合剤（Ａ）に含まれる金属粒子は焼結し、該金属粒子同士により多孔質の金属層が得られる。 After applying the bonding agent (A) to the adherend member, the metal particles contained in the bonding agent (A) are sintered by heating, and a porous metal layer is obtained by the metal particles.
多孔質の金属層の融点は、通常の加熱温度である６００℃より高く、金属粒子と同等であることが好ましい。融点は金属粒子の材質によって変わるが、６００℃以上であることが好ましい。金属粒子が銀であれば９００℃以上であることが好ましく、銅であれば１０００℃以上であることが好ましい。 The melting point of the porous metal layer is preferably higher than the normal heating temperature of 600 ° C. and is preferably equivalent to the metal particles. Although melting | fusing point changes with the materials of a metal particle, it is preferable that it is 600 degreeC or more. If the metal particles are silver, the temperature is preferably 900 ° C or higher, and if the metal particles are copper, it is preferably 1000 ° C or higher.
多孔質の金属層の電気伝導性は、体積抵抗率で１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。 The electrical conductivity of the porous metal layer is preferably 1 × 10 −4 Ω · cm or less in volume resistivity, and more preferably 1 × 10 −5 Ω · cm or less.
次に、前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布する工程（２）（以下、「工程（２）ともいう。）について説明する。 Next, a step of applying a bonding agent (B) containing metal particles having a number average primary particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less and a dispersion medium to the surface of the member to be bonded to which the bonding agent (A) is applied ( 2) (hereinafter, also referred to as “step (2)”) will be described.
接合剤（Ｂ）は、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する。
前記金属粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。前記金属粒子の数平均一次粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
また、金属粒子の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、融点が４００℃より高いものであることが好ましく、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示される。
また、金属粒子の材質としては、融点が６００℃以上であることがより好ましく、接合性等の観点から銀、銀合金、銅、銅合金が好ましく、銀および銅が特に好ましい。銀粒子は、面または内部の一部が酸化銀または過酸化銀であってもよく、表面の全部が酸化銀または過酸化銀であってもよい。銅粒子は、表面または内部の一部が酸化銅であってもよく、表面の全部が酸化銅であってもよい。
The bonding agent (B) contains metal particles having a number average primary particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, and a dispersion medium.
The number average primary particle diameter of the metal particles is preferably 3 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 30 nm or less. The number average primary particle diameter of the metal particles can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method.
The material of the metal particles is not particularly limited, but for example, the melting point is preferably higher than 400 ° C., and gold, silver, copper, palladium, nickel, tin, aluminum, and each of these Metal alloys are exemplified.
Further, as the material of the metal particles, the melting point is more preferably 600 ° C. or higher, and silver, silver alloy, copper, copper alloy are preferable from the viewpoint of bondability and the like, and silver and copper are particularly preferable. A part of the surface or inside of the silver particles may be silver oxide or silver peroxide, and the entire surface may be silver oxide or silver peroxide. The copper particles may have copper oxide on the surface or part of the inside, or the entire surface may be copper oxide.
金属粒子は、通常、単独の材質からなるが、複数の材質の粒子の混合物であってもよい。金属粒子は、それら金属（例えば銀）により表面がメッキされた金属（例えば、銅、ニッケルまたはアルミニウム）粒子、それら加熱焼結性金属（例えば、銀）により表面がメッキされた樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂）粒子であってもよい。 The metal particles are usually made of a single material, but may be a mixture of particles of a plurality of materials. Metal particles are metal (for example, copper, nickel, or aluminum) particles plated with the metal (for example, silver), and resin (for example, epoxy) whose surface is plated with the heat-sinterable metal (for example, silver). Resin, polyethersulfone resin) particles.
金属粒子の形状は、加熱焼結性があれば特に限定されず、球状，粒状，フレーク状（片
状），針状，角状，樹枝状，不規則形状，涙滴状，繊維状が例示される（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。さらには板状，極薄板状，六角板状，柱状，棒状，多孔状，塊状，海綿状，けい角状，丸み状，楕円球状，ぶどう状，紡錘状，略立方体状等が例示される。
その形状は、多孔質焼結物を形成しやすい点で球状、粒状およびフレーク状（片状）が好ましい。ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものが好ましい。粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳＺ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、金属粒子にレーザービームを照射し、その金属粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ５０）を測定することができる。なお金属粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。
The shape of the metal particles is not particularly limited as long as it has heat-sinterability, and examples include spherical, granular, flaky (flaky), acicular, angular, dendritic, irregular, teardrop, and fibrous. (See JISZ2500: 2000). Further examples include a plate shape, an ultrathin plate shape, a hexagonal plate shape, a columnar shape, a rod shape, a porous shape, a lump shape, a spongy shape, a kernel shape, a round shape, an elliptical sphere shape, a grape shape, a spindle shape, and a substantially cubic shape.
The shape is preferably spherical, granular, or flaky (flaky) from the viewpoint of easily forming a porous sintered product. The spherical shape referred to here is a shape substantially similar to a sphere (see JISZ2500: 2000). The spherical shape is not necessarily required, and the ratio of the major axis (DL) to the minor axis (DS) of the particles (DL) / (DS) (sometimes referred to as a spherical coefficient) is in the range of 1.0 to 1.2. Are preferred. The granular shape is not an irregular shape but a shape having almost equal dimensions (see JISZ2500: 2000).
The flake shape (strip shape) is a plate-like shape (see JISZ2500: 2000), and it is also called a scaly shape because it is a thin plate shape like a scale. No matter the shape, the particle size distribution is not limited.
The laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is a method of irradiating a metal beam with a laser beam and measuring the intensity of the diffracted light or scattered light emitted in various directions depending on the size of the metal particle. This is a general-purpose measurement method for determining the particle size of particles. Many measuring devices are commercially available (for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD manufactured by Shimadzu Corporation, a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and using these, the average particle size can be easily obtained. The diameter (median diameter D50) can be measured. In the case where the aggregation of the metal particles is strong, it is preferably measured after being dispersed in a primary particle state by a homogenizer.
金属粒子の製法は限定されるものではなく、還元法・アトマイズ法による方法が例示されるが、粒状または球状の粒子を得やすい還元法であることが好ましい。
アトマイズ法による銀粒子は、例えば、特開２００１-３５２５５号公報に記載されているように、真空中で気相法により金属の微粒子を作製した後、有機溶媒と混合することで銀粒子が分散した分散液が製造される。また、還元法による金属粒子は、特開平１１−３１９５３８号公報に記載されているように、水相中で金属イオンを還元することで金属粒子を生成させた後、水相から保護コロイドを含む有機溶媒相中に相間移動させて金属粒子のコロイド粒子が製造される。
The method for producing the metal particles is not limited, and examples include a reduction method and a method using an atomization method, but a reduction method that easily obtains granular or spherical particles is preferable.
For example, as described in JP-A-2001-35255, silver particles produced by the atomization method are dispersed by mixing with an organic solvent after producing metal fine particles by a vapor phase method in a vacuum. A dispersion is produced. Further, as described in JP-A-11-319538, the metal particles obtained by the reduction method contain protective colloids from the aqueous phase after generating metal particles by reducing metal ions in the aqueous phase. Colloidal particles of metal particles are produced by phase transfer into the organic solvent phase.
本実施形態の接合方法の接合剤（Ｂ）に用いられる分散媒としては、前記接合剤（Ａ）において例示した分散媒と同様のものを挙げることができる。
また、本実施形態の接合方法の接合剤（Ｂ）に用いられる還元剤、添加剤としては、前記接合剤（Ａ）において例示した還元剤、添加剤と同様のものを挙げることができる。
本実施形態の接合方法の接合剤（Ｂ）を、被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に塗布する方法としては、前記接合剤（Ａ）において例示した塗布方法を挙げることができる。
Examples of the dispersion medium used in the bonding agent (B) of the bonding method of the present embodiment include the same dispersion media as exemplified in the bonding agent (A).
In addition, examples of the reducing agent and additive used in the bonding agent (B) of the bonding method of the present embodiment include the same reducing agents and additives exemplified in the bonding agent (A).
Examples of the method of applying the bonding agent (B) of the bonding method of the present embodiment to the surface of the member to be bonded applied with the bonding agent (A) include the application methods exemplified in the bonding agent (A). it can.
本実施形態の接合方法において、接合剤（Ｂ）を塗布した後に必要に応じて加熱することもできる。加熱するときの雰囲気ガスは、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスのいずれでも良いが、金属粒子または金属製部材が卑金属系であるときは不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。不活性ガスは窒素ガスであることが好ましい。酸化性ガスは酸素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には酸素ガス濃度が０．１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９．９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、空気であっても良い。還元性ガスは水素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には水素ガス濃度が１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、更には水素ガス濃度が５体積％以上２５体積％以下と窒素ガスが９５体積％以下７５体積％以上であるフォーミングガスであることが好ましい。 In the bonding method of this embodiment, after applying the bonding agent (B), heating may be performed as necessary. The atmosphere gas for heating may be any of an inert gas, an oxidizing gas, and a reducing gas. However, when the metal particles or the metal member is a base metal, it is preferably an inert gas or a reducing gas. . The inert gas is preferably nitrogen gas. The oxidizing gas is preferably composed of oxygen gas and nitrogen gas, and in particular, a mixed gas having an oxygen gas concentration of 0.1 to 40% by volume and a nitrogen gas concentration of 99.9 to 60% by volume. It is preferable that there is air, and air may be used. The reducing gas is preferably composed of hydrogen gas and nitrogen gas, particularly preferably a mixed gas having a hydrogen gas concentration of 1 to 40% by volume and a nitrogen gas concentration of 99 to 60% by volume. Further, it is preferably a forming gas having a hydrogen gas concentration of 5% by volume to 25% by volume and a nitrogen gas of 95% by volume to 75% by volume.
加熱温度は、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。しかし、６００℃を越えると常温にもどしたときの残留応力が大きくなるので６００℃以下であることが必要であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。 The heating temperature is usually 70 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. However, if the temperature exceeds 600 ° C., the residual stress increases when the temperature is returned to room temperature, so the temperature must be 600 ° C. or less, preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less.
接合剤（Ｂ）を前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に塗布した後、加熱することで、接合剤（Ｂ）に含まれる金属粒子は焼結し、該金属粒子同士により金属層が得られる。 After applying the bonding agent (B) to the surface of the bonded member to which the bonding agent (A) is applied, the metal particles contained in the bonding agent (B) are sintered by heating, and the metal particles are bonded to each other. Thus, a metal layer is obtained.
前記金属層の融点は、加熱焼結温度の上限値である６００℃より高く、金属粒子と同等であることが好ましい。融点は金属粒子の材質によって変わるが、６００℃以上であることが好ましい。金属粒子が銀であれば９００℃以上であることが好ましく、銅であれば１０００℃以上であることが好ましい。 The melting point of the metal layer is preferably higher than 600 ° C., which is the upper limit value of the heat sintering temperature, and is preferably equivalent to the metal particles. Although melting | fusing point changes with the materials of a metal particle, it is preferable that it is 600 degreeC or more. If the metal particles are silver, the temperature is preferably 900 ° C. or higher, and if copper is copper, the temperature is preferably 1000 ° C. or higher.
前記金属層の電気伝導性は、体積抵抗率で１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。 The electric conductivity of the metal layer is preferably 1 × 10 −4 Ω · cm or less, more preferably 1 × 10 −5 Ω · cm or less, in terms of volume resistivity.
次に、前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）（以下、「工程（３）ともいう。）について説明する。
他の被接合部材としては特に限定されるものではないが、金属製、セラミック製、樹脂製などの材料を挙げることができる。
接合する際の加熱温度としては、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。しかし、６００℃を越えると常温にもどしたときの残留応力が大きくなるので６００℃以下であることが必要であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
加熱するときの雰囲気ガスは、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスのいずれでも良いが、金属粒子または金属製部材が卑金属系であるときは不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。不活性ガスは窒素ガスであることが好ましい。酸化性ガスは酸素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には酸素ガス濃度が０．１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９．９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、空気であっても良い。還元性ガスは水素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には水素ガス濃度が１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、更には水素ガス濃度が５体積％以上２５体積％以下と窒素ガスが９５体積％以下７５体積％以上であるフォーミングガスであることが好ましい。
Next, the step (3) of bonding another member to be bonded to the surface of the member to be bonded to which the bonding agent (A) and the bonding agent (B) are applied (hereinafter also referred to as “step (3)”). Will be described.
Although it does not specifically limit as another to-be-joined member, Metal, ceramics, resin materials, etc. can be mentioned.
As heating temperature at the time of joining, it is 70 degreeC or more normally, 150 degreeC or more is preferable and it is more preferable that it is 200 degreeC or more. However, if the temperature exceeds 600 ° C., the residual stress increases when the temperature is returned to room temperature, so the temperature must be 600 ° C. or less, preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less.
The atmosphere gas for heating may be any of an inert gas, an oxidizing gas, and a reducing gas. However, when the metal particles or the metal member is a base metal, it is preferably an inert gas or a reducing gas. . The inert gas is preferably nitrogen gas. The oxidizing gas is preferably composed of oxygen gas and nitrogen gas, and in particular, a mixed gas having an oxygen gas concentration of 0.1 to 40% by volume and a nitrogen gas concentration of 99.9 to 60% by volume. It is preferable that there is air, and air may be used. The reducing gas is preferably composed of hydrogen gas and nitrogen gas, particularly preferably a mixed gas having a hydrogen gas concentration of 1 to 40% by volume and a nitrogen gas concentration of 99 to 60% by volume. Further, it is preferably a forming gas having a hydrogen gas concentration of 5% by volume to 25% by volume and a nitrogen gas of 95% by volume to 75% by volume.
また、被接合部材の前記多孔質の金属層による接合体の接合強度は、せん断接着強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。これらの融点、体積抵抗率およびせん断接着強さは、実施例に記載した方法により測定されるものである。 Moreover, as for the joining strength of the joined body by the porous metal layer of the member to be joined, the shear adhesive strength is preferably 5 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more. These melting points, volume resistivity and shear bond strength are measured by the methods described in the examples.
本発明の接合方法は、加熱すると金属粒子同士が焼結し、強度および電気伝導性が優れ、接触していた金属製部材、例えば金メッキ基板、金合金基板、銀メッキ金属基板、銀基板、銀合金基板、銅メッキ基板、銅基板、銅合金基板、パラジウムメッキ基板、パラジウム合金基板等の金属系基板、電気絶縁性基板上の電極等金属部分への接着性を有する多孔質焼結物となるので、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の接合に有用である。 In the joining method of the present invention, when heated, the metal particles sinter, have excellent strength and electrical conductivity, and are in contact with a metal member such as a gold-plated substrate, gold alloy substrate, silver-plated metal substrate, silver substrate, silver Alloy substrate, copper-plated substrate, copper substrate, copper alloy substrate, palladium-plated substrate, metal-based substrate such as palladium alloy substrate, and porous sintered product having adhesion to metal parts such as electrodes on electrically insulating substrate Therefore, it is useful for joining electronic parts, electronic devices, electric parts, electric devices, etc. having metal substrates and metal parts.
そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；ダイオード、メモリ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合；高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合、半導体または基板上の電極形成材が例示される。 Such bonding includes bonding of chip components such as capacitors and resistors and circuit boards; bonding of semiconductor chips such as diodes, memories, and CPUs to lead frames or circuit boards; bonding of high heat generating CPU chips and cooling plates. An electrode forming material on a semiconductor or a substrate is exemplified.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例と比較例中、部とあるのは重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
［金属製部材接合体の２３℃におけるせん断接着強さ］
実施例及び比較例で得られた接合体について、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。具体的には、接合体を接着強さ試験機の温度が２３℃である試験体取付け具にセットし、該銀チップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって、２３℃におけるせん断接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。
[Shear bond strength of metal member assembly at 23 ° C.]
About the joined body obtained by the Example and the comparative example, the volume resistivity (unit; ohm * cm) was measured by the method according to JISK7194. Specifically, the joined body is set on a test fixture having a bond strength tester temperature of 23 ° C., and the side surface of the silver chip is pressed by a pressing rod of the bond strength tester at a thickness rate of 23 mm / min. It was set as the shear bond strength (unit: MPa) at 23.degree.
［金属製部材接合体の体積抵抗率］
実施例及び比較例で得られた接合体について、高精度抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて体積抵抗率を測定した。
[Volume resistivity of metal member assembly]
About the joined body obtained by the Example and the comparative example, the volume resistivity was measured using the high precision resistivity meter (The Mitsubishi Chemical Corporation make, Loresta-GP MCP-T600).
［接合剤Ａ−１の調製例］
Ａｇ粒子（数平均一次粒径：８０ｎｍ）の分散液（Ａｇ粒子濃度：９０質量％、分散媒：テルピネオール）９９．５ｇと２，３−ジヒドロキシナフタレンを０．５ｇ混合して、接合剤Ａ−１を得た。
[Preparation Example of Bonding Agent A-1]
99.5 g of a dispersion of Ag particles (number average primary particle size: 80 nm) (Ag particle concentration: 90% by mass, dispersion medium: terpineol) and 0.5 g of 2,3-dihydroxynaphthalene are mixed to form a bonding agent A- 1 was obtained.
［接合剤Ａ−２の調製例］
Ａｇ粒子（数平均一次粒径：０．８μｍ）の分散液（Ａｇ粒子濃度：９０質量％、分散媒：テルピネオール）９９．５ｇと２，３−ジヒドロキシナフタレンを０．５ｇ混合して、接合剤Ａ−２を得た。
[Preparation Example of Bonding Agent A-2]
99.5 g of a dispersion of Ag particles (number average primary particle size: 0.8 μm) (Ag particle concentration: 90 mass%, dispersion medium: terpineol) and 0.5 g of 2,3-dihydroxynaphthalene are mixed to form a bonding agent. A-2 was obtained.
［接合剤Ａ−３の調製例］
プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した後、８０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後室温まで冷却してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液から析出した重合体（以下、「ポリマー（Ａ）」という。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００であった。
次いで、導電性粒子として数平均一次粒径２．３μｍの銀粉末７５０部、ポリマー（Ａ）１５０部、分散剤としてステアリン酸１部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を混練りすることにより、接合剤Ａ−３を得た。
[Preparation Example of Bonding Agent A-3]
A monomer composition consisting of 200 parts of propylene glycol monomethyl ether, 70 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile is charged into an autoclave equipped with a stirrer and uniform at room temperature in a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was polymerized at 80 ° C. for 3 hours, further polymerized at 100 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer precipitated from this polymer solution (hereinafter referred to as “polymer (A)”) was 60,000.
Next, by kneading 750 parts of silver powder having a number average primary particle size of 2.3 μm as conductive particles, 150 parts of polymer (A), 1 part of stearic acid as a dispersant and 300 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, Bonding agent A-3 was obtained.
［接合剤Ｂの調製例］
Ａｇ粒子（数平均一次粒径：９ｎｍ）の分散液（Ａｇ粒子濃度：５０質量％、分散媒：テトラデカン）９７．６ｇと２，３−ジヒドロキシナフタレン２．４ｇを混合して、接合剤Ｂを得た。
[Preparation Example of Binder B]
97.6 g of a dispersion of Ag particles (number average primary particle size: 9 nm) (Ag particle concentration: 50% by mass, dispersion medium: tetradecane) and 2.4 g of 2,3-dihydroxynaphthalene are mixed to obtain a bonding agent B. Obtained.
［実施例１］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの銀基板（純度９９％以上）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、上記調製例で得られた接合剤Ａ−１をディスペンサーにより塗布し、大気中で３００℃で３０分加熱した。さらに、上記調製例で得られた接合剤Ｂをインクジェット印刷により塗布した。
続いて、その上にサイズが２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの銀チップ（純度９９．９％以上）を搭載し、大気中１２０℃で５分加熱した。この銀チップを搭載した銀基板を室温のガス流通炉に入れ、雰囲気ガスを所定のガスに置換後、所定のガスを流量１リットル／分で流しながら室温から昇温速度１℃／秒で４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。以上のようにして金属製部材用接合剤中の金属粒子を焼結することにより銀基板と銀チップを接合し、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
[Example 1]
100 μm-thick metal mask having four openings (2.5 mm × 2.5 mm) at an interval of 10 mm on a silver substrate (99% purity or more) having a width of 25 mm × length of 70 mm and a thickness of 1.0 mm The bonding agent A-1 obtained in the above preparation example was applied using a dispenser, and heated in the atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes. Furthermore, the bonding agent B obtained in the above preparation example was applied by ink jet printing.
Subsequently, a silver chip (purity of 99.9% or more) having a size of 2.5 mm × 2.5 mm × 0.5 mm was mounted thereon and heated at 120 ° C. in the atmosphere for 5 minutes. The silver substrate on which this silver chip is mounted is placed in a gas flow furnace at room temperature, and the atmospheric gas is replaced with a predetermined gas. Then, while flowing the predetermined gas at a flow rate of 1 liter / min, 400 ° The temperature was raised to 0 ° C., kept at 400 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature. By sintering the metal particles in the metal member bonding agent as described above, the silver substrate and the silver chip were bonded to obtain a bonded body. Table 1 shows the results of measuring the volume resistivity and the shear bond strength of the obtained joined body.
［実施例２］
実施例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
[Example 2]
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bonding agent A-2 was used instead of the bonding agent A-1. Table 1 shows the results of measuring the volume resistivity and the shear bond strength of the obtained joined body.
［実施例３］
実施例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−３を用いた以外は実施例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
[Example 3]
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bonding agent A-3 was used instead of the bonding agent A-1. Table 1 shows the results of measuring the volume resistivity and the shear bond strength of the obtained joined body.
［比較例１］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの銀基板（純度９９％以上）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、上記調製例で得られた接合剤Ａ−１をディスペンサーにより塗布し、大気中１２０℃で５分加熱した。その上にサイズが２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの銀チップ（純度９９．９％以上）を搭載し、この銀チップを搭載した銀基板を室温のガス流通炉に入れ、雰囲気ガスを所定のガスに置換後、所定のガスを流量１リットル／分で流しながら室温から昇温速度１℃／秒で４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。以上のようにして金属製部材用接合剤中の金属粒子を焼結することにより銀基板と銀チップを接合し、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
100 μm-thick metal mask having four openings (2.5 mm × 2.5 mm) at an interval of 10 mm on a silver substrate (99% purity or more) having a width of 25 mm × length of 70 mm and a thickness of 1.0 mm The bonding agent A-1 obtained in the above Preparation Example was applied using a dispenser and heated at 120 ° C. for 5 minutes in the air. A silver chip (purity of 99.9% or more) having a size of 2.5 mm × 2.5 mm × 0.5 mm is mounted thereon, and the silver substrate on which this silver chip is mounted is placed in a gas flow furnace at room temperature, and an atmosphere gas Was replaced with a predetermined gas, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 1 ° C./second while flowing the predetermined gas at a flow rate of 1 liter / minute, held at 400 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature. By sintering the metal particles in the metal member bonding agent as described above, the silver substrate and the silver chip were bonded to obtain a bonded body. Table 1 shows the results of measuring the volume resistivity and the shear bond strength of the obtained joined body.
［比較例２］
比較例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−２を用いた以外は比較例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a bonding body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the bonding agent A-2 was used instead of the bonding agent A-1. Table 1 shows the results of measuring the volume resistivity and the shear bond strength of the obtained joined body.
［比較例３］
比較例１において接合剤Ａ−１の代わりに接合剤Ａ−３を用いた以外は比較例１と同様に行って、接合体を得た。得られた接合体について体積抵抗率とせん断接着強さを測定した結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the bonding agent A-3 was used in place of the bonding agent A-1 in Comparative Example 1 to obtain a bonded body. Table 1 shows the results of measuring the volume resistivity and the shear bond strength of the obtained joined body.
Claims (8)
前記被接合部材の接合剤（Ａ）が塗布された面に、数平均一次粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属粒子、及び分散媒を含有する接合剤（Ｂ）を塗布する工程（２）と、
前記被接合部材の接合剤（Ａ）及び接合剤（Ｂ）が塗布された面に、他の被接合部材を接合する工程（３）と、を有する接合方法。 A step (1) of applying a bonding agent (A) containing a metal particle having a number average primary particle diameter of 50 nm to 50 μm and a dispersion medium to a member to be bonded, and heating;
A step (2) of applying a bonding agent (B) containing metal particles having a number average primary particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, and a dispersion medium to the surface of the member to be bonded, to which the bonding agent (A) is applied; ,
A step (3) of bonding another member to be bonded to the surface of the member to be bonded to which the bonding agent (A) and the bonding agent (B) are applied.
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