JP2012003836A

JP2012003836A - Mass analyzer

Info

Publication number: JP2012003836A
Application number: JP2010130069A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kobayashi; 浩之小林; Motohiro Suyama; 本比呂須山
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2012-01-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mass analyzer that reduces noise due to plus ions, minus ions and electrons of extremely low energy drifting in an atmosphere.SOLUTION: Second meshes 52 are fitted to a metal plate 11 at a periphery of an ion incidence hole 11a of an ion detector 1 via a plurality of rod-like insulating spacers 50, and first meshes 51 area fitted to the second meshes 52 via a plurality of rod-like insulating spacers 50. When detected ions are plus ions, the first meshes 51 are applied with a potential which is minus based upon a ground potential, and the second meshes 52 are applied with a potential which is plus based upon the ground potential.

Description

本発明は、イオン発生装置、イオン分析部、及びイオン検出器を備えた質量分析装置に関する。 The present invention relates to an ion generator, an ion analyzer, and a mass spectrometer including an ion detector.

従来より、図７ないし図８に示すような質量分析装置１００が知られている（例えば、特許文献１参照）。質量分析装置１００は、図７に示すように、真空チャンバー２００を形成するステンレス製の容器１１０を備えている。真空チャンバー２００の内部には、試料をイオン化するためのイオン発生装置３、生成されたイオンを質量ごとに分離するためのイオン分析部２、分離されたイオンを検出するためのイオン検出器１が設けられている。この質量分析器１００は、イオン検出器１をデータ処理装置４に接続して使用する。 Conventionally, a mass spectrometer 100 as shown in FIGS. 7 to 8 is known (see, for example, Patent Document 1). As shown in FIG. 7, the mass spectrometer 100 includes a stainless steel container 110 that forms a vacuum chamber 200. Inside the vacuum chamber 200, there are an ion generator 3 for ionizing the sample, an ion analyzer 2 for separating the generated ions for each mass, and an ion detector 1 for detecting the separated ions. Is provided. The mass analyzer 100 is used by connecting the ion detector 1 to the data processing device 4.

イオン分析部２は、図８に示すように、４個の円筒電極から構成されている四重極電極２１を備えていて、一端部がイオン入射部２２、他端部がイオン出射部２３となっている。イオン入射部２２とイオン出射部２３の間の空間は、イオン飛翔空間となっていて、イオン発生装置３で発生したイオンが、イオン入射部２２からイオン飛翔空間内に導入される。四重極電極２１には、定常電圧と所定の周波数の交流電圧を重畳した電圧が印加され、入射したイオンのうち、当該定常電圧、交流電圧及びその周波数に対応する質量数のイオンのみがイオン出射部２３まで導かれることにより、所定の質量数のイオンが他の質量数のイオンから分離される。 As shown in FIG. 8, the ion analyzer 2 includes a quadrupole electrode 21 composed of four cylindrical electrodes, one end of which is an ion incident part 22 and the other end is an ion emitting part 23. It has become. The space between the ion incident part 22 and the ion emission part 23 is an ion flight space, and ions generated by the ion generator 3 are introduced into the ion flight space from the ion incident part 22. A voltage obtained by superimposing a steady voltage and an AC voltage having a predetermined frequency is applied to the quadrupole electrode 21, and among the incident ions, only ions having a mass number corresponding to the steady voltage, the AC voltage, and the frequency are ions. By being led to the emission unit 23, ions having a predetermined mass number are separated from ions having other mass numbers.

イオン検出器１は、図８に示すように、イオン検出器本体１０と電子入射面を持つ電子増倍部１６を備えている。イオン検出器本体１０は、両端部に金属板１１、１３を有し、金属板１１には、イオン入射口１１ａが、金属板１３には、出射口１３ａが形成されている。また、イオン検出器本体１０の支持金属板１２には、絶縁部材１４を介してコンバージョンダイノード１５が取り付けられている。コンバージョンダイノード１５はイオンが入射することにより電子またはイオンを放出するものであり、コンバージョンダイノード１５への印加電圧の極性を切り換えることにより、＋イオン、−イオンの双方に対応することが出来る。電子入射面を持つ電子増倍部１６はコンバージョンダイノード１５と対面するように配置されている。 As shown in FIG. 8, the ion detector 1 includes an ion detector main body 10 and an electron multiplier 16 having an electron incident surface. The ion detector main body 10 has metal plates 11 and 13 at both ends, and the metal plate 11 has an ion incident port 11a and the metal plate 13 has an emission port 13a. A conversion dynode 15 is attached to the support metal plate 12 of the ion detector main body 10 via an insulating member 14. The conversion dynode 15 emits electrons or ions when ions are incident. By switching the polarity of the voltage applied to the conversion dynode 15, it is possible to deal with both + ions and − ions. The electron multiplier 16 having an electron incident surface is disposed so as to face the conversion dynode 15.

所望の質量数のイオンが、イオン入射口１１ａからイオン検出器１内部に入射すると、入射したイオンは、コンバージョンダイノード１５と金属板１１、支持金属板１２とにより形成される電子レンズによりその軌道が曲げられ、コンバージョンダイノード１５に入射する。コンバージョンダイノード１５に＋イオンが入射すると、コンバージョンダイノード１５は電子を放出し、コンバージョンダイノード１５に−イオンが入射すると、コンバージョンダイノード１５は＋イオンを放出し、この電子、または＋イオンが電子入射面から電子増倍部１６に入射し、電子増倍部１６で指数関数的な増倍が行なわれて、大きな電気信号としてデータ処理部４に送られる。 When ions of a desired mass number enter the ion detector 1 from the ion entrance 11a, the incident ions have their trajectories formed by the electron lens formed by the conversion dynode 15, the metal plate 11, and the supporting metal plate 12. It is bent and enters the conversion dynode 15. When + ions enter the conversion dynode 15, the conversion dynode 15 emits electrons. When − ions enter the conversion dynode 15, the conversion dynode 15 emits + ions, and these electrons or + ions are emitted from the electron incident surface. The light is incident on the electron multiplier 16, is exponentially multiplied by the electron multiplier 16, and is sent to the data processor 4 as a large electric signal.

特開２００１−３５１５６４号公報JP 2001-351564 A

。
ところで、上記従来の技術は、イオン発生装置３からイオン分析部２のイオン飛翔空間内にイオンと共に放出される電磁波や高速粒子は、イオン入射口１１ａからイオン検出器１の内部に進入するが、進入した電磁波や高速粒子は、エネルギーが高いので、電子レンズにより軌道を曲げられることが無く、そのまま直進し、金属板１３の出射口１３ａから外部に出射され、イオン検出器１内で乱反射されることがない。これにより、電磁波や高速粒子によるノイズの発生が防止される。 .
By the way, in the above conventional technique, electromagnetic waves and high-speed particles emitted together with ions from the ion generator 3 into the ion flight space of the ion analyzer 2 enter the inside of the ion detector 1 from the ion incident port 11a. Since the electromagnetic waves and high-speed particles that have entered the energy are high, the trajectory is not bent by the electron lens, and straightly travels as it is, and is emitted to the outside from the emission port 13a of the metal plate 13 and diffusely reflected in the ion detector 1. There is nothing. Thereby, generation | occurrence | production of the noise by electromagnetic waves or high-speed particles is prevented.

しかしながら、上記従来の技術では、図９に示すように、ＭＡＳ２８（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）が７．０×１０^３と小さく、ノイズが完全に除去されていない。これは、イオン分析部２から漏れ出す等して質量分析装置１００内の雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン、−イオン、電子がイオン検出器１に進入し、これら＋イオン、−イオン、電子が、コンバージョンダイノード１５に入射されてこれがノイズとなると考えられる。
そこで、本発明は、イオン分析部２から漏れ出す等して質量分析装置１００内の雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン、−イオン、電子に因るノイズを低減することを目的とする。 However, in the above conventional technique, as shown in FIG. 9, MAS28 (signal component) / MAS4 (noise component), that is, S / N (signal-to-noise ratio) is as small as 7.0 × 10 ³ and noise is completely removed. It has not been. This is because + ions, − ions, and electrons having extremely low energy drifting in the atmosphere in the mass spectrometer 100 due to leakage from the ion analysis unit 2 enter the ion detector 1, and these + ions, − It is considered that ions and electrons are incident on the conversion dynode 15 and become noise.
Therefore, the present invention aims to reduce noise caused by + ions, − ions, and electrons having extremely low energy drifting in the atmosphere in the mass spectrometer 100 due to leakage from the ion analyzer 2 or the like. To do.

本発明は、イオン発生装置、イオン分析部、及びイオン検出器を備えた質量分析装置において、イオン分析部のイオン出射部とイオン検出器のイオン入射口の間に、グランド電位に対して＋または−の電位が印加される第１電位設定手段と、第１電位設定手段と逆の−または＋の電位が印加される第２電位設定手段を順番に配置した。 The present invention relates to a mass spectrometer including an ion generator, an ion analyzer, and an ion detector. A first potential setting unit to which a negative potential is applied and a second potential setting unit to which a negative or positive potential is applied, which are opposite to the first potential setting unit, are arranged in order.

電位設定手段はメッシュで構成することができる。 The potential setting means can be composed of a mesh.

電位設定手段はアパーチャーで構成することができる。 The potential setting means can be composed of an aperture.

本発明は、上記のように、イオン分析部のイオン出射部とイオン検出器のイオン入射口の間に、グランド電位に対して＋または−の電位が印加される第１電位設定手段と、第１電位設定手段と逆の−または＋の電位が印加される第２電位設定手段を順番に配置したので、イオン分析部２から漏れ出す等して質量分析装置１００内の雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン、−イオン、電子がイオン検出器内に進入することを第１電位設定手段または第２電位設定手段によって阻止することできる。したがって、イオン検出器において、これら＋イオン、−イオン、電子に因るノイズを低減することができる。 As described above, the present invention includes a first potential setting unit that applies a + or − potential with respect to the ground potential between the ion emission unit of the ion analysis unit and the ion incident port of the ion detector; Since the second potential setting means to which a potential of − or + opposite to the one potential setting means is applied is arranged in order, the second potential setting means is leaked from the ion analysis unit 2 and drifts in the atmosphere in the mass spectrometer 100. The first potential setting means or the second potential setting means can prevent + ions, − ions, and electrons having extremely low energy from entering the ion detector. Therefore, in the ion detector, noise caused by these + ions, − ions and electrons can be reduced.

本発明の質量分析装置の第１の実施形態（検出イオンが＋イオンの場合）の説明図である。It is explanatory drawing of 1st Embodiment (when a detection ion is + ion) of the mass spectrometer of this invention. 図１（ａ）に示す本発明の第１の実施形態の機能説明図である。It is function explanatory drawing of the 1st Embodiment of this invention shown to Fig.1 (a). 図１（ａ）に示す本発明の質量分析装置の第１の実施形態の実験結果を表す図表である。It is a graph showing the experimental result of 1st Embodiment of the mass spectrometer of this invention shown to Fig.1 (a). 本発明の質量分析装置の第１の実施形態（検出イオンが−イオンの場合）の説明図である。It is explanatory drawing of 1st Embodiment (when a detection ion is-ion) of the mass spectrometer of this invention. 図３（ａ）に示す本発明の第１の実施形態の機能説明図である。FIG. 4 is a functional explanatory diagram of the first embodiment of the present invention shown in FIG. 本発明の質量分析装置の第２の実施形態（検出イオンが＋イオンの場合）の説明図である。It is explanatory drawing of 2nd Embodiment (when a detection ion is + ion) of the mass spectrometer of this invention. 本発明の質量分析装置の第３の実施形態（検出イオンが＋イオンの場合）の説明図である。It is explanatory drawing of 3rd Embodiment (when a detection ion is + ion) of the mass spectrometer of this invention. 本発明の電位設定手段の一例であるアパーチャーの斜視図である。It is a perspective view of the aperture which is an example of the electric potential setting means of this invention. 従来の質量分析装置を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the conventional mass spectrometer. 従来の質量分析装置のイオン分析部、イオン検出器の説明図である。It is explanatory drawing of the ion analyzer of a conventional mass spectrometer, and an ion detector. 従来の質量分析装置の質量ｍ／電荷ｚに対する出力電流を表す図表である。It is a graph showing the output current with respect to the mass m / charge z of the conventional mass spectrometer.

本発明の質量分析装置の第１の実施形態を図１ないし図３に基づき説明する。なお、図面の説明においては、同一要素においては同一符号を付し、重複する説明は省略する。 A first embodiment of the mass spectrometer of the present invention will be described with reference to FIGS. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant descriptions are omitted.

図１（ａ）は、本発明の質量分析装置１００の第１の実施形態（検出イオンが＋イオンの場合）を示す図であって、イオン検出器１のイオン入射口１１ａに第１のメッシュ５１、第２のメッシュ５２が取り付けられている、いわゆるＷメッシュ構造を具体的に示す図である。図１（ｂ）は、検出イオンである＋イオン６０及び雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン９０、−イオン８０、電子８５に対する第１、第２のメッシュ５１、５２の機能説明図である。 FIG. 1A is a diagram showing a first embodiment of the mass spectrometer 100 according to the present invention (when the detected ions are + ions), and a first mesh is formed at the ion entrance 11 a of the ion detector 1. 51 is a view specifically showing a so-called W mesh structure to which a second mesh 52 is attached. FIG. 1B is a functional explanatory diagram of the first and second meshes 51 and 52 with respect to + ions 60 as detection ions and + ions 90, − ions 80 and electrons 85 with very low energy drifting in the atmosphere. It is.

本発明の第１の実施形態の質量分析装置１００は、図１（ａ）に示すように、試料をイオン化するためのイオン発生装置３、生成されたイオンを質量ごとに分離するためのイオン分析部２、分離されたイオンを検出するためのイオン検出器１を備えている。イオン発生装置３、イオン分析部２、イオン検出器１は、図７に示した従来の質量分析装置と同様に、真空チャンバー内部に収容されている。 As shown in FIG. 1A, a mass spectrometer 100 according to the first embodiment of the present invention includes an ion generator 3 for ionizing a sample, and an ion analysis for separating generated ions for each mass. The unit 2 includes an ion detector 1 for detecting separated ions. The ion generator 3, the ion analyzer 2, and the ion detector 1 are accommodated inside the vacuum chamber, similarly to the conventional mass spectrometer shown in FIG.

イオン発生装置３は、試料導入系から試料が導入されるイオン源３１の周囲に、電子源３２、リペラー電極３４を備えている。電子源３１は、例えばレニウム、タングステン等から成るフィラメントであり、電流を流すことで、イオン源の向かって飛んでいく熱電子３３を発生させる。 The ion generator 3 includes an electron source 32 and a repeller electrode 34 around an ion source 31 into which a sample is introduced from a sample introduction system. The electron source 31 is a filament made of, for example, rhenium, tungsten, or the like, and generates thermoelectrons 33 flying toward the ion source by passing a current.

イオン分析部２は、四重極電極２１を備えている。四重極電極２１は、中心軸線の周りで、中心軸線に平行に配列された４個の円筒電極から構成されており、中心軸線方向の一端部がイオン入射部２２、他端部がイオン出射部２３となっている。また、四重極電極２１内部のイオン入射部２２とイオン出射部２３の間の空間は、イオン飛翔空間となっていて、イオン発生装置３で発生した＋イオン６０、９０が、イオン入射部２３からイオン飛翔空間内に導入される。四重極電極２１には、定常電圧と所定の周波数の交流電圧を重畳した電圧が印加され、入射した＋イオン６０、９０のうち、当該周波数に対応する質量数の＋イオン６０のみがイオン出射部２３まで導かれることにより、所定の質量数の＋イオン６０が他の質量数の＋イオン９０から分離される。 The ion analyzer 2 includes a quadrupole electrode 21. The quadrupole electrode 21 is composed of four cylindrical electrodes arranged around the central axis and in parallel with the central axis. One end in the direction of the central axis is the ion incident part 22 and the other end is the ion emission part. It becomes part 23. In addition, the space between the ion incident part 22 and the ion emission part 23 inside the quadrupole electrode 21 is an ion flight space, and the + ions 60 and 90 generated by the ion generator 3 are generated by the ion incident part 23. Is introduced into the ion flight space. A voltage obtained by superimposing a steady voltage and an AC voltage having a predetermined frequency is applied to the quadrupole electrode 21, and of the incident + ions 60 and 90, only the + ions 60 having a mass number corresponding to the frequency are extracted. By being guided to the unit 23, the + ions 60 having a predetermined mass number are separated from the + ions 90 having other mass numbers.

イオン検出器１は、図８に示す従来のイオン検出器１と同じ構造を備えている。図８に基づいて説明すると、イオン検出器１は、イオン検出器本体１０と電子入射面を持つ電子増倍部１６を備えている。イオン検出器本体１０は、両端部に金属板１１、１３を有し、金属板１１には、イオン入射口１１ａが、金属板１３には、出射口１３ａが形成されている。また、イオン検出器本体１０の支持金属板１２には、絶縁部材１４を介してコンバージョンダイノード１５が取り付けられていて、コンバージョンダイノード１５と金属板１１、支持金属板１２とにより電子レンズ形成されている。電子入射面を持つ電子増倍部１６はコンバージョンダイノード１５と対面するように配置されている。所望の質量数の＋イオン６０が、イオン入射口１１ａからイオン検出器１内部に入射すると、入射した＋イオン６０は、この電子レンズによりその軌道が曲げられ、コンバージョンダイノード１５に入射する。コンバージョンダイノード１５は＋イオン６０が入射することにより電子を放出し、この電子が電子入射面から電子増倍部１６に入射し、電子増倍部１６で指数関数的な増倍が行なわれて、大きな電気信号としてデータ処理部４に送られるものである。コンバージョンダイノード１５への印加電圧の極性を切り換えることにより、＋イオン、−イオンの双方に対応することが出来る。 The ion detector 1 has the same structure as the conventional ion detector 1 shown in FIG. Referring to FIG. 8, the ion detector 1 includes an ion detector main body 10 and an electron multiplier 16 having an electron incident surface. The ion detector main body 10 has metal plates 11 and 13 at both ends, and the metal plate 11 has an ion incident port 11a and the metal plate 13 has an emission port 13a. A conversion dynode 15 is attached to the support metal plate 12 of the ion detector body 10 via an insulating member 14, and an electronic lens is formed by the conversion dynode 15, the metal plate 11, and the support metal plate 12. . The electron multiplier 16 having an electron incident surface is disposed so as to face the conversion dynode 15. When + ions 60 having a desired mass number are incident on the inside of the ion detector 1 from the ion incident port 11a, the orbits of the + ions 60 incident on the conversion dynode 15 are bent by the electron lens. The conversion dynode 15 emits electrons when + ions 60 enter, and the electrons enter the electron multiplier 16 from the electron incident surface, and exponential multiplication is performed in the electron multiplier 16. It is sent to the data processing unit 4 as a large electric signal. By switching the polarity of the voltage applied to the conversion dynode 15, both + ions and-ions can be handled.

図１（ａ）に示す第１の実施形態は、電位設定手段をメッシュで構成したものであって、イオン分析部２において分離された所望の質量数の＋イオン６０が入射するイオン検出器１のイオン入射口１１ａに、絶縁スペーサー５０を介して２個のメッシュ５１、５２が取り付けられている。すなわち、図１（ａ）に示すように、イオン検出器１のイオン入射口１１ａの周囲の金属板１１に、複数個の棒状の絶縁スペーサー５０を介して第２のメッシュ５２が取り付けられ、更に、第２のメッシュ５２に複数個の棒状の絶縁スペーサー５０を介して第１のメッシュ５１が取り付けられている。そして、第１のメッシュ５１にはグランド電位に対して−の電位が印加され、第２のメッシュ５２にはグランド電位に対して＋の電位が印加されている。 In the first embodiment shown in FIG. 1A, the potential setting means is configured by a mesh, and an ion detector 1 on which + ions 60 having a desired mass number separated in the ion analyzer 2 are incident. Two meshes 51 and 52 are attached to the ion incident port 11a via an insulating spacer 50. That is, as shown in FIG. 1A, the second mesh 52 is attached to the metal plate 11 around the ion incident port 11a of the ion detector 1 via a plurality of rod-shaped insulating spacers 50. The first mesh 51 is attached to the second mesh 52 via a plurality of rod-shaped insulating spacers 50. Further, a negative potential with respect to the ground potential is applied to the first mesh 51, and a positive potential with respect to the ground potential is applied to the second mesh 52.

本発明に係る質量分析装置の第１の実施形態の動作を図１（ａ）、図１（ｂ）に従って説明する。イオン発生装置３の電子源３２であるフィラメントに電流を流し、高温に熱すると、フィラメントから熱電子が発生し、イオン源に向かって飛んでいく。この状態のイオン源に試料導入系から試料（検出対象が＋イオンである）を導入すると、試料分子は＋イオン６０、９０等に変換される。変換された＋イオン６０、９０等は、リペラー電極３４によりイオン源から押し出され、イオン分析部２のイオン入射部２２からイオン飛翔空間内に導入される。イオン分析部２においては、四重極電極２１に、定常電圧と所定の周波数の交流電圧を重畳した電圧が印加されていて、入射したイオンのうち、当該周波数に対応する質量数の＋イオン６０のみがイオン出射部２３まで導かれ、所定の質量数の＋イオン６０が他の質量数の＋イオン９０から分離される。そして、図１（ｂ）に示すように、イオン分析部２において分離された所定の質量数の＋イオン６０は、通常数１０ｅＶの比較的高いエネルギーを有している。従って、逆の極性の第１のメッシュ５１を通過し、同じ極性の第２のメッシュ５２も通過することができる。そして、イオン入射口１１ａからイオン検出器１内に導入され、電子レンズにより軌道が曲げられてコンバージョンダイノード１５に入射する。 The operation of the first embodiment of the mass spectrometer according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) and 1 (b). When an electric current is passed through the filament which is the electron source 32 of the ion generator 3 and heated to a high temperature, thermoelectrons are generated from the filament and fly toward the ion source. When a sample (a detection target is + ions) is introduced into the ion source in this state from the sample introduction system, the sample molecules are converted into + ions 60, 90, and the like. The converted + ions 60, 90, etc. are pushed out of the ion source by the repeller electrode 34 and introduced into the ion flight space from the ion incident part 22 of the ion analysis part 2. In the ion analyzer 2, a voltage obtained by superimposing a steady voltage and an AC voltage having a predetermined frequency is applied to the quadrupole electrode 21, and among the incident ions, + ions 60 having a mass number corresponding to the frequency. Only the ions are led to the ion emitting portion 23, and the + ions 60 having a predetermined mass number are separated from the + ions 90 having other mass numbers. And as shown in FIG.1 (b), the + ion 60 of the predetermined | prescribed mass number isolate | separated in the ion analysis part 2 has the comparatively high energy of several 10 eV normally. Accordingly, the first mesh 51 having the opposite polarity can be passed, and the second mesh 52 having the same polarity can also be passed. And it introduce | transduces in the ion detector 1 from the ion entrance 11a, a track | orbit is bent by the electron lens, and injects into the conversion dynode 15. FIG.

一方、図１（ｂ）に示すように、雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い−イオン８０や電子８５は、グランド電位に対して−の電位が印加されている第１のメッシュ５１によりイオン検出器１への進入が阻止され、雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン９０は、グランド電位に対して＋の電位が印加されている第２のメッシュ５２によりイオン検出器１への進入が阻止される。これにより、イオン検出器１において、これら−イオン８０や電子８５、＋イオン９０に因るノイズを低減することができる。 On the other hand, as shown in FIG. 1B, the ions 80 and the electrons 85 having very low energy drifting in the atmosphere are ionized by the first mesh 51 to which a potential of − is applied to the ground potential. The very low energy + ions 90 that are blocked from entering the detector 1 and drift in the atmosphere are transferred to the ion detector 1 by the second mesh 52 to which a positive potential is applied to the ground potential. The entry is blocked. Thereby, in the ion detector 1, noise due to these − ions 80, electrons 85, and + ions 90 can be reduced.

図２（ａ）〜（ｄ）は、図１（ａ）に示す本発明の質量分析装置の第１の実施形態において、第１のメッシュ５１の印加電位を、−１００Ｖ、−２００Ｖ、−３００Ｖ、−５００ＶとしたときのＭＡＳ２８（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）を測定した実験結果を示す図表である。実験は、図９に示す従来の技術と同じ条件（真空度：１．０×１０^５、コンバージョンダイノード電圧：−１０ｋＶ、電子増倍部電圧：−１７００Ｖ）、同じ装置で行なった。なお、メッシュについては、メッシュピッチが５００μｍでメッシュ間スペーサーは１ｍｍである。 2 (a) to 2 (d) show, in the first embodiment of the mass spectrometer of the present invention shown in FIG. 1 (a), the applied potential of the first mesh 51 is −100V, −200V, −300V. And MAS28 (signal component) / MAS4 (noise component), that is, S / N (signal-to-noise ratio) measured at −500 V. FIG. The experiment was performed under the same conditions as in the conventional technique shown in FIG. 9 (degree of vacuum: 1.0 × 10 ⁵ , conversion dynode voltage: −10 kV, electron multiplier voltage: −1700 V). In addition, about a mesh, the mesh pitch is 500 micrometers and the spacer between meshes is 1 mm.

図２（ａ）〜（ｄ）の実験結果をみると、第１のメッシュ５１の印加電位が−１００Ｖのとき、第２のメッシュ５２の印加電位が＋２０Ｖにおいて、ＭＡＳ（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）が１．６×１０^５であり、第１のメッシュ５１の印加電位が−２００Ｖのとき、第２のメッシュ５２の印加電位が＋２８Ｖにおいて、ＭＡＳ（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）が５．８×１０^５であり、第１のメッシュ５１の印加電位が−３００Ｖのとき、第２のメッシュ５２の印加電位が＋３３Ｖにおいて、ＭＡＳ（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）が４．５×１０^５であり、第１のメッシュ５１の印加電位が−５００Ｖのとき、第２のメッシュ５２の印加電位が＋４４Ｖにおいて、ＭＡＳ（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）が１．１×１０^５である。したがって、第１、第２のメッシュ５１、５２を備えている場合のＭＡＳ（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）は、第１、第２のメッシュ５１、５２を備えていない場合のＭＡＳ（信号成分）／ＭＡＳ４（ノイズ成分）すなわちＳ／Ｎ（信号雑音比）７．０×１０^３よりもいずれも高くなっているから、第１、第２のメッシュ５１、５２を備えることによって確実にノイズは低減されている。 2A to 2D, when the applied potential of the first mesh 51 is −100V, the applied potential of the second mesh 52 is + 20V, and MAS (signal component) / MAS4 ( Noise component), that is, S / N (signal-to-noise ratio) is 1.6 × 10 ⁵ , and when the applied potential of the first mesh 51 is −200 V, when the applied potential of the second mesh 52 is +28 V, MAS ( Signal component) / MAS4 (noise component), that is, S / N (signal-to-noise ratio) is 5.8 × 10 ⁵ , and the applied potential of the first mesh 51 is −300 V, the applied potential of the second mesh 52 Is + 33V, MAS (signal component) / MAS4 (noise component), that is, S / N (signal-to-noise ratio) is 4.5 × 10 ⁵ , and when the applied potential of the first mesh 51 is −500 V, the second The message In applying the potential of Interview 52 + 44V, MAS (signal component) / MAS4 (noise component) or S / N (signal-to-noise ratio) is 1.1 × 10 ^5. Therefore, when the first and second meshes 51 and 52 are provided, MAS (signal component) / MAS4 (noise component), that is, S / N (signal-to-noise ratio) is the first and second meshes 51 and 52. 1 is not higher than MAS (signal component) / MAS4 (noise component), that is, S / N (signal-to-noise ratio) 7.0 × 10 ^3. , 52, the noise is reliably reduced.

図３（ａ）に示す質量分析装置１００の第１の実施形態（検出イオンが−イオンの場合）は、イオン検出器１のイオン入射口１１ａに、絶縁スペーサー５０を介して第１のメッシュ５１、第２のメッシュ５２が取り付けられている点で図１（ａ）に示す質量分析装置１００の第１の実施形態（検出イオンが＋イオンの場合）と同じ構造である。図３（ａ）に示す質量分析装置１００の第１の実施形態（検出イオンが−イオンの場合）が図１（ａ）に示す質量分析装置１００の第１の実施形態（検出イオンが＋イオンの場合）と異なる点は、検出イオンが−イオンであるために、第１のメッシュ５１にはグランド電位に対して＋電位が印加され、第２のメッシュ５２にはグランド電位に対して−電位が印加されている点である。 In the first embodiment of the mass spectrometer 100 shown in FIG. 3A (when the detected ions are − ions), the first mesh 51 is inserted into the ion incident port 11a of the ion detector 1 via the insulating spacer 50. The structure is the same as that of the first embodiment (when the detected ions are + ions) of the mass spectrometer 100 shown in FIG. 1A in that the second mesh 52 is attached. The first embodiment of the mass spectrometer 100 shown in FIG. 3A (when the detected ions are − ions) is the first embodiment of the mass spectrometer 100 shown in FIG. 1A (the detected ions are + ions). The difference from (1) is that, since the detected ions are − ions, a positive potential is applied to the first mesh 51 with respect to the ground potential, and a negative potential is applied to the second mesh 52 relative to the ground potential. Is applied.

図３（ｂ）は、−イオン７０の検出イオン及び雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い−イオン８０や電子８５、＋イオン９０に対する第１、第２のメッシュ５１，５２の機能説明図である。 FIG. 3B is a functional explanatory diagram of the first and second meshes 51 and 52 for the detected ions of the ions 70 and the extremely low energy floating in the atmosphere. is there.

本発明に係る質量分析装置の第１の実施形態（検出イオンが−イオンの場合）の動作を図３（ａ）、（ｂ）に従って説明する。イオン発生装置３、イオン分析部２、イオン検出器１の内部の動作は、図１（ａ）の場合と同様である。 The operation of the first embodiment of the mass spectrometer according to the present invention (when the detected ions are − ions) will be described with reference to FIGS. The internal operations of the ion generator 3, the ion analyzer 2, and the ion detector 1 are the same as in the case of FIG.

イオン発生装置３により生成された−イオン７０、−イオン８０は、リペラー電極３４によりイオン源から押し出され、イオン分析部２のイオン入射部２２からイオン飛翔空間内に導入される。イオン分析部２において、所定の質量数の−イオン７０が他の質量数のイオンから分離され、そして、分離された所定の質量数の−イオン７０は、通常数１０ｅＶの比較的高いエネルギーを有している。従って、逆の極性の第１のメッシュ５１を通過し、同じ極性の第２のメッシュ５２も通過することができる。そして、イオン入射口１１ａからイオン検出器１内に導入され、電子レンズにより軌道が曲げられてコンバージョンダイノード１５に入射する。 The − ions 70 and − ions 80 generated by the ion generator 3 are pushed out of the ion source by the repeller electrode 34 and introduced into the ion flight space from the ion incident portion 22 of the ion analyzing portion 2. In the ion analyzer 2, ions 70 having a predetermined mass number are separated from ions having other mass numbers. The separated ions 70 having a predetermined mass number usually have a relatively high energy of several tens of eV. is doing. Accordingly, the first mesh 51 having the opposite polarity can be passed, and the second mesh 52 having the same polarity can also be passed. And it introduce | transduces in the ion detector 1 from the ion entrance 11a, a track | orbit is bent by the electron lens, and injects into the conversion dynode 15. FIG.

一方、図３（ｂ）に示すように、雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン９０は、第１のメッシュ５１によりイオン検出器１への進入が阻止され、雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い−イオン８０や電子８５は、第２のメッシュ５２によりイオン検出器１への進入が阻止される。これにより、イオン検出器１において、これら−イオン８０や電子８５、＋イオン９０に因るノイズを低減することができる。 On the other hand, as shown in FIG. 3B, the very low energy + ions 90 drifting in the atmosphere are prevented from entering the ion detector 1 by the first mesh 51 and drift in the atmosphere. Very low energy—the ions 80 and the electrons 85 are blocked from entering the ion detector 1 by the second mesh 52. Thereby, in the ion detector 1, noise due to these − ions 80, electrons 85, and + ions 90 can be reduced.

本発明の質量分析装置１００の第２、第３の実施形態を図４、図５に示す。 Second and third embodiments of the mass spectrometer 100 of the present invention are shown in FIGS.

図４に示す本発明の質量分析装置１００の第２の実施形態においては、電位設定手段としての第１、第２のメッシュ５１、５２は、イオン分析部２のイオン出射部２３に取り付けられている。図４に示すように、四重極電極２１の各々の円筒電極の端部に、棒状の絶縁スペーサー５０を介して第１のメッシュ５１が取り付けられ、更に、第１のメッシュ５１には、複数個の棒状の絶縁スペーサー５０を介して第２のメッシュ５２が取り付けられている。そして、検出イオンが＋イオンの場合は、第１のメッシュ５１にはグランド電位に対して−の電位が印加され、第２のメッシュ５２にはグランド電位に対して＋の電位が印加される。検出イオンが−イオンの場合は、第１のメッシュ５１にはグランド電位に対して＋の電位が印加され、第２のメッシュ５２にはグランド電位に対して−の電位が印加される。 In the second embodiment of the mass spectrometer 100 of the present invention shown in FIG. 4, the first and second meshes 51 and 52 as the potential setting means are attached to the ion emission unit 23 of the ion analysis unit 2. Yes. As shown in FIG. 4, a first mesh 51 is attached to the end of each cylindrical electrode of the quadrupole electrode 21 via a rod-shaped insulating spacer 50. A second mesh 52 is attached via a bar-shaped insulating spacer 50. When the detected ions are + ions, a negative potential with respect to the ground potential is applied to the first mesh 51, and a positive potential with respect to the ground potential is applied to the second mesh 52. When the detected ions are − ions, a positive potential with respect to the ground potential is applied to the first mesh 51, and a negative potential with respect to the ground potential is applied to the second mesh 52.

図５に示す本発明の質量分析装置１００の第３の実施形態においては、電位設定手段としての第１、第２のメッシュ５１、５２は、イオン検出器１の金属板１１、イオン分析部２のイオン出射部２３以外の部材、例えば、イオン検出器１本体、イオン分析部２本体、もしくは真空チャンバーの容器１１０等に絶縁スペーサーを介して取り付けられている（図示せず）。そして、検出イオンが＋イオンの場合は、第１のメッシュ５１にはグランド電位に対して−の電位が印加され、第２のメッシュ５２にはグランド電位に対して＋の電位を印加される。検出イオンが−イオンの場合は、第１のメッシュ５１にはグランド電位に対して＋の電位が印加され、第２のメッシュ５２にはグランド電位に対して−の電位が印加される。 In the third embodiment of the mass spectrometer 100 of the present invention shown in FIG. 5, the first and second meshes 51 and 52 as potential setting means are the metal plate 11 and ion analyzer 2 of the ion detector 1. A member other than the ion emitter 23, for example, the ion detector 1 main body, the ion analyzer 2 main body, or the container 110 of the vacuum chamber is attached via an insulating spacer (not shown). When the detected ions are + ions, a negative potential with respect to the ground potential is applied to the first mesh 51, and a positive potential with respect to the ground potential is applied to the second mesh 52. When the detected ions are − ions, a positive potential with respect to the ground potential is applied to the first mesh 51, and a negative potential with respect to the ground potential is applied to the second mesh 52.

図４、図５に示す第２、第３の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い−イオン８０や電子８５、＋イオン９０は、第１のメッシュ５１、第２のメッシュ５２によってイオン検出器１内への進入が阻止されるので、イオン検出器１において、これら−イオン８０や電子８５、＋イオン９０に因るノイズを低減することができる。 In the second and third embodiments shown in FIGS. 4 and 5, as in the first embodiment, the ions 80, electrons 85, and + ions 90 having very low energy drifting in the atmosphere are Since entry into the ion detector 1 is blocked by the first mesh 51 and the second mesh 52, noise caused by these − ions 80, electrons 85, and + ions 90 is reduced in the ion detector 1. Can do.

以上本発明の質量分析装置１００の第１ないし第３の実施形態においては、雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン９０、−イオン８０や電子８５のイオン検出器１内への進入を阻止する電位設定手段をメッシュで構成しているが、メッシュの代わりに図６に示すアパーチャー５３、５４等の他の手段で構成してもよい。アパーチャー５３、５４等の他の手段を、イオン分析部２のイオン出射部２３とイオン分析器１のイオン入射口１１ａとの間に取り付ける手段、及び検出イオンが＋イオンの場合、検出イオンが−イオンの場合に応じてアパーチャー５３、５４等の他の手段に印加する電位は、本発明の質量分析装置１００の第１ないし第３の実施形態と同じである。 As described above, in the first to third embodiments of the mass spectrometer 100 of the present invention, the entry of + ion 90, −ion 80 and electron 85 having very low energy drifting in the atmosphere into the ion detector 1 is performed. Although the electric potential setting means for blocking is constituted by a mesh, it may be constituted by other means such as apertures 53 and 54 shown in FIG. 6 instead of the mesh. A means for attaching other means such as apertures 53 and 54 between the ion emitting part 23 of the ion analyzing part 2 and the ion incident port 11a of the ion analyzer 1, and when the detected ions are + ions, the detected ions are − The potential applied to other means such as the apertures 53 and 54 according to the case of ions is the same as that in the first to third embodiments of the mass spectrometer 100 of the present invention.

また、雰囲気中に漂っているエネルギーの極めて低い＋イオン９０、−イオン８０や電子８５のイオン検出器１内への進入を阻止する手段としてメッシュ５１、５２とアパーチャー５３、５４等の他の手段を混在して用いてもよい。 Other means such as meshes 51 and 52 and apertures 53 and 54 are used as means for preventing the entry of + ions 90, −ions 80 and electrons 85 having very low energy drifting in the atmosphere into the ion detector 1. May be used in combination.

なお、本発明の質量分析装置のイオン検出器１、イオン分析部２、イオン発生装置３は、上述した実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変形や改良が可能である。 The ion detector 1, the ion analyzer 2, and the ion generator 3 of the mass spectrometer of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various modifications and improvements are possible within the scope described in the claims. It is.

１…イオン検出器、２…イオン分析部、３…イオン発生装置、４…データ処理装置、１０…イオン検出器本体、１１…金属板、１１ａ…イオン入射口、１２…支持金属板、１３…金属板、１３ａ…出射口、１４…絶縁部材、１５…コンバージョンダイノード、１６…電子増倍部、２１…四重極電極、２２…イオン入射部、２３…イオン出射部、３１…イオン源、３２…電子源、３３…熱電子、３４…リペラー電極、５０…絶縁スペーサー、５１…第１のメッシュ、５２…第２のメッシュ、５３、５４…アパーチャー、１００…質量分析装置、１１０…容器、２００…真空チャンバー。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ion detector, 2 ... Ion analysis part, 3 ... Ion generator, 4 ... Data processing apparatus, 10 ... Ion detector main body, 11 ... Metal plate, 11a ... Ion entrance, 12 ... Support metal plate, 13 ... Metal plate, 13a ... exit port, 14 ... insulating member, 15 ... conversion dynode, 16 ... electron multiplier, 21 ... quadrupole electrode, 22 ... ion entrance, 23 ... ion exit, 31 ... ion source, 32 ... Electron source, 33 ... Thermoelectron, 34 ... Repeller electrode, 50 ... Insulating spacer, 51 ... First mesh, 52 ... Second mesh, 53, 54 ... Aperture, 100 ... Mass spectrometer, 110 ... Container, 200 ... a vacuum chamber.

Claims

In a mass spectrometer including an ion generator, an ion analyzer, and an ion detector, a positive or negative voltage with respect to a ground potential is provided between an ion emission unit of the ion analyzer and an ion incident port of the ion detector. A mass spectrometer comprising: a first potential setting unit to which a potential is applied; and a second potential setting unit to which a potential of − or + opposite to the first potential setting unit is applied.

2. The mass spectrometer according to claim 1, wherein the potential setting means is constituted by a mesh.

2. The mass spectrometer according to claim 1, wherein the potential setting means is constituted by an aperture.