JP2012082386A - High refractive index composition for optical material, and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
光学材料として利用が可能な高屈折組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a highly refractive composition that can be used as an optical material and a cured product thereof.
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品には、近年、加工・生産性に優れる点から樹脂材料が広く用いられており、また、光学部品の小型化、薄型化といった傾向、或いは、反射防止性の調整といった観点から屈折率の高い樹脂材料が求められている。特に、近年、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の表示に使用される液晶表示素子において、小型化、高抵抗性、高輝度化の要求が高くなっており、この実現にはプリズムシートの高屈折率化が不可欠である。 In recent years, resin materials have been widely used for optical parts such as optical overcoat agents, hard coat agents, antireflection films, spectacle lenses, optical fibers, optical waveguides, and holograms because of their excellent processing and productivity. Therefore, a resin material having a high refractive index is demanded from the viewpoint of miniaturization and thinning of optical components, or adjustment of antireflection properties. In particular, in recent years, there has been a growing demand for downsizing, high resistance, and high brightness in liquid crystal display elements used for display in liquid crystal televisions, notebook computers, portable game machines, mobile phones, and the like. It is essential to increase the refractive index of the prism sheet.
プリズムシートのような賦形材料を製造するには、高屈折率かつ粘度の低い光学材料が求められている。しかし、従来の樹脂材料は高屈折率化すると粘度が向上し、更には結晶化するという課題があった。 In order to produce a shaping material such as a prism sheet, an optical material having a high refractive index and a low viscosity is required. However, the conventional resin material has a problem that when the refractive index is increased, the viscosity is improved, and further, crystallization occurs.
また、近年屈折率の高い光学材料として、屈折率の高い材料を提供するため、フルオレン骨格を持つ化合物が提案されている。例えば、アクリロイル基がアルキレンオキシ基を介してフルオレン骨格に結合した２官能型化合物や（下記特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、フルオレン骨格を含有するジグリシジルエーテルとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる化合物（下記特許文献４参照）が知られており、これらは耐熱性が高く高屈折率であるとして注目されている。然しながら、前記したフルオレンの誘導体は一般に固形または常温で数十Ｐａ・ｓ以上の高粘度液体であるため、プリズムシートなどの賦形材料に用いる場合には、適当な粘度になるよう反応性希釈剤等を多量に用いて希釈する必要があり、そのため得られる硬化物の屈折率が低くなってしまうという課題があった。 In recent years, a compound having a fluorene skeleton has been proposed as an optical material having a high refractive index in order to provide a material having a high refractive index. For example, a bifunctional compound in which an acryloyl group is bonded to a fluorene skeleton via an alkyleneoxy group (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 below), diglycidyl ether containing a fluorene skeleton and acrylic acid or methacryl Compounds obtained by reacting with an acid (see Patent Document 4 below) are known, and these are attracting attention because of their high heat resistance and high refractive index. However, since the aforementioned fluorene derivative is generally a solid or a high-viscosity liquid of several tens of Pa · s or more at room temperature, when used in a shaping material such as a prism sheet, a reactive diluent is used so as to have an appropriate viscosity. Therefore, there is a problem that the refractive index of the obtained cured product is lowered.
現在使用されている反応性希釈剤としては、フェニルチオエチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＯＰＰＥＡ）、ナフチルチオエチルアクリレート（ＮＴＥＡ）がある。ＰＴＥＡは高屈折率かつ低粘度ではあるが、硫黄を含有しているため、耐光性が悪く、臭気が強いため、作業性が悪く好ましくない。一方、ＮＴＥＡはナフタレン環を有することから耐光性に難があるため、現在はＯＰＰＥＡが選択されることが多い。
光学材料用の組成物として、フルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレート化合物と、ＯＰＰＥＡの組み合わせが提案されている（特許文献５参照）。しかし、ＯＰＰＥＡは屈折率は１．５７６と比較的高い反応性希釈剤であるが、単独ではフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレートの粘度を十分に下げられるものではなく、実施例でも第３成分の反応性希釈剤を使用している。そのため、屈折率が高い上、組成物の粘度が賦形材料用途として十分低い反応性希釈剤が求められている。
Currently used reactive diluents include phenylthioethyl acrylate (PTEA), o-phenylphenoxyethyl acrylate (OPPEA), and naphthylthioethyl acrylate (NTEA). Although PTEA has a high refractive index and a low viscosity, it contains sulfur, so its light resistance is poor and its odor is strong. On the other hand, since NTEA has a naphthalene ring and is difficult to light fast, OPPEA is currently often selected.
As a composition for an optical material, a combination of a bifunctional (meth) acrylate compound having a fluorene skeleton and OPPEA has been proposed (see Patent Document 5). However, OPPEA is a reactive diluent having a relatively high refractive index of 1.576. However, the viscosity of the bifunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton alone cannot be sufficiently lowered. The component reactive diluent is used. Therefore, there is a demand for a reactive diluent having a high refractive index and a sufficiently low viscosity of the composition for use as a shaping material.
本発明の課題は、光学材料として利用可能な高屈折率の組成物、及び高屈折率の硬化物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a composition having a high refractive index that can be used as an optical material, and a cured product having a high refractive index.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェニルベンジルアクリレートと二官能（メタ）アクリレートまたはジフェニル誘導体を混合することによって、光学材料として好適な高屈折率かつ低粘度で、その硬化物が高屈折率かつ耐熱性や金型離型性にすぐれた組成物を提供できることを見出した。なおかつ、更にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを配合することにより、低粘度かつより高屈折率であって、さらに、その硬化物が高屈折率であって透明に優れ、耐光性、金型との離型性がよいため光学材料へ適用可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a high refractive index and low viscosity suitable as an optical material by mixing phenylbenzyl acrylate and a bifunctional (meth) acrylate or diphenyl derivative. It was found that the cured product can provide a composition having a high refractive index and excellent heat resistance and mold releasability. In addition, by adding (meth) acrylate having a fluorene skeleton, the viscosity is lower and the refractive index is higher, and the cured product is higher in refractive index and excellent in transparency, light resistance, mold and Therefore, the present invention was found to be applicable to optical materials because of its good releasability.
即ち本発明では、下記一般式（１） That is, in the present invention, the following general formula (1)
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
更に、一般式（２）
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group), and a monofunctional (meth) acrylate compound (A) represented by:
Furthermore, the general formula (2)
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、または、 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group), or a bifunctional (meth) acrylate (B) represented by:
（ここで式中、ｎ＝０〜５である。）で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）のいずれかの少なくとも一方とを含むことを特徴とする、組成物（X）に関する。 It is related with the composition (X) characterized by including at least any one of the diphenyl derivative (C) represented by (wherein n = 0-5).
即ち本発明では、低粘度かつ高屈折率な反応性希釈剤として好適に利用できる組成物（X）を提供するものである。 That is, the present invention provides a composition (X) that can be suitably used as a reactive diluent having a low viscosity and a high refractive index.
また、本発明は、前記組成物（X）と、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｙ）を含有する組成物に関する。 The present invention also relates to a composition containing the composition (X) and a (meth) acrylate (Y) having a fluorene skeleton.
また、本発明は、前記組成物（X）と、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｙ）と、更に一般式（１）及び（２）で表される（メタ）アクリレート化合物及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を含有する組成物に関する。 The present invention also includes the composition (X), the (meth) acrylate (Y) having a fluorene skeleton, and the (meth) acrylate compound and the fluorene skeleton represented by the general formulas (1) and (2). The present invention relates to a composition containing (meth) acrylate compound (Z) other than (meth) acrylate compound (Y).
本発明は、更に、プラスチックレンズ用組成物に関する。 The present invention further relates to a composition for plastic lenses.
本発明は、更に、前記プラスチック用組成物を成形、硬化させてなるプラスチックレンズに関する。 The present invention further relates to a plastic lens obtained by molding and curing the plastic composition.
本発明によれば、紫外線を照射することにより容易に硬化物を得ることができる、低粘度かつ光学材料として利用可能な高屈折率の組成物、及び高屈折率であって透明に優れ、耐光性、金型との離型性がよい硬化物を提供することで、光学材料として利用可能な高屈折の硬化物を提供することができる。 According to the present invention, a cured product can be easily obtained by irradiating with ultraviolet rays, a composition having a low refractive index and a high refractive index that can be used as an optical material, and a high refractive index that is excellent in transparency and light resistant. By providing a cured product having good properties and mold releasability, it is possible to provide a highly refractive cured product that can be used as an optical material.
従って、本発明の組成物は、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズム等の光学部品に広く適用することができる。 Therefore, the composition of the present invention can be widely applied to optical parts such as optical overcoat agents, hard coat agents, antireflection films, spectacle lenses, optical fibers, optical waveguides, holograms, and prisms.
〔単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）〕
本発明で提供される組成物（X）は、下記一般式（１）
[Monofunctional (meth) acrylate compound (A)]
The composition (X) provided by the present invention has the following general formula (1):
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する組成物を含有する。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) A composition containing a monofunctional (meth) acrylate compound (A) represented by:
上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＯＰＢＡ）、ｍ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＭＰＢＡ）、ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＰＢＡ）が挙げられ、その中でＯＰＢＡは低粘度、ＰＰＢＡは高屈折率という特徴がある。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound (A) include o-phenylbenzyl (meth) acrylate (OPBA), m-phenylbenzyl (meth) acrylate (MPBA), and p-phenylbenzyl (meth) acrylate (PPBA). Among them, OPBA is characterized by low viscosity and PPBA is characterized by high refractive index.
〔二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
前記組成物（X）は、更に、下記一般式（２）
[Bifunctional (meth) acrylate (B)]
The composition (X) further comprises the following general formula (2)
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有してもよい。 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) may contain a bifunctional (meth) acrylate (B).
二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記非特許文献１に記載されるジフェニルの芳香族水素が二分子クロロメチル基で置換された化合物を、アクリル酸アルカリ金属塩と反応することで合成される。 The bifunctional (meth) acrylate (B) is synthesized by reacting a compound in which the aromatic hydrogen of diphenyl described in Non-Patent Document 1 is substituted with a bimolecular chloromethyl group with an alkali metal acrylate. The
前記二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２，２’−ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、２，４’―ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、２，４―ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、２，６―ビス（アクリロイルメチル）ビフェニルなどが挙げられる。二官能の（メタ）アクリレートを配合することで、組成物（X）の反応性が上がり、組成物の硬化性向上に寄与することが出来る。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate (B) include 2,2′-bis (acryloylmethyl) biphenyl, 4,4′-bis (acryloylmethyl) biphenyl, 2,4′-bis (acryloylmethyl) biphenyl, , 4-bis (acryloylmethyl) biphenyl, 2,6-bis (acryloylmethyl) biphenyl, and the like. By blending the bifunctional (meth) acrylate, the reactivity of the composition (X) is increased, which can contribute to improving the curability of the composition.
〔ジフェニル誘導体（Ｃ）〕
前記組成物（X）は、下記一般式（３）
[Diphenyl derivative (C)]
The composition (X) has the following general formula (3)
（ここで式中、ｎ＝０〜５である。）で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）を含有してもよい。 The diphenyl derivative (C) represented by the formula (wherein n = 0 to 5) may be contained.
前記ジフェニル誘導体（Ｃ）は、重合度が０から５までの誘導体であり、より好ましくはｎ＝１または２である。また、ジフェニル同士の結合位置に制限はないが、求電子芳香族置換の機構から、主に２位もしくは４位で重合しているオリゴマーである。ジフェニル誘導体（Ｃ）は高屈折率であり、組成物（X）に配合する事で、組成物（X）の高屈折率に寄与する。ジフェニル誘導体（Ｃ）において、ｎが５より大きい場合、オリゴマーの溶解性が悪く、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含む組成物（X）から析出するため、好ましくない。 The diphenyl derivative (C) is a derivative having a degree of polymerization of 0 to 5, more preferably n = 1 or 2. Moreover, although there is no restriction | limiting in the coupling | bonding position of diphenyl, From the mechanism of electrophilic aromatic substitution, it is an oligomer mainly polymerized by 2nd-position or 4th-position. The diphenyl derivative (C) has a high refractive index, and contributes to the high refractive index of the composition (X) when blended with the composition (X). In the diphenyl derivative (C), when n is larger than 5, it is not preferable because the solubility of the oligomer is poor and it precipitates from the composition (X) containing the monofunctional (meth) acrylate (A).
本発明における組成物（X）において、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるＯＰＢＡとＰＰＢＡのモル比率は、ＯＰＢＡ／ＰＰＢＡ＝５０／５０から１０／９０が好ましく、さらに好ましくは４０／６０から１５／８５である。 In the composition (X) in the present invention, the molar ratio of OPBA and PPBA in the monofunctional (meth) acrylate compound (A) is preferably OPBA / PPBA = 50/50 to 10/90, more preferably 40/60. To 15/85.
本発明における組成物（X）において、光学材料用組成物及び反応性希釈剤としての好ましい粘度及び屈折率とするには、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、二官能（メタ）アクリレートまたはジフェニル誘導体（Ｃ）を任意の割合で含有する必要がある。
より好ましい配合比率としては、
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が５０質量％以上であり、より好ましくは、６０質量％以上であり、
二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、
一般式（３）で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）の含有量が１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が５０質量％以上であれば、組成物（X）からの不溶成分が析出しにくくなるため好ましい。
二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は組成物（X）の反応性が向上するが屈折率が単官能アクリレート（Ａ）より低いことから、含有量が４０質量％以下であれば、組成物（X）の屈折率が低下しにくいために好ましい。
ジフェニル誘導体（Ｃ）の含有量が１質量％以上１０質量％以下の場合には保存中に析出しにくい上、屈折率が向上するので好ましい。
In the composition (X) of the present invention, the monofunctional (meth) acrylate (A) and the bifunctional (meth) acrylate are used in order to obtain a preferable viscosity and refractive index as the optical material composition and reactive diluent. Or it is necessary to contain a diphenyl derivative (C) in arbitrary ratios.
As a more preferable blending ratio,
The content of the monofunctional (meth) acrylate compound (A) is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more,
The content of the bifunctional (meth) acrylate compound (B) is 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less,
The content of the diphenyl derivative (C) represented by the general formula (3) is 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
If the content of the monofunctional (meth) acrylate compound (A) is 50% by mass or more, it is preferable because an insoluble component from the composition (X) is hardly precipitated.
The bifunctional (meth) acrylate compound (B) improves the reactivity of the composition (X), but its refractive index is lower than that of the monofunctional acrylate (A). It is preferable because the refractive index of (X) is difficult to decrease.
When the content of the diphenyl derivative (C) is 1% by mass or more and 10% by mass or less, it is preferable because it is difficult to precipitate during storage and the refractive index is improved.
〔組成物（X）〕
組成物（X）は、反応性希釈剤として用いることができるほか、組成物（X）自体を光学材料用として利用することができる。
[Composition (X)]
The composition (X) can be used as a reactive diluent, and the composition (X) itself can be used for an optical material.
組成物（X）を光学材料用組成物及び反応性希釈剤として用いる場合、低粘度でありかつ高屈折率であることが必要である。２５℃における粘度は低ければ低いほどよいが、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、固形または粘調な高屈折材料の希釈効果が高く屈折率の高い組成物を得ることができる。また、組成物（X）の好ましい屈折率は１．５７０以上であり、より好ましくは１．５８０以上であり、さらに好ましくは１．５９０以上である。 When the composition (X) is used as a composition for an optical material and a reactive diluent, it needs to have a low viscosity and a high refractive index. The viscosity at 25 ° C. is preferably as low as possible, but is preferably 200 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, and even more preferably 30 mPa · s or less. When the viscosity is 200 mPa · s or less, a composition having a high refractive index and a high diluting effect of a solid or viscous high refractive material can be obtained. Moreover, the preferable refractive index of composition (X) is 1.570 or more, More preferably, it is 1.580 or more, More preferably, it is 1.590 or more.
〔組成物（X）の合成〕
組成物（X）は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）におけるＯＰＰＡ及びＰＰＢＡ、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジフェニル誘導体（Ｃ）をそれぞれ合成し、所定の割合で混合することで得ることができる。下記に、合成法を示すが、これらの合成法に限定されるものではない。
[Synthesis of Composition (X)]
The composition (X) is obtained by synthesizing OPPA and PPBA in the monofunctional (meth) acrylate (A), bifunctional (meth) acrylate (B), and diphenyl derivative (C), respectively, and mixing them at a predetermined ratio. be able to. Although the synthesis method is shown below, it is not limited to these synthesis methods.
本発明の光学材料用組成物に用いられる単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、それぞれ対応する、下記一般式（４） The monofunctional (meth) acrylate (A) used in the composition for optical materials of the present invention corresponds to the following general formula (4).
で表されるアルコール化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することによって得ることができる。 Can be obtained by esterifying (meth) acrylic acid with a known method using an appropriate organic solvent.
また、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ対応する、下記一般式（５） Further, the bifunctional (meth) acrylate (B) corresponds to the following general formula (5).
で表される二官能アルコール化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することによって得ることができる。 Can be obtained by esterifying (meth) acrylic acid with a suitable method using a suitable organic solvent.
前記一般式（４）および一般式（５）で表されるアルコール化合物のアルコール基に対する（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、前記一般式（４）で表されるアルコール基：（メタ）アクリル酸＝１．０：１．０〜１．０：２．０のモル比であることが好ましく、より好ましくは１．０：１．２〜１．０〜１．３である。また、ここで反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等を挙げることができる。このエステル化反応は、反応を促進させるために酸触媒を使用し、反応で生成する水を除きながら反応させることが好ましい。酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。また、塩基存在下でアクリル酸クロライドを用いて合成する事も可能であり、アクリル酸クロライドの仕込み量は上記に準じる。反応中は重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。ここで使用できる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を挙げることができる。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜８時間である。 The charging ratio of (meth) acrylic acid to the alcohol group of the alcohol compound represented by the general formula (4) and the general formula (5) is the alcohol group represented by the general formula (4): (meth) acrylic acid = It is preferable that it is a molar ratio of 1.0: 1.0-1.0: 2.0, More preferably, it is 1.0: 1.2-1.0-1.3. Moreover, as an organic solvent used for reaction here, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane etc. can be mentioned, for example. In this esterification reaction, it is preferable to use an acid catalyst in order to promote the reaction, and to perform the reaction while removing water produced by the reaction. Specific examples of the acid catalyst include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. Moreover, it is also possible to synthesize using acrylic acid chloride in the presence of a base, and the charged amount of acrylic acid chloride conforms to the above. During the reaction, a polymerization inhibitor is preferably used to prevent polymerization. Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used here include hydroquinone, p-methoxyphenol, and methylhydroquinone. The reaction temperature is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 20 hours, more preferably 3 to 8 hours.
また、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、それぞれ対応する、下記一般式（６） The monofunctional (meth) acrylate (A) corresponds to the following general formula (6).
（式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかのハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化合物に（メタ）アクリル酸のカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することでも得ることができる。 (Wherein, R represents a halogen atom of Cl, Br, or I) and an alkali metal salt of (meth) acrylic acid, such as potassium, sodium, or lithium, in an appropriate organic solvent. It can also be obtained by esterification by a known method.
また、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ対応する、下記一般式（７） In addition, the bifunctional (meth) acrylate (B) corresponds to the following general formula (7).
（式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかのハロゲン原子を示す）で表される二官能ハロゲン化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することによって得ることができる。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を水に溶解し、相間移動触媒を用いてエステル化してもよい。 (Wherein R represents a halogen atom of Cl, Br, or I) (meth) acrylic acid is esterified by a known method using a suitable organic solvent. Can be obtained by: Alternatively, an alkali metal (meth) acrylate may be dissolved in water and esterified using a phase transfer catalyst.
前記一般式（６）または一般式（７）で表されるハロゲン化合物のハロゲン基に対する（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、前記一般式（６）で表されるハロゲン基：（メタ）アクリル酸＝１．０：１．０〜１．０：２．０のモル比であることが好ましく、より好ましくは１．０：１．１〜１．０：１．５である。また、ここで反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。反応中は重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。ここで使用できる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を挙げることができる。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。 The charging ratio of (meth) acrylic acid to the halogen group of the halogen compound represented by the general formula (6) or (7) is the halogen group represented by the general formula (6): (meth) acrylic acid = It is preferable that it is a molar ratio of 1.0: 1.0-1.0: 2.0, More preferably, it is 1.0: 1.1-1.0: 1.5. In addition, examples of the organic solvent used in the reaction include toluene, xylene, dimethylformamide, and the like. During the reaction, a polymerization inhibitor is preferably used to prevent polymerization. Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used here include hydroquinone, p-methoxyphenol, and methylhydroquinone. The reaction temperature is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 20 hours, more preferably 3 to 5 hours.
本発明におけるジフェニル誘導体（Ｃ）は、ジフェニルとｐ−ホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させることで得ることができる。 The diphenyl derivative (C) in the present invention can be obtained by reacting diphenyl and p-formaldehyde in the presence of an acid catalyst.
また、本発明における組成物（X）において、上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジフェニルを酸触媒存在下、塩化水素およびホルムアルデヒドと、前記非特許文献１に記載の公知の方法によって同時に得ることができる、ジフェニルのクロロ化合物を中間体として、上記のアクリル酸アルカリ金属塩とエステル化せしめる方法でも得ることができる。 In the composition (X) according to the present invention, the monofunctional (meth) acrylate compound (A) and the bifunctional (meth) acrylate (B) may be prepared by adding diphenyl to hydrogen chloride and formaldehyde in the presence of an acid catalyst. It can also be obtained by a method of esterifying with an alkali metal acrylate as described above using a diphenyl chloro compound as an intermediate, which can be obtained simultaneously by a known method described in Patent Document 1.
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の比率は、反応に用いるホルムアルデヒドの使用量や、酸触媒および有機酸の種類および使用量を変更することで、適宜調製することができる。ジフェニルに対するホルムアルデヒドのモル比は、１から２５が好ましく、より好ましくは１．５から５．０である。さらに、ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサンいずれの形態で使用してもよい。また、塩化水素はジフェニルに対して過剰のモル比で使用し、濃塩酸として使用してもよく、塩化水素ガスとして導入してもよい。反応に用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、さらには、塩化亜鉛などのルイス酸が使用できる。また、反応に有機溶媒を使用することが可能であり、例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸などを挙げることができる。反応温度は、６０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、７０〜１２０℃であり、反応時間は３〜６０時間が好ましく、より好ましくは７〜４５時間である。 The ratio of the monofunctional (meth) acrylate compound (A) and the bifunctional (meth) acrylate (B) can be appropriately determined by changing the amount of formaldehyde used in the reaction, the type and amount of acid catalyst and organic acid used. Can be prepared. The molar ratio of formaldehyde to diphenyl is preferably 1 to 25, more preferably 1.5 to 5.0. Further, formaldehyde may be used in any form of an aqueous formalin solution, paraformaldehyde, or trioxane. Further, hydrogen chloride is used in an excess molar ratio with respect to diphenyl, and may be used as concentrated hydrochloric acid or may be introduced as hydrogen chloride gas. Examples of the acid catalyst used in the reaction include sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monochloroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and Lewis acids such as zinc chloride. . In addition, an organic solvent can be used for the reaction, and examples thereof include dimethoxyethane, dioxane, cyclopentyl methyl ether, and acetic acid. The reaction temperature is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, and the reaction time is preferably 3 to 60 hours, more preferably 7 to 45 hours.
エステル化反応後の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合は、キャピラリーガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲルパーミネーションクロマトグラフなどで決定することが可能であり、例えば、アジレント社製ＤＢ−１（液相：１００％ジメチルポリシロキサン）などのキャピラリーカラムを用いて、５０℃から３２５℃昇温分析することで組成を決定することができる。 The ratio of monofunctional (meth) acrylate compound (A) and bifunctional (meth) acrylate (B) after the esterification reaction can be determined by capillary gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, etc. Yes, for example, the composition can be determined by performing a temperature rising analysis from 50 ° C. to 325 ° C. using a capillary column such as DB-1 (liquid phase: 100% dimethylpolysiloxane) manufactured by Agilent.
さらに、非特許文献１では記載されていないが、本合成法ではジフェニル誘導体（Ｃ）を同時に合成することができる。ジフェニル誘導体（Ｃ）の存在は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を除いた成分をＧＣ−ＭＳやＬＣ―ＭＳで分析することにより確認できる。ジフェルオリゴマー（Ｃ）の含有量は、上記クロロ中間体の合成時の酸触媒としてｐＫａの大きな触媒、例えば、硫酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、あるいは塩化鉄、塩化アルミニウムのようなルイス酸を用いることで増加させることが可能である。 Furthermore, although not described in Non-Patent Document 1, in this synthesis method, the diphenyl derivative (C) can be synthesized simultaneously. Presence of diphenyl derivative (C) should be analyzed by GC-MS or LC-MS with silica gel column chromatography except for monofunctional (meth) acrylate compound (A) and difunctional (meth) acrylate (B). Can be confirmed. The content of the differ oligomer (C) is a catalyst having a large pKa as an acid catalyst at the time of synthesizing the chloro intermediate, for example, sulfuric acid, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, or Lewis such as iron chloride and aluminum chloride. It can be increased by using an acid.
〔フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）〕
本発明における、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）（以下、フルオレンアクリレート（Ｙ）と称する）は、フルオレン骨格またはジフェニルフルオレン骨格を有し、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つ化合物である。また、フルオレン骨格またはジフェニルフルオレン骨格が複数あってもかまわない。好ましくは、ジフェニルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であり、より好ましくは１つのジフェニルフルオレン骨格を持つ（メタ）アクリレート化合物である。
[(Meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton]
In the present invention, the (meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton (hereinafter referred to as fluorene acrylate (Y)) is a compound having a fluorene skeleton or a diphenylfluorene skeleton and having at least one (meth) acryloyl group. It is. Further, there may be a plurality of fluorene skeletons or diphenylfluorene skeletons. A (meth) acrylate compound having a diphenylfluorene skeleton is preferable, and a (meth) acrylate compound having one diphenylfluorene skeleton is more preferable.
具体的には、下記一般式（８） Specifically, the following general formula (8)
（式中、Ｌは置換基を有していてもよい芳香族基であり、存在していてもよく、しなくてもよい、Ｒ１はＨまたはＯＨであり、Ｒ２はＨまたはアルキル基であり、ｎおよびｍは０〜３の整数を示す）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。 (In the formula, L is an aromatic group which may have a substituent, which may or may not be present, R 1 is H or OH, and R 2 is H or an alkyl group. And n and m each represent an integer of 0 to 3).
また、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）としては、
具体的には、特開２００９−１７３６４７号公報に記載の下記一般式（９）
Moreover, as the (meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton,
Specifically, the following general formula (9) described in JP 2009-173647 A
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアリール基などの炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数である。） (Wherein R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, R 2 represents a branched alkylene group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a hydrocarbon ring group such as an aryl group. K is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 1 or more.)
及び、特開２００９−１７３６４６公報に記載の下記一般式（１０） And the following general formula (10) described in JP-A-2009-173646
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは２〜４の整数である。） (Wherein R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, R 2 represents a branched alkylene group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkyl group, and k represents 0 to 0) 4 is an integer, m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 2 to 4.)
及び、特開２００９−１７３６４５公報に記載の下記一般式（１１） And the following general formula (11) described in JP-A-2009-173645
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２はプロピレン基などの分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。） (Wherein R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, R 2 represents a branched alkylene group such as a propylene group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkyl group, k is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 1 or more.)
及び、特開２００９−０７９０１３号公報に記載の下記一般式（１２） And the following general formula (12) described in JP-A-2009-079013
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４は直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０又は１である。） (Wherein R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, R 3 represents an alkylene group, R 4 represents a direct bond, an alkylidene group or an alkylene group, and R 5 represents a substituent. An integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, and n is 0 or 1.)
及び、特開２００２−２９３７６２号公報に記載の下記一般式（１３） And the following general formula (13) described in JP-A-2002-293762
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。） (In the formula, R and R 'are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10).
及び、ＷＯ０５／０３３０６１号公報に記載の下記一般式（１４） And the following general formula (14) described in WO05 / 033061
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示し、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は０〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は２〜４の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である） (In the formula, R 1a , R 1b , R 2a and R 2b represent a substituent, R 3a and R 3b represent an alkylene group, R 4a and R 4b represent a hydrogen atom or a methyl group, and k 1 and k 2 represent An integer of 0 to 4, m1 and m2 are integers of 0 to 3, n1 and n2 are 0 or an integer of 1 or more, and p1 and p2 are integers of 2 to 4, provided that m1 + p1 and m2 + p2 Is an integer from 2 to 5)
及び、特開２００８−０９４９８７号公報に記載の下記一般式（１５） And the following general formula (15) described in JP 2008-094987 A
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ａおよびｂは相互に独立して１〜４の整数である。） (In the formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group, and a and b are each independently an integer of 1 to 4.)
及び、特開平０４−３２５５０８号公報に記載の下記一般式（１６） And the following general formula (16) described in JP-A No. 04-325508
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素又はメチル基を、ｍ、ｎは０〜５の整数を示す。） (Wherein, the R 1, R 2 is hydrogen or a methyl group, m, n is an integer of 0-5.)
及び、特開平０７−００２９３９号公報に記載の下記一般式（１７） And the following general formula (17) described in JP-A-07-002939
（式中、Ｒ１＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣＨ３、Ｒ２＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣＨ３、Ｘ＝ＨまたはＯＨ、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎの合計が０〜４であることを条件として整数である） (Wherein R 1 = H or alkyl, preferably CH 3 , R 2 = H or alkyl, preferably CH 3 , X = H or OH, m and n are such that the sum of m + n is 0-4. Condition is an integer)
及び、特開平０３−１０６９１８号公報に記載の下記一般式（１８） And the following general formula (18) described in JP-A-03-106918
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または水素、ｎは０〜２０の整数である。）
から導かれるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and n is an integer of 0 to 20.)
And epoxy (meth) acrylate derived from the above.
〔その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）〕
本発明の組成物には、上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を使用してもかまわない。
[Other (meth) acrylate compounds (Z)]
In the composition of the present invention, the monofunctional (meth) acrylate compound (A), the bifunctional (meth) acrylate (B), and a (meth) acrylate compound (Y) other than the (meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton ( Z) may be used.
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）としては、単官能アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物があり、単官能アクリレートの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。 Other (meth) acrylate compounds (Z) include monofunctional acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds, and examples of monofunctional acrylates include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 4-nonylpheno Siethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Examples include cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and phenylphenoxyethyl acrylate.
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, tetrabutylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol F Adduct di (meth) acrylate, propylene oxide adduct di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester di (meta) ) Acrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, hydropivalaldehyde modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpro Propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of alkyl-modified dipentaerythritol, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Examples include tetra (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of ditrimethylolpropane, and tetra (meth) acrylate of a propylene oxide adduct of ditrimethylolpropane.
これらの（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）は、単独で用いても複数組み合わせて用いても、どちらでもかまわない。 These (meth) acrylate compounds (Z) may be used alone or in combination.
〔組成物（X）、及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物における各成分の使用割合〕
本発明の組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物において、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）と前記フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）の合計を１００質量％としたときに、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）の合計が３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）の使用割合が３０質量％以下の場合には、硬化性組成物の粘度が高くなり、精密賦形の用途には適さない。
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を混合することにより、粘度や屈折率の調整及び反応性の調整を行うことができる。
[Composition ratio of each component in the composition containing the composition (X) and the (meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton]
In the composition containing the composition (X) of the present invention and the (meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton, the monofunctional (meth) acrylate (A), the bifunctional (meth) acrylate (B), and diphenyl When the total of the derivative (C) and the (meth) acrylate compound (Y) having the fluorene skeleton is 100% by mass, the monofunctional (meth) acrylate (A), the bifunctional (meth) acrylate (B), The total amount of diphenyl derivatives (C) is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass. When the use ratio of the monofunctional (meth) acrylate (A), the bifunctional (meth) acrylate (B) and the diphenyl derivative (C) is 30% by mass or less, the viscosity of the curable composition is increased, and the precise adjustment is performed. Not suitable for shape applications.
Moreover, by adjusting the (meth) acrylate compound (Z), the viscosity and the refractive index can be adjusted and the reactivity can be adjusted.
〔組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物の液屈折率及び粘度〕
本発明の組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物は、２５℃における屈折率が１．５９５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６００以上である。また、組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物の好ましい粘度としては、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下である。
[Liquid Refractive Index and Viscosity of Composition Containing Composition (X) and (Meth) acrylate Compound (Y) Having a Fluorene Skeleton]
The composition containing the composition (X) of the present invention and the (meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton preferably has a refractive index at 25 ° C. of 1.595 or more, more preferably 1.600. That's it. The preferred viscosity of the composition containing the composition (X) and the (meth) acrylate compound (Y) having a fluorene skeleton is 5000 mPa · s or less, more preferably 3500 mPa · s or less at 25 ° C.
〔光重合開始剤〕
本発明の組成物に紫外線を照射して硬化する場合、光重合開始剤を使用するのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Photopolymerization initiator)
When the composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
〔その他の配合成分〕
本発明の組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料等）、無機フィラー、有機フィラー等を併用することができる。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the composition of the present invention comprises a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer (eg, hindered amine), an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a colorant (eg, a dye, Pigments), inorganic fillers, organic fillers, and the like can be used in combination.
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物を硬化させる方法としては、該組成物を目的・用途に応じて基材へ塗布或いは成型した後、活性エネルギー線を照射するか、或いは、加熱する方法が挙げられる。
[Curing composition]
Examples of a method for curing the composition of the present invention include a method in which the composition is applied to a substrate or molded according to the purpose and application and then irradiated with active energy rays or heated.
ここで、活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、かかる活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、高出力のＬＥＤ−ＵＶランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。 Here, when it hardens | cures by irradiation of an active energy ray, an electron beam, an ultraviolet-ray, visible light etc. are mentioned as this active energy ray. When an electron beam is used as the active energy beam, a Cochloft Walton type accelerator, a bandegraph type electron accelerator, a resonant transformer type accelerator, an insulated core transformer type, a dynamitron type, a linear filament type, a high frequency type, etc. The curable composition of the present invention can be cured using a generator. When ultraviolet rays are used as active energy rays, they should be cured by irradiation with mercury lamps such as ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon lamps, carbon arcs, metal height lamps, high-power LED-UV lamps, etc. Can do. In this case, the exposure amount of ultraviolet rays is preferably in the range of 0.1 to 1000 mJ / cm 2 .
一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。 On the other hand, when cured by heating, it can be cured by heating to a temperature range of 60 to 250 ° C.
〔硬化物の屈折率〕
本発明の硬化物の屈折率は１．６１０以上であり、好ましくは１．６２０以上、より好ましくは１．６３０以上である。屈折率が１．６１０より小さい場合、光学材料用途として用いるのに屈折率が十分でない。
[Refractive index of cured product]
The refractive index of the cured product of the present invention is 1.610 or more, preferably 1.620 or more, more preferably 1.630 or more. When the refractive index is smaller than 1.610, the refractive index is not sufficient for use as an optical material.
〔用途〕
以上詳述した本発明の組成物は、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができる。
[Use]
The composition of the present invention described above in detail includes plastic lenses such as spectacle lenses, digital camera lenses, Fresnel lenses, and prism lenses, optical overcoat agents, hard coat agents, antireflection films, optical fibers, optical waveguides, and holograms. It can be suitably used for various optical materials such as prism lenses, LED sealing materials, and solar cell coating materials.
これらのなかでも特に、硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れるという特性からプラスチックレンズに好ましく適用でき、特に液晶基板用プリズムレンズとして有用である。 Among these, it can be preferably applied to a plastic lens because of its high refractive index in the cured product and excellent heat resistance and moisture resistance of the cured product, and is particularly useful as a prism lens for a liquid crystal substrate.
ここで液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。 Here, the prism lens for a liquid crystal substrate has a plurality of fine prism-shaped portions on one side of a sheet-like molded body, and usually has a prism surface on the back side (light source side) of the liquid crystal display element and on the element side. Further, the sheet-like lens is used so that the light guide sheet is arranged on the back surface thereof, or the prism lens is a sheet-like lens having a function of the light guide sheet.
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。 Here, the prism portion of the prism lens preferably has a prism apex angle θ in the range of 70 to 110 ° from the viewpoint of excellent light-collecting properties and improved luminance, particularly in the range of 75 to 100 °. In particular, the range of 80 to 95 ° is particularly preferable.
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。 The pitch of the prisms is preferably 100 μm or less, and particularly preferably in the range of 70 μm or less from the viewpoint of preventing the occurrence of moire patterns on the screen and further improving the definition of the screen. Further, the height of the unevenness of the prism is determined by the value of the prism apex angle θ and the prism pitch, but is preferably in the range of 50 μm or less. Further, the sheet thickness of the prism lens is preferably thick from the viewpoint of strength, but optically thin is preferable in order to suppress the absorption of light, and it is in the range of 50 μm to 1000 μm from the viewpoint of these balances. preferable.
本発明の組成物から前記したプリズムレンズを製造するには、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後、透明基材を重ね合わせ活性エネルギー線を照射、硬化させることによって製造する方法が挙げられる。 In order to produce the prism lens described above from the composition of the present invention, for example, the composition is applied to a mold such as a mold or a resin mold on which a prism pattern is formed, and the surface of the composition is smoothed. And a method of producing a laminate by irradiating and curing a transparent base material with an active energy ray.
ここで、透明基材としては透明性の高いものであれば、活性エネルギー線の透過性や取扱性等を考慮した場合には、厚さ３ｍｍ以下のものが好ましい。また、透明基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、これらポリマーの混合物等の合成樹脂あるいはガラス等が挙げられる。 Here, as long as the transparent base material is highly transparent, a material having a thickness of 3 mm or less is preferable in consideration of the transparency of the active energy ray, the handleability, and the like. Examples of the material for the transparent substrate include acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polystyrene resins, fluorine resins, polyimide resins, synthetic resins such as a mixture of these polymers, and glass.
このようにして得られる透明基材上に形成されたプリズムシートは、そのまま使用することもできるが、透明基材を剥離してプリズム部単独の状態として使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、その界面の接着が十分であることが耐候性および耐久性の点で重要であり、透明基材にプライマー処理等の接着性向上処理を施すことが好ましい。 The prism sheet formed on the transparent base material thus obtained can be used as it is, but the transparent base material may be peeled off and used as a single prism portion. When using with the prism part formed on a transparent substrate, it is important from the viewpoint of weather resistance and durability that the interface is adequately bonded. It is preferable to perform the treatment.
一方、透明基材を剥離して使用する場合、比較的容易に剥離できるようにすることが好ましく、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で表面処理を施すことが好ましい。 On the other hand, when the transparent substrate is used after being peeled off, it is preferable that the transparent substrate can be peeled relatively easily, and the surface of the transparent substrate is preferably subjected to a surface treatment with silicone or a fluorine-based release agent.
以下本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に言及がない場合、単位は質量換算である。
１）粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
２）１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」、３００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒
３）マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）：島津社製「ＧＣ−２０１０」、カラム「Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ−５」、Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０度、気化室３００度、昇温５０度から３００度（２５度／ｍｉｎ）
４）高速液体クロマトグラム（ＬＣ）：Ｗａｔｅｒｓ社製「２６９５」、カラム「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ製」、検出ＵＶ２４０ｎｍ、温度４０度、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、アセトニトリル／水＝７０／３０〜１００／０
５）ガスクロマトグラム（ＧＣ）：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」、カラム「Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１」、Ｈｅキャリアガス、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入温度３００度、検出温度３００度、昇温５０度から３２５度（２５度／ｍｉｎ）
The embodiments of the present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the unit is in terms of mass.
1) Viscosity: Measured at 25 ° C. using an E type viscometer (“TV-20 type” cone plate type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
2) 1 H-NMR: NMR “GSX270” manufactured by JEOL Ltd., 300 MHz, deuterated chloroform solvent 3) Mass spectrum (GC-MS): “GC-2010” manufactured by Shimadzu Corporation, column “Zebron ZB-5”, He Carrier gas, flow rate 1.47 mL / min, column oven 50 degrees, vaporization chamber 300 degrees, temperature rise 50 degrees to 300 degrees (25 degrees / min)
4) High performance liquid chromatogram (LC): “2695” manufactured by Waters, column “manufactured by L-Column 2 ODS Chemical Evaluation and Research Institute”, detection UV 240 nm, temperature 40 ° C., flow rate 1 mL / min, acetonitrile / water = 70/30 ~ 100/0
5) Gas chromatogram (GC): “6850 Series” manufactured by Agilent, column “Agilent DB-1,” He carrier gas, flow rate 1 mL / min, injection temperature 300 ° C., detection temperature 300 ° C., temperature increase 50 ° C. to 325 ° C. 25 degrees / min)
（合成例１）ｏ−フェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｏ−フェニルベンジルアルコール２０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ、メトキノン７．８ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１１．８ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液、食塩水で洗浄後、溶媒留去することにより、得た橙色液体をシリカゲルカラムで精製を行い、２０．４４ｇの透明液体を得た。この得られた反応物の２５℃における屈折率は１．５７７６であり、粘度２７ｍＰａ・ｓの無色透明の液体であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．５３−７．４９ （ｍ， １Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４８−７．２８ （ｍ， ８Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．４１−６．３４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．３４−６．０７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８２−５．７７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．１３ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
(Synthesis Example 1) Synthesis of o-phenylbenzyl acrylate In a 200 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube, and a calcium chloride tube, 20.0 g of o-phenylbenzyl alcohol, 100.0 g of dehydrated toluene, and triethylamine 13. 2 g and 7.8 mg of methoquinone were charged and cooled to 10 ° C. or lower in an ice bath. Acrylic acid chloride 11.8g was dripped here over 30 minutes, and it returned to room temperature, and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, washed with 5% NaOH aqueous solution and brine, and then the solvent was distilled off to purify the resulting orange liquid with a silica gel column to obtain 20.44 g of a transparent liquid. . The obtained reaction product had a refractive index of 1.5776 at 25 ° C., and was a colorless and transparent liquid having a viscosity of 27 mPa · s. The measurement result by 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 7.53-7.49 (m, 1H of Ph), 7.48-7.28 (m, 8H of Ph), 6.41-6.34 (q , 1H of CH = CH), 6.34-6.07 (q, 1H of CH = CH), 5.82-5.77 (q, 1H of CH = CH), 5.13 (s, 2H of CH 2 -Ph).
（合成例２）ｍ−フェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、３−（ブロモメチル）ビフェニル２０．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド３９．３ｇ、無水炭酸カリウム１３．４ｇ、メトキノン６．２ｍｇを仕込み、室温でアクリル酸を添加した。炭酸ガスの発泡が収まった後、反応温度９０℃に加熱し２時間反応を行った。室温に冷却後水１２０ｍＬで希釈し、トルエン１００ｇで抽出を行い、水洗を行った。得られた粗反応物をシリカゲルカラムで精製し、１６．１ｇの透明液体である反応物を得た。この得られた反応物の２５℃における屈折率は１．５８８８であり、粘度２４ｍＰａ・ｓの無色透明の液体であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６０−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２２−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８７−５．８２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２６ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
(Synthesis Example 2) Synthesis of m-phenylbenzyl acrylate In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube, 20.0 g of 3- (bromomethyl) biphenyl, 39.3 g of dehydrated dimethylformamide, 13. 4 g and 6.2 mg of methoquinone were charged, and acrylic acid was added at room temperature. After the bubbling of carbon dioxide gas had subsided, the reaction was performed at a reaction temperature of 90 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, it was diluted with 120 mL of water, extracted with 100 g of toluene, and washed with water. The obtained crude reaction product was purified with a silica gel column to obtain 16.1 g of a reaction product as a transparent liquid. The obtained reaction product had a refractive index of 1.5888 at 25 ° C., and was a colorless and transparent liquid having a viscosity of 24 mPa · s. The measurement result by 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 7.60-7.32 (m, 9H of Ph), 6.50-6.42 (q, 1H of CH═CH), 6.22-6.12. (q, 1H of CH = CH ), 5.87-5.82 (q, 1H of CH = CH), 5.26 (s, 2H of CH 2 -Ph).
（合成例３）ｐ−フェニルベンジルアクリレートの合成
合成例１のｏ−フェニルベンジルアルコールをｐ−フェニルベンジルアルコールに代え、同様の手順で、２２．４ｇの透明液体である反応物を得た。この得られた反応物は室温では固形であり、融点３２℃であった。この、４０℃における屈折率は１．５９２０であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６２−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４３ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
(Synthesis example 3) Synthesis | combination of p-phenylbenzyl acrylate The o-phenylbenzyl alcohol of the synthesis example 1 was replaced with p-phenylbenzyl alcohol, and the reactant which is a 22.4g transparent liquid was obtained in the same procedure. The obtained reaction product was solid at room temperature and had a melting point of 32 ° C. The refractive index at 40 ° C. was 1.5920. The measurement result by 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 7.62-7.32 (m, 9H of Ph), 6.50-6.43 (q, 1H of CH═CH), 6.23-6.12. (q, 1H of CH = CH ), 5.88-5.84 (q, 1H of CH = CH), 5.27 (s, 2H of CH 2 -Ph).
（合成例４）４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニルの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−クロロメチルビフェニル１８．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、無水炭酸カリウム２５．０ｇ、メトキノン１００ｍｇを仕込み、空気をバフリングしながら反応温度１２０℃に上昇し、１５分間反応を行った。５０℃冷却後、蒸留水３００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した結晶を濾過、乾燥した。これを、８０ｍＬエタノールから再結晶し、１４．５ｇの生成物を得た。この得られた反応物は融点６１〜６２℃の結晶であり、７０℃における屈折率は１．５６４８であった。１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６７−７．４６ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４４−７．２８ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ） ， ６．５０−６．４３ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ４Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
ＧＣ-ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３
(Synthesis Example 4) Synthesis of 4,4′-bisacryloylmethylbiphenyl In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, 18.0 g of 4,4′-chloromethylbiphenyl, 100 mL of dehydrated dimethylformamide, anhydrous 25.0 g of potassium carbonate and 100 mg of methoquinone were charged, the reaction temperature was raised to 120 ° C. while bubbling air, and the reaction was carried out for 15 minutes. After cooling at 50 ° C., the reaction solution was poured into 300 mL of distilled water, and the precipitated crystals were filtered and dried. This was recrystallized from 80 mL ethanol to obtain 14.5 g of product. The obtained reaction product was a crystal having a melting point of 61 to 62 ° C., and the refractive index at 70 ° C. was 1.5648. The measurement results in 1 H-NMR and mass spectrum are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 7.67-7.46 (m, 4H of Ph), 7.44-7.28 (m, 4H of Ph), 6.50-6.43 (q , 2H of CH = CH), 6.23-6.12 (q, 2H of CH = CH), 5.88-5.84 (q, 2H of CH = CH), 5.27 (s, 4H of CH 2 -Ph).
GC-MS: [M + H] + = 323
（合成例５）ジフェニル誘導体の合成
攪拌機、冷却管、温度計を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇ、三塩化鉄１１７ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、１５時間反応を行った。反応中、固体が析出した。反応終了後、６０℃で反応液をろ過し、析出した固体をろ集した。ろ集した固体をメタノール５００ｍＬで洗浄、乾燥し、固体として９０ｇ得た。ＬＣを測定したところ、３量体までのジフェニル誘導体が含まれていることを確認した。ジフェニル誘導体（ｎ＝１）：９９．２４％（保持時間：１５．７３−１７．０８ｍｉｎ）、ジフェニル誘導体（ｎ＝２）：０．５４％（保持時間：１９．９３−２０．５５ｍｉｎ）、ジフェニル誘導体（ｎ＝３）：０．２２％（保持時間：２１．９９−２２．２３ｍｉｎ）
(Synthesis Example 5) Synthesis of diphenyl derivative A 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 709 g of diphenyl, 276 g of paraformaldehyde, 1381 g of acetic acid, 958 g of concentrated hydrochloric acid, and 117 g of iron trichloride, and the temperature was raised to 80 ° C. Warm up. After confirming that the charged solution was 80 ° C., the reaction was performed for 15 hours. A solid precipitated during the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered at 60 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration. The solid collected by filtration was washed with 500 mL of methanol and dried to obtain 90 g of a solid. When LC was measured, it was confirmed that diphenyl derivatives up to trimers were contained. Diphenyl derivative (n = 1): 99.24% (retention time: 15.73-17.08 min), diphenyl derivative (n = 2): 0.54% (retention time: 19.93-20.55 min), Diphenyl derivative (n = 3): 0.22% (retention time: 21.99-22.23 min)
（実施例１）組成物（X）の直接合成１
・クロロ中間体の合成
攪拌機、冷却管、温度計、塩化水素ガス導入装置を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、木下式ガラスボールフィルターを使って塩化水素ガスを２０ｇ／ｈｒ速度で仕込み溶液に導入した。仕込み溶液への塩化水素ガスの溶解が飽和であることを確認後、りん酸１０６１ｇを１時間かけて滴下し、更に、３０時間反応を行った。反応終了後、直ちに反応溶液から下層を取り除き、有機層にトルエン２．３ ｋｇを添加し、有機層を４００ｇの１２．５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。有機層を留去後、クロロ中間体を白色固体として９０８ｇ得た。
・アクリロイル化
上記で得られた中間体９０８ｇを反応溶媒であるＤＭＦ１６０３ｇに溶解し、炭酸カリウム３７２ｇおよびメトキノンを全量に対して３００ｐｐｍになるように添加した。中間体溶液を４０℃に昇温後、アクリル酸３２３ｇを１．５時間で中間体溶液に滴下した。滴下終了後、２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて３時間加熱撹拌した。得られた溶液に水３．４ｋｇおよびトルエン１．８ｋｇを添加し抽出を行った後、有機層を水層が中性になるまで洗浄した。有機層を濃縮して液状のサンプルを９９５ｇ得た。
・サンプルの分析
得られたサンプルについて、２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。更に、０℃にて２日間保管後の結晶析出の有無を観察した。また、ガスクロマトグラムにて単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジフェニル誘導体（Ｃ）の組成比を測定した。
［液屈折率］
アッベ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
［粘度］
Ｅ型回転粘度計にて２５℃での粘度測定を行った。
Example 1 Direct Synthesis 1 of Composition (X)
Synthesis of chloro intermediate A 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a hydrogen chloride gas introduction device was charged with 709 g of diphenyl, 276 g of paraformaldehyde, 1381 g of acetic acid, and 958 g of concentrated hydrochloric acid, and the temperature was raised to 80 ° C. . After confirming that the charged solution was 80 ° C., hydrogen chloride gas was introduced into the charged solution at a rate of 20 g / hr using a Kinoshita type glass ball filter. After confirming that the hydrogen chloride gas dissolved in the charged solution was saturated, 1061 g of phosphoric acid was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further performed for 30 hours. Immediately after completion of the reaction, the lower layer was removed from the reaction solution, 2.3 kg of toluene was added to the organic layer, and the organic layer was washed with 400 g of a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution, a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and distilled water. After distilling off the organic layer, 908 g of a chloro intermediate was obtained as a white solid.
Acrylylation 908 g of the intermediate obtained above was dissolved in 1603 g of DMF as a reaction solvent, and 372 g of potassium carbonate and methoquinone were added to a total amount of 300 ppm. After raising the temperature of the intermediate solution to 40 ° C., 323 g of acrylic acid was added dropwise to the intermediate solution in 1.5 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 80 ° C. over 2 hours, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Extraction was performed by adding 3.4 kg of water and 1.8 kg of toluene to the obtained solution, and then the organic layer was washed until the aqueous layer became neutral. The organic layer was concentrated to obtain 995 g of a liquid sample.
-Analysis of a sample About the obtained sample, the liquid refractive index and viscosity in 25 degreeC were measured. Furthermore, the presence or absence of crystal precipitation after storage at 0 ° C. for 2 days was observed. Moreover, the composition ratio of monofunctional (meth) acrylate (A), bifunctional (meth) acrylate (B), and diphenyl derivative (C) was measured by gas chromatogram.
[Liquid refractive index]
It applied directly to the prism of an Abbe refractometer, and the refractive index (D-line of 589.3 mm) was measured at 25 ° C.
[viscosity]
Viscosity was measured at 25 ° C. with an E-type rotational viscometer.
（実施例２）組成物（X）の直接合成２
実施例１において、りん酸１０６１ｇを１時間かけて滴下し、更に４５時間反応をおこなった以外は同様にして、液状のサンプルを９９５ｇ得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。また、ガスクロマトグラムにて単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジフェニル誘導体（Ｃ）の組成比を測定した。
Example 2 Direct Synthesis 2 of Composition (X)
In Example 1, 995 g of a liquid sample was obtained in the same manner except that 1061 g of phosphoric acid was dropped over 1 hour and the reaction was further performed for 45 hours. About the obtained sample, observation of crystal precipitation and liquid refractive index and viscosity at 25 ° C. were measured. Moreover, the composition ratio of monofunctional (meth) acrylate (A), bifunctional (meth) acrylate (B), and diphenyl derivative (C) was measured by gas chromatogram.
（実施例３〜８）組成物（X）の調製
合成例１で得られたＯＰＢＡ、合成例３で得られたＰＰＢＡ、合成例４で得られた４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニル及び合成例５で得られたビフェニルオリゴマーを下記表１の配合率で混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。
(Examples 3 to 8) Preparation of Composition (X) OPBA obtained in Synthesis Example 1, PPBA obtained in Synthesis Example 3, 4,4′-bisacryloylmethylbiphenyl obtained in Synthesis Example 4 and synthesis The biphenyl oligomer obtained in Example 5 was mixed at the blending ratio shown in Table 1 below to obtain a sample. About the obtained sample, observation of crystal precipitation and liquid refractive index and viscosity at 25 ° C. were measured.
（実施例９）組成物（X）の調製
実施例１で得られたサンプルを７５質量部、合成例４で得られた４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニルを２５質量部を混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。
(Example 9) Preparation of Composition (X) 75 parts by mass of the sample obtained in Example 1 and 25 parts by mass of 4,4′-bisacryloylmethylbiphenyl obtained in Synthesis Example 4 were mixed to prepare a sample. Got. About the obtained sample, observation of crystal precipitation and liquid refractive index and viscosity at 25 ° C. were measured.
（比較例１〜６）
合成例１で得られたＯＰＢＡ、合成例３で得られたＰＰＢＡ、合成例４で得られた４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニル及び合成例５で得られたビフェニルオリゴマーを下記表１の配合率で混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。
(Comparative Examples 1-6)
The composition of OPBA obtained in Synthesis Example 1, PPBA obtained in Synthesis Example 3, 4,4′-bisacryloylmethylbiphenyl obtained in Synthesis Example 4 and biphenyl oligomer obtained in Synthesis Example 5 are shown in Table 1 below. Mix at a rate to obtain a sample. About the obtained sample, observation of crystal precipitation and liquid refractive index and viscosity at 25 ° C. were measured.
実施例１〜９、及び比較例１〜６の配合率と物性を、表１に示す。 Table 1 shows the compounding ratios and physical properties of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6.
液屈折率：アッペ屈折率計による２５℃での屈折率。但し、比較例２は４０℃、比較例４は７０℃。
粘度：Ｅ型粘度計による２５℃での粘度。
結晶析出：０℃で２日間保管後の結晶析出の有無
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）中のＯＰＢＡ／ＰＰＢＡ／ＭＰＢＡ比率及び組成物（X）の配合率：直接合成の場合は、ガスクロマトグラムにより比率を測定。
Liquid refractive index: Refractive index at 25 ° C. measured by an Appe refractometer. However, the comparative example 2 is 40 degreeC and the comparative example 4 is 70 degreeC.
Viscosity: Viscosity at 25 ° C. measured by an E-type viscometer.
Crystal precipitation: Presence / absence of crystal precipitation after storage at 0 ° C. for 2 days: OPBA / PPBA / MPBA ratio in monofunctional (meth) acrylate (A) and composition ratio of composition (X): Gas chromatogram in the case of direct synthesis To measure the ratio.
（実施例１０〜１８、比較例７及び８）組成物（X）の硬化物評価
実施例１〜１１、比較例１及び３で得られたサンプルについて、硬化物の作成と評価を行った。
（硬化物の耐熱性）
光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部、実施例１〜１１、比較例１及び３で得られたサンプルを各１００部配合した組成物を、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。次に、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、硬化塗膜を得た。
塗膜作製で得られた塗膜を１２５℃の乾燥機に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察し、耐熱性の評価を行った。評価は以下のように判断した。
評価
◎：変化なし
○：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
(Examples 10 to 18, Comparative Examples 7 and 8) Evaluation of Cured Product of Composition (X) The samples obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 3 were prepared and evaluated.
(Heat resistance of cured product)
A composition comprising 4 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator and 100 parts of each of the samples obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 3, was applied to a bar coater (No. 20) was applied to a glass plate. Next, it irradiated with the irradiation amount of 500 mJ / cm < 2 > using the 120 W / cm < 2 > high pressure mercury lamp in air atmosphere, and obtained the cured coating film.
The coating film obtained by coating film preparation was put into a 125 degreeC dryer, and was hold | maintained for 150 hours. The change of the coating film after holding was visually observed to evaluate heat resistance. Evaluation was judged as follows.
Evaluation ◎: No change ○: Change in hue only, no change in shape ×: Change in hue and shape
［硬化物屈折率］
実施例１〜９、比較例１及び３で得られたサンプル各１００部に対し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部配合した組成物を調整した。該クロムメッキ処理金属板と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に、調整した組成物を入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板及び透明機材から硬化フィルムを剥離し、硬化フィルム（以下、これを「硬化フィルムＡ」と略記する。）を得た。得られた硬化フィルムＡを、１−ブロモナフタレンにより、アッベ屈折計のプリズムに密着させ、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
[Hardened material refractive index]
A composition containing 4 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was prepared for each 100 parts of the samples obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 3. After the prepared composition was placed between the chromium-plated metal plate and the transparent surface-adhered PET film, the thickness was adjusted to 50 μm, and 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light was applied from the transparent substrate side using a high-pressure mercury lamp. After being cured by irradiation, the cured film was peeled off from the metal plate and the transparent material to obtain a cured film (hereinafter abbreviated as “cured film A”). The obtained cured film A was closely adhered to the prism of an Abbe refractometer with 1-bromonaphthalene, and the refractive index (D-line of 589.3 mm) was measured at 25 ° C.
［離型性］
クロムメッキ処理したプリズム金型と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に下記表５の配合に従って調整した組成物を入れた後に厚さを調整し、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金型から離型する際、金型に組成物が残らないものを○、残るものを×とした。
[Releasability]
After the composition prepared according to the composition of Table 5 below was placed between the chromium mold-treated prism mold and the transparent surface adhesion-treated PET film, the thickness was adjusted, and UV light of 500 mJ / cm 2 was made transparent with a high-pressure mercury lamp. After being cured by irradiation from the material side, when the mold was released from the mold, the one in which the composition did not remain in the mold was marked with ◯, and the remaining one was marked with x.
実施例１０〜１８、比較例７及び８の結果を表２に示す。 The results of Examples 10 to 18 and Comparative Examples 7 and 8 are shown in Table 2.
（合成例６）フルオレンアクリレートの合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを具備した２００ｍＬ四つ口フラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（和光純薬製）４００．０ｇ、脱水トルエン１０００ｇ、トリエチルアミン１８５ｇ、メトキノン１．０ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１２４ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液、食塩水で洗浄後、トルエンを留去することにより反応組成物４９７ｇを得た。これを、シリカゲルカラムで精製することにより、下記式（１９）で表される反応物を４６５ｇ得た。４０℃における屈折率は１．６１７であり、外観は無色〜微黄色の固体であった。
(Synthesis Example 6) Synthesis of fluorene acrylate 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 400. In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser. 0 g, 1000 g of dehydrated toluene, 185 g of triethylamine, and 1.0 g of methoquinone were charged and cooled to 10 ° C. or lower in an ice bath. Here, 124 g of acrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was allowed to return to room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, washed with 5% NaOH aqueous solution and brine, and then toluene was distilled off to obtain 497 g of a reaction composition. This was purified by a silica gel column to obtain 465 g of a reaction product represented by the following formula (19). The refractive index at 40 ° C. was 1.617, and the appearance was a colorless to slightly yellow solid.
（実施例１９〜３１、及び比較例９〜１３）
組成物（X）として実施例１から９で得られたサンプル又は比較例２から６で得られたサンプルと、フルオレン骨格を有するアクリレート樹脂（Ｙ）として、上記式（１９）で表されるフルオレン型アクリレート（大阪ガスケミカル社製「オグゾールＥＡ−０２００」）、ならびに合成例６で得た化合物を、その他の（メタ）アクリレート（Ｚ）としてＯＰＰＥＡを用いて、下記表３の配合に従い、組成物を調整し、該組成物の液屈折率及び粘度を上記の方法にて測定した。
(Examples 19 to 31 and Comparative Examples 9 to 13)
As the composition (X), the sample obtained in Examples 1 to 9 or the sample obtained in Comparative Examples 2 to 6, and the acrylate resin (Y) having a fluorene skeleton, the fluorene represented by the above formula (19). Type acrylate (“Ogsol EA-0200” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and the compound obtained in Synthesis Example 6 using OPPEA as the other (meth) acrylate (Z) in accordance with the composition shown in Table 3 below. The liquid refractive index and viscosity of the composition were measured by the above methods.
（実施例３２〜４４、及び比較例１４〜１６）
また、実施例１９〜３１、及び比較例１１〜１３で得られた組成物１００部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部配合した硬化性組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。次に、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、硬化塗膜を得た。この耐溶剤性、耐熱性、耐湿性を下記の方法で測定した。
(Examples 32-44 and Comparative Examples 14-16)
Further, a curable composition comprising 4 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator in 100 parts of the compositions obtained in Examples 19 to 31 and Comparative Examples 11 to 13 was used as a bar. It apply | coated to the glass plate using the coater (No. 20). Next, it irradiated with the irradiation amount of 500 mJ / cm < 2 > using the 120 W / cm < 2 > high pressure mercury lamp in air atmosphere, and obtained the cured coating film. The solvent resistance, heat resistance, and moisture resistance were measured by the following methods.
（耐溶剤性）
硬化塗膜作製で得られた塗膜をメチルエチルケトンを含ませた綿棒（ジョンソン社製）で５０往復擦った後に塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
×：曇り、剥がれなどの変化あり
（耐熱性）
硬化塗膜作製で得られた塗膜を１２５℃の乾燥機に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
（耐湿性）
硬化塗膜作製で得られた塗膜を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機に入れ３００時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
(Solvent resistance)
The coating film obtained by the preparation of the cured coating film was rubbed 50 times with a cotton swab (manufactured by Johnson) containing methyl ethyl ketone, and the change of the coating film was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation ○: No change ×: Change such as cloudiness and peeling (heat resistance)
The coating film obtained by preparation of the cured coating film was placed in a 125 ° C. drier and held for 150 hours. The change of the coating film after holding was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation ○: No change △: Change in hue only, no change in shape ×: Change in hue and shape (moisture resistance)
The coating film obtained by producing the cured coating film was placed in a constant temperature and humidity machine of 85 ° C. and 85% humidity and held for 300 hours. The change of the coating film after holding was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation ○: No change △: Change in hue only, no change in shape ×: Change in hue and shape
〔硬化フィルムＡの製造〕
実施例１９〜３１、及び比較例１１〜１３で得られた組成物１００部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部配合した硬化性組成物を、クロムメッキ処理金属板と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板及び透明機材から硬化フィルムを剥離し、硬化フィルム（以下、これを「硬化フィルムＡ」と略記する。）を得た。
[Production of cured film A]
A curable composition in which 4 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was blended with 100 parts of the compositions obtained in Examples 19 to 31 and Comparative Examples 11 to 13 was plated with chromium. After being placed between the treated metal plate and the transparent surface adhesion treated PET film, the thickness is adjusted to 50 μm, and after curing by irradiating 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light from the transparent substrate side with a high-pressure mercury lamp, The cured film was peeled from the plate and the transparent material to obtain a cured film (hereinafter abbreviated as “cured film A”).
〔硬化フィルム付き基盤Ｂの製造〕
前記硬化性組成物を、クロムメッキ処理金属板と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板のみを剥離し、硬化フィルム付基板（以下、これを「硬化フィルム付き基板Ｂ」と略記する。）を得た。
[Manufacture of base B with cured film]
After the curable composition is placed between the chrome-plated metal plate and the transparent surface adhesion-treated PET film, the thickness is adjusted to 50 μm, and 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light is applied from the transparent substrate side by a high-pressure mercury lamp. After being cured by irradiation, only the metal plate was peeled off to obtain a substrate with a cured film (hereinafter abbreviated as “substrate B with cured film”).
［硬化物屈折率］
硬化フィルムＡを、１−ブロモナフタレンにより、アッベ屈折計のプリズムに密着させ、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
［透明性］
硬化フィルムＡを用い、４００〜９００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを○とし、透過率がそれ未満のものを×とした。
［密着性］
硬化フィルム付き基板Ｂを用い、基材と硬化フィルム層との密着性をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定し、升目が全て残存する時を○、それ以外を×とした。
［離型性］
クロムメッキ処理したプリズム金型と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に下記表５の配合に従って調整した組成物を入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金型から離型する際、金型に組成物が残らないものを○、残るものを×とした。
[Hardened material refractive index]
The cured film A was brought into close contact with the prism of an Abbe refractometer with 1-bromonaphthalene, and the refractive index (D-line of 589.3 mm) was measured at 25 ° C.
[transparency]
Using the cured film A, the light transmittance in the wavelength region of 400 to 900 nm was measured, and the one showing a transmittance of 85% or more in the whole region was marked with ◯, and the transmittance of less than that was marked with ×.
[Adhesion]
Using the substrate B with a cured film, the adhesion between the base material and the cured film layer was measured in accordance with JIS K5400.
[Releasability]
After the composition adjusted according to the composition of Table 5 below was placed between the prism mold treated with chrome plating and the transparent surface adhesion-treated PET film, the thickness was adjusted to 50 μm, and ultraviolet light of 500 mJ / cm 2 was applied by a high-pressure mercury lamp. After being cured by irradiation from the transparent substrate side, when the mold was released from the mold, the one in which the composition did not remain in the mold was marked with ◯, and the remaining one was marked with x.
本発明の組成物は、プリズムシートをはじめとしたプラスチックレンズ等の光学部品の作製に有用である。 The composition of the present invention is useful for production of optical components such as a plastic lens including a prism sheet.
Claims (10)
更に、一般式（２）
Furthermore, the general formula (2)
二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であり、
一般式３で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）において、ｎ＝１または２でありその含有量が１質量％以上、１０質量％以下である請求項１又は２記載の組成物（Ｘ）。 The content of the monofunctional (meth) acrylate compound (A) is 50% by mass or more,
The content of the bifunctional (meth) acrylate compound (B) is 40% by mass or less,
The composition (X) according to claim 1 or 2, wherein in the diphenyl derivative (C) represented by the general formula 3, n = 1 or 2, and the content thereof is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）の合計が３０〜８０質量％である請求項４又は５記載の組成物。 When the total of the monofunctional (meth) acrylate (A), the bifunctional (meth) acrylate (B), the diphenyl derivative (C), and the (meth) acrylate compound (Y) having the fluorene skeleton is 100% by mass. ,
The composition according to claim 4 or 5, wherein the total of the monofunctional (meth) acrylate (A), the bifunctional (meth) acrylate (B), and the diphenyl derivative (C) is 30 to 80% by mass.
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