JP2012198532A - Solvent or solvent composition for production of photoresist - Google Patents

Solvent or solvent composition for production of photoresist Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solvent or a solvent composition for the production of a photoresist, the solvent or the solvent composition having high solubility for an oxime ester-based photopolymerization initiator having high sensitivity in the production of a photoresist and not damaging characteristics of a paste composition to be used for an electronic material.SOLUTION: The solvent or the solvent composition for the production of a photoresist is a solvent or a solvent composition for dissolving an oxime ester-based photopolymerization initiator, and comprises a solvent (A) including at least one kind of compound selected from a group consisting of compounds expressed by formula (A). In the formula, Rto Rmay be the same or different from one another, each representing an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; and Rand R, or Rand Rmay be bonded to form the respective rings.

Description

本発明は、光重合開始剤溶解性に優れたフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物、ならびに該フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を含むフォトレジスト製造用組成物に関する。   The present invention relates to a solvent or solvent composition for producing a photoresist excellent in photopolymerization initiator solubility, and a composition for producing a photoresist containing the solvent or solvent composition for producing a photoresist.

一般に、液晶表示ディスプレイなどの表示体のカラー化には、２枚の基板の間に赤（Ｒ）や緑（Ｇ）や青（Ｂ）や黄（Ｙ）などの画素領域から構成されたカラーフィルターを必要とする。しかし、カラーフィルターの各画素領域の間が隙間無く埋められていると、その境界でコントラスト低下などが起こる。この問題を防ぐため、通常、各色の画素領域を黒色の隔壁によって区分けするブラックマトリクスが形成されている。   In general, for colorization of a display body such as a liquid crystal display, a color composed of pixel regions such as red (R), green (G), blue (B), and yellow (Y) between two substrates. Need a filter. However, if the space between the pixel areas of the color filter is filled without any gap, a decrease in contrast occurs at the boundary. In order to prevent this problem, a black matrix is usually formed in which the pixel regions of the respective colors are divided by black partitions.

一般に、ブラックマトリクスやカラーフィルターの形成には、フォトレジストが用いられている。ブラックマトリクスには金属の遮光材料を使用するものと、非金属の遮光材料を使用するものがある。近年環境的な配慮により、非金属のブラックマトリクスとして樹脂ブラックマトリクスが増えている。樹脂ブラックマトリクスペーストは遮光材料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、溶媒などからなっている。   In general, a photoresist is used to form a black matrix and a color filter. There are black matrixes that use a light shielding material made of metal and those that use a non-metal light shielding material. In recent years, resin black matrices are increasing as non-metallic black matrices due to environmental considerations. The resin black matrix paste includes a light shielding material, a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a solvent, and the like.

ブラックマトリクスは次の（１）〜（６）の工程を経て製造される。
（１）ブラックマトリクスペーストを調合する。（２）基板に塗布後、薄層化する。（３）１００℃程度で溶剤を蒸発させ、乾燥する。（４）１００ｍＪ／ｃｍ2程度の強度のＵＶを照射し、光硬化する。（５）炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、不要な樹脂分を洗浄する。（６）２００℃程度で加熱し、熱硬化する。 The black matrix is manufactured through the following steps (1) to (6).
(1) A black matrix paste is prepared. (2) After coating on the substrate, it is thinned. (3) The solvent is evaporated at about 100 ° C. and dried. (4) UV curing with an intensity of about 100 mJ / cm 2 is performed . (5) Spray an aqueous sodium carbonate solution to wash away unnecessary resin. (6) Heat at about 200 ° C. and heat cure.

ブラックマトリクスの光硬化では、ペースト組成物中に含まれる遮光剤の配合のため、深部まで届く光が弱くなる。そこで、ペースト組成物中に感度の高い光重合開始剤を多量に含有することが必要とされている。感度の高い光重合開始剤としてカルバゾール骨格を持つオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる（特許文献１）。しかしこれらは溶解性に乏しく、多くの量を溶剤に溶解させることは困難であった。   In the photocuring of the black matrix, the light reaching the deep part is weakened due to the blending of the light shielding agent contained in the paste composition. Therefore, it is necessary to include a large amount of a highly sensitive photopolymerization initiator in the paste composition. An oxime ester photopolymerization initiator having a carbazole skeleton is mentioned as a highly sensitive photopolymerization initiator (Patent Document 1). However, these have poor solubility, and it has been difficult to dissolve a large amount in a solvent.

そこで、特許文献２では、ブラックマトリクスのペースト用溶剤としては、光重合開始剤に対する溶解性からシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンを含む混合溶剤が使用されている（特許文献２）。しかしながら、シクロヘキサノンは生態毒性の懸念があり、またＶＯＣ規制対象化合物として、取り扱いには有機溶剤作業主任者を設定する必要があるなど、規制があるため、代替溶剤が求められている。   Therefore, in Patent Document 2, a mixed solvent containing cyclohexanone and cyclohexanone is used as a paste solvent for black matrix because of its solubility in a photopolymerization initiator (Patent Document 2). However, cyclohexanone has a concern about ecotoxicity, and as a VOC-regulated compound, there is a regulation such as the necessity of setting an organic solvent working chief for handling, so an alternative solvent is required.

カラーフィルター、およびブラックマトリクス用途にその他一般的に使用される溶剤は、塗布性や顔料分散性から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが用いられている（特許文献３、特許文献４）。   Other commonly used solvents for color filters and black matrix applications are propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutanol acetate, 1,6-hexanediol diacetate, 1,3 due to coating properties and pigment dispersibility. -Butylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, cyclohexanol acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate Etc. are used (Patent Document 3, Patent Document 4).

特許第４４４８３８１号公報Japanese Patent No. 4448381 特開２００９−１７３５６０号公報JP 2009-173560 A 特開２００９−２７１５０２号公報JP 2009-271502 A 特開２０１０−２４９８６９号公報JP 2010-249869 A

従って、本発明の目的は、フォトレジスト製造において、感度の高いオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が良く、電子材料用途のペースト組成物の特性を損なわないフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を含み、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等に優れたフォトレジスト製造用組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solvent or a solvent composition for producing a photoresist, in which a highly sensitive oxime ester photopolymerization initiator has good solubility and does not impair the properties of a paste composition for use in electronic materials. Is to provide.
Another object of the present invention includes the above solvent or solvent composition for producing a photoresist, and is excellent in coating property, pigment dispersibility, dye solubility, epoxy resin / acrylic resin solubility, drying property, safety, etc. Another object is to provide a composition for producing a photoresist.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の溶剤を用いることにより、高いオキシムエステル系光重合開始剤溶解性を実現できることを見いだした。また、必要に応じて、この溶剤と一般的に電子材料用途に使用されている溶剤とを混合することにより、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等をさらに向上し得ることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that high oxime ester photopolymerization initiator solubility can be realized by using a specific solvent. In addition, if necessary, this solvent can be mixed with solvents commonly used for electronic materials for coating properties, pigment dispersibility, dye solubility, epoxy resin / acrylic resin solubility, and drying properties. The present inventors have found that safety and the like can be further improved. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち本発明は、オキシムエステル系光重合開始剤溶解用の溶剤または溶剤組成物であって、下記式（Ａ）

Figure 2012198532
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、それぞれＣ1-2のアルキル基であり、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ4は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有する溶剤Ａを含むフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、さらに、上記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂを少なくとも1種類含んでいることが好ましい。
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物において、上記溶剤Ａは３０重量％以上含まれていることが好ましく、５０重量％以上含まれていることがさらに好ましい。 That is, the present invention is a solvent or solvent composition for dissolving an oxime ester photopolymerization initiator, which is represented by the following formula (A):
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a C 1-2 alkyl group, and R 1 and R 3 or R 2 and R 4 are bonded to each other to form a ring. May be)
The solvent or solvent composition for photoresist manufacture containing the solvent A which has at least 1 sort (s) of compounds selected from the group which consists of a compound represented by these is provided.
The solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention preferably further contains at least one solvent B that is compatible with the solvent A.
In the solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention, the solvent A is preferably contained in an amount of 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.

上記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（P１）

Figure 2012198532
で表される化合物（P１）であることが好ましい。
［上記式中、Ｒ11は、Ｃ2アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ12は、Ｃ1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ13は、下記式（Ｐ２）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ14は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ15は、単結合、又は下記式（Ｐ３）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ16は、Ｃ1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ15が単結合の場合には、Ｒ14は、Ｃ6Ｈ5ＳＣ6Ｈ4−であってもよい。）
又は、下記式（Ｐ４）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ15は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
で表される基を示す。］ The oxime ester photopolymerization initiator is represented by the following formula (P1)
Figure 2012198532
 It is preferable that it is a compound (P1) represented by these.
[In the formulas, R 11 represents a C 2 acyl group, or a Fenoiru group; R 12 is, C 1-6 an alkyl group, or may have a substituent phenyl group; R 13 is Following formula (P2)
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 14 has a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, an anthracyl group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted thienyl group, or an optionally substituted diphenyl sulfide group; R 15 represents a single bond or the following formula (P3):
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 16 represents a C 1-2 alkyl group or a phenyl group.)
The bivalent group represented by these is shown. Further, when R 15 is a single bond, R 14 may be C 6 H 5 SC 6 H 4 —. )
Or the following formula (P4)
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 15 represents a single bond or a group represented by the above formula (P3).)
The group represented by these is shown. ]

上記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（１）

Figure 2012198532
で表される化合物（１）であることが好ましい。 The oxime ester photopolymerization initiator is represented by the following formula (1):
Figure 2012198532
 It is preferable that it is a compound (1) represented by these.

また、上記オキシムエステル系光重合開始剤は、好ましくは、下記式（２）

Figure 2012198532
で表される化合物（２）であり、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。 The oxime ester photopolymerization initiator is preferably the following formula (2):
Figure 2012198532
 The solvent (A) is preferably 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone.

また、上記オキシムエステル系光重合開始剤は、好ましくは、下記式（３）

Figure 2012198532
で表される化合物（３）であり、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。 The oxime ester photopolymerization initiator is preferably a compound represented by the following formula (3):
Figure 2012198532
 The solvent (A) is preferably 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone.

好ましくは、本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物では、２０℃におけるオキシムエステル系光重合開始剤の溶解度が、溶剤組成物１００重量部に対して４重量部以上である。   Preferably, in the solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention, the solubility of the oxime ester photopolymerization initiator at 20 ° C. is 4 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solvent composition.

また、本発明は、オキシムエステル系光重合開始剤と、上記フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物とを含むことを特徴とするフォトレジスト製造用組成物を提供する。   The present invention also provides a composition for producing a photoresist comprising an oxime ester photopolymerization initiator and the solvent or solvent composition for producing a photoresist.

本発明のフォトレジスト製造用組成物において、上記オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）であることが好ましい。

Figure 2012198532
Figure 2012198532
Figure 2012198532
 In the composition for producing a photoresist of the present invention, the oxime ester photopolymerization initiator is a compound (1) represented by the following formula (1), a compound (2) represented by the following formula (2) or the following: It is preferable that it is a compound (3) represented by Formula (3).
Figure 2012198532
Figure 2012198532
Figure 2012198532

好ましくは、上記オキシムエステル系光重合開始剤は上記化合物（１）である。また、好ましくは、上記オキシムエステル系光重合開始剤は上記化合物（２）であり、上記溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである。また、好ましくは、上記オキシムエステル系光重合開始剤は上記化合物（３）であり、上記溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである。   Preferably, the oxime ester photopolymerization initiator is the compound (1). Preferably, the oxime ester photopolymerization initiator is the compound (2), and the solvent A is 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone. Preferably, the oxime ester photopolymerization initiator is the compound (3), and the solvent A is 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone.

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、光重合開始剤の溶解性が高く、電子材料用途のペースト組成物の特性を損なわない。また、本発明のフォトレジスト製造用組成物によれば、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等に優れたフォトレジスト製造用組成物が得られる。   The solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention has high solubility of a photopolymerization initiator and does not impair the properties of a paste composition for use in electronic materials. Further, according to the composition for producing a photoresist of the present invention, a composition for producing a photoresist excellent in coating property, pigment dispersibility, dye solubility, epoxy resin / acrylic resin solubility, drying property, safety, etc. can get.

［フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物］
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤溶解用の溶剤または溶剤組成物であって、下記式（Ａ）

Figure 2012198532
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、それぞれＣ1-2のアルキル基であり、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ4は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有する溶剤Ａを含んでいる。 [Solvent or solvent composition for photoresist production]
The solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention is a solvent or solvent composition for dissolving an oxime ester-based photopolymerization initiator and has the following formula (A)
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a C 1-2 alkyl group, and R 1 and R 3 or R 2 and R 4 are bonded to each other to form a ring. May be)
The solvent A which has at least 1 sort (s) of compound selected from the group which consists of a compound represented by these is included.

＜溶剤Ａ＞
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物に含まれる溶剤Ａは、下記式（Ａ）

Figure 2012198532
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、それぞれＣ1-2のアルキル基であり、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ4は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有している。環としては、２−イミダゾリジノン環、２−ピリミジノン環などが挙げられる。 <Solvent A>
The solvent A contained in the solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention is represented by the following formula (A):
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a C 1-2 alkyl group, and R 1 and R 3 or R 2 and R 4 are bonded to each other to form a ring. May be)
And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by: Examples of the ring include a 2-imidazolidinone ring and a 2-pyrimidinone ring.

溶剤Ａとしては、具体的には、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンなどが挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。溶剤Ａを用いることにより、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解することが可能となる。   Specific examples of the solvent A include, for example, tetramethylurea, tetraethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H ) Pyrimidinone and the like, preferably 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone. . These may be used alone or in combination of two or more. By using the solvent A, the oxime ester photopolymerization initiator can be dissolved at a high concentration.

フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中における溶剤Ａの含有量は、３０重量％以上（例えば３０〜１００重量％）が好ましく、５０重量％以上（例えば５０〜１００重量％）がさらに好ましい。溶剤Ａの含有量が３０重量％を下回ると、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が十分でない場合がある。なお、溶剤Ａの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。   The content of the solvent A in the photoresist production solvent or solvent composition is preferably 30% by weight or more (for example, 30 to 100% by weight), more preferably 50% by weight or more (for example, 50 to 100% by weight). When the content of the solvent A is less than 30% by weight, the solubility of the oxime ester photopolymerization initiator may not be sufficient. In addition, content of the solvent A is the total amount, when using 2 or more types together.

＜溶剤Ｂ＞
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物に含まれる溶剤Ａは、更に、一般的に電子材料用途に使用されており溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂと混合して用いてもよい。溶剤Ｂと併用することにより、オキシムエステル系光重合開始剤を溶解させてフォトレジスト製造用組成物とした場合に、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解しながら、さらに、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等を改善することができる。 <Solvent B>
The solvent A contained in the solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention may be further mixed with a solvent B which is generally used for electronic materials and is compatible with the solvent A. In combination with the solvent B, when the oxime ester photopolymerization initiator is dissolved into a composition for producing a photoresist, the oxime ester photopolymerization initiator is dissolved at a high concentration, and further, coating properties, Pigment dispersibility, dye solubility, epoxy resin / acrylic resin solubility, drying property, safety, etc. can be improved.

溶剤Ｂとしては、溶剤Ａと相溶するものであれば特に限定されないが、例えば、（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート、（シクロ）アルキルアセテート、Ｃ3-6アルコール、Ｃ3-6アルカンジオール、Ｃ3-6アルカンジオールモノアルキルエーテル、Ｃ3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート、Ｃ3-6アルカンジオールジアセテート、グリセリントリアセテート、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸ジエステル、アルコキシカルボン酸エステル、環状ケトン、ラクトン、環状エーテル、アミド類、ピリジン類、芳香族アセテート、アミン類等が挙げられる。 Solvent B is not particularly limited as long as it is compatible with solvent A. For example, (mono, di, tri) alkylene glycol monoalkyl ether, (mono, di) alkylene glycol dialkyl ether, (mono, di) Alkylene glycol alkyl ether acetate, (mono, di) alkylene glycol diacetate, (cyclo) alkyl acetate, C 3-6 alcohol, C 3-6 alkanediol, C 3-6 alkanediol monoalkyl ether, C 3-6 alkane diol alkyl ether acetates, C 3-6 alkane diol diacetate, glycerol triacetate, hydroxycarboxylic acid esters, hydroxycarboxylic acid diesters, alkoxy carboxylic acid esters, cyclic ketones, lactones, cyclic ethers, amides, pyridines, aromatic Acetates, amines and the like.

（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が例示される。   Examples of (mono, di, tri) alkylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol n -Propyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol n -Propyl ether , Dipropylene glycol n- butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n- butyl ether, and the like.

（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等が例示される。   Examples of (mono, di) alkylene glycol dialkyl ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. , Dipropylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl n-propyl ether, propylene glycol methyl n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl n-propyl ether Le, dipropylene glycol methyl n- butyl ether, and the like.

（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等が例示される。   Examples of (mono, di) alkylene glycol alkyl ether acetate include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, Propylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, and the like.

（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテートとしては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等が例示される。（シクロ）アルキルアセテートとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等が例示される。   Examples of (mono, di) alkylene glycol diacetate include ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, and dipropylene glycol diacetate. Examples of (cyclo) alkyl acetate include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and cyclohexanol acetate.

Ｃ3-6アルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール等が例示される。Ｃ3-6アルカンジオールとしては、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。Ｃ3-6アルカンジオールモノアルキルエーテルとしては、３−メトキシブタノール等が例示される。 Examples of the C 3-6 alcohol include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, 2-hexyl alcohol and the like. . Examples of the C 3-6 alkanediol include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Examples of the C 3-6 alkanediol monoalkyl ether include 3-methoxybutanol.

Ｃ3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテートとしては、３−メトキシブタノールアセテート等が例示される。Ｃ3-6アルカンジオールジアセテートとしては、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等が例示される。 Examples of the C 3-6 alkanediol alkyl ether acetate include 3-methoxybutanol acetate. Examples of the C 3-6 alkanediol diacetate include 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, and the like.

ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が例示される。ヒドロキシカルボン酸ジエステルとしては、乳酸メチルアセテート、乳酸エチルアセテート等が例示される。アルコキシカルボン酸エステルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等が例示される。   Examples of hydroxycarboxylic acid esters include methyl lactate and ethyl lactate. Examples of hydroxycarboxylic acid diesters include methyl lactate acetate and ethyl lactate acetate. Examples of the alkoxycarboxylic acid ester include methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate.

環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ケトイソホロン等が例示される。ラクトン類としては、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が例示される。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアセテート等が例示される。   Examples of cyclic ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, and 4-ketoisophorone. Examples of lactones include β-butyrolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and the like. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl acetate and the like.

アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が例示される。ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン等が例示される。芳香族アセテートとしては、酢酸フェニル等が例示される。アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が例示される。上記例示の溶剤Ｂは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   Examples of amides include dimethylformamide. Examples of pyridines include pyridine and methylpyridine. Examples of the aromatic acetate include phenyl acetate. Examples of amines include diethylamine and triethylamine. The solvent B illustrated above may be used alone or in combination of two or more.

フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中における溶剤Ｂの含有量は、例えば０〜７０重量％が好ましく、０〜５０重量％がさらに好ましい。溶剤Ｂの含有量が７０重量％を上回ると、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が十分でない場合がある。なお、溶剤Ｂの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。   The content of the solvent B in the photoresist production solvent or solvent composition is preferably, for example, 0 to 70% by weight, and more preferably 0 to 50% by weight. If the content of the solvent B exceeds 70% by weight, the solubility of the oxime ester photopolymerization initiator may not be sufficient. In addition, content of the solvent B is the total amount, when using 2 or more types together.

フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中における溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比（重量）は、溶剤Ａ／溶剤Ｂが、例えば１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０である。溶剤Ａ／溶剤Ｂが３０／７０より溶剤Ｂが多い場合には、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が十分でない場合がある。なお、溶剤Ａ、溶剤Ｂの量は、２種類以上を併用する場合には、それぞれについての合計量である。   Regarding the mixing ratio (weight) of the solvent A and the solvent B in the solvent or solvent composition for photoresist production, the solvent A / solvent B is, for example, 100/0 to 30/70, preferably 100/0 to 50/50. It is. When the solvent A / solvent B is more than 30/70, the solubility of the oxime ester photopolymerization initiator may not be sufficient. In addition, the quantity of the solvent A and the solvent B is a total amount about each, when using 2 or more types together.

＜オキシムエステル系光重合開始剤＞
オキシムエステル系光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｐ１）

Figure 2012198532
で表される化合物が挙げられる。 <Oxime ester photoinitiator>
Although it does not specifically limit as an oxime ester system photoinitiator, For example, following formula (P1)
Figure 2012198532
 The compound represented by these is mentioned.

上記式中、Ｒ11は、Ｃ2アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ12は、Ｃ1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ13は、下記式（Ｐ２）

Figure 2012198532
［上記式中、Ｒ14は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ15は、単結合、又は下記式（Ｐ３）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ16は、Ｃ1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ15が単結合の場合には、Ｒ14は、Ｃ6Ｈ5ＳＣ6Ｈ4−であってもよい。］
又は、下記式（Ｐ４）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ15は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
で表される基を示す。 In the above formula, R 11 represents a C 2 acyl group or a phenoyl group; R 12 represents a C 1-6 alkyl group or an optionally substituted phenyl group; R 13 represents Formula (P2)
Figure 2012198532
 [In the above formula, R 14 has a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, an anthracyl group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted thienyl group, or an optionally substituted diphenyl sulfide group; R 15 represents a single bond or the following formula (P3):
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 16 represents a C 1-2 alkyl group or a phenyl group.)
The bivalent group represented by these is shown. Further, when R 15 is a single bond, R 14 may be C 6 H 5 SC 6 H 4 —. ]
Or the following formula (P4)
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 15 represents a single bond or a group represented by the above formula (P3).)
The group represented by these is shown.

上記式（Ｐ１）中、Ｒ11として例示されるＣ2アシル基としては、例えば、アセチル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ11として例示されるフェノイル基としては、ベンゾイル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ12として例示されるＣ1-6アルキル基としては、メチル、ヘキシル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ12におけるフェニル基が有していても良い置換基としては、メチル基、メトキシプロピオキシ基などが挙げられる。 In the above formula (P1), examples of the C 2 acyl group exemplified as R 11 include an acetyl group. In the above formula (P1), examples of the phenoyl group exemplified as R 11 include a benzoyl group. In the above formula (P1), examples of the C 1-6 alkyl group exemplified as R 12 include methyl and hexyl groups. In the above formula (P1), examples of the substituent that the phenyl group in R 12 may have include a methyl group and a methoxypropoxy group.

上記式（Ｐ２）中、Ｒ14におけるフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、又はチエニル基が有していても良い置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのＣ1-4アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基等が挙げられる。 In the above formula (P2), examples of the substituent that the phenyl group, naphthyl group, anthracyl group, or thienyl group in R 14 may have include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec- C 1-4 alkyl groups such as butyl, tert-butyl; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methoxy And C 1-4 alkoxy groups such as a group.

上記式（Ｐ３）中、Ｒ16として例示されるＣ1-2アルキル基としては、例えば、メチル、エチル基などが挙げられる。 In the above formula (P3), examples of the C 1-2 alkyl group exemplified as R 16 include a methyl group and an ethyl group.

本発明のフォトレジスト製造用溶剤又は溶剤組成物は、上記例示の化合物において、オキシムエステル系光重合開始剤として、下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）を特に好ましく用いることができ、また、これらの２種以上を併用することもできる。

Figure 2012198532
Figure 2012198532
Figure 2012198532
 The solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention is represented by the compound (1) represented by the following formula (1) and the following formula (2) as an oxime ester photopolymerization initiator in the above exemplified compounds. The compound (2) or the compound (3) represented by the following formula (3) can be particularly preferably used, and two or more of these can be used in combination.
Figure 2012198532
Figure 2012198532
Figure 2012198532

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、上記式（２）で表される化合物（２）に用いる場合または上記式（３）で表される化合物（３）に用いる場合、溶剤Ａとしては１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンが好ましい。   When the solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention is used for the compound (2) represented by the above formula (2) or the compound (3) represented by the above formula (3), the solvent A 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone is preferred.

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物では、２０℃におけるオキシムエステル系光重合開始剤［例えば、前記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（１）、（２）又は（３）］の溶解度は、前記溶剤または溶剤組成物１００重量部に対して、例えば４重量部以上（４〜９０重量部程度）、好ましくは５重量部以上（５〜９０重量部程度）、より好ましくは６重量部以上（６〜９０重量部程度）、さらに好ましくは８重量部以上（８〜９０重量部程度）、特に好ましくは１０重量部以上（１０〜９０重量部程度）である。なお、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。   In the solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention, an oxime ester photopolymerization initiator at 20 ° C. [for example, the compound (1) represented by the formula (1), (2) or (3), ( 2) or (3)] is, for example, 4 parts by weight or more (about 4 to 90 parts by weight), preferably 5 parts by weight or more (5 to 90 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solvent or solvent composition. Degree), more preferably 6 parts by weight or more (about 6 to 90 parts by weight), more preferably 8 parts by weight or more (about 8 to 90 parts by weight), and particularly preferably 10 parts by weight or more (about 10 to 90 parts by weight). It is. The amount of oxime ester photopolymerization initiator dissolved is the total amount when two or more types are used in combination.

［フォトレジスト製造用組成物］
本発明のフォトレジスト製造用組成物は、上記オキシムエステル系光重合開始剤と、上記フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物とを含むことを特徴とする。 [Composition for producing photoresist]
The composition for producing a photoresist of the present invention comprises the oxime ester photopolymerization initiator and the solvent or solvent composition for producing a photoresist.

本発明のフォトレジスト製造用組成物中のオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、例えば４重量％以上（４〜９０重量％程度）、好ましくは５重量％以上（５〜９０重量％程度）、より好ましくは６重量％以上（６〜９０重量％程度）、さらに好ましくは８重量％以上（８〜９０重量％程度）、特に好ましくは１０重量％以上（１０〜９０重量％程度）とすることができる。なお、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。   The content of the oxime ester photopolymerization initiator in the composition for producing a photoresist of the present invention is, for example, 4% by weight or more (about 4 to 90% by weight), preferably 5% by weight or more (about 5 to 90% by weight). ), More preferably 6% by weight or more (about 6 to 90% by weight), further preferably 8% by weight or more (about 8 to 90% by weight), and particularly preferably 10% by weight or more (about 10 to 90% by weight). can do. In addition, content of an oxime ester system photoinitiator is those total amounts, when using 2 or more types together.

本発明のフォトレジスト製造用組成物中のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物の含有量は、例えば９６重量％以下（１０〜９６重量％程度）、好ましくは９５重量％以下（１０〜９５重量％程度）、より好ましくは９４重量％以下（１０〜９４重量％程度）、さらに好ましくは９２重量％以下（１０〜９２重量％程度）、特に好ましくは９０重量％以下（１０〜９０重量％程度）とすることができる。   The content of the solvent for solvent production or the solvent composition in the composition for photoresist production of the present invention is, for example, 96% by weight or less (about 10 to 96% by weight), preferably 95% by weight or less (10 to 95% by weight). %), More preferably 94% or less (about 10 to 94% by weight), more preferably 92% or less (about 10 to 92% by weight), and particularly preferably 90% or less (about 10 to 90% by weight). ).

本発明のフォトレジスト製造用組成物中の溶剤Ａの含有量は、例えば９６重量％以下（３〜９６重量％程度）、好ましくは９５重量％以下（３〜９５重量％程度）、より好ましくは９４重量％以下（３〜９４重量％程度）、さらに好ましくは９２重量％以下（３〜９２重量％程度）、特に好ましくは９０重量％以下（３〜９０重量％程度）とすることができる。なお、溶剤Ａの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。   The content of the solvent A in the composition for producing a photoresist of the present invention is, for example, 96% by weight or less (about 3 to 96% by weight), preferably 95% by weight or less (about 3 to 95% by weight), more preferably. It can be 94% by weight or less (about 3 to 94% by weight), more preferably 92% by weight or less (about 3 to 92% by weight), and particularly preferably 90% by weight or less (about 3 to 90% by weight). In addition, content of the solvent A is the total amount, when using 2 or more types together.

オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記式（１）

Figure 2012198532
で表される化合物（１）であることが好ましい。 As the oxime ester photopolymerization initiator, the following formula (1)
Figure 2012198532
 It is preferable that it is a compound (1) represented by these.

また、本発明のフォトレジスト製造用組成物に含まれるオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記式（２）

Figure 2012198532
で表される化合物（２）であることが好ましい。この場合に、溶剤Ａは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。 Moreover, as an oxime ester photoinitiator contained in the composition for photoresist manufacture of this invention, following formula (2)
Figure 2012198532
 It is preferable that it is a compound (2) represented by these. In this case, the solvent A is preferably 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone.

また、本発明のフォトレジスト製造用組成物に含まれるオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記式（３）

Figure 2012198532
で表される化合物（３）であることが好ましい。この場合に、溶剤Ａは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。 Moreover, as an oxime ester photoinitiator contained in the composition for photoresist manufacture of this invention, following formula (3)
Figure 2012198532
 It is preferable that it is a compound (3) represented by these. In this case, the solvent A is preferably 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone.

本発明のフォトレジスト製造用組成物に含まれる溶剤Ａは、オキシムエステル系光重合開始剤溶解性から、オキシムエステル系光重合開始剤に対し、４倍（重量）以上であることが好ましい。溶剤Ａの使用量は、オキシムエステル系光重合開始剤に対し、例えば０．１〜１００倍（重量）、好ましくは１〜５０倍（重量）、さらに好ましくは１．５〜２５倍（重量）とすることができる。なお、オキシムエステル系光重合開始剤及び溶剤Ａの使用量は、２種類以上を併用する場合には、それぞれについての合計量である。   The solvent A contained in the composition for producing a photoresist of the present invention is preferably 4 times (by weight) or more with respect to the oxime ester photopolymerization initiator from the viewpoint of solubility of the oxime ester photopolymerization initiator. The amount of the solvent A used is, for example, 0.1 to 100 times (weight), preferably 1 to 50 times (weight), more preferably 1.5 to 25 times (weight) with respect to the oxime ester photopolymerization initiator. It can be. In addition, when using 2 or more types together, the usage-amount of an oxime ester photoinitiator and the solvent A is a total amount about each.

本発明のフォトレジスト製造用組成物には、フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中に上記の通り溶剤Ｂを含んでいても良い。溶剤Ｂと併用することにより、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に含有しているだけでなく、さらに、フォトレジスト製造用組成物の塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等をより向上させることができる。   The photoresist production composition of the present invention may contain the solvent B as described above in the photoresist production solvent or solvent composition. By using in combination with the solvent B, not only contains an oxime ester photopolymerization initiator at a high concentration, but also, the coating property of the composition for producing a photoresist, pigment dispersibility, dye solubility, epoxy resin, Acrylic resin solubility, drying properties, safety, etc. can be further improved.

フォトレジスト製造用組成物において、例えば、塗布性をより向上するために、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、又はトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、又はジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、又はジプロピレングリコールジアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート；又は、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステルなどを溶剤Ｂとして併用することが効果的である。   In the composition for producing a photoresist, for example, in order to further improve the coating property, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol n-propyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropylene glycol n-propyl ester (Mono, di, tri) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ter, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, or tripropylene glycol n-butyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl n-propyl ether (Mono, di) alkylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol, propylene glycol methyl n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl n-propyl ether, or dipropylene glycol methyl n-butyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate, or dipropylene glycol butyl ether (Mono, di) alkylene glycol alkyl ether acetates such as acetate; (mono, di) alkylene glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, or dipropylene glycol diacetate; or methoxypropion Methyl acid, It is effective to use and alkoxy carboxylic acid esters such as Kishipuropion ethyl as solvent B.

また、顔料分散性をより向上するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノＣ3-6アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；又は、３−メトキシブタノールアセテート等のＣ3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。 In order to further improve the pigment dispersibility, mono C 3-6 alkylene glycol alkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate; or C 3-6 alkanediol alkyl ether acetate such as 3-methoxybutanol acetate, etc. It is effective to use it together as the solvent B.

また、染料溶解性をより向上するために、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノＣ3-6アルキレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノＣ3-6アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；３−メトキシブタノール等のＣ3-6アルカンジオールモノアルキルエーテル；３−メトキシブタノールアセテート等のＣ3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート；乳酸メチル、又は乳酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル；乳酸メチルアセテート、又は乳酸エチルアセテート等のヒドロキシカルボン酸ジエステル；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、又は２−ヘキシルアルコール等のＣ3-6アルコール；又は、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のＣ3-6アルカンジオール等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。 In order to further improve dye solubility, mono C 3-6 alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether; mono C 3-6 alkylene glycol alkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate; 3-methoxy C 3-6 alkanediol monoalkyl ether such as butanol; C 3-6 alkanediol alkyl ether acetate such as 3-methoxybutanol acetate; hydroxycarboxylic acid ester such as methyl lactate or ethyl lactate; methyl lactate acetate or ethyl lactate Hydroxycarboxylic acid diesters such as acetate; n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pen C 3-6 alcohols such as til alcohol, n-hexyl alcohol, or 2-hexyl alcohol; or C 3-6 alkanes such as 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol It is effective to use a diol or the like together as the solvent B.

また、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性をより向上するために、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ケトイソホロン等の環状ケトン；β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアセテート等の環状エーテル；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ピリジン、又はメチルピリジン等のピリジン類；酢酸フェニル等の芳香族アセテート；又は、ジエチルアミン又はトリエチルアミン等のアミン類などを溶剤Ｂとして併用することが効果的である。   In order to further improve the solubility of epoxy resin and acrylic resin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol n-propyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, zip (Mono, di, tri) alkylene glycol monoalkyl ethers such as pyrene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl n-propyl ether, propylene (Mono, di) alkylene glycol dialkyl ethers such as recall methyl n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl n-propyl ether, dipropylene glycol methyl n-butyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, etc. (Mono, di) alkylene glycol alkyl ether acetate; (mono, di) alkylene glycol diacetate such as ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate; cyclopentanone, cyclohexanone, 4- Circular keto such as ketoisophorone Lactones such as β-butyrolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone; cyclic such as tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl acetate, etc. It is effective to use ether; amides such as dimethylformamide; pyridines such as pyridine or methylpyridine; aromatic acetates such as phenyl acetate; or amines such as diethylamine or triethylamine as the solvent B.

また、乾燥性をより向上するために、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）Ｃ3-6アルキレングリコールＣ1-2アルキルＣ3-4アルキルエーテル；又は、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等の（シクロ）アルキルアセテート等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。上記例示の溶剤Ｂは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 In order to further improve the drying property, (mono, di) C such as propylene glycol methyl n-propyl ether, propylene glycol methyl n-butyl ether, dipropylene glycol methyl n-propyl ether, dipropylene glycol methyl n-butyl ether, etc. 3-6 alkylene glycol C 1-2 alkyl C 3-4 alkyl ether; or (cyclo) alkyl acetate such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol acetate, etc. as solvent B It is effective to use together. The solvent B exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

＜単独系＞
実施例１
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（１）（特表２００６-５１６２４６に記載の方法に準じた方法で合成したダイセル社のラボ製造品）を使用し、２０℃環境下、溶剤として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＴＨＰ）を使用して、表１に記載の開始剤濃度（４重量％〜１５重量％）になるように溶液を調製し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。
なお、溶解状態は、目視にて不溶物が確認出来なかった場合を「○：溶解」とし、不溶物が確認出来た場合を「×：不溶解」とした。以下も同様である。 <Single system>
Example 1
The compound (1) (Daicel Lab product synthesized by a method according to the method described in JP-T-2006-516246) was used as an oxime ester photopolymerization initiator, and 1,3 as a solvent in a 20 ° C. environment. -Prepare a solution using dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone (DMTHP) to the initiator concentrations (4-15% by weight) listed in Table 1. Then, after mixing by shaking the container lightly by hand for about 1 minute, the possibility of dissolution was visually confirmed.
In addition, the melt | dissolution state was set as "(circle): melt | dissolution" when the insoluble matter was not able to be confirmed visually, and the case where the insoluble matter was able to be confirmed was set as "*: insoluble." The same applies to the following.

実施例２〜３、比較例１
溶剤を表１に示した溶剤に変更した以外は実施例１と同様にして、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性を評価した。
実施例１〜３、比較例１のオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性評価結果を表１に示した。 Examples 2-3 and Comparative Example 1
Except having changed the solvent into the solvent shown in Table 1, the solubility of the oxime ester photopolymerization initiator was evaluated in the same manner as in Example 1.
The results of solubility evaluation of the oxime ester photopolymerization initiators of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.

Figure 2012198532
ＤＭＴＨＰ ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＤＭＩ ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＴＭＵ ：１，１，３，３−テトラメチル尿素（和光純薬工業製）
ＡＮＯＮ ：シクロヘキサノン（関東化学製）
Figure 2012198532
 DMTHP: 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
TMU: 1,1,3,3-tetramethylurea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
ANON: cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical)

実施例４
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（２）（ＢＡＳＦ製）を使用し、２０℃環境下、溶剤として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＴＨＰ）を使用して、表２に記載の開始剤濃度（２０重量％〜４０重量％）になるように溶液を調製し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。 Example 4
Compound (2) (manufactured by BASF) is used as an oxime ester photopolymerization initiator, and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone (DMTHP) is used as a solvent in a 20 ° C. environment. ) To prepare the solution so that the initiator concentration shown in Table 2 (20% to 40% by weight) is obtained. It was confirmed visually.

実施例５〜６、比較例２〜３
溶剤を表２に示した溶剤に変更した以外は実施例４と同様にして、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性を評価した。
実施例４〜６、比較例２〜３のオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性評価結果を表２に示した。 Examples 5-6, Comparative Examples 2-3
The solubility of the oxime ester photopolymerization initiator was evaluated in the same manner as in Example 4 except that the solvent was changed to the solvent shown in Table 2.
The results of solubility evaluation of the oxime ester photopolymerization initiators of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 are shown in Table 2.

Figure 2012198532
ＤＭＴＨＰ ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＤＭＩ ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＴＭＵ ：１，１，３，３−テトラメチル尿素（和光純薬工業製）
ＡＮＯＮ ：シクロヘキサノン（関東化学製）
ＭＭＰＧＡＣ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）
Figure 2012198532
 DMTHP: 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
TMU: 1,1,3,3-tetramethylurea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
ANON: cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical)
MMPGAC: Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Daicel)

＜混合溶剤系＞
実施例７
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（１）を使用し、オキシムエステル系光重合開始剤溶解性の良い溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンと、一般的に電子材料用途に使用されており塗布性、顔料分散性が良好と知られている溶剤（Ｓｏｌ．Ｂ）として３−メトキシブタノールアセテートとを８０：２０（重量比）の割合で混合した。その後、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（１）］を、上記混合溶剤で表３に記載の開始剤濃度（４重量％〜７重量％）の溶液に調整し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。 <Mixed solvent system>
Example 7
Compound (1) is used as the oxime ester photopolymerization initiator, and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro is used as solvent A (Sol. A) having good solubility in the oxime ester photopolymerization initiator. -(1H) pyrimidinone and 80:20 3-methoxybutanol acetate as a solvent (Sol. B) generally used for electronic materials and known to have good coating properties and pigment dispersibility. (Weight ratio). Thereafter, the oxime ester photopolymerization initiator [compound (1)] was adjusted to a solution having an initiator concentration (4 wt% to 7 wt%) shown in Table 3 with the above mixed solvent under an environment of 20 ° C. After mixing by shaking the container lightly for about minutes, whether or not dissolution was possible was visually confirmed.

実施例８〜１４、比較例４〜７
実施例７と同様に、以下の表３に記載の溶剤を表３に記載の重量比で混合し、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（１）］を表３に記載の開始剤濃度（４重量％〜７重量％）の溶液として調製し、溶解の可否を目視で確認した。 Examples 8-14, Comparative Examples 4-7
As in Example 7, the solvents listed in Table 3 below were mixed at the weight ratios listed in Table 3, and the oxime ester photopolymerization initiator [compound (1)] was listed in Table 3 under a 20 ° C. environment. The solution was prepared as a solution having an initiator concentration of 4 wt% to 7 wt%, and the dissolution was visually confirmed.

Figure 2012198532
ＤＭＴＨＰ ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＤＭＩ ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＭＢＡ ：３−メトキシブタノールアセテート（ダイセル社製）
ＭＭＰＧＡＣ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）
１，３ＢＧＤＡ ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（ダイセル社製）
ＡＮＯＮ ：シクロヘキサノン（関東化学製）
Figure 2012198532
 DMTHP: 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
MBA: 3-methoxybutanol acetate (manufactured by Daicel)
MMPGAC: Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Daicel)
1,3BGDA: 1,3-butylene glycol diacetate (Daicel)
ANON: cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical)

実施例１５
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（２）を使用し、オキシムエステル系光重合開始剤溶解性の良い溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンと、一般的に電子材料用途に使用されており塗布性、顔料分散性が良好と知られている溶剤（Ｓｏｌ．Ｂ）として３−メトキシブタノールアセテートとを８０：２０（重量比）の割合で混合した。その後、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（２）］を、上記混合溶剤で表４に記載の開始剤濃度（５重量％〜３０重量％）の溶液に調整し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。 Example 15
Compound (2) is used as the oxime ester photopolymerization initiator, and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro is used as solvent A (Sol. A) having good solubility in the oxime ester photopolymerization initiator. -(1H) pyrimidinone and 80:20 3-methoxybutanol acetate as a solvent (Sol. B) generally used for electronic materials and known to have good coating properties and pigment dispersibility. (Weight ratio). Thereafter, under a 20 ° C. environment, the oxime ester photopolymerization initiator [compound (2)] was adjusted to a solution having an initiator concentration (5 wt% to 30 wt%) shown in Table 4 with the above mixed solvent. After mixing by shaking the container lightly for about minutes, whether or not dissolution was possible was visually confirmed.

実施例１６〜２０、比較例８〜９
実施例１５と同様に、以下の表４に記載の溶剤を表４に記載の重量比で混合し、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（２）］を表４に記載の開始剤濃度（５重量％〜３０重量％）の溶液として調製し、溶解の可否を目視で確認した。 Examples 16-20, Comparative Examples 8-9
As in Example 15, the solvents listed in Table 4 below were mixed in the weight ratios listed in Table 4, and the oxime ester photopolymerization initiator [Compound (2)] was listed in Table 4 under a 20 ° C. environment. The solution was prepared as a solution having an initiator concentration of 5 wt% to 30 wt%, and the dissolution was visually confirmed.

Figure 2012198532
ＤＭＴＨＰ ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＭＢＡ ：３−メトキシブタノールアセテート（ダイセル社製）
ＭＭＰＧＡＣ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）
ＡＮＯＮ ：シクロヘキサノン（関東化学製）
Figure 2012198532
 DMTHP: 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
MBA: 3-methoxybutanol acetate (manufactured by Daicel)
MMPGAC: Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Daicel)
ANON: cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical)

表１、表３から分かるように、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）単独系（実施例１〜３）および溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）と溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）の混合溶剤（実施例７〜１４）は従来使用されているシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンを含む混合溶剤（比較例１、４〜７）よりも化合物（１）の溶解性に優れていた。また、表２、表４から分かるように、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）単独系（実施例４〜６）および溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）と溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）の混合溶剤（実施例１５〜２０）は従来使用されているシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンを含む混合溶剤（比較例２、３、８、９）よりも化合物（２）の溶解性に優れていた。   As can be seen from Tables 1 and 3, Solvent A (Sol. A) alone (Examples 1 to 3) and a mixed solvent of Solvent A (Sol. A) and Solvent B (Sol. B) (Examples 7 to 14) was superior in solubility of the compound (1) to the conventionally used cyclohexanone and a mixed solvent containing cyclohexanone (Comparative Examples 1, 4 to 7). Further, as can be seen from Tables 2 and 4, Solvent A (Sol. A) alone system (Examples 4 to 6) and a mixed solvent of Solvent A (Sol. A) and Solvent B (Sol. B) (Examples) 15 to 20) were more excellent in solubility of the compound (2) than conventionally used mixed solvents containing cyclohexanone and cyclohexanone (Comparative Examples 2, 3, 8, and 9).

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解するためフォトレジスト製造を効率的に行うことが可能となる。   Since the solvent or solvent composition for producing a photoresist of the present invention dissolves an oxime ester photopolymerization initiator at a high concentration, it is possible to efficiently produce a photoresist.

Claims (14)

オキシムエステル系光重合開始剤溶解用の溶剤または溶剤組成物であって、下記式（Ａ）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、それぞれＣ1-2のアルキル基であり、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ4は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有する溶剤Ａを含むフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。 A solvent or solvent composition for dissolving an oxime ester-based photopolymerization initiator, which has the following formula (A)
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 1 to R 4 are the same or different and each represents a C 1-2 alkyl group, and R 1 and R 3 or R 2 and R 4 are bonded to each other to form a ring. May be)
A solvent or a solvent composition for producing a photoresist, comprising a solvent A having at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by: さらに、上記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂを少なくとも1種類含む、請求項１記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。   The solvent or solvent composition for producing a photoresist according to claim 1, further comprising at least one solvent B compatible with the solvent A. 上記溶剤Ａを３０重量％以上含む、請求項２記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。   The solvent or solvent composition for producing a photoresist according to claim 2, comprising 30% by weight or more of the solvent A. 上記溶剤Ａを５０重量％以上含む、請求項３記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。   The solvent or solvent composition for producing a photoresist according to claim 3, comprising 50% by weight or more of the solvent A. オキシムエステル系光重合開始剤が下記式（P１）
Figure 2012198532
 で表される化合物（P１）である、請求項１〜４の何れか１項に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
［上記式中、Ｒ11は、Ｃ2アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ12は、Ｃ1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ13は、下記式（Ｐ２）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ14は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ15は、単結合、又は下記式（Ｐ３）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ16は、Ｃ1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ15が単結合の場合には、Ｒ14は、Ｃ6Ｈ5ＳＣ6Ｈ4−であってもよい。）
又は、下記式（Ｐ４）
Figure 2012198532
 （上記式中、Ｒ15は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
で表される基を示す。］ The oxime ester photopolymerization initiator is represented by the following formula (P1)
Figure 2012198532
 The solvent or solvent composition for photoresist production of any one of Claims 1-4 which is a compound (P1) represented by these.
[In the formulas, R 11 represents a C 2 acyl group, or a Fenoiru group; R 12 is, C 1-6 an alkyl group, or may have a substituent phenyl group; R 13 is Following formula (P2)
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 14 has a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, an anthracyl group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted thienyl group, or an optionally substituted diphenyl sulfide group; R 15 represents a single bond or the following formula (P3):
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 16 represents a C 1-2 alkyl group or a phenyl group.)
The bivalent group represented by these is shown. Further, when R 15 is a single bond, R 14 may be C 6 H 5 SC 6 H 4 —. )
Or the following formula (P4)
Figure 2012198532
 (In the above formula, R 15 represents a single bond or a group represented by the above formula (P3).)
The group represented by these is shown. ] オキシムエステル系光重合開始剤が下記式（１）
Figure 2012198532
 で表される化合物（１）である、請求項５に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。 The oxime ester photopolymerization initiator is represented by the following formula (1)
Figure 2012198532
 The solvent or solvent composition for producing a photoresist according to claim 5, which is a compound (1) represented by: オキシムエステル系光重合開始剤が下記式（２）
Figure 2012198532
 で表される化合物（２）であり、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである、請求項５に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。 The oxime ester photopolymerization initiator is represented by the following formula (2)
Figure 2012198532
 The solvent for producing a photoresist according to claim 5, wherein the solvent A is 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone, Solvent composition. オキシムエステル系光重合開始剤が下記式（３）
Figure 2012198532
 で表される化合物（３）であり、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである、請求項５に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。 The oxime ester photopolymerization initiator is represented by the following formula (3)
Figure 2012198532
 The solvent for manufacturing a photoresist according to claim 5, wherein the solvent A is 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone, Solvent composition. ２０℃におけるオキシムエステル系光重合開始剤の溶解度が、溶剤組成物１００重量部に対して４重量部以上である、請求項１〜８の何れか１項に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。   The solvent or solvent for producing a photoresist according to any one of claims 1 to 8, wherein the solubility of the oxime ester photopolymerization initiator at 20 ° C is 4 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solvent composition. Composition. オキシムエステル系光重合開始剤と、請求項１〜４の何れか１項に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物とを含むことを特徴とするフォトレジスト製造用組成物。   A composition for producing a photoresist comprising an oxime ester photopolymerization initiator and the solvent or solvent composition for producing a photoresist according to any one of claims 1 to 4. 上記オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）である、請求項１０記載のフォトレジスト製造用組成物。
Figure 2012198532
Figure 2012198532
Figure 2012198532
 The oxime ester photopolymerization initiator is a compound (3) represented by the following formula (1), a compound (2) represented by the following formula (2) or a compound (3) represented by the following formula (3): The composition for producing a photoresist according to claim 10, wherein
Figure 2012198532
Figure 2012198532
Figure 2012198532
 上記オキシムエステル系光重合開始剤が上記化合物（１）である、請求項１１記載のフォトレジスト製造用組成物。   The composition for producing a photoresist according to claim 11, wherein the oxime ester photopolymerization initiator is the compound (1). 上記オキシムエステル系光重合開始剤が上記化合物（２）であり、上記溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである、請求項１１記載のフォトレジスト製造用組成物。   The oxime ester photopolymerization initiator is the compound (2), and the solvent A is 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone. Composition for producing photoresist. 上記オキシムエステル系光重合開始剤が上記化合物（３）であり、上記溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである、請求項１１記載のフォトレジスト製造用組成物。   The oxime ester photopolymerization initiator is the compound (3), and the solvent A is 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone. Composition for producing photoresist.
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