JP2012121748A - Diamond and magnetic sensor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイヤモンド及びこれを用いた磁気センサーに関する。 The present invention relates to diamond and a magnetic sensor using the same.
近年、微細な磁気ビーズから発生する磁場を検出して、抗体抗原反応などの発生位置を検出することが盛んに行われている。磁気検出を高精度に行うため磁気ビーズの小型化が望まれているが、磁気ビーズの小型化に伴い、磁気ビーズより発生する磁場も弱くなる傾向がある。磁気ビーズとして、フェライト粒子を高分子などで包み込んだものは、既に数１０ｎｍサイズのものが市販されている。しかしながら、発生磁場が小さいことから、これを用いて単一磁気ビーズの分解能や反応過程を検出することは困難である。 In recent years, detection of a magnetic field generated from fine magnetic beads to detect the occurrence position of an antibody antigen reaction or the like has been actively performed. In order to perform magnetic detection with high accuracy, miniaturization of the magnetic beads is desired. However, with the miniaturization of the magnetic beads, the magnetic field generated from the magnetic beads tends to be weakened. As magnetic beads, those having a ferrite particle encapsulated with a polymer or the like are already on the market with a size of several tens of nm. However, since the generated magnetic field is small, it is difficult to detect the resolution and reaction process of a single magnetic bead using this.
これを克服するため、複数個の磁気粒子がビーズ状につながったものから発生する磁場を検出する方法がある。しかしながら、この場合には空間分解能が失われ、正確な位置検出が困難となる。 In order to overcome this, there is a method of detecting a magnetic field generated from a plurality of magnetic particles connected in a bead shape. However, in this case, spatial resolution is lost, and accurate position detection becomes difficult.
そのため、単一磁気ナノ粒子から発生する磁場を検出できる高感度な磁気センサーが必要とされており、１ｎＴ以下の磁場を検出する技術として、ＳＱＵＩＤのような測定器が有望視されている。ところが、ＳＱＵＩＤは、液体窒素温度以下の低温で動作するデバイスであるため、冷却系や断熱のための真空系の設置が必須であり煩雑である。 Therefore, a highly sensitive magnetic sensor capable of detecting a magnetic field generated from a single magnetic nanoparticle is required, and a measuring instrument such as SQUID is promising as a technique for detecting a magnetic field of 1 nT or less. However, since the SQUID is a device that operates at a low temperature equal to or lower than the liquid nitrogen temperature, it is necessary and complicated to install a cooling system and a vacuum system for heat insulation.
一方、磁気センサーとして、ＮＶ−センターと呼ばれるカラーセンターを含む天然のダイヤモンドを用いることが提案されている（例えば、下記非特許文献１参照）。ＮＶ−センターは、Ｓ＝０とＳ＝１との間でゼロ磁場分裂していると共に、そのゼロ磁場分裂に相当するマイクロ波を照射することによって、Ｓ＝＋１又はＳ＝−１の磁気モーメントを有する状態をとることができる。そのため、磁気共鳴を行うことで、外部磁場によって現れる微細な磁気分裂を利用して磁場を検出することができる。 On the other hand, it has been proposed to use natural diamond including a color center called NV - center as a magnetic sensor (for example, see Non-Patent Document 1 below). The NV - center is zero-field split between S = 0 and S = 1, and by irradiating the microwave corresponding to the zero-field split, the magnetic moment of S = + 1 or S = −1 It can take the state which has. Therefore, by performing magnetic resonance, it is possible to detect a magnetic field using fine magnetic splitting that appears due to an external magnetic field.
また、磁場の検出は、通常の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によっても可能であるが、蛍光の強弱によっても行うことができる。すなわち、ＮＶ−センターは、５３０ｎｍ近傍の波長の光を吸収して６３７ｎｍの光を放出するが、このような蛍光過程は磁気共鳴しているときに起こり難くなる。このようにＮＶ−センターの蛍光の強度が磁場に応じて変化することを利用して磁場を検出することができる。 The magnetic field can be detected by normal electron spin resonance (ESR), but can also be performed by the intensity of fluorescence. That is, the NV - center absorbs light having a wavelength in the vicinity of 530 nm and emits light at 637 nm, but such a fluorescence process is less likely to occur when magnetic resonance occurs. Thus, the magnetic field can be detected by utilizing the fact that the intensity of the fluorescence of the NV - center changes according to the magnetic field.
しかしながら、非特許文献１において提案されている磁気センサーは、室温で利用することが可能であるものの、磁気感度が０．５μＴでありＳＱＵＩＤのような１ｎＴ以下の磁気感度は得られていない。そのため、近年、磁気センサー等に用いられるダイヤモンドに対しては、従来に比して磁気感度を更に向上させることが求められている。 However, although the magnetic sensor proposed in Non-Patent Document 1 can be used at room temperature, the magnetic sensitivity is 0.5 μT, and a magnetic sensitivity of 1 nT or less like SQUID is not obtained. Therefore, in recent years, it has been required to further improve the magnetic sensitivity for diamond used in magnetic sensors and the like as compared with the conventional case.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、磁気感度を向上させることが可能なダイヤモンド及びこれを用いた磁気センサーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a diamond capable of improving magnetic sensitivity and a magnetic sensor using the diamond.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ダイヤモンド中に存在する核スピンや電子スピンの影響を調整する観点から、ＮＶ−センターの含有量を調整すると共に炭素同位体の含有割合を調整することにより、上記課題を解決可能であることを見出した。この点、従来、熱伝導率を向上させる観点から、ダイヤモンド中の炭素同位体の含有割合を調整することが提案されている（例えば、上記特許文献１，２参照）。しかしながら、従来、磁気センサー等に用いられるダイヤモンドにおいてＮＶ−センターの含有量と共に炭素同位体の含有割合を調整することについては検討されていない。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adjusted the content of NV - centers and carbon isotopes from the viewpoint of adjusting the influence of nuclear spins and electron spins present in diamond. It has been found that the above problems can be solved by adjusting the content ratio of the body. In this regard, conventionally, it has been proposed to adjust the content ratio of carbon isotopes in diamond from the viewpoint of improving thermal conductivity (for example, see Patent Documents 1 and 2 above). However, conventionally, it has not been studied to adjust the content ratio of carbon isotope together with the content of NV - center in diamond used for a magnetic sensor or the like.
本発明は、ＮＶ−センターの含有量が１×１０−７ｍｏｌ％以上であり、炭素原子１２Ｃ及び炭素原子１３Ｃの合計量を基準とする炭素原子１２Ｃの含有量が９９．９ｍｏｌ％を超えるダイヤモンドを提供する。 In the present invention, the content of NV - center is 1 × 10 −7 mol% or more, and the content of carbon atoms 12 C based on the total amount of carbon atoms 12 C and carbon atoms 13 C is 99.9 mol%. Provide more than diamond.
天然のダイヤモンドを構成する炭素には、炭素同位体である炭素原子１２Ｃ及び炭素原子１３Ｃがそれぞれ９８．９ｍｏｌ％、１．１ｍｏｌ％含まれている。炭素原子１２Ｃは核スピンを有していないのに対し、炭素原子１３Ｃは核スピンを有している。この炭素原子１３Ｃは、磁気共鳴を用いて外部磁場を検出する場合において、磁気的なノイズとなり、感度（Ｓ／Ｎ）を低くする原因となる。本発明に係るダイヤモンドは、ＮＶ−センターの含有量を１×１０−７ｍｏｌ％以上とした上で、炭素原子１２Ｃ及び炭素原子１３Ｃの合計量を基準とする炭素原子１２Ｃの含有量が９９．９ｍｏｌ％を超えるものである。これにより、磁気感度に優れる充分量のＮＶ−センターを含有しつつ、磁気的なノイズの要因となり得る炭素原子１３Ｃの含有量を低減することができる。したがって、従来に比して磁気感度を向上させることができる。 Carbon constituting the natural diamond contains carbon atom 12 C and carbon atom 13 C, which are carbon isotopes, of 98.9 mol% and 1.1 mol%, respectively. The carbon atom 12 C has no nuclear spin, whereas the carbon atom 13 C has a nuclear spin. This carbon atom 13 C becomes a magnetic noise when detecting an external magnetic field using magnetic resonance, and causes a reduction in sensitivity (S / N). Diamond according to the present invention, NV - the content of the center on which the 1 × 10 -7 mol% or more, the content of carbon atoms 12 C relative to the total amount of carbon atoms 12 C and the carbon atom 13 C Is more than 99.9 mol%. This makes it possible to reduce the content of carbon atoms 13 C, which can cause magnetic noise, while containing a sufficient amount of NV - center having excellent magnetic sensitivity. Therefore, the magnetic sensitivity can be improved as compared with the conventional case.
ＮＶ−センターの含有量は、１×１０−３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、ＮＶ−センター同士が接近することを抑制し、磁気感度を更に向上させることができる。 The NV - center content is preferably 1 × 10 −3 mol% or less. In this case, it is possible to prevent the NV - centers from approaching each other and further improve the magnetic sensitivity.
窒素含有量は、１×１０−７〜１×１０−３ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、ダイヤモンドが充分量のＮＶ−センターを含有しつつ、ＮＶ−センターを形成しない窒素原子が過度に存在することが抑制されるため、磁気感度を更に向上させることができる。 The nitrogen content is preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol%. In this case, since the diamond contains a sufficient amount of NV - centers and excessive nitrogen atoms that do not form NV - centers are suppressed, the magnetic sensitivity can be further improved.
ＮＶ−センターの含有量は、窒素含有量の１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この場合、ＮＶ−センターを形成しない窒素原子の存在量を低減できるため、磁気感度を更に向上させることができる。 The NV - center content is preferably 10 mol% or more of the nitrogen content. In this case, since the abundance of nitrogen atoms that do not form the NV - center can be reduced, the magnetic sensitivity can be further improved.
水素含有量は、０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、核スピンを有する水素原子の存在量を低減できるため、磁気感度を更に向上させることができる。 The hydrogen content is preferably 0.1 mol% or less. In this case, since the abundance of hydrogen atoms having a nuclear spin can be reduced, the magnetic sensitivity can be further improved.
ホウ素含有量は、窒素含有量の５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、ＮＶ−センターを形成しない窒素原子がＮＶ−センターの磁気共鳴に作用して磁気感度が低下することを抑制できるため、磁気感度を更に向上させることができる。 The boron content is preferably 50 to 90 mol% of the nitrogen content. In this case, since it is possible to suppress a decrease in magnetic sensitivity due to a nitrogen atom that does not form an NV - center acting on the magnetic resonance of the NV - center, the magnetic sensitivity can be further improved.
ケイ素含有量は、１×１０−６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、ＮＶ−センターの磁気共鳴に作用して磁気感度を低下させ得るＳｉ−欠陥の形成を抑制できるため、磁気感度を更に向上させることができる。 The silicon content is preferably 1 × 10 −6 mol% or less. In this case, since it is possible to suppress the formation of Si-defects that can decrease the magnetic sensitivity by acting on the magnetic resonance of the NV - center, the magnetic sensitivity can be further improved.
本発明は、上記ダイヤモンドを用いた磁気センサーを提供する。本発明に係る磁気センサーでは、上記ダイヤモンドを用いていることにより、磁気感度を向上させることができる。 The present invention provides a magnetic sensor using the above diamond. In the magnetic sensor according to the present invention, magnetic sensitivity can be improved by using the diamond.
本発明に係るダイヤモンドは、従来に比して磁気感度を向上させることが可能であり、磁気センサー用途として有用である。このようなダイヤモンドを用いた磁気センサーによれば、磁気感度を向上させることができる。このような磁気センサーは、室温で利用することが可能であり、例えば１ｎＴ（１×１０−９Ｔ）以下の磁場を感知することができる。 The diamond according to the present invention can improve the magnetic sensitivity as compared with the prior art, and is useful as a magnetic sensor application. According to such a magnetic sensor using diamond, the magnetic sensitivity can be improved. Such a magnetic sensor can be used at room temperature, and can sense a magnetic field of 1 nT (1 × 10 −9 T) or less, for example.
以下、本実施形態に係るダイヤモンド及び磁気センサーについて説明する。 Hereinafter, the diamond and the magnetic sensor according to the present embodiment will be described.
ダイヤモンドは、単結晶や多結晶のいずれでもよい。ダイヤモンドを得る方法としては、周知の高圧合成法や気相合成法が挙げられる。ダイヤモンドは、含有される不純物やその濃度等により分類される。本実施形態では、不純物として窒素を含有するＩＩａ型やＩｂ型と呼ばれるダイヤモンド結晶や、これらの中間の窒素不純物濃度のダイヤモンド結晶が好ましい。 Diamond may be either single crystal or polycrystalline. Examples of methods for obtaining diamond include well-known high-pressure synthesis methods and gas phase synthesis methods. Diamonds are classified according to the impurities contained and their concentrations. In the present embodiment, a diamond crystal called IIa type or Ib type containing nitrogen as an impurity or a diamond crystal having an intermediate nitrogen impurity concentration is preferable.
本実施形態に係るダイヤモンドにおいて窒素含有量の下限値は、ダイヤモンドの全体積を基準として１×１０１４／ｃｍ３以上、すなわちダイヤモンド中の全原子数を基準として１×１０−７ｍｏｌ％（０．００１ｐｐｍ）以上が好ましく、１×１０−６ｍｏｌ％（０．０１ｐｐｍ）以上がより好ましく、１×１０−５ｍｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以上が更に好ましい。窒素含有量が１×１０−７ｍｏｌ％未満であると、ＮＶ−センターの存在量が少なくなる傾向にあり、磁気感度が低下する場合がある。窒素含有量の上限値は、ダイヤモンドの全体積を基準として１×１０１８／ｃｍ３以下、すなわちダイヤモンド中の全原子数を基準として１×１０−３ｍｏｌ％（１０ｐｐｍ）以下が好ましく、１×１０−４ｍｏｌ％（１ｐｐｍ）以下がより好ましく、１×１０−５ｍｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以下が更に好ましい。窒素含有量が１×１０−３ｍｏｌ％を超えると、電子スピンが増加して磁気感度が低下する場合がある。窒素含有量は、可視・紫外分光スペクトルやＳＩＭＳ元素分析（Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定することが可能であり、炭素源（原料炭素）又は合成溶媒へ窒素ゲッター（例えばＴｉ粉末）を添加することやその添加量を増減させることにより調整することができる。なお、窒素含有量は、ダイヤモンド中の窒素原子の総量であり、後述するＮＶ−センターを形成しない窒素原子の含有量と共に、ＮＶ−センターを形成している窒素原子の含有量も含まれる。 In the diamond according to the present embodiment, the lower limit of the nitrogen content is 1 × 10 14 / cm 3 or more based on the total volume of diamond, that is, 1 × 10 −7 mol% (0 based on the total number of atoms in the diamond). 0.001 ppm) or more is preferable, 1 × 10 −6 mol% (0.01 ppm) or more is more preferable, and 1 × 10 −5 mol% (0.1 ppm) or more is more preferable. When the nitrogen content is less than 1 × 10 −7 mol%, the abundance of NV - centers tends to decrease, and the magnetic sensitivity may decrease. The upper limit of the nitrogen content is preferably 1 × 10 18 / cm 3 or less based on the total volume of diamond, that is, preferably 1 × 10 −3 mol% (10 ppm) or less based on the total number of atoms in the diamond. 10 −4 mol% (1 ppm) or less is more preferable, and 1 × 10 −5 mol% (0.1 ppm) or less is even more preferable. If the nitrogen content exceeds 1 × 10 −3 mol%, the electron spin may increase and the magnetic sensitivity may decrease. Nitrogen content can be measured by visible / ultraviolet spectroscopic spectrum or SIMS elemental analysis (Secondary Ion Mass Spectrometry). Add nitrogen getter (eg Ti powder) to carbon source (raw carbon) or synthetic solvent. And can be adjusted by increasing or decreasing the amount of addition. The nitrogen content is the total amount of nitrogen atoms in the diamond, and includes the content of nitrogen atoms that form NV - centers together with the content of nitrogen atoms that do not form NV - centers, which will be described later.
本実施形態に係るダイヤモンドは、カラーセンターとしてＮＶ−センターを含有している。ここで、ＮＶ−センターとは、ダイヤモンド中の空格子欠陥Ｖと当該空格子欠陥Ｖに隣接した置換位置にある窒素原子Ｎとで構成される中性のＮＶ０センターに一つの電子が入り込み負に帯電した窒素−空孔中心をいう。ＮＶ−センターは、Ｓ＝１の安定したスピン状態を有している。ダイヤモンド中にＮＶ−センターを導入する方法としては、ダイヤモンドに電子線等を照射してダイヤモンド中に欠陥を生じさせた後に、当該ダイヤモンドを真空アニール（例えば真空度１０−２Ｐａ）する方法等が挙げられる。なお、ダイヤモンドに電子線を照射した後に真空アニールすることにより、ダイヤモンドにおける上記窒素含有量や、後述する炭素同位体の含有割合、水素含有量、ホウ素含有量及びケイ素含有量等は大きく変化するものではない。 Diamond according to the present embodiment, NV as color centers - contains a center. Here, the NV - center means that one electron enters a neutral NV 0 center composed of a vacancy defect V in diamond and a nitrogen atom N at a substitution position adjacent to the vacancy defect V. Is the center of the nitrogen-vacancy charged electrically. The NV - center has a stable spin state with S = 1. As a method for introducing an NV - center into diamond, there is a method in which after diamond is irradiated with an electron beam or the like to cause defects in the diamond, the diamond is subjected to vacuum annealing (for example, a vacuum degree of 10 −2 Pa). Can be mentioned. In addition, when the diamond is irradiated with an electron beam and then vacuum annealed, the nitrogen content in the diamond, the carbon isotope content, the hydrogen content, the boron content, the silicon content, etc. described later change significantly. is not.
ＮＶ−センターの含有量の下限値は、ダイヤモンドの全体積を基準として１×１０１４／ｃｍ３以上、すなわちダイヤモンド中の全原子数を基準として１×１０−７ｍｏｌ％（０．００１ｐｐｍ）以上であり、１×１０−６ｍｏｌ％（０．０１ｐｐｍ）以上が好ましく、１×１０−５ｍｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以上がより好ましい。ＮＶ−センターの含有量が１×１０−７ｍｏｌ％未満であると、ＮＶ−センターの含有量が小さいため、磁気感度が低下する。一方、ＮＶ−センターの含有量の上限値は、ダイヤモンドの全体積を基準として１×１０１８／ｃｍ３以下、すなわちダイヤモンド中の全原子数を基準として１×１０−３ｍｏｌ％（１０ｐｐｍ）以下が好ましく、１×１０−６ｍｏｌ％（０．０１ｐｐｍ）以下がより好ましく、１×１０−５ｍｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以下が更に好ましい。ＮＶ−センターの含有量が１×１０−３ｍｏｌ％を超えると、電子スピンを有するＮＶ−センター同士が接近し易くなり、磁気感度が低下する場合がある。ＮＶ−センターの含有量は、ＥＳＲ法により測定することができる。ＮＶ−センターの含有量は、電子線の照射条件やアニール条件により調整可能であり、例えば局所的な電子線照射を行うことや、アニール温度、アニール時間を増加させることにより、窒素原子からＮＶ−センターへの変換率を向上させることができる。 The lower limit of the NV - center content is 1 × 10 14 / cm 3 or more based on the total volume of diamond, that is, 1 × 10 −7 mol% (0.001 ppm) or more based on the total number of atoms in the diamond. 1 × 10 −6 mol% (0.01 ppm) or more is preferable, and 1 × 10 −5 mol% (0.1 ppm) or more is more preferable. When the NV - center content is less than 1 × 10 −7 mol%, the NV - center content is small, so the magnetic sensitivity is lowered. On the other hand, the upper limit of the NV - center content is 1 × 10 18 / cm 3 or less based on the total volume of diamond, that is, 1 × 10 −3 mol% (10 ppm) or less based on the total number of atoms in the diamond. Is preferably 1 × 10 −6 mol% (0.01 ppm) or less, more preferably 1 × 10 −5 mol% (0.1 ppm) or less. When the NV - center content exceeds 1 × 10 −3 mol%, NV - centers having electron spins are likely to approach each other, and the magnetic sensitivity may be lowered. The NV - center content can be measured by the ESR method. The content of the NV − center can be adjusted by electron beam irradiation conditions and annealing conditions. For example, by performing local electron beam irradiation, increasing the annealing temperature and annealing time, the NV − The conversion rate to the center can be improved.
窒素原子は、炭素原子に比べて電子が１個多いために電子スピンを有しており、当該電子スピンが磁気センシングにおけるノイズとなる。そのため、ＮＶ−センターを形成しない窒素原子は、ＮＶ−センターの磁気共鳴に磁気的に作用して感度を低下させる場合がある。したがって、磁気感度を更に向上させる観点から、ダイヤモンド中の窒素原子のうちＮＶ−センターを形成している窒素原子の割合は高いほど好ましい。すなわち、ＮＶ−センターの含有量は、窒素含有量の１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＮＶ−センターの含有量の上限値は、窒素含有量の１００ｍｏｌ％である。 A nitrogen atom has an electron spin because it has one more electron than a carbon atom, and the electron spin becomes noise in magnetic sensing. Therefore, a nitrogen atom that does not form an NV - center may act on the magnetic resonance of the NV - center magnetically and reduce sensitivity. Therefore, from the viewpoint of further improving the magnetic sensitivity, the higher the proportion of nitrogen atoms forming the NV - center among the nitrogen atoms in diamond, the better. That is, the NV - center content is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of the nitrogen content. The upper limit of the NV - center content is 100 mol% of the nitrogen content.
ここで、窒素原子からＮＶ−センターへの変換率が１０％であり、窒素含有量が０．０１ｐｐｍ（１０１５／ｃｍ３）及び１０ｐｐｍ（１０１８／ｃｍ３）である場合を一例として磁気感度について説明する。スピン同士が近接することによる磁気感度の低下を更に抑制する観点から、ＮＶ−センター同士は１ｎｍ以上の間隔で配置されることが好ましく、ＮＶ−センターが１ｎｍ３内に１個という状態（ダイヤモンドの格子定数は３．５Å）は、窒素含有量１０ｐｐｍ、ＮＶ−センターの含有量１ｐｐｍである場合に相当する。 Here, the case where the conversion rate from nitrogen atom to NV - center is 10% and the nitrogen content is 0.01 ppm (10 15 / cm 3 ) and 10 ppm (10 18 / cm 3 ) is taken as an example. Will be described. From further suppressing the deterioration of the magnetic sensitivity due to spin are close to each other, NV - centers each other preferably arranged at intervals greater than 1 nm, NV - center one of the state (diamonds within 1 nm 3 The lattice constant of 3.5% corresponds to the case where the nitrogen content is 10 ppm and the NV - center content is 1 ppm.
ここで、μＴオーダーの磁気モーメントを有するＮＶ−センターの磁場は、ＮＶ−センターからの距離ｒが大きくなるに伴い減少し、距離ｒの位置における磁場は１／ｒ３倍になる。そのため、磁気感度を更に向上させる観点から隣接するＮＶ−センターへの影響を１ｆＴ以下とするためには、ＮＶ−センター同士の間隔が１μｍ以上である必要があり、ＮＶ−センターが１μｍ３内に１個という状態は、窒素含有量が０．０１ｐｐｍ、ＮＶ−センターの含有量０．００１ｐｐｍである場合に相当する。 Here, NV has a magnetic moment of μT order - magnetic field centers, NV - decreased with distance r from the center is increased, the magnetic field at the position of distance r becomes 1 / r 3 times. Therefore, from the viewpoint of further improving the magnetic sensitivity, in order to reduce the influence on the adjacent NV - centers to 1 fT or less, the interval between the NV - centers needs to be 1 μm or more, and the NV - centers are within 1 μm 3 . One state corresponds to the case where the nitrogen content is 0.01 ppm and the NV - center content is 0.001 ppm.
ＮＶ−センターが１μｍ３内に１個という状態におけるＮＶ−センターの磁気感度（磁気ノイズの影響）は、ＥＳＲの基礎式に基づき以下のように算出される。すなわち、窒素含有量が０．０１ｐｐｍ、ＮＶ−センターの含有量０．００１ｐｐｍの条件において、天然のダイヤモンド（炭素原子１２Ｃの含有量：９８．９ｍｏｌ％）を用いて実験的に得られているスピン緩和時間３００μｓｅｃから外挿すると、炭素原子１２Ｃの含有量が９９．９ｍｏｌを超えるダイヤモンドを用いた場合のスピン緩和時間Ｔ２は１００ｍｓｅｃである。このスピン緩和時間Ｔ２と、理想的に得られる光子の収率Ｃ＝約０．３とをＥＳＲの基礎式に代入すると、磁気感度ηは下記式（１）のように表される。
（式中、ｈバー（ディラック定数）＝１．０５４×１０−３４Ｊ・ｓ、μβ（ボーア磁子）＝９２７．４×１０−２６Ｊ／Ｔ、ｇ（ｇ因子）＝約２とする）
The magnetic sensitivity (influence of magnetic noise) of the NV - center in a state where there is one NV - center within 1 μm 3 is calculated as follows based on the basic equation of ESR. That is, it is experimentally obtained using natural diamond (content of carbon atom 12 C: 98.9 mol%) under the conditions of a nitrogen content of 0.01 ppm and an NV - center content of 0.001 ppm. Extrapolating from the spin relaxation time of 300 μsec, the spin relaxation time T 2 when using a diamond whose carbon atom 12 C content exceeds 99.9 mol is 100 msec. Substituting this spin relaxation time T 2 and the ideally obtained photon yield C = about 0.3 into the basic equation of ESR, the magnetic sensitivity η is expressed by the following equation (1).
(Where h bar (Dirac constant) = 1.054 × 10 −34 J · s, μ β (Bohr magneton) = 927.4 × 10 −26 J / T, g (g factor) = about 2 To do)
さらに、これをミリメートル（ｍｍ）当たりの磁気感度に直すと、下記式（２）のように表される。
したがって、窒素含有量が０．０１ｐｐｍであり、ＮＶ−センターの含有量が０．００１ｐｐｍであり、炭素原子１２Ｃの含有量が９９．９ｍｏｌ％を超える場合には、１ｆＴ以下の磁気感度を得ることができる。
Furthermore, when this is converted into magnetic sensitivity per millimeter (mm), it is expressed as the following formula (2).
Therefore, when the nitrogen content is 0.01 ppm, the NV - center content is 0.001 ppm, and the content of carbon atoms 12 C exceeds 99.9 mol%, a magnetic sensitivity of 1 fT or less is obtained. be able to.
核スピンの磁気モーメントは、電子スピンのおよそ１／１０００の大きさであるものの、磁気センシングにおいて理想的にはダイヤモンド中に存在しないことが好ましい。ここで、本実施形態に係るダイヤモンドは、炭素成分として炭素同位体である炭素原子１２Ｃ及び炭素原子１３Ｃを含有している。炭素原子１２Ｃは核スピンを有していないのに対し、炭素原子１３Ｃは核スピンを有している。そのため、炭素成分における炭素原子１３Ｃの含有割合が大きい場合には、炭素原子１３Ｃの核スピンの影響が顕著になり磁気感度が著しく低下する。このような炭素原子１３Ｃの核スピンの影響を抑制する観点から、炭素成分における炭素原子１３Ｃの含有割合が小さい、すなわち相対的に炭素原子１２Ｃの含有割合が大きいことが必要である。 Although the magnetic moment of the nuclear spin is approximately 1/1000 of the electron spin, it is ideally not present in diamond in magnetic sensing. Here, the diamond according to the present embodiment contains carbon atoms 12 C and carbon atoms 13 C which are carbon isotopes as carbon components. The carbon atom 12 C has no nuclear spin, whereas the carbon atom 13 C has a nuclear spin. Therefore, when the content ratio of the carbon atom 13 C in the carbon component is large, the influence of the nuclear spin of the carbon atom 13 C becomes remarkable, and the magnetic sensitivity is remarkably lowered. The effects of the nuclear spins of such carbon atoms 13 C from the viewpoint of suppressing, the content of carbon atoms 13 C in the carbon components is small, that it is necessary that the content of relatively carbon atoms 12 C is large.
炭素原子１２Ｃ及び炭素原子１３Ｃの合計量を基準とする炭素原子１２Ｃの含有量（炭素同位体比）は、９９．９ｍｏｌ％を超えるものであり、９９．９９ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９９９ｍｏｌ％以上がより好ましい。上記炭素原子１２Ｃの含有量が９９．９ｍｏｌ％以下であると、核スピンを有する炭素原子１３Ｃの含有量が増加して磁気感度が低下する。炭素原子１２Ｃの含有量の上限値は、１００ｍｏｌ％が好ましい。炭素成分における各炭素同位体の含有割合は、燃焼質量分析法を用いて測定することができる。ダイヤモンドにおける炭素同位体の含有割合は、ダイヤモンドの合成に用いる炭素源における炭素同位体の含有割合により調整することができる。なお、ダイヤモンドにおける炭素成分の含有量は、窒素含有量の残部であればよく、その他の不純物の含有量の増加に伴い減少する。 The content (carbon isotope ratio) of the carbon atom 12 C based on the total amount of the carbon atom 12 C and the carbon atom 13 C exceeds 99.9 mol%, preferably 99.99 mol% or more, 99 More preferable is 999 mol% or more. When the content of the carbon atom 12 C is 99.9 mol% or less, the content of the carbon atom 13 C having a nuclear spin increases and the magnetic sensitivity decreases. The upper limit of the content of carbon atoms 12 C is preferably 100 mol%. The content ratio of each carbon isotope in the carbon component can be measured using combustion mass spectrometry. The carbon isotope content in diamond can be adjusted by the carbon isotope content in the carbon source used for diamond synthesis. The carbon component content in diamond may be the remainder of the nitrogen content, and decreases as the content of other impurities increases.
陽子数又は中性子数の少なくとも一方が奇数である原子は、炭素原子１３Ｃと同様に核スピンを有しているため、磁気感度を更に向上させる観点から、このような原子の含有量は小さいことが好ましい。例えば、水素含有量は、ダイヤモンド中の全原子数を基準として０．１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．００１ｍｏｌ％以下が更に好ましい。水素含有量は、ＳＩＭＳ元素分析により測定することが可能であり、合成溶媒又は原料への自然添加又は人工添加や、脱気を行うことにより調整することができる。 An atom having an odd number of protons or neutrons has an odd number of spins from the viewpoint of further improving magnetic sensitivity because it has a nuclear spin like the carbon atom 13 C. Is preferred. For example, the hydrogen content is preferably 0.1 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or less, still more preferably 0.001 mol% or less, based on the total number of atoms in diamond. The hydrogen content can be measured by SIMS elemental analysis, and can be adjusted by natural or artificial addition to a synthetic solvent or raw material, or deaeration.
ところで、理想的にはダイヤモンド中の窒素原子の全てがＮＶ−センターを形成している、すなわちＮＶ−センターへの変換率が１００％であることが好ましい。しかしながら、その技術開発は未だ不十分であり、変換率が１００％未満である場合には、磁気感度の低下を抑制する観点から、窒素原子の余剰スピンを補償することが好ましい。ここで、窒素原子は炭素原子に比べて電子が１個多いためにスピンを有しているのに対し、ホウ素（ボロン）原子（Ｂ）は炭素原子に比べて電子が１個少ないため、隣接する窒素原子からホウ素原子が電子を受け取り、スピンを有さないＢ−Ｎを形成することができる。ダイヤモンド結晶の合成に際して原料にホウ素原子を予め含有させておくことで、ひずみを緩和するように窒素原子及びホウ素原子が配置されたダイヤモンド結晶が得られる。 Incidentally, all ideally nitrogen atoms in the diamond NV - forms a center, i.e. NV - conversion to center is preferably 100%. However, the technical development is still insufficient, and when the conversion rate is less than 100%, it is preferable to compensate for the excess spin of the nitrogen atom from the viewpoint of suppressing the decrease in magnetic sensitivity. Here, the nitrogen atom has a spin because it has one more electron than the carbon atom, whereas the boron atom (B) has one electron less than the carbon atom, so A boron atom receives an electron from a nitrogen atom to form BN having no spin. A diamond crystal in which nitrogen atoms and boron atoms are arranged so as to relieve strain can be obtained by preliminarily containing boron atoms in the raw material when synthesizing diamond crystals.
ホウ素含有量の上限値は、窒素含有量の９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。ホウ素含有量が９０ｍｏｌ％を超えると、ホウ素原子が窒素原子を全て補償して余ったり、ＮＶ−センターの形成を妨げたりする場合がある。ホウ素含有量の下限値は、窒素含有量の５０ｍｏｌ％以上が好ましい。ホウ素含有量が５０ｍｏｌ％未満であると、ＮＶ−センターを形成していない窒素原子の余剰スピンを充分に補償することができない傾向があるため、磁気感度が低下する場合がある。上述のとおり、窒素含有量は１×１０−７ｍｏｌ％（０．００１ｐｐｍ）〜１×１０−３ｍｏｌ％（１０ｐｐｍ）が好ましいことから、ホウ素含有量は、５．０×１０−８ｍｏｌ％（０．０００５ｐｐｍ）〜９．０×１０−４ｍｏｌ％（９ｐｐｍ）が好ましい。ホウ素含有量は、赤外分光測定（ＦＴ−ＩＲ）により測定することが可能であり、合成溶媒又は原料への自然添加又は人工添加により調整することができる。 The upper limit of the boron content is preferably 90 mol% or less of the nitrogen content, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less. If the boron content exceeds 90 mol%, the boron atoms may compensate for all the nitrogen atoms or may prevent the formation of NV - centers. The lower limit of the boron content is preferably 50 mol% or more of the nitrogen content. If the boron content is less than 50 mol%, there is a tendency that the excess spin of nitrogen atoms not forming the NV - center cannot be sufficiently compensated, so that the magnetic sensitivity may be lowered. As described above, since the nitrogen content is preferably 1 × 10 −7 mol% (0.001 ppm) to 1 × 10 −3 mol% (10 ppm), the boron content is 5.0 × 10 −8 mol%. (0.0005 ppm) to 9.0 × 10 −4 mol% (9 ppm) is preferable. The boron content can be measured by infrared spectroscopic measurement (FT-IR), and can be adjusted by natural or artificial addition to a synthetic solvent or raw material.
ダイヤモンドに不純物としてケイ素原子（Ｓｉ）が混入すると、ＮＶ−センターと同様にケイ素原子と欠陥が結合して電子スピンを有するＳｉ−欠陥が形成される場合がある。この場合、Ｓｉ−欠陥は、ＮＶ−センターのようにスピンが固定されることはなく、室温で動くことができるので、ＮＶ−センターの磁気共鳴に磁気的に作用して感度が低下する場合がある。そのため、ダイヤモンドにおけるケイ素含有量は、Ｓｉ−欠陥由来の電子スピンの影響を除去して磁気感度を更に向上させる観点から、ダイヤモンドの全原子数を基準として１×１０−６ｍｏｌ％（０．０１ｐｐｍ）以下が好ましい。ケイ素含有量は、ＳＩＭＳ元素分析により測定することが可能であり、合成溶媒又は原料への自然添加又は人工添加により調整することができる。 When silicon atoms (Si) are mixed in diamond as an impurity, Si-defects having electron spins may be formed by combining silicon atoms and defects in the same manner as the NV - center. In this case, the Si-defect is not fixed in the spin like the NV - center, and can move at room temperature. Therefore, the sensitivity may decrease due to magnetic action on the magnetic resonance of the NV - center. is there. Therefore, the silicon content in diamond is 1 × 10 −6 mol% (0.01 ppm) based on the total number of atoms of diamond from the viewpoint of further improving the magnetic sensitivity by removing the influence of electron spin derived from Si-defects. The following are preferred. The silicon content can be measured by SIMS elemental analysis, and can be adjusted by natural or artificial addition to a synthetic solvent or raw material.
本実施形態に係る磁気センサーは、上記ダイヤモンドを磁気センサーのセンサー素子部に用いることを特徴とする。本実施形態に係る磁気センサーでは、ダイヤモンドへの磁場印加によって、ＮＶ−センターの磁気共鳴吸収、蛍光強度の変化が起こり、その共鳴周波数の変化又は蛍光強度の変化に基づいて外部磁場が検出される。磁気センサーとしては、磁場強度測定用、位置測定用、速度・回転測定用、微小磁気記録読み出し用が挙げられる。 The magnetic sensor according to the present embodiment is characterized in that the diamond is used for a sensor element portion of the magnetic sensor. In the magnetic sensor according to the present embodiment, NV - center magnetic resonance absorption and fluorescence intensity change occur by applying a magnetic field to diamond, and an external magnetic field is detected based on the change in resonance frequency or fluorescence intensity. . Examples of the magnetic sensor include magnetic field strength measurement, position measurement, velocity / rotation measurement, and minute magnetic recording readout.
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｔｉ粉末をそれぞれ質量比４９％、４９％、２％で混合し、ミキサーで１時間ほど混ぜ合わせて粉末混合物を得た。粉末混合物をプレス機によってペレット化し、合成溶媒を作製した。その後、ペレットを真空中、１０００℃で３０分間加熱し、脱ガスを行った。この合成溶媒と、炭素同位体比が炭素原子１２Ｃ：９９．９９９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．００１ｍｏｌ％のメタンガスを１７００℃で熱分解して得られたグラファイト（炭素源）とを混合した後、０．３ｐｐｍのホウ素を添加した。
[Example 1]
Fe powder, Co powder, and Ti powder were mixed at a mass ratio of 49%, 49%, and 2%, respectively, and mixed with a mixer for about 1 hour to obtain a powder mixture. The powder mixture was pelletized with a press to produce a synthetic solvent. Thereafter, the pellet was heated in a vacuum at 1000 ° C. for 30 minutes for degassing. This synthetic solvent was mixed with graphite (carbon source) obtained by thermally decomposing methane gas having a carbon isotope ratio of 12 C: 99.999 mol% and carbon atom 13 C: 0.001 mol% at 1700 ° C. After that, 0.3 ppm of boron was added.
種結晶としてＩＩａ型のダイヤモンド結晶を用いて、高温高圧合成法によって、１５５０℃、５．５ＧＰａでダイヤモンドの合成を行った。ダイヤモンドは、わずかにクリーム色を帯びた、ほぼ透明の結晶であった。 A diamond crystal of type IIa was used as a seed crystal, and diamond was synthesized at 1550 ° C. and 5.5 GPa by a high-temperature and high-pressure synthesis method. The diamond was a slightly creamy, almost transparent crystal.
可視・紫外分光スペクトルによってダイヤモンド中の窒素含有量を測定したところ、１．０ｐｐｍであった。ＳＩＭＳ元素分析によってダイヤモンド中の水素含有量を測定したところ、０．００１ｐｐｍ（１×１０−７ｍｏｌ％，１×１０−１５／ｃｍ３）以下であった。赤外分光測定によってダイヤモンド中のホウ素含有量を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。ＳＩＭＳ元素分析によってダイヤモンド中のケイ素含有量を測定したところ、１０１７／ｃｍ３以下、すなわち０．０１ｐｐｍ以下であることが確認された。燃焼質量分析法（サーモフィッシャー社製、商品名：「ＤＥＬＴＡ Ｖ」）によってダイヤモンド中の炭素同位体比を測定したところ、炭素原子１２Ｃ：９９．９９９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．００１ｍｏｌ％であった。 The nitrogen content in diamond was measured by visible / ultraviolet spectroscopic spectrum and found to be 1.0 ppm. When the hydrogen content in diamond was measured by SIMS elemental analysis, it was 0.001 ppm (1 × 10 −7 mol%, 1 × 10 −15 / cm 3 ) or less. When the boron content in diamond was measured by infrared spectroscopy, it was 0.2 ppm. When the silicon content in diamond was measured by SIMS elemental analysis, it was confirmed that it was 10 17 / cm 3 or less, that is, 0.01 ppm or less. When carbon isotope ratios in diamond were measured by combustion mass spectrometry (trade name: “DELTA V” manufactured by Thermo Fisher), carbon atom 12 C: 99.999 mol%, carbon atom 13 C: 0.001 mol% Met.
このように作製したダイヤモンドに電子線を３ＭｅＶで５０ｋＧｙ照射したところ、結晶はうす緑色となった。さらに、ダイヤモンドに対して８００℃で６０分間の真空アニールを行い、ダイヤモンド中にＮＶ−センターを作製した。これにより、ダイヤモンドは、赤みを帯びた結晶となった。 When the diamond thus produced was irradiated with an electron beam at 3 MeV and 50 kGy, the crystal became light green. Further, the diamond was subjected to vacuum annealing at 800 ° C. for 60 minutes to produce an NV - center in the diamond. As a result, the diamond became a reddish crystal.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザー照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは６３７ｎｍであり、７００ｎｍ付近にはサブバンドからと考えられる蛍光が確認された。これはＮＶ―センターの発光に相当する。ＥＳＲ測定によってダイヤモンド中のＮＶ−センターの含有量を測定したところ、０．３ｐｐｍであった。ＥＳＲ測定によってスピン緩和時間を測定したところ、０．６ｍｓｅｃであった。すなわち、７００ｐＴの磁気感度（周波数：１０ｋＨｚ）に到達することが確認された。 With respect to green laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the emission peak of diamond was 637 nm, and fluorescence considered to be from a subband was confirmed near 700 nm. This corresponds to NV - center emission. When the content of NV - center in diamond was measured by ESR measurement, it was 0.3 ppm. When the spin relaxation time was measured by ESR measurement, it was 0.6 msec. That is, it was confirmed that the magnetic sensitivity (frequency: 10 kHz) of 700 pT was reached.
［実施例２］
Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｔｉ粉末をそれぞれ質量比４８．７５％、４８．７５％、２．５％で混合し、ミキサーで１時間ほど混ぜ合わせて粉末混合物を得た。粉末混合物をプレス機によってペレット化し、合成溶媒を作製した。その後、ペレットを真空中、１０００℃で３０分間加熱し、脱ガスを行った。この合成溶媒と、炭素同位体比が炭素原子１２Ｃ：９９．９９９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．００１ｍｏｌ％のメタンガスを１７００℃で熱分解して得られたグラファイト（炭素源）とを混合した後、０．３ｐｐｍのホウ素を添加した。
[Example 2]
Fe powder, Co powder, and Ti powder were mixed at a mass ratio of 48.75%, 48.75%, and 2.5%, respectively, and mixed with a mixer for about 1 hour to obtain a powder mixture. The powder mixture was pelletized with a press to produce a synthetic solvent. Thereafter, the pellet was heated in a vacuum at 1000 ° C. for 30 minutes for degassing. This synthetic solvent was mixed with graphite (carbon source) obtained by thermally decomposing methane gas having a carbon isotope ratio of 12 C: 99.999 mol% and carbon atom 13 C: 0.001 mol% at 1700 ° C. After that, 0.3 ppm of boron was added.
種結晶としてＩＩａ型のダイヤモンド結晶を用いて、高温高圧合成法によって、１５５０℃、５．５ＧＰａでダイヤモンドの合成を行った。ダイヤモンドは、わずかにクリーム色を帯びた、ほぼ透明の結晶であった。 A diamond crystal of type IIa was used as a seed crystal, and diamond was synthesized at 1550 ° C. and 5.5 GPa by a high-temperature and high-pressure synthesis method. The diamond was a slightly creamy, almost transparent crystal.
可視・紫外分光スペクトルによってダイヤモンド中の窒素含有量を測定したところ、０．３ｐｐｍであった。ＳＩＭＳ元素分析によってダイヤモンド中の水素含有量を測定したところ、０．００１ｐｐｍ（１×１０−７ｍｏｌ％，１×１０−１５／ｃｍ３）以下であった。赤外分光測定によってダイヤモンド中のホウ素含有量を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。ＳＩＭＳ元素分析によってダイヤモンド中のケイ素含有量を測定したところ、１０１７／ｃｍ３以下、すなわち０．０１ｐｐｍ以下であることが確認された。燃焼質量分析法によってダイヤモンド中の炭素同位体比を測定したところ、炭素原子１２Ｃ：９９．９９９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．００１ｍｏｌ％であった。 The nitrogen content in diamond was measured by visible / ultraviolet spectroscopic spectrum and found to be 0.3 ppm. When the hydrogen content in diamond was measured by SIMS elemental analysis, it was 0.001 ppm (1 × 10 −7 mol%, 1 × 10 −15 / cm 3 ) or less. When the boron content in diamond was measured by infrared spectroscopy, it was 0.2 ppm. When the silicon content in diamond was measured by SIMS elemental analysis, it was confirmed that it was 10 17 / cm 3 or less, that is, 0.01 ppm or less. When the carbon isotope ratio in diamond was measured by combustion mass spectrometry, the carbon atom was 12 C: 99.999 mol%, and the carbon atom 13 C: 0.001 mol%.
このように作製したダイヤモンドに電子線を３ＭｅＶで５０ｋＧｙ照射したところ、結晶はうす緑色となった。さらに、ダイヤモンドに対して８００℃で６０分間の真空アニールを行い、ダイヤモンド中にＮＶ−センターを作製した。これにより、ダイヤモンドは、赤みを帯びた結晶となった。 When the diamond thus produced was irradiated with an electron beam at 3 MeV and 50 kGy, the crystal became light green. Further, the diamond was subjected to vacuum annealing at 800 ° C. for 60 minutes to produce an NV - center in the diamond. As a result, the diamond became a reddish crystal.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザー照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは６３７ｎｍであり、７００ｎｍ付近にはサブバンドからと考えられる蛍光が確認された。これはＮＶ―センターの発光に相当する。ＥＳＲ測定によってダイヤモンド中のＮＶ−センターの含有量を測定したところ、０．０６ｐｐｍであった。ＥＳＲ測定によってスピン緩和時間を測定したところ、１ｍｓｅｃであった。すなわち、５００ｐＴの磁気感度（周波数：１０ｋＨｚ）に到達することが確認された。 With respect to green laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the emission peak of diamond was 637 nm, and fluorescence considered to be from a subband was confirmed near 700 nm. This corresponds to NV - center emission. The NV - center content in the diamond was measured by ESR measurement and found to be 0.06 ppm. The spin relaxation time measured by ESR measurement was 1 msec. That is, it was confirmed that the magnetic sensitivity of 500 pT (frequency: 10 kHz) was reached.
［実施例３］
周知のマイクロ波ＣＶＤ装置と、原料として炭素原子１２Ｃの炭素同位体比が９９．９９９ｍｏｌ％のメタンガスとを用いて、８６０℃、メタンガス流量１ｓｃｃｍ、水素ガス流量９９ｓｃｃｍで、ＩＩａ型のダイヤモンド基板の（００１）面に対してダイヤモンド薄膜合成を５時間行った。マイクロ波ＣＶＤ装置は、石英窓にプラズマが当たらない構造とした。メタンガス中の窒素含有量は１４ｐｐｍ程度であり、合成されたダイヤモンド薄膜中には窒素が約１ｐｐｍ取り込まれていた。ホウ素原料として、水素ガス中にジボランを３００ｐｐｍ混ぜたものを利用した。ダイヤモンド基板部分を切り離し、合成した薄膜の厚さを測定したところ、３００μｍであった。
[Example 3]
And well-known microwave CVD apparatus, the carbon isotope ratio of carbon atoms 12 C as a raw material by using the 99.999% of methane gas, 860 ° C., gas flow rate 1 sccm, hydrogen gas flow rate 99Sccm, IIa type diamond substrate Diamond thin film synthesis was performed on the (001) plane for 5 hours. The microwave CVD apparatus has a structure in which plasma does not hit the quartz window. The nitrogen content in the methane gas was about 14 ppm, and about 1 ppm of nitrogen was taken into the synthesized diamond thin film. As a boron raw material, a mixture of 300 ppm of diborane in hydrogen gas was used. When the diamond substrate portion was cut off and the thickness of the synthesized thin film was measured, it was 300 μm.
ダイヤモンド薄膜をプレス機によってペレット化し、合成溶媒を作製した。その後、ペレットを真空中、１０００℃で３０分間加熱し、脱ガスを行った。この合成溶媒と、炭素同位体比が炭素原子１２Ｃ：９９．９９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．０１ｍｏｌ％のメタンガスを１７００℃で熱分解して得られたグラファイト（炭素源）とを混合した後、０．１ｐｐｍのホウ素を添加した。 The diamond thin film was pelletized with a press to produce a synthetic solvent. Thereafter, the pellet was heated in a vacuum at 1000 ° C. for 30 minutes for degassing. This synthetic solvent was mixed with graphite (carbon source) obtained by thermally decomposing methane gas having a carbon isotope ratio of 12 C: 99.99 mol% and 13 C: 0.01 mol% of carbon at 1700 ° C. After that, 0.1 ppm of boron was added.
種結晶としてＩＩａ型のダイヤモンド結晶を用いて、高温高圧合成法によって、１５５０℃、５．５ＧＰａでダイヤモンドの合成を行った。ダイヤモンドは、わずかにクリーム色を帯びた、ほぼ透明の結晶であった。 A diamond crystal of type IIa was used as a seed crystal, and diamond was synthesized at 1550 ° C. and 5.5 GPa by a high-temperature and high-pressure synthesis method. The diamond was a slightly creamy, almost transparent crystal.
可視・紫外分光スペクトルによってダイヤモンド中の窒素含有量を測定したところ、１．０ｐｐｍであった。ＳＩＭＳ元素分析によってダイヤモンド中の水素含有量を測定したところ、０．００１ｐｐｍ（１×１０−７ｍｏｌ％，１×１０−１５／ｃｍ３）以下であった。赤外分光測定によってダイヤモンド中のホウ素含有量を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。ＳＩＭＳ元素分析によってダイヤモンド中のケイ素含有量を測定したところ、１０１７／ｃｍ３以下、すなわち０．０１ｐｐｍ以下であることが確認された。マイクロ波ＣＶＤ装置において石英窓にプラズマが当たらない構造にしたため、ＣＶＤを用いた場合でもケイ素含有量を低く抑えることができた。燃焼質量分析法によってダイヤモンド中の炭素同位体比を測定したところ、炭素原子１２Ｃ：９９．９９９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．００１ｍｏｌ％であった。 The nitrogen content in diamond was measured by visible / ultraviolet spectroscopic spectrum and found to be 1.0 ppm. When the hydrogen content in diamond was measured by SIMS elemental analysis, it was 0.001 ppm (1 × 10 −7 mol%, 1 × 10 −15 / cm 3 ) or less. When the boron content in diamond was measured by infrared spectroscopy, it was 0.5 ppm. When the silicon content in diamond was measured by SIMS elemental analysis, it was confirmed that it was 10 17 / cm 3 or less, that is, 0.01 ppm or less. Since the microwave CVD apparatus has a structure in which plasma does not hit the quartz window, the silicon content can be kept low even when CVD is used. When the carbon isotope ratio in diamond was measured by combustion mass spectrometry, the carbon atom was 12 C: 99.999 mol%, and the carbon atom 13 C: 0.001 mol%.
ダイヤモンドに対してアニールや酸洗浄を行った後、このダイヤモンドに電子線を３ＭｅＶで５０ｋＧｙ照射したところ、結晶はうす緑色となった。さらに、ダイヤモンドに対して８００℃で６０分間の真空アニールを行い、ダイヤモンド中にＮＶ−センターを作製した。これにより、ダイヤモンドは、赤みを帯びた結晶となった。 After annealing and acid cleaning of the diamond, the diamond was irradiated with an electron beam at 3 MeV at 50 kGy, and the crystal became light green. Further, the diamond was subjected to vacuum annealing at 800 ° C. for 60 minutes to produce an NV - center in the diamond. As a result, the diamond became a reddish crystal.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザー照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは６３７ｎｍであり、７００ｎｍ付近にはサブバンドからと考えられる蛍光が確認された。これはＮＶ―センターの発光に相当する。ＥＳＲ測定によってダイヤモンド中のＮＶ−センターの含有量を測定したところ、０．３ｐｐｍであった。ＥＳＲ測定によってスピン緩和時間を測定したところ、１ｍｓｅｃであった。すなわち、５００ｐＴの磁気感度（周波数：１０ｋＨｚ）に到達することが確認された。 With respect to green laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the emission peak of diamond was 637 nm, and fluorescence considered to be from a subband was confirmed near 700 nm. This corresponds to NV - center emission. When the content of NV - center in diamond was measured by ESR measurement, it was 0.3 ppm. The spin relaxation time measured by ESR measurement was 1 msec. That is, it was confirmed that the magnetic sensitivity of 500 pT (frequency: 10 kHz) was reached.
［比較例１］
Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｔｉ粉末をそれぞれ質量比４９．５％、４９．５％、１．０％で混合し、ミキサーで１時間ほど混ぜ合わせて粉末混合物を得た。粉末混合物をプレス機によってペレット化し、合成溶媒を作製した。その後、ペレットを真空中、１０００℃で３０分間加熱し、脱ガスを行った。この合成溶媒と、天然炭素同位体比（炭素原子１２Ｃ：９８．９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ１．１：ｍｏｌ％）のメタンガスを１７００℃で熱分解して得られたグラファイト（炭素源）とを混合した後、０．３ｐｐｍのホウ素を添加した。
[Comparative Example 1]
Fe powder, Co powder, and Ti powder were mixed at a mass ratio of 49.5%, 49.5%, and 1.0%, respectively, and mixed with a mixer for about 1 hour to obtain a powder mixture. The powder mixture was pelletized with a press to produce a synthetic solvent. Thereafter, the pellet was heated in a vacuum at 1000 ° C. for 30 minutes for degassing. This synthetic solvent and graphite (carbon source) obtained by pyrolyzing methane gas having a natural carbon isotope ratio (carbon atom 12 C: 98.9 mol%, carbon atom 13 C1.1: mol%) at 1700 ° C. After mixing, 0.3 ppm of boron was added.
種結晶としてＩＩａ型のダイヤモンド結晶を用いて、高温高圧合成法によって、１５５０℃、５．５ＧＰａでダイヤモンドの合成を行った。ダイヤモンドは、わずかにクリーム色を帯びた、ほぼ透明の結晶であった。 A diamond crystal of type IIa was used as a seed crystal, and diamond was synthesized at 1550 ° C. and 5.5 GPa by a high temperature and high pressure synthesis method. The diamond was a slightly creamy, almost transparent crystal.
可視・紫外分光スペクトルによってダイヤモンド中の窒素含有量を測定したところ、１．０ｐｐｍであった。赤外分光測定によってダイヤモンド中のホウ素含有量を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。ＳＩＭＳ元素分析によってダイヤモンド中のケイ素含有量を測定したところ、１０１７／ｃｍ３以下、すなわち０．０１ｐｐｍ以下であることが確認された。燃焼質量分析法によってダイヤモンド中の炭素同位体比を測定したところ、炭素原子１２Ｃ：９８．９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：１．１ｍｏｌ％であった。 The nitrogen content in diamond was measured by visible / ultraviolet spectroscopic spectrum and found to be 1.0 ppm. When the boron content in diamond was measured by infrared spectroscopy, it was 0.2 ppm. When the silicon content in diamond was measured by SIMS elemental analysis, it was confirmed that it was 10 17 / cm 3 or less, that is, 0.01 ppm or less. When the carbon isotope ratio in diamond was measured by combustion mass spectrometry, the carbon atom was 12 C: 98.9 mol%, and the carbon atom 13 C: 1.1 mol%.
このように作製したダイヤモンドに電子線を３ＭｅＶで５０ｋＧｙ照射したところ、結晶はうす緑色となった。さらに、ダイヤモンドに対して８００℃で６０分間の真空アニールを行い、ダイヤモンド中にＮＶ−センターを作製した。これにより、ダイヤモンドは赤みを帯びた結晶となった。 When the diamond thus produced was irradiated with an electron beam at 3 MeV and 50 kGy, the crystal became light green. Further, the diamond was subjected to vacuum annealing at 800 ° C. for 60 minutes to produce an NV - center in the diamond. As a result, the diamond became a reddish crystal.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザー照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは６３７ｎｍであり、７００ｎｍ付近にはサブバンドからと考えられる蛍光が確認された。これはＮＶ―センターの発光に相当する。ＥＳＲ測定によってダイヤモンド中のＮＶ−センターの含有量を測定したところ、０．３ｐｐｍであった。ＥＳＲ測定によってスピン緩和時間を測定したところ、１５μｓｅｃであった。すなわち、５ｎＴを超える磁気感度（周波数：１０ｋＨｚ）となってしまうことが分かった。 With respect to green laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the emission peak of diamond was 637 nm, and fluorescence considered to be from a subband was confirmed near 700 nm. This corresponds to NV - center emission. When the content of NV - center in diamond was measured by ESR measurement, it was 0.3 ppm. When the spin relaxation time was measured by ESR measurement, it was 15 μsec. That is, it was found that the magnetic sensitivity (frequency: 10 kHz) exceeds 5 nT.
［比較例２］
Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｔｉ粉末をそれぞれ質量比４９．５％、４９．５％、１．０％で混合し、ミキサーで１時間ほど混ぜ合わせて粉末混合物を得た。粉末混合物をプレス機によってペレット化し、合成溶媒を作製した。その後、ペレットを真空中、１０００℃で３０分間加熱し、脱ガスを行った。この合成溶媒と、炭素同位体比が炭素原子１２Ｃ：９９．９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．１ｍｏｌ％のメタンガスを１７００℃で熱分解して得られたグラファイト（炭素源）とを混合したものを用い、ボロン添加は行わなかった。
[Comparative Example 2]
Fe powder, Co powder, and Ti powder were mixed at a mass ratio of 49.5%, 49.5%, and 1.0%, respectively, and mixed with a mixer for about 1 hour to obtain a powder mixture. The powder mixture was pelletized with a press to produce a synthetic solvent. Thereafter, the pellet was heated in a vacuum at 1000 ° C. for 30 minutes for degassing. This synthetic solvent is mixed with graphite (carbon source) obtained by pyrolyzing methane gas having a carbon isotope ratio of 12 C: 99.9 mol% and 13 C: 0.1 mol% of carbon atoms at 1700 ° C. No boron was added.
種結晶としてＩＩａ型のダイヤモンド結晶を用いて、高温高圧合成法によって、１５５０℃、５．５ＧＰａでダイヤモンドの合成を行った。ダイヤモンドは、わずかにクリーム色を帯びた、ほぼ透明の結晶であった。 A diamond crystal of type IIa was used as a seed crystal, and diamond was synthesized at 1550 ° C. and 5.5 GPa by a high-temperature and high-pressure synthesis method. The diamond was a slightly creamy, almost transparent crystal.
可視・紫外分光スペクトルによってダイヤモンド中の窒素含有量を測定したところ、１．０ｐｐｍであった。燃焼質量分析法によってダイヤモンド中の炭素同位体比を測定したところ、炭素原子１２Ｃ：９９．９ｍｏｌ％、炭素原子１３Ｃ：０．１ｍｏｌ％であった。 The nitrogen content in diamond was measured by visible / ultraviolet spectroscopic spectrum and found to be 1.0 ppm. When the carbon isotope ratio in the diamond was measured by combustion mass spectrometry, the carbon atom was 12 C: 99.9 mol%, and the carbon atom 13 C: 0.1 mol%.
このように作製したダイヤモンドに電子線を３ＭｅＶで５０ｋＧｙ照射したところ、結晶はうす緑色となった。さらに、ダイヤモンドに対して８００℃で６０分間の真空アニールを行い、ダイヤモンド中にＮＶ−センターを作製した。これにより、ダイヤモンドは赤みを帯びた結晶となった。 When the diamond thus produced was irradiated with an electron beam at 3 MeV and 50 kGy, the crystal became light green. Further, the diamond was subjected to vacuum annealing at 800 ° C. for 60 minutes to produce an NV - center in the diamond. As a result, the diamond became a reddish crystal.
波長５３２ｎｍの緑色のレーザー照射に対して、ダイヤモンドの発光ピークは６３７ｎｍであり、７００ｎｍ付近にはサブバンドからと考えられる蛍光が確認された。これはＮＶ―センターの発光に相当する。ＥＳＲ測定によってダイヤモンド中のＮＶ−センターの含有量を測定したところ、０．３ｐｐｍであった。ＥＳＲ測定によってスピン緩和時間を測定したところ、１００μｓｅｃであった。すなわち、およそ１．５ｎＴの磁気感度（周波数：１０ｋＨｚ）となってしまうことが分かった。 With respect to green laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the emission peak of diamond was 637 nm, and fluorescence considered to be from a subband was confirmed near 700 nm. This corresponds to NV - center emission. When the content of NV - center in diamond was measured by ESR measurement, it was 0.3 ppm. When the spin relaxation time was measured by ESR measurement, it was 100 μsec. That is, it was found that the magnetic sensitivity (frequency: 10 kHz) was about 1.5 nT.
ところで、従来、炭素原子１２Ｃの炭素同位体比を９９．９ｍｏｌ％まで高めてダイヤモンド合成が行われているが、その目的は主に熱伝導率の向上であり、磁気センシングの感度を向上させる観点からダイヤモンドにおいて９９．９ｍｏｌ％を超えるように炭素原子１２Ｃの炭素同位体比を調整することや、その他の不純物元素の含有量を調整することは行われていない。 Conventionally, diamond synthesis has been performed by increasing the carbon isotope ratio of carbon atoms 12 C to 99.9 mol%, but the purpose is mainly to improve the thermal conductivity and improve the sensitivity of magnetic sensing. From the viewpoint, neither adjustment of the carbon isotope ratio of 12 C carbon atoms nor adjustment of the content of other impurity elements is performed so as to exceed 99.9 mol% in diamond.
一方、本発明では、ＮＶ−センターの含有量を調整した上で、９９．９ｍｏｌ％を超える炭素原子１２Ｃの炭素同位体比を採用することにより、例えば１ｎＴ以下の磁気感度を有する磁気センサーへ適用可能なダイヤモンドが得られる。また、その他の不純物元素の含有量を調整することにより、磁気感度を更に向上させることができる。したがって、本発明は、従来のダイヤモンドとは根本的に異なる性質のものである。 On the other hand, in the present invention, by adjusting the NV - center content and adopting a carbon isotope ratio of 12 C of carbon atoms exceeding 99.9 mol%, for example, a magnetic sensor having a magnetic sensitivity of 1 nT or less. Applicable diamond is obtained. Moreover, the magnetic sensitivity can be further improved by adjusting the content of other impurity elements. Therefore, the present invention has fundamentally different properties from conventional diamond.
Claims (8)
炭素原子１２Ｃ及び炭素原子１３Ｃの合計量を基準とする前記炭素原子１２Ｃの含有量が９９．９ｍｏｌ％を超える、ダイヤモンド。 NV - center content is 1 × 10 −7 mol% or more,
Diamond whose content of the said carbon atom 12 C on the basis of the total amount of the carbon atom 12 C and the carbon atom 13 C exceeds 99.9 mol%.
The magnetic sensor using the diamond as described in any one of Claims 1-7.
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