JP2012020409A - Laminate with barrier property, gas barrier film, device using the laminate with barrier property and the gas barrier film and method of manufacturing the laminate with barrier property - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスに関する。また、バリア性積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a barrier laminate, a gas barrier film, and a device using these. The present invention also relates to a method for producing a barrier laminate.
従来から、有機層と無機層を有する、いわゆる有機無機積層型ガスバリアフィルムが種々検討されている（例えば、特許文献１）。ここで、有機無機積層型ガスバリアフィルムは、一般的に、屈曲させるとバリア性が劣るという問題がある。また、有機無機積層型ガスバリアフィルムは、多層構造であるため、各層間の密着性が悪くなり易いという問題がある。 Conventionally, various so-called organic-inorganic laminated gas barrier films having an organic layer and an inorganic layer have been studied (for example, Patent Document 1). Here, there is a problem that the organic / inorganic laminated gas barrier film generally has poor barrier properties when bent. Moreover, since the organic-inorganic laminated gas barrier film has a multilayer structure, there is a problem that the adhesion between the layers tends to deteriorate.
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、バリア性、耐屈曲性および各層間の密着性に優れたバリア性積層体を提供することを目的とする。また、前記バリア性積層体を用いたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a barrier laminate having excellent barrier properties, flex resistance and adhesion between layers. Another object of the present invention is to provide a gas barrier film using the barrier laminate.
上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、耐屈曲性を向上させるために、有機層を軟らかくすることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of the inventor's intensive studies under the above problems, the present inventors have found that the organic layer is softened in order to improve the bending resistance, and have completed the present invention.
具体的には、以下の手段により本発明の課題は達成された。
（１）有機層と、無機層を有し、有機層の鉛筆硬度がＨＢより軟らかいことを特徴とするバリア性積層体。
（２）有機層の鉛筆硬度が、Ｂかそれより軟らかいことを特徴とする、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）無機層が真空製膜によってされることを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）有機層が、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）有機層が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）有機層が、リン酸（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなる、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有し、有機層の鉛筆硬度が２Ｂよりやわらかく、かつ、有機層が、重合性化合物を含む重合性組成物を硬化させてなり、前記重合性化合物の８５重量％〜９９重量％がウレタン（メタ）アクリレートであり、１重量％〜１５重量％がリン酸（メタ）アクリレートである、バリア性積層体。
（８）有機層の厚さが、１００ｎｍ〜２０００ｎｍである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）無機層が、アルミニウムおよび／またはケイ素の酸化物もしくは窒化物である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１０）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが、交互に積層している、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１１）支持体上に、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１２）（１１）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１３）（１１）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１５）デバイスが、電子デバイスである、（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載のデバイス。
Specifically, the object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) A barrier laminate having an organic layer and an inorganic layer, and the pencil hardness of the organic layer is softer than HB.
(2) The barrier laminate according to (1), wherein the pencil hardness of the organic layer is B or softer.
(3) The barrier laminate according to (1) or (2), wherein the inorganic layer is formed by vacuum film formation.
(4) The barrier laminate according to any one of (1) to (3), wherein the organic layer is obtained by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate.
(5) The barrier laminate according to any one of (1) to (3), wherein the organic layer is obtained by curing a polymerizable composition containing urethane (meth) acrylate.
(6) The barrier laminate according to any one of (1) to (5), wherein the organic layer is obtained by curing a polymerizable composition containing phosphoric acid (meth) acrylate.
(7) It has at least one organic layer and at least one inorganic layer, the organic layer has a pencil hardness softer than 2B, and the organic layer cures a polymerizable composition containing a polymerizable compound. A barrier laminate in which 85% to 99% by weight of the polymerizable compound is urethane (meth) acrylate and 1% to 15% by weight is phosphoric acid (meth) acrylate.
(8) The barrier laminate according to any one of (1) to (7), wherein the organic layer has a thickness of 100 nm to 2000 nm.
(9) The barrier laminate according to any one of (1) to (8), wherein the inorganic layer is an oxide or nitride of aluminum and / or silicon.
(10) The barrier laminate according to any one of (1) to (9), wherein at least two organic layers and at least two inorganic layers are alternately laminated.
(11) A gas barrier film in which the barrier laminate according to any one of (1) to (10) is provided on a support.
(12) A device using the gas barrier film according to (11) as a substrate.
(13) A device sealed with the gas barrier film according to (11).
(14) A device sealed using the barrier laminate according to any one of (1) to (10).
(15) The device according to any one of (12) to (14), wherein the device is an electronic device.
本発明により、バリア性、耐屈曲性、および、密着性に優れたバリア性積層体を提供することが可能になった。特に、本発明のバリア性積層体は耐屈曲性に優れているので、取り扱い性に優れるという利点もある。 According to the present invention, it has become possible to provide a barrier laminate having excellent barrier properties, flex resistance, and adhesion. In particular, since the barrier laminate of the present invention is excellent in bending resistance, there is also an advantage that it is excellent in handleability.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. The organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element. In this specification, (meth) acrylate is used in the meaning including both acrylate and methacrylate.
本発明における鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した値をいう。また、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈとなる。また、鉛筆硬度が１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂものを測定する場合は、三菱鉛筆株式会社製、ハイユニ アートセットの１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂ鉛筆を使って同様に行った値をいう。 The pencil hardness in the present invention refers to a value measured according to JIS K5400. The pencil hardness is 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H in order from the softest. Also, when measuring pencil hardness of 10H, 7B, 8B, 9B, 10B, use the 10H, 7B, 8B, 9B, and 10B pencils made by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Say.
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものであり、有機層の表面に無機層を設けた構造を有するものが好ましい。より好ましくは、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層とが交互に積層した構造を有するものである。また、本発明におけるバリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
<Barrier laminate>
The barrier laminate of the present invention includes at least one organic layer and at least one inorganic layer, and preferably has a structure in which an inorganic layer is provided on the surface of the organic layer. More preferably, it has a structure in which at least two organic layers and at least two inorganic layers are alternately laminated. Further, the barrier laminate in the present invention is a so-called gradient material layer in which the composition constituting the barrier laminate is continuously changed between the organic region and the inorganic region in the film thickness direction without departing from the spirit of the present invention. May be included. As an example of the gradient material, a paper by Kim et al. “Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. And a continuous layer in which the organic region and the inorganic region do not have an interface as disclosed in US Patent Publication No. 2004-46497.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprise a barriering laminated body, Typically 2-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable. Moreover, you may include other structural layers other than an organic layer and an inorganic layer.
（有機層）
本発明における有機層は、鉛筆硬度がＨＢより軟らかいことを特徴とするが、Ｂかそれより軟らかいことが好ましく、２Ｂかそれより軟らかいことがより好ましく、４Ｂかそれより軟らかいことがさらに好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。また、有機層の鉛筆硬度は、通常、１０Ｂかそれより硬く、８Ｂかそれより硬いことが好ましい。
これまで、有機無機積層型ガスバリアフィルムでは、有機層は硬い方が好ましいと考えられていた。しかしながら、本願発明者が検討を行った結果、有機層を軟らかくすることにより、バリア性、耐屈曲性および密着性に総合的に優れたガスバリアフィルムが得られることが分かった。特に、耐屈曲性を付与するために、有機層を軟らかくするというのは、当業者の通常の常識に反するものである。
(Organic layer)
The organic layer in the present invention is characterized in that the pencil hardness is softer than HB, but is preferably B or softer, more preferably 2B or softer, and further preferably 4B or softer. By setting it as such a structure, it exists in the tendency for the effect of this invention to be exhibited more effectively. The pencil hardness of the organic layer is usually 10B or higher, preferably 8B or higher.
So far, it has been considered that the organic / inorganic laminated gas barrier film preferably has a hard organic layer. However, as a result of studies by the inventors of the present application, it has been found that a gas barrier film having excellent overall barrier properties, flex resistance and adhesion can be obtained by softening the organic layer. In particular, the softening of the organic layer in order to impart bending resistance is contrary to the common general knowledge of those skilled in the art.
本発明における有機層の材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者の通常の知識に従って適宜選択することができる。好ましくは、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなる層であり、より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなる層である。
さらに、本発明における有機層は、リン酸（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなる層であってもよい。リン酸（メタ）アクリレートを添加することにより、密着性がより向上する傾向にある。リン酸（メタ）アクリレートは、有機層を構成する重合性組成物に含まれる全重合性化合物の１〜１５重量％の割合で添加されることが好ましく、２〜１０重量％の割合で添加されることがより好ましい。特に、本発明の有機層は、重合性化合物を含む重合性組成物を硬化させてなり、前記重合性化合物の８５重量％〜９９重量％がウレタン（メタ）アクリレートであり、１重量％〜１５重量％がリン酸（メタ）アクリレートであり、かつ、有機層の鉛筆硬度を４Ｂより軟らかくすることにより、屈曲後のバリア性能および密着性が顕著に向上する傾向にある。
The material of the organic layer in the present invention can be appropriately selected according to the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Preferably, it is a layer formed by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate, and more preferably a layer formed by curing a polymerizable composition containing urethane (meth) acrylate.
Furthermore, the organic layer in the present invention may be a layer formed by curing a polymerizable composition containing phosphoric acid (meth) acrylate. By adding phosphoric acid (meth) acrylate, the adhesion tends to be further improved. The phosphoric acid (meth) acrylate is preferably added in a proportion of 1 to 15% by weight of the total polymerizable compound contained in the polymerizable composition constituting the organic layer, and is added in a proportion of 2 to 10% by weight. More preferably. In particular, the organic layer of the present invention is obtained by curing a polymerizable composition containing a polymerizable compound. 85% to 99% by weight of the polymerizable compound is urethane (meth) acrylate, and 1% to 15%. When the weight% is phosphoric acid (meth) acrylate and the pencil hardness of the organic layer is made softer than 4B, the barrier performance and adhesion after bending tend to be remarkably improved.
（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
(Polymerization initiator)
The polymerizable composition in the present invention may contain a polymerization initiator. When using a photoinitiator, it is preferable that the content is 0.1 mol% or more of the total amount of the polymerizable compounds, and more preferably 0.5 to 2 mol%. By setting it as such a composition, the polymerization reaction via an active component production | generation reaction can be controlled appropriately. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. 819), Darocure series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure TZT, commercially available from Sartomer). Etc.) and oligomer type Ezacure KIP series.
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
(Formation method of organic layer)
A method for forming the organic layer is not particularly defined, but for example, it can be formed by a solution coating method or a vacuum film forming method. Examples of the solution coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or a method described in US Pat. No. 2,681,294. It can apply | coat by the extrusion coat method which uses a hopper. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, Film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are preferable. In the present invention, a polymer may be applied by solution, or a hybrid coating method containing an inorganic substance as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-323273 and 2004-25732 may be used.
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。本発明で用いるような（メタ）アクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。 In the present invention, a composition containing a polymerizable compound is usually cured by irradiation with light, but the irradiation light is usually ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp. The radiation energy is preferably 0.1 J / cm 2 or more, 0.5 J / cm 2 or more is more preferable. Since (meth) acrylates used in the present invention are subject to polymerization inhibition by oxygen in the air, it is preferable to lower the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization. When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 0.5 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less.
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは１００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
The film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks are generated due to external force and the barrier property is lowered. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 100 nm to 2000 nm, and more preferably 500 nm to 1000 nm.
The organic layer is preferably smooth. The smoothness of the organic layer is preferably less than 1 nm and more preferably less than 0.5 nm as an average roughness (Ra value) of 1 μm square. The surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法がある。一般的に、有機無機積層型バリア性積層体では、無機層を真空製膜法によって製膜すると、屈曲後にバリア性が著しく低下してしまうという問題があった。しかしながら、本発明では、無機層を真空製膜法によって製膜しても、屈曲性試験後にも高いバリア性を維持できる。
無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。
無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
(Inorganic layer)
The inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound. As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as it can form a target thin film. For example, there are vacuum film forming methods such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, and plasma CVD. In general, the organic / inorganic laminated barrier laminate has a problem that when the inorganic layer is formed by a vacuum film forming method, the barrier property is remarkably lowered after bending. However, in the present invention, even if the inorganic layer is formed by a vacuum film forming method, high barrier properties can be maintained even after the flexibility test.
The component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance. For example, it is a metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, or metal oxycarbide, and Si, Al, In An oxide, nitride, carbide, oxynitride or oxycarbide containing one or more metals selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta can be preferably used. Among these, a metal oxide, nitride or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti is preferable, and a metal oxide, nitride or oxynitride of Si or Al is particularly preferable. These may contain other elements as secondary components.
The smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 1 nm, more preferably 0.5 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 1 μm square.
The inorganic layer is preferably formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。 Although it does not specifically limit regarding the thickness of an inorganic layer, It attaches to 1 layer, Usually, it exists in the range of 5-500 nm, Preferably it is 10-200 nm. The inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition.
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。
特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、さらに高いバリア性を発揮することができる。交互積層は支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していても、無機層／有機層／無機層／有機層の順に積層していても良い。
(Lamination of organic and inorganic layers)
The organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure.
In particular, the present invention can exhibit even higher barrier properties when at least two organic layers and at least two inorganic layers are alternately laminated. Alternating lamination may be carried out in the order of organic layer / inorganic layer / organic layer / inorganic layer from the support side, or may be laminated in the order of inorganic layer / organic layer / inorganic layer / organic layer.
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
(Functional layer)
The device of the present invention may have a functional layer on the barrier laminate or at other positions. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, solvent resistant layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers. , Antifouling layer, printed layer, easy adhesion layer and the like.
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止にも用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
Applications of Barrier Laminate The barrier laminate of the present invention is usually provided on a support, and can be used for various applications by selecting this support. In addition to the base film, the support includes various devices, optical members, and the like. Specifically, the barrier laminate of the present invention can be used as a barrier layer of a gas barrier film. The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be used for sealing devices that require barrier properties. The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be applied to optical members. Hereinafter, these will be described in detail.
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明のバリア性積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
<Gas barrier film>
The gas barrier film has a base film and a barrier laminate formed on the base film. In the gas barrier film, the barrier laminate of the present invention may be provided only on one side of the base film, or may be provided on both sides. The barrier laminate of the present invention may be laminated in the order of the inorganic layer and the organic layer from the base film side, or may be laminated in the order of the organic layer and the inorganic layer. The uppermost layer of the barrier laminate of the present invention may be an inorganic layer or an organic layer.
The gas barrier film in the present invention is a film substrate having a barrier layer having a function of blocking oxygen, moisture, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone and the like in the atmosphere.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprise a gas barrier film, Typically, 2-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable.
A gas barrier film may have structural components (for example, functional layers, such as an easily bonding layer) other than a barriering laminated body and a base film. The functional layer may be placed on the barrier laminate, between the barrier laminate and the base film, or on the side where the barrier laminate on the base film is not placed (back side).
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等のバリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Plastic film)
The gas barrier film in the present invention usually uses a plastic film as the base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a barrier laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide. Resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring-modified polycarbonate resin, alicyclic ring Examples thereof include thermoplastic resins such as modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。 When the gas barrier film of the present invention is used as a substrate for a device such as an organic EL element described later, the plastic film is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive. As such a thermoplastic resin, for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C., polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-150584 compound: 162 ° C.), polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical) Neoprim: 260 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A) : 205 ° C), acryloyl compound (Compound described in JP-A 2002-80616: 300 ° C. or more) (the parenthesized data are Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。 When the gas barrier film of the present invention is used in combination with a polarizing plate, it is preferable that the barrier laminate of the gas barrier film faces the inside of the cell and is arranged on the innermost side (adjacent to the element). At this time, since the gas barrier film is disposed inside the cell from the polarizing plate, the retardation value of the gas barrier film is important. The usage form of the gas barrier film in such an embodiment includes a gas barrier film using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (1/4 wavelength plate + (1/2 wavelength plate) + linearly polarizing plate. ) Or a linear barrier plate combined with a gas barrier film using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter wavelength plate.
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
As a base film having a retardation of 10 nm or less, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR Co., Ltd.) ): Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: Zeonoa), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd.): U100 (pellet) )), Transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
Since the gas barrier film of the present invention is used as a device such as an organic EL element, the plastic film is transparent, that is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. It is. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to.
Even when the gas barrier film of the present invention is used for display, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
The thickness of the plastic film used for the gas barrier film of the present invention is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. As for the functional layer, in addition to those described above, those described in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、特開２０１０−１３１９９３号公報、特開２０１０−１２０２５５号公報、特開２０１０−０８９３９７号公報、特開２０１０−７６２８８号公報、特開２０１０−０４５１１９号公報、特開２００５−３４９７６９号公報、特開２００５−３４９６５０号公報、特開２００５−３４２９９５号公報、特開２００５−３３５０６７号公報、特開２００５−３４２９７６号公報に記載の技術を採用できる。 In addition, within the range which does not deviate from the meaning of this invention, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-131993, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-120255, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-089397, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-76288, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-045119. The techniques described in JP-A-2005-349769, JP-A-2005-349650, JP-A-2005-342995, JP-A-2005-335067, and JP-A-2005-342976 can be employed.
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
<Device>
The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can be preferably used for devices whose performance is deteriorated by chemical components in the air (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.). Examples of the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The barrier laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the barrier laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the barrier laminate.
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。 The gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after forming a protective layer on the device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in an adhesive agent, A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
(Organic EL device)
Examples of organic EL elements using a gas barrier film are described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-30387.
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
(Liquid crystal display element)
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has a structure consisting of a film. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN type (Twisted Nematic), STN type (Super Twisted Nematic), HAN type (Hybrid Aligned Nematic), VA type (Vertically Alignment), ECB type (Electrically Controlled Birefringence) OCB type (Optically Compensated Bend), IPS type (In-Plane Switching), and CPA type (Continuous Pinwheel Alignment) are preferable.
（太陽電池）
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
(Solar cell)
The gas barrier film of the present invention can also be used as a sealing film for solar cell elements. Here, the gas barrier film of the present invention is preferably sealed so that the adhesive layer is closer to the solar cell element. The solar cell element in which the gas barrier film of the present invention is preferably used is not particularly limited. For example, it is composed of a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, a tandem structure type, or the like. Amorphous silicon solar cell elements, III-V compound semiconductor solar cell elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe), copper I-III-VI such as / indium / selenium (so-called CIS), copper / indium / gallium / selenium (so-called CIGS), copper / indium / gallium / selenium / sulfur (so-called CIGSS), etc. Group compound semiconductor solar cell elements, dye-sensitized solar cell elements, organic solar cell elements, and the like. Among these, in the present invention, the solar cell element is made of a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur. It is preferable that it is an I-III-VI group compound semiconductor solar cell element, such as a system (so-called CIGSS system).
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
(Other)
As other application examples, the thin film transistor described in JP-A-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., described in JP-A-2000-98326. Electronic paper and the like.
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Optical member>
Examples of the optical member using the gas barrier film of the present invention include a circularly polarizing plate.
(Circularly polarizing plate)
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film of the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
ガスバリアフィルムの作製
１．常圧下での重合による有機層の形成、およびガスバリアフィルムの作成
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、１００μｍ厚、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下の手順でバリア層を形成して評価した。
Production of gas barrier film Formation of an organic layer by polymerization under normal pressure and creation of a gas barrier film A polyethylene naphthalate film (PEN film, 100 μm thick, manufactured by Teijin DuPont, trade name: Teonex Q65FA) is cut into a 20 cm square and on its smooth surface side A barrier layer was formed and evaluated by the following procedure.
（１）第１層（有機層）の形成
ＰＥＴフィルム上に、下記表に示す組成を有する重合製化合物７．２ｇ、紫外線重合開始剤（日本シーベルヘグナー製、商品ＫＴＯ４６）０．６ｇ、２−ブタノン１１０ｇからなる重合製組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布し、窒素置換法によって酸素濃度が０．１％以下で高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量１．５Ｊ／ｃｍ２）して有機層を硬化させ、膜厚が約７００ｎｍの有機層を形成した。
(1) Formation of first layer (organic layer) On a PET film, 7.2 g of a polymer compound having the composition shown in the following table, 0.6 g of an ultraviolet polymerization initiator (manufactured by Nippon Sebel Hegner, product KTO46), 2- A polymerized composition comprising 110 g of butanone was applied using a wire bar, and irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp at an oxygen concentration of 0.1% or less by a nitrogen substitution method (integrated irradiation amount 1.5 J / cm 2). The organic layer was cured to form an organic layer having a thickness of about 700 nm.
（２）第２層（無機層）の形成
スパッタリング装置を用いて、前記有機層の上にＳｉＮＨ膜を形成した。製膜圧力は０．１Ｐａ、膜厚は５０ｎｍであった。このようにして有機層の上に無機層を積層してガスバリアフィルムを作成した。
(2) Formation of second layer (inorganic layer) A SiNH film was formed on the organic layer using a sputtering apparatus. The film forming pressure was 0.1 Pa, and the film thickness was 50 nm. Thus, the gas barrier film was created by laminating the inorganic layer on the organic layer.
（鉛筆硬度の測定）
上記有機層に対し、鉛筆引掻き試験機（東洋精機（株）製）を用いてＪＩＳＫ５４００に従い測定した。
(Measurement of pencil hardness)
The organic layer was measured according to JISK5400 using a pencil scratch tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
（密着強度の測定）
得られたバリアフィルムの表面にドライラミネート用接着剤（大日精化製Ｅ−３７２／Ｃ−７６を１７：２の比率で混合し、固形分濃度５０％の酢酸エチル溶液にしたもの）を、ワイヤーバーを用いてコートし、８０℃で５分間熱風乾燥させた後、ＰＥＴフィルム（Ａ４３００）と８０℃に加熱したニップロールにてラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、間にアルミホイルを間に挟むことで貼りあわされない部分も用意した。その後、４０℃で７６時間養生し、ラミネートフィルムを作成した。
得られたラミネートフィルムをアルミ箔の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験器により引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎにてＴ型剥離試験を行った。このときの平均の強度を密着強度とした。
(Measurement of adhesion strength)
On the surface of the obtained barrier film, an adhesive for dry lamination (E-372 / C-76 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. was mixed at a ratio of 17: 2 to make an ethyl acetate solution with a solid content concentration of 50%) After coating with a wire bar and drying with hot air at 80 ° C. for 5 minutes, lamination was performed with a PET film (A4300) and a nip roll heated to 80 ° C. At this time, half of the film was also provided with a portion that was not pasted by sandwiching an aluminum foil in between. Then, it cured at 40 degreeC for 76 hours, and created the laminate film.
The obtained laminate film was cut into a strip of 100 mm × 15 mm around the boundary of the aluminum foil, and a T-type peel test was performed with a tensile tester at a pulling speed of 10 mm / min. The average strength at this time was defined as the adhesion strength.
（屈曲性試験）
円筒型マンドレル法（ＪＩＳ５６００−５−１）に従い、直径１０ｍｍで１００回繰り返し屈曲試験を行った。
(Flexibility test)
In accordance with a cylindrical mandrel method (JIS 5600-5-1), a bending test was repeated 100 times with a diameter of 10 mm.
（カルシウム法によるバリア性能評価）
作成直後のガスバリアフィルムと、上記屈曲性試験後のガスバリアフィルムについて、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。以下のとおり評価した。
(Barrier performance evaluation by the calcium method)
For the gas barrier film immediately after preparation and the gas barrier film after the above flexibility test, the water vapor transmission rate (g) was measured using the method described in G. NISATO, PCPBOUTEN, PJSLIKKERVEER et al. SID Conference Record of the International Display Research Conference, pages 1435-1438. / M 2 / day). The temperature at this time was 40 ° C. and the relative humidity was 90%. The evaluation was as follows.
上記表中の化合物は下記のとおりである。
Ｕ−１０８Ａ：新中村化学製、ＮＫオリゴＵ−１０８Ａ
ＵＡ−１６０Ｔ：新中村化学製、ＮＫオリゴＵＡ−１６０Ｔ
ＢＡ−１３４：共栄社化学製、ライトアクリレートＢＡ−１３４
Ａ−ＤＯＧ：新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ
ＥＢ１２９０Ｋ：ダイセルサイテック製、ＥＢ１２９０Ｋ
ＰＭ２１：日本化薬製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１
The compounds in the above table are as follows.
U-108A: Shin Nakamura Chemical, NK Oligo U-108A
UA-160T: manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK Oligo UA-160T
BA-134: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate BA-134
A-DOG: Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-DOG
EB1290K: manufactured by Daicel Cytec, EB1290K
PM21: Nippon Kayaku, KAYAMER PM-21
２．多層積層ガスバリアフィルムの作成
上記１で作成したガスバリアフィルムにおいて、有機層と無機層をそれぞれ２層づつ設け、他は同様に行い、多層積層ガスバリアフィルムを作成した。これらの多層積層ガスバリアフィルムは、それぞれ、対応する上記１で作成したガスバリアフィルムよりも、バリア性能がより向上することが確認された。
2. Preparation of multilayer laminated gas barrier film In the gas barrier film prepared in 1 above, two organic layers and two inorganic layers were provided, and the others were carried out in the same manner to produce a multilayer laminated gas barrier film. These multilayer laminated gas barrier films were each confirmed to have improved barrier performance as compared with the corresponding gas barrier film prepared in 1 above.
３．有機ＥＬ素子の作成と評価
有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
3. Preparation of organic EL element and evaluation Preparation of organic EL element A conductive glass substrate (surface resistance value 10Ω / □) having an ITO film was washed with 2-propanol, and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes. The following organic compound layers were sequentially deposited on this substrate (anode) by vacuum deposition.
(First hole transport layer)
Copper phthalocyanine film thickness 10nm
(Second hole transport layer)
N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthylbenzidine film thickness 40nm
(Light emitting layer and electron transport layer)
Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum film thickness 60nm
Finally, 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of metal aluminum were sequentially deposited to form a cathode, and a 5 μm thick silicon nitride film was formed thereon by a parallel plate CVD method to produce an organic EL device.
熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いて、上記本発明のガスバリアフィルムとそれぞれ貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作成した。 Using the thermosetting adhesive (Epotech 310, manufactured by Daizonitomoly Co., Ltd.), the gas barrier film of the present invention was bonded to each other and heated at 65 ° C. for 3 hours to cure the adhesive. 20 organic EL elements sealed in this way were prepared.
作成直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を測定したところ、いずれも１％以下であった。
The organic EL element immediately after production was made to emit light by applying a voltage of 7 V using an SMU2400 type source measure unit manufactured by Keithley. When the surface of the light emitting surface was observed using a microscope, it was confirmed that all the elements gave uniform light emission without dark spots.
Next, each element was allowed to stand in a dark room at 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 500 hours, and then the light emitting surface was observed. The ratio of elements in which dark spots larger than 300 μm in diameter were observed was defined as the failure rate, and the failure rate of each element was measured.
本発明のバリア性積層体は、バリア性に優れる。特に屈曲試験後のバリア性に優れる。さらに、本発明のバリア性積層体は、密着性にも優れる。そのため、有機ＥＬ素子、太陽電池をはじめ各種素子に好ましく用いることができる。 The barrier laminate of the present invention is excellent in barrier properties. In particular, it has excellent barrier properties after a bending test. Furthermore, the barrier laminate of the present invention is also excellent in adhesion. Therefore, it can be preferably used for various elements including organic EL elements and solar cells.
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