JP2011256218A - Method for producing sheet molding compound and reinforcing fiber using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いたシートモールディングコンパウンドの製造方法とそれに用いる強化繊維に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a sheet molding compound and reinforcing fibers used therefor. More specifically, the present invention relates to a method for producing a sheet molding compound using an unsaturated polyester resin as a thermosetting resin and reinforcing fibers used therefor.
熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂は、その優れた硬化性、汎用性等から、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の原料として用いられている。 Unsaturated polyester resins, which are thermosetting resins, are used as raw materials for fiber reinforced plastics (FRP) because of their excellent curability and versatility.
このような不飽和ポリエステル樹脂による繊維強化プラスチックは、例えば、成型性やハンドリング性を考慮して、シート状の成型体であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に予め加工されることがある（特許文献１、２参照）。 Such a fiber reinforced plastic made of an unsaturated polyester resin may be processed in advance into a sheet molding compound (SMC), which is a sheet-like molded body, in consideration of, for example, moldability and handling properties (Patent Document 1). 2).
従来、シートモールディングコンパウンドの製造工程においては、例えば、主剤の不飽和ポリエステル樹脂を含有する主剤液、および副剤の増粘剤を含有する増粘材料を調製し、これらを混合してコンパウンドを調製している。 Conventionally, in the manufacturing process of a sheet molding compound, for example, a main agent liquid containing an unsaturated polyester resin as a main agent and a thickening material containing a thickener as an auxiliary agent are prepared, and these are mixed to prepare a compound. is doing.
そして、このコンパウンドをフィルム上に塗布し、次いでガラス繊維を散布、含浸した後、養生することによりシートモールディングコンパウンドが製造される。 And after apply | coating this compound on a film and then spraying and impregnating glass fiber, a sheet molding compound is manufactured by curing.
コンパウンドの主剤液は、主剤の不飽和ポリエステル樹脂に重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤等の副資材を混合したものであり、用いられる原料の含水量が季節ごとに異なっている。一般に主剤の不飽和ポリエステル樹脂は、高湿期には水分率が０．０７〜０．１０％、乾湿期には０．０３〜０．０７％であり、年間では０．０３〜０．１０％となっている。無機充填剤の炭酸カルシウムは、高湿期には水分率が０．０８〜０．２０％、乾湿期には０．０５〜０．１０％であり、年間では０．０５〜０．２０％となっている。無機充填剤の水酸化アルミニウムもほぼ同様の傾向を示し、年間０．０７〜０．２５％の水分率となっている。 The main component liquid of the compound is a mixture of the main component unsaturated polyester resin and other auxiliary materials such as polymerizable monomers, low shrinkage agents, inorganic fillers, etc., and the water content of the raw materials used varies from season to season. . In general, the unsaturated polyester resin as the main ingredient has a moisture content of 0.07 to 0.10% in the high humidity period and 0.03 to 0.07% in the dry and humid period, and 0.03 to 0.10 in the year. %. Calcium carbonate, an inorganic filler, has a moisture content of 0.08 to 0.20% in the high humidity period, 0.05 to 0.10% in the dry and wet periods, and 0.05 to 0.20% in the year. It has become. Aluminum hydroxide, an inorganic filler, shows almost the same tendency and has a moisture content of 0.07 to 0.25% per year.
そのため、フィルムに塗布されるコンパウンドの水分率は加水なしの状況でも高湿期０．０８〜０．１４％、乾湿期０．０５〜０．０８％の水分率となっている。そこで、通常は０．０３％程度の水分量を加水することにより年間０．０８〜０．１７％の水分率の管理幅としている。 Therefore, the moisture content of the compound applied to the film has a moisture content of 0.08 to 0.14% in the high humidity period and 0.05 to 0.08% in the dry and humid period even without water. In view of this, usually, a water content of about 0.03% is added to the water to manage a water content of 0.08 to 0.17% per year.
シートモールディングコンパウンドを製造する際には、不飽和ポリエステル樹脂に増粘剤を添加することにより、樹脂自身を増粘させ、半固形状に加工することによりハンドリング性を向上させることが必要になる。一方で、その他の配合物であるガラス繊維、無機充填剤等の含浸、分散等の工程ではコンパウンドの粘性は低いことが望ましい。 When manufacturing a sheet molding compound, it is necessary to add a thickener to the unsaturated polyester resin to increase the viscosity of the resin itself and to improve the handling properties by processing it into a semi-solid form. On the other hand, it is desirable that the viscosity of the compound is low in steps such as impregnation and dispersion of glass fiber and other inorganic fillers.
一般にシートモールディングコンパウンドに必要とされる水分率（０．０８〜０．１７％）において、その水分と粘度変化との関係は次のようになる。すなわち、初期増粘（増粘剤の添加から３０分程度の粘性変化）においては低水分率であるほど初期増粘速度は遅く、逆に高水分率であるほど初期増粘速度は早くなる傾向にある。また、最終粘度（２４時間〜数日間）は低水分率であるほど一定の粘度に到達するのが遅く、逆に高水分率ほど到達するが早くなる傾向にある。 In general, in the moisture content (0.08 to 0.17%) required for the sheet molding compound, the relationship between the moisture and the viscosity change is as follows. That is, in the initial thickening (viscosity change for about 30 minutes from the addition of the thickener), the lower the moisture content, the slower the initial thickening rate, and conversely, the higher the moisture content, the faster the initial thickening rate. It is in. Further, the final viscosity (24 hours to several days) tends to reach a certain viscosity later as the moisture content is lower, and conversely reaches higher as the moisture content is higher.
従来、シートモールディングコンパウンドがハンドリング可能となるまでに必要とされる養生時間は、通常、４０〜４５℃雰囲気下において２４時間〜数日間を要し、この期間がシートモールディングコンパウンドの生産における生産性の律速となることが多い。そのため、養生時間の短縮化が望まれていた。 Conventionally, the curing time required until the sheet molding compound can be handled usually takes 24 hours to several days in an atmosphere of 40 to 45 ° C. This period is the productivity of the production of the sheet molding compound. It is often rate limiting. Therefore, shortening of the curing time has been desired.
一般に、コンパウンドの増粘速度を加速させる方法としては、不飽和ポリエステル樹脂種による調整、増粘剤による調整、コンパウンド中の水分による調整、減粘剤等の添加物による調整、保管条件の変更による調整等が挙げられる。これらの中で、最終硬化物の物性に影響を与えない方法としてはコンパウンド中の水分による調整が最も望ましいと考えられる。 In general, as a method of accelerating the thickening speed of a compound, adjustment by an unsaturated polyester resin type, adjustment by a thickener, adjustment by moisture in the compound, adjustment by an additive such as a thickener, change of storage conditions Adjustment etc. are mentioned. Among these, as a method that does not affect the physical properties of the final cured product, adjustment with moisture in the compound is considered most desirable.
しかしながら、コンパウンド中の水分量を増やして養生時間の短縮を図ると初期増粘速度も増加し、ガラス繊維、無機充填剤等の含浸性、分散性に悪影響を与えることになる。従って、ガラス繊維、無機充填剤等の含浸性、分散性を損なうことなく養生時間の短縮を図ることが可能な技術が望まれていた。 However, if the moisture content in the compound is increased to shorten the curing time, the initial thickening rate also increases, which adversely affects the impregnation properties and dispersibility of glass fibers and inorganic fillers. Therefore, a technique capable of shortening the curing time without impairing the impregnation property and dispersibility of glass fiber, inorganic filler and the like has been desired.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を高めて養生期間を短縮することができるシートモールディングコンパウンドとそれに用いる強化繊維を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and ensures stable impregnation and dispersibility of reinforcing fibers, inorganic fillers, and the like, and increases the speed of reaching a viscosity that can be handled. It aims at providing the sheet molding compound which can shorten a curing period, and the reinforced fiber used for it.
本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する工程と、コンパウンドをフィルムに塗布する工程と、強化繊維に予め水分を付与する工程と、この予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、強化繊維をコンパウンドに含浸する工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a sheet molding compound of the present invention comprises a step of preparing a compound containing an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a low shrinkage agent, an inorganic filler, and a thickener, and applying the compound to a film. And a step of applying moisture to the reinforcing fiber in advance, and a step of spraying the reinforcing fiber to which the moisture has been applied in advance to a compound applied to the film and impregnating the reinforcing fiber into the compound.
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与することが好ましい。 In this method for producing a sheet molding compound, it is preferable to preliminarily impart moisture to the reinforcing fiber by storing the reinforcing fiber in a humidified environment.
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布することが好ましい。 In this sheet molding compound manufacturing method, after the reinforcing fiber is cut to a length when sprayed on the compound, moisture is preliminarily applied to the reinforcing fiber by passing the reinforcing fiber after cutting into a mist-like moisture atmosphere. As a series of subsequent steps, it is preferable to spread reinforcing fibers on the compound applied to the film.
このシートモールディングコンパウンドの製造方法において、増粘剤は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムであることが好ましい。 In this method for producing a sheet molding compound, the thickener is preferably magnesium oxide having a BET specific surface area of 40 to 200 m 2 / g.
本発明のシートモールディングコンパウンド用強化繊維は、集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤が付着していることを特徴とする。 The reinforcing fiber for sheet molding compound of the present invention is characterized in that a moisture retention agent is attached to the strand surface of the reinforcing fiber bundled by the sizing agent.
本発明のシートモールディングコンパウンド用強化繊維は、集束剤により集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有することを特徴とする。 The reinforcing fiber for sheet molding compound of the present invention is characterized in that it contains a water retention agent in the sizing agent of the reinforcing fiber bundled with the sizing agent.
本発明によれば、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を高めて養生期間を短縮することができる。 According to the present invention, stable impregnation and dispersibility of reinforcing fibers, inorganic fillers, and the like can be ensured, and the curing speed can be shortened by increasing the speed to reach a handleable viscosity.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法では、最初の工程として不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤、および増粘剤を含有するコンパウンドを調製する。 In the method for producing a sheet molding compound of the present invention, a compound containing an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a low shrinkage agent, an inorganic filler, and a thickener is prepared as the first step.
本発明においてコンパウンドに配合される不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールとを反応させて得られる。 The unsaturated polyester resin blended in the compound in the present invention is obtained by reacting a polybasic acid component containing an α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride as an essential component with a polyhydric alcohol.
α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物等のα，β−不飽和二塩基酸またはその無水物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the α, β-unsaturated polybasic acid or anhydride thereof include, for example, α, β-unsaturated dibasic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, and anhydrides thereof. The anhydride etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
多塩基酸成分として、α，β−不飽和多塩基酸とともに、飽和多塩基酸またはその無水物を併用することができる。具体的には、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヒロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the polybasic acid component, a saturated polybasic acid or an anhydride thereof can be used in combination with the α, β-unsaturated polybasic acid. Specifically, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, Examples include glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, dimer acid, succinic acid, azelaic acid, and rosin-maleic acid adduct. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, and bisphenol S. Dihydric alcohols such as hydrogenated bisphenol A, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂と架橋可能なものであれば特に限定されないが、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリーブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能のメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類を用いることもできる。 The polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is crosslinkable with an unsaturated polyester resin. For example, styrene such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, tertiary butylstyrene, styrene bromide, etc. Derivatives, alkyl methacrylates of methacrylic acid or acrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc., hydroxy of methacrylic acid or acrylic acid such as β-hydroxyethyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate Examples thereof include alkyl esters, diallyl phthalate, acrylamide, and phenylmaleimide. In addition, polyfunctional methacrylic acid or acrylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate may be used.
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、特に限定されないが、両者の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂２５〜８０質量部および重合性単量体７５〜２０質量部とするのが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の配合量が少な過ぎるとコンパウンドの粘度が低過ぎてシート状に塗布しにくくなる場合や、沈降、硬化収縮等による問題が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂の配合量が多過ぎると、粘度が高過ぎて塗布しにくくなる場合や、他の成分と混合しにくくなる場合がある。 The blending ratio of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer is not particularly limited, but when the total amount of both is 100 parts by mass, the unsaturated polyester resin 25-80 parts by mass and the polymerizable monomer 75- The amount is preferably 20 parts by mass. If the amount of the unsaturated polyester resin is too small, the viscosity of the compound may be too low to make it difficult to apply in a sheet form, or problems due to sedimentation, curing shrinkage, etc. may occur. If the amount of the unsaturated polyester resin is too large, the viscosity may be too high and it may be difficult to apply, or it may be difficult to mix with other components.
本発明においてコンパウンドに配合される低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で配合されるものであり、通常は熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the low shrinkage agent blended in the compound is blended for the purpose of reducing the curing shrinkage of the unsaturated polyester resin, and a thermoplastic resin is usually used. Specifically, for example, polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, saturated polyester, polyvinyl acetate, polystyrene vinyl acetate copolymer, other polystyrene-modified copolymers, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
低収縮剤の配合量は、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の混合物を１００質量部としたときに、５〜２０質量部が好ましい。低収縮剤の配合量が少な過ぎると、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を十分に抑制することができない場合があり、これにより成型時にクラックが発生したり表面外観に不良が生じたりする場合がある。低収縮剤の配合量が多過ぎると、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、分離を生じ易くなるため、シートモールディングコンパウンドのベタつきの発生や、成型品の色むら等が生じる場合がある。 Although the compounding quantity of a low shrinkage agent is not specifically limited, 5-20 mass parts is preferable when the mixture of an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, and a low shrinkage agent is 100 mass parts. If the blending amount of the low shrinkage agent is too small, the curing shrinkage of the unsaturated polyester resin may not be sufficiently suppressed, which may cause cracks during molding or cause defects in the surface appearance. . If the amount of the low-shrink agent is too large, the compatibility with the unsaturated polyester resin is deteriorated and separation is likely to occur, and thus the sticking of the sheet molding compound may occur, or the color unevenness of the molded product may occur. .
本発明においてコンパウンドに配合される無機充填剤は、特に限定されないが、例えば、平均粒径３０μｍ以下の粒子状無機物を用いることができる。なお、ここで粒子状無機物の平均粒径はレーザ回折・散乱法等の手段により測定することができる。平均粒径が３０μｍ以下のものを用いることで、成型品の強度を高めるとともに、表面平滑性も向上させることができる。 Although the inorganic filler mix | blended with a compound in this invention is not specifically limited, For example, the particulate inorganic substance with an average particle diameter of 30 micrometers or less can be used. Here, the average particle diameter of the particulate inorganic substance can be measured by means such as a laser diffraction / scattering method. By using a material having an average particle size of 30 μm or less, the strength of the molded product can be increased and the surface smoothness can be improved.
このような無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、アルミナ粉末、珪砂、タルク、シリカ、ガラスビーズ、マイカ等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As such an inorganic filler, for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, clay, alumina powder, silica sand, talc, silica, glass beads, mica and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
無機充填剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の混合物を１００質量部とした場合に、１００〜２００質量部が好ましい。無機充填剤の配合量が少な過ぎると、シートモールディングコンパウンドに含有されるガラス繊維等の強化繊維の流動時における分散が均一になりにくいため、強度バラツキが大きくなり易くなる。無機充填剤の配合量が多過ぎると、コンパウンドの粘性が高くなり過ぎ、ガラス繊維等の強化繊維への樹脂含浸が悪くなり、繊維強化プラスチックとしての強度が発現されにくくなる場合がある。 The blending amount of the inorganic filler is preferably 100 to 200 parts by mass when the mixture of the unsaturated polyester resin, the polymerizable monomer, and the low shrinkage agent is 100 parts by mass. When the blending amount of the inorganic filler is too small, the dispersion of the reinforcing fibers such as glass fibers contained in the sheet molding compound during the flow is difficult to be uniform, so that the strength variation is likely to increase. When the amount of the inorganic filler is too large, the viscosity of the compound becomes too high, the resin impregnation into the reinforcing fiber such as glass fiber becomes worse, and the strength as the fiber reinforced plastic may not be easily expressed.
本発明においてコンパウンドに配合される増粘剤としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。 As the thickener blended in the compound in the present invention, for example, an alkaline earth metal oxide or hydroxide can be used. Specifically, for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide and the like can be used.
増粘剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の合計を１００質量部としたときに、０．６〜２．０質量部となることが好ましい。増粘剤の配合量が少な過ぎると、十分な増粘が進まず、ハンドリング性が低下したり、分離等による色むら等が発生する場合がある。増粘剤の配合量が多過ぎると、増粘速度が速過ぎるために十分なガラス含浸が得られない場合や、最終到達粘度も高くなってしまうことから成型品の強度低下、欠肉等の成型不良を生じる原因となってしまう場合がある。 The blending amount of the thickener is preferably 0.6 to 2.0 parts by mass when the total of the unsaturated polyester resin, the polymerizable monomer, and the low shrinkage agent is 100 parts by mass. If the blending amount of the thickener is too small, sufficient thickening does not proceed, handling properties may deteriorate, and color unevenness due to separation or the like may occur. If the blending amount of the thickener is too large, the speed of thickening will be too fast, and sufficient glass impregnation will not be obtained, and the final ultimate viscosity will also increase, resulting in reduced strength of the molded product, lack of meat, etc. It may cause a molding defect.
本発明における好ましい態様では、増粘剤として、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムが用いられる。本発明ではこのような酸化マグネシウムを用いることで、強化繊維や無機充填剤等の安定した含浸性、分散性を確保しつつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を特に高めることができる。このような効果を得る点等を考慮すると、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムの配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、および低収縮剤の合計を１００質量部としたときに、０．６〜１．０質量部が好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, magnesium oxide having a BET specific surface area of 40 to 200 m 2 / g is used as a thickener. In the present invention, by using such magnesium oxide, it is possible to particularly increase the speed at which the viscosity can be handled while ensuring stable impregnation and dispersibility of reinforcing fibers and inorganic fillers. In consideration of such an effect, the blending amount of magnesium oxide having a BET specific surface area of 40 to 200 m 2 / g is 100 for the total of unsaturated polyester resin, polymerizable monomer, and low shrinkage agent. When it is made into a mass part, 0.6-1.0 mass part is preferable.
本発明において、コンパウンドには、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、硬化触媒、重合禁止剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。 In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other components can be added to the compound within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such other components include a curing catalyst, a polymerization inhibitor, a release agent, and a colorant.
本発明に用いられるコンパウンドは、上記の各成分を配合して調製することができる。例えば、主剤の不飽和ポリエステル樹脂を含有する主剤液、および副剤の増粘剤を含有する増粘材料を調製し、使用時にこれらを混合することにより調製することができる。 The compound used in the present invention can be prepared by blending the above components. For example, it can be prepared by preparing a main agent liquid containing an unsaturated polyester resin as a main agent and a thickening material containing a thickener as an auxiliary agent, and mixing them at the time of use.
また、本発明においてコンパウンドの水分率（増粘剤添加前に測定）は０．８%以下に調整することが好ましく、その水分率を安定化させることで、繊維表面に付着させる水分量を設定しやすくなる。 In the present invention, the moisture content of the compound (measured before adding the thickener) is preferably adjusted to 0.8% or less, and the moisture content to be attached to the fiber surface is set by stabilizing the moisture content. It becomes easy to do.
以上のようにしてコンパウンドを調製した後、本発明では次の工程として、このコンパウンドをフィルムにシート状に塗布する。キャリアフィルムとしては、例えば、従来よりシートモールディングコンパウンドの製造装置に用いられている樹脂フィルム等を用いることができる。 After preparing the compound as described above, in the present invention, as the next step, the compound is applied to the film in a sheet form. As the carrier film, for example, a resin film conventionally used in a sheet molding compound manufacturing apparatus can be used.
そして本発明では、別途の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに散布する強化繊維に予め水分を付与しておく。このように、コンパウンドへの添加用水分を主剤液に添加するのではなく、強化繊維の表面に保持させることにより必要水分量を確保することで、初期増粘領域において低粘度を維持することができる。さらに養生時間を短縮することも可能となる。従って、年間を通じて０．０８〜０．１７％の水分率で管理された主剤液の増粘速度の違いに影響を受けずに安定した含浸性、分散性を確保し、かつ、ハンドリング可能な粘度への到達速度を短縮することができる。 In the present invention, as a separate process, moisture is preliminarily applied to the reinforcing fibers spread on the compound applied to the film. In this way, it is possible to maintain a low viscosity in the initial thickening region by ensuring the necessary amount of water by keeping the moisture for addition to the compound in the main agent liquid but by holding it on the surface of the reinforcing fiber. it can. Furthermore, the curing time can be shortened. Therefore, it is possible to ensure stable impregnation and dispersibility without being affected by the difference in the thickening rate of the main agent liquid controlled at a moisture content of 0.08 to 0.17% throughout the year, and to be handled. The speed to reach can be shortened.
強化繊維としては、ガラス繊維を用いることができる。その他、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等を用いることもできる。 As the reinforcing fiber, glass fiber can be used. In addition, carbon fiber, metal fiber, vinylon fiber, aramid fiber, polyester fiber, and the like can be used.
一般に、ガラス繊維は、溶融したガラス素地をノズルから引き出して数〜数十μｍの径に繊維化し、高速で連続的に巻き取ることにより製造される。通常はノズルから巻き取りまでの間に集束剤を付着させて数十〜数百本の単繊維（モノフィラメント）を束ね、１本のストランドとしてから巻き取る。このストランドを数十本〜数百本の束にして巻きとることにより、ガラス繊維ロービングが得られる。通常は、例えば０．５〜１インチ（１２．７〜２５．４ｍｍ）程度の長さに切断したチョップドストランドが用いられる。 In general, glass fiber is produced by drawing a molten glass substrate from a nozzle, fiberizing it into a diameter of several to several tens of μm, and continuously winding it at a high speed. Usually, a sizing agent is adhered between the nozzle and winding to bundle several tens to several hundreds of single fibers (monofilaments), and then wound as a single strand. A glass fiber roving is obtained by winding this strand into a bundle of several tens to several hundreds. Usually, for example, chopped strands cut to a length of about 0.5 to 1 inch (12.7 to 25.4 mm) are used.
ガラス繊維の製造の際には、摩擦によって生じる糸割れやケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護する等のために集束剤が用いられる。ガラス繊維の集束剤としては、例えば、デンプン類や、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物等を用いることができる。これらは例えば、水溶液、コロイダルディスパージョン、乳化剤を用いたエマルジョン等の形態で用いることができ、塗布等の方法によりガラス繊維に付与することができる。 In the production of glass fiber, a sizing agent is used to prevent yarn breakage and flaking caused by friction and to protect the filament. Examples of the glass fiber sizing agent include starches, synthetic polymer compounds such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and acrylamide-vinyl acetate copolymers. These can be used, for example, in the form of an aqueous solution, a colloidal dispersion, an emulsion using an emulsifier, or the like, and can be applied to the glass fiber by a method such as coating.
ガラス繊維は、成形品としての強度や含浸性等を考慮してシートモールディングコンパウンド中に例えば１０〜４０質量％を含有するようにして均一に混合される。 The glass fiber is uniformly mixed so as to contain, for example, 10 to 40% by mass in the sheet molding compound in consideration of the strength and impregnation property as a molded product.
以上のような強化繊維に予め水分を付与する際には、次の方法で行うことができる。 When moisture is previously applied to the reinforcing fibers as described above, the following method can be used.
好ましい態様では、強化繊維を加湿環境下で保管することにより強化繊維に予め水分を付与する。例えば、２５〜３５℃、７０〜９０％ＲＨの恒温恒湿状態に強化繊維を保管することにより強化繊維に予め水分を付与することができる。 In a preferred embodiment, moisture is preliminarily imparted to the reinforcing fiber by storing the reinforcing fiber in a humidified environment. For example, moisture can be previously given to the reinforcing fiber by storing the reinforcing fiber in a constant temperature and humidity state of 25 to 35 ° C. and 70 to 90% RH.
好ましい別の態様では、コンパウンドに散布する際の長さに強化繊維を切断後、霧状の水分雰囲気中に切断後の強化繊維を通過させることにより強化繊維に予め水分を付与するとともに、これに続く一連の工程として、フィルムに塗布したコンパウンドに強化繊維を散布する。 In another preferred embodiment, after cutting the reinforcing fiber to a length when sprayed on the compound, the reinforcing fiber is preliminarily given to the reinforcing fiber by passing the reinforcing fiber after cutting into a mist-like moisture atmosphere. As a series of subsequent steps, reinforcing fibers are sprayed onto the compound applied to the film.
このとき、霧状の水分雰囲気中としては、水蒸気発生により形成される雰囲気でも構わないが、霧化状水滴はより細かい方が良い。そのため、例えば、静電霧化法で作製される１０〜３０ｎｍの超微粒水等を用いると、より水分の付着が制御でき、好ましい特性を発現し易くなる。 At this time, the atomized water atmosphere may be an atmosphere formed by the generation of water vapor, but finer atomized water drops are better. Therefore, for example, when 10 to 30 nm ultrafine water produced by an electrostatic atomization method or the like is used, adhesion of moisture can be controlled more and preferable characteristics are easily developed.
本発明では、強化繊維として、水分保持剤を付着させたものを好ましく用いることができる。具体的には、集束剤により集束された強化繊維のストランド表面に水分保持剤を付着させたものを用いることができる。あるいは、水分保持剤を集束剤に配合することにより、集束された強化繊維の集束剤中に水分保持剤を含有しているものを用いることができる。 In the present invention, a reinforcing fiber to which a moisture retaining agent is attached can be preferably used. Specifically, it is possible to use a reinforced fiber strand surface focused with a sizing agent and having a moisture retention agent attached thereto. Or what contains a moisture retention agent in the sizing agent of the bundled reinforcing fiber can be used by mix | blending a moisture retention agent with a sizing agent.
水分保持剤としては、以下のものを用いることができる。 The following can be used as the moisture retaining agent.
生体系保湿成分として、例えば、アセチル化ヒアルロン酸、アミノ酸、アデノシン三リン酸、トリリン酸アデノシン、アテロコラーゲン、γ−アミノ酪酸（ピペリジン酸）、ＮＭＦ（自然保湿因子）、エラスチン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アルギニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｌ−スレオニン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−メチオニン、塩化マグネシウム、塩酸リジン、核酸、加水分解ケラチン、加水合解コラーゲン、加水分解コラーゲンエチル、加水分解コラーゲンヘキサデシル、加水分解ゼラチン、水溶性コラーゲン、グアノシン、グアニン、グリシン、グルクロル酸、ケラチン、ケラチンアミノ酸、酵素、コラーゲン、コラーゲンアミノ酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム、酸性ムコ多糖類、シスチン、システイン、リバーゼ、セラミド、ゼラチン、セリシン、セリン、リゾレシチン、乳酸、乳酸ナトリウム、ラクトース、尿酸、尿素、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、フェニルアラニン、プロデュウ、リン酸、レシチン等を用いることができる。 Examples of biological moisturizing components include acetylated hyaluronic acid, amino acids, adenosine triphosphate, adenosine triphosphate, atelocollagen, γ-aminobutyric acid (piperidine acid), NMF (natural moisturizing factor), elastin, L-aspartic acid, L -Sodium aspartate, L-arginine, L-isoleucine, L-glutamine, L-glutamic acid, sodium L-glutamate, L-threonine, L-tyrosine, L-tryptophan, L-valine, L-histidine hydrochloride, L- Hydroxyproline, L-proline, L-leucine, L-methionine, magnesium chloride, lysine hydrochloride, nucleic acid, hydrolyzed keratin, hydrolyzed collagen, hydrolyzed collagen ethyl, hydrolyzed collagen hexadecyl, hydrolyzed gelatin, water-soluble collagen , Guanos , Guanine, glycine, glucuric acid, keratin, keratin amino acid, enzyme, collagen, collagen amino acid, chondroitin sulfate sodium, acidic mucopolysaccharide, cystine, cysteine, ribose, ceramide, gelatin, sericin, serine, lysolecithin, lactic acid, sodium lactate, Lactose, uric acid, urea, hyaluronic acid, sodium hyaluronate, phenylalanine, productive, phosphoric acid, lecithin and the like can be used.
動植物性保湿成分として、例えば、アルファヒドロキシ酸、アルブミン、カゼイン、マリンクレイ、キチン、キトサン、グリコール酸、グルコサミン、シルクアミノ酸、ラクトース、グルコース、プルラン、マリンコラーゲン、ラクトフェリン、リンゴ酸等を用いることができる。 As animal and vegetable moisturizing ingredients, for example, alphahydroxy acid, albumin, casein, marine clay, chitin, chitosan, glycolic acid, glucosamine, silk amino acid, lactose, glucose, pullulan, marine collagen, lactoferrin, malic acid, etc. can be used. .
多価アルコール保湿成分として、例えば、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビット、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を用いることができる。 As the polyhydric alcohol moisturizing component, for example, 1,3-butylene glycol, xylitol, glycerin, diglycerin, dipropylene glycol, sorbit, propylene glycol, polyethylene glycol and the like can be used.
そして本発明では、次の工程として、上記のようにして予め水分を付与した強化繊維をフィルムに塗布したコンパウンドに散布し、次いで強化繊維をコンパウンドに含浸する。 In the present invention, as the next step, the reinforcing fibers to which moisture has been applied in advance as described above are sprayed onto the compound applied to the film, and then the reinforcing fibers are impregnated into the compound.
例えば、コンパウンドをフィルムに塗布し、次いで強化繊維を散布した後、その上にフィルムを重ね、これを加圧ロール間に通して１〜８ｍｍ程度の所定厚みのシート体を得た後、これを例えば室温〜６０℃の養生室に一定期間放置して増粘させることにより、シートモールディングコンパウンドを製造することができる。 For example, after applying the compound to the film and then spraying the reinforcing fibers, the film is stacked thereon, and the sheet is passed between the pressure rolls to obtain a sheet body having a predetermined thickness of about 1 to 8 mm. For example, a sheet molding compound can be manufactured by leaving it in a curing room at room temperature to 60 ° C. for a certain period to increase the viscosity.
本発明において、シート化される前のコンパウンドの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。コンパウンドの粘度をこの範囲とすることにより、樹脂や無機充填剤等が分離するのを防ぎつつ、含浸工程時にはコンパウンドを低粘度に維持して樹脂を強化繊維に十分に含浸させることができる。さらに、その後の養生によりシート体を十分に増粘させることができる。コンパウンドの粘度が高過ぎると、強化繊維への含浸が十分でなくなる場合がある。コンパウンドの粘度が低すぎると、コンパウンド中の樹脂や無機充填剤等が分離してしまう場合があり、そのためシートモールディングコンパウンドや成型されたＦＲＰの強度が不足したり、異物、外観不良等を生じたりするおそれがある。 In the present invention, the viscosity of the compound before being formed into a sheet is preferably 1 to 200 Pa · s, and more preferably 10 to 100 Pa · s. By setting the viscosity of the compound within this range, it is possible to sufficiently impregnate the reinforcing fiber with the resin while maintaining the compound at a low viscosity during the impregnation step, while preventing separation of the resin, the inorganic filler, and the like. Furthermore, the sheet body can be sufficiently thickened by subsequent curing. If the viscosity of the compound is too high, the reinforcing fiber may not be sufficiently impregnated. If the viscosity of the compound is too low, the resin, inorganic filler, etc. in the compound may be separated. Therefore, the strength of the sheet molding compound or the molded FRP may be insufficient, or foreign matter or appearance defects may occur. There is a risk.
養生後のシートモールディングコンパウンドの粘度は、８０００００〜１２０００００Ｐａ・ｓが好ましく、９０００００〜１１０００００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、シートモールディングコンパウンドの押し込み硬さ変位量は、２．０〜３．０ｍｍが好ましく、２．３〜２．８ｍｍがより好ましい。シートモールディングコンパウンドの粘度がこの範囲より低いか、または押し込み変位量がこの範囲よりも大きいと、成型品に十分な硬さが得られなくなる場合がある。シートモールディングコンパウンドの粘度がこの範囲より大きいか、あるいは押し込み変位量がこの範囲より小さいとシートモールディングコンパウンドが硬くなり過ぎてＦＲＰ成型が困難になる場合がある。 The viscosity of the sheet molding compound after curing is preferably 800000 to 1200000 Pa · s, more preferably 900000 to 1100000 Pa · s. The indentation hardness displacement amount of the sheet molding compound is preferably 2.0 to 3.0 mm, and more preferably 2.3 to 2.8 mm. If the viscosity of the sheet molding compound is lower than this range, or if the indentation displacement amount is larger than this range, sufficient hardness may not be obtained in the molded product. If the viscosity of the sheet molding compound is larger than this range, or if the amount of indentation displacement is smaller than this range, the sheet molding compound may become too hard and FRP molding may be difficult.
コンパウンドおよびシートモールディングコンパウンドの粘度は、例えば、回転式粘度計により測定することができる。具体的には、例えば、束機産業株式会社製ＴＶＢ−１０ＭやＴＶＢ−１０Ｕを用いて測定することができる。ＴＶＢ−１０Ｕの測定上限を超えるような高粘度のものについては、試料を垂直移動させるＴ−パーステージを用いて測定することができる。なお、シートモールディングコンパウンドはシート化されており、その粘度を粘度計で測定することは不可能である。そのため、コンパウンドを養生の時間と同じだけ放置し、増粘されたコンパウンドの粘度を測定することによりシートモールディングコンパウンドの粘度値を得ることができる。 The viscosity of the compound and the sheet molding compound can be measured by, for example, a rotary viscometer. Specifically, for example, measurement can be performed using a TVB-10M or TVB-10U manufactured by Bundle Machine Industry Co., Ltd. About a thing with a high viscosity which exceeds the measurement upper limit of TVB-10U, it can measure using the T-par stage which vertically moves a sample. The sheet molding compound is made into a sheet, and its viscosity cannot be measured with a viscometer. Therefore, the viscosity of the sheet molding compound can be obtained by leaving the compound as long as the curing time and measuring the viscosity of the thickened compound.
また、シート状に形成して養生されたシートモールディングコンパウンドについては、押し込み硬さ変位量を粘性の指標に用いることができ、この値を粘度に代用することができる。シートモールディングコンパウンドの押し込み硬さ変位量は、例えば、押し込み硬さ測定器により測定できる。押し込み硬さ測定器としては、例えば、東海精機株式会社製の押し込み硬さ試験機を用いることができ、底面が球状のおもり３Ｋｇにより３分間シートモールディングコンパウンドに荷重をかけた後のシートモールディングコンパウンドの深さ方向の変位量（距離）を計測することにより測定できる。 For sheet molding compounds formed and cured in sheet form, the amount of indentation hardness displacement can be used as a viscosity index, and this value can be substituted for viscosity. The amount of indentation hardness displacement of the sheet molding compound can be measured by, for example, an indentation hardness measuring instrument. As the indentation hardness measuring instrument, for example, an indentation hardness tester manufactured by Tokai Seiki Co., Ltd. can be used, and the bottom of the sheet molding compound after applying a load to the sheet molding compound for 3 minutes with a spherical weight of 3 kg. It can be measured by measuring the amount of displacement (distance) in the depth direction.
以上のようにして得たシートモールディングコンパウンドを成型してＦＲＰを製造する際には、製造時に用いたフィルムを剥がした後、シートモールディングコンパウンドを金型内にセットし、プレス成形装置でプレスすることにより行うことができる。このようにして、例えば浴槽や洗面化粧台等の各種用途の成型品を得ることができる。 When manufacturing FRP by molding the sheet molding compound obtained as described above, after peeling off the film used at the time of manufacturing, set the sheet molding compound in the mold and press it with a press molding device. Can be performed. In this way, molded products for various uses such as a bathtub and a vanity can be obtained.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例および比較例において、コンパウンドの配合成分およびガラス繊維として次のものを用いた。
・不飽和ポリエステル樹脂
昭和高分子株式会社製「Ｍ−５８０」
・重合性単量体
スチレン、三菱化学株式会社製、ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー
・無機充填剤
炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製「ＳＳ＃８０」
・低収縮剤
ポリスチレン、昭和高分子株式会社製「Ｍ−５５９０−２」
・増粘剤
酸化マグネシウム、協和化学株式会社製「キョーマグ＃４０」、ＢＥＴ比表面積 約４０ｍ2／ｇ
・ガラス繊維
日東紡績株式会社製「ＲＳ４８０ＰＢ−５４９」
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂８０質量部と低収縮剤／重合性単量体溶液１５質量部（質量比３５／６５）と、炭酸カルシウム１５０質量部とを混合して主剤液を得た。その時の水分率は０．０６％であった。
In the following examples and comparative examples, the following compounds were used as compounding components and glass fibers.
・ Unsaturated polyester resin “M-580” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
Polymerizable monomer styrene, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, CAS (100-42-5) compliant styrene monomer, inorganic filler calcium carbonate, “SS # 80” manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.
・ Low shrinkage polystyrene, "M-5590-2" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
Thickeners magnesium oxide, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. "Kyomagu # 40", about a BET specific surface area of 40m 2 / g
・ "RS480PB-549" manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
<Example 1>
80 parts by mass of an unsaturated polyester resin, 15 parts by mass of a low shrinkage agent / polymerizable monomer solution (mass ratio 35/65) and 150 parts by mass of calcium carbonate were mixed to obtain a main agent solution. The moisture content at that time was 0.06%.
また、酸化マグネシウム１質量部と低収縮剤５質量部とを混合して、増粘材料を得た。次に、この増粘材料を主剤液と混合してコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを３５℃で保持したときの３０分後の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。 Further, 1 part by mass of magnesium oxide and 5 parts by mass of a low shrinkage agent were mixed to obtain a thickening material. Next, this thickening material was mixed with the main agent solution to prepare a compound. When the prepared compound was held at 35 ° C., the viscosity after 30 minutes was 90 Pa · s.
ガラス繊維は、予め３０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿状態に保管したものを用いた。 As the glass fiber, one previously stored in a constant temperature and humidity state of 30 ° C. and 80% RH was used.
上記のコンパウンドおよびガラス繊維を用いて、コンパウンドをキャリアフィルムに塗布し、次いでガラス繊維をコンパウンドに散布し、ガラス繊維をコンパウンドに含浸してシート体を得た後、養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例２＞
不飽和ポリエステル樹脂８０質量部と低収縮剤／重合性単量体溶液１５質量部（質量比３５／６５）と、炭酸カルシウム１５０質量部とを混合して主剤液を得た。その時の水分率は０．０６％であった。
Using the above compound and glass fiber, apply the compound to a carrier film, then spray the glass fiber on the compound, impregnate the glass fiber into the compound to obtain a sheet, and then cure to produce a sheet molding compound. did.
<Example 2>
80 parts by mass of an unsaturated polyester resin, 15 parts by mass of a low shrinkage agent / polymerizable monomer solution (mass ratio 35/65) and 150 parts by mass of calcium carbonate were mixed to obtain a main agent solution. The moisture content at that time was 0.06%.
また、酸化マグネシウム１質量部と低収縮剤５質量部とを混合して、増粘材料を得た。次に、この増粘材料を主剤液と混合してコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを３５℃で保持したときの３０分後の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。 Further, 1 part by mass of magnesium oxide and 5 parts by mass of a low shrinkage agent were mixed to obtain a thickening material. Next, this thickening material was mixed with the main agent solution to prepare a compound. When the prepared compound was held at 35 ° C., the viscosity after 30 minutes was 90 Pa · s.
上記のコンパウンドを用いて、コンパウンドをキャリアフィルムに塗布し、次いでガラス繊維を切断後にコンパウンドに散布し、ガラス繊維をコンパウンドに含浸した後、養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。なお、ガラス繊維の切断、散布工程において、ガラス繊維が散布される領域に静電霧化法により超微粒水を発生させ、ガラス繊維表面に水分を付与する工程を経てシート体を作製し、これを養生してシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、ガラス繊維として、ガラス繊維束にアセチル化ヒアルロン酸５０％エタノール水溶液を０．５質量％付着させ、エタノールを揮発させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例４＞
実施例１において、酸化マグネシウムをＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムに変更した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜実施例５＞
実施例１において、ガラス繊維として、ガラス繊維の集束剤中にアセチル化ヒアルロン酸８０％エタノール水溶液を０．２質量％含有させ、エタノールを揮発させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、ガラス繊維を通常雰囲気下（23℃±3℃ 50%±10%）で保管した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例２＞
比較例１において、酸化マグネシウムをＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムに変更した。それ以外は、比較例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
＜比較例３＞
実施例１において、主剤液の水分率を０．１８％に調整した。それ以外は、実施例１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作製した。
Using the above-mentioned compound, the compound was applied to a carrier film, and then the glass fiber was cut and sprayed on the compound. After impregnating the glass fiber into the compound, curing was performed to prepare a sheet molding compound. In the glass fiber cutting and spraying process, a sheet body is produced through a process of generating ultrafine water by an electrostatic atomization method in an area where the glass fiber is sprayed and applying moisture to the glass fiber surface. A sheet molding compound was prepared by curing.
<Example 3>
In Example 1, as the glass fiber, 0.5% by mass of 50% ethanol aqueous solution of acetylated hyaluronic acid was attached to the glass fiber bundle and ethanol was volatilized. Otherwise, a sheet molding compound was produced in the same manner as in Example 1.
<Example 4>
In Example 1, magnesium oxide was changed to magnesium oxide having a BET specific surface area of 200 m 2 / g. Otherwise, a sheet molding compound was produced in the same manner as in Example 1.
<Example 5>
In Example 1, a glass fiber was used in which 0.2% by mass of an 80% ethanol aqueous solution of acetylated hyaluronic acid was contained in a glass fiber bundling agent and ethanol was volatilized. Otherwise, a sheet molding compound was produced in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 1>
In Example 1, glass fibers were stored in a normal atmosphere (23 ° C. ± 3 ° C. 50% ± 10%). Otherwise, a sheet molding compound was produced in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 2>
In Comparative Example 1, magnesium oxide was changed to magnesium oxide having a BET specific surface area of 200 m 2 / g. Other than that was carried out similarly to the comparative example 1, and produced the sheet molding compound.
<Comparative Example 3>
In Example 1, the moisture content of the main agent liquid was adjusted to 0.18%. Otherwise, a sheet molding compound was produced in the same manner as in Example 1.
実施例および比較例において次の評価を行った。
[押し込み硬さ]
実施例および比較例においてガラス繊維をコンパウンドに含浸後の各シート体を４０℃で保管し、１２、２４、４８時間後のシート体の硬さを、押し込み硬さ測定器（東海精機株式会社製押し込み硬さ試験機、測定条件２５±１℃）により測定した。具体的には、底面が球状のおもり３Ｋｇにより３分間荷重をかけた後のシート体の深さ方向の変位量（距離）を測定することにより測定した。
[ガラス含浸性]
実施例および比較例で得られた各シートモールディングコンパウンドのガラス繊維含浸性を外観評価により実施し、次の基準で判定を行った。
○：含浸性良好
△：一部に未含浸部分有り
×：未含浸部分が多い
その結果を表１に示す。
The following evaluation was performed in the examples and comparative examples.
[Indentation hardness]
In each of Examples and Comparative Examples, each sheet body after impregnating glass fiber with a compound is stored at 40 ° C., and the hardness of the sheet body after 12, 24, and 48 hours is measured by an indentation hardness meter (manufactured by Tokai Seiki Co., Ltd.). Measured with an indentation hardness tester, measurement conditions 25 ± 1 ° C.). Specifically, the measurement was performed by measuring the amount of displacement (distance) in the depth direction of the sheet body after applying a load for 3 minutes with a weight of 3 kg with a spherical bottom.
[Glass impregnation]
The glass fiber impregnation property of each sheet molding compound obtained in the examples and comparative examples was evaluated by appearance evaluation, and judged according to the following criteria.
◯: Good impregnation property Δ: Partially unimpregnated part ×: Many unimpregnated parts are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜５では、ガラス繊維に予め水分を付与し、この水分を付与した強化繊維をコンパウンドに散布してシートモールディングコンパウンドを作製したが、これらは押し込み硬さと含浸性のいずれも良好であった。 From Table 1, in Examples 1-5, moisture was given to glass fiber beforehand, and the reinforcing fiber which gave this moisture was spread to a compound, and a sheet molding compound was produced, but these are either indentation hardness or impregnation. Was also good.
比較例１、２では、ガラス繊維を通常雰囲気下で保管したところ、水分不足により養生しても粘度増加が十分とならず、押し込み硬さが柔らかいものであった。 In Comparative Examples 1 and 2, when the glass fiber was stored in a normal atmosphere, the viscosity did not increase sufficiently even when cured due to insufficient moisture, and the indentation hardness was soft.
比較例３では主剤液の水分率を高めたところ、押し込み硬さは改善されたものの、初期粘度の増加が早くガラス繊維への含浸性が低下し、未含浸部分が多いものであった。 In Comparative Example 3, when the moisture content of the main agent liquid was increased, the indentation hardness was improved, but the initial viscosity increased rapidly and the impregnation property into the glass fiber decreased, and there were many unimpregnated portions.
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