JP2011249253A - Manufacturing method of positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム多孔体を用いた非水電解質電池用正極の製造方法、非水電解質電池用正極、及び非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery using a porous aluminum body, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery.
近年、携帯情報端末、電動車両及び家庭用電力貯蔵装置に用いられるリチウムイオン電池が、活発に研究されている。リチウムイオン電池は、正極、負極及び電解質から構成され、その充電又は放電は、正極と負極との間をリチウムイオンが輸送されることによりおこなわれる。そして、正極は、正極集電体とそれに担持される正極活物質から構成されている。 In recent years, lithium ion batteries used in portable information terminals, electric vehicles, and household power storage devices have been actively researched. A lithium ion battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and charging or discharging is performed by transporting lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. And the positive electrode is comprised from the positive electrode electrical power collector and the positive electrode active material carry | supported by it.
正極集電体としては、アルミニウム箔を用いる場合が一般的に知られているほか、三次元的に多孔を有する多孔質金属体を用いる場合が知られている。その多孔質金属体として、アルミニウムを発泡させることにより作られたアルミニウム発泡体が知られている。たとえば、特許文献１には、アルミニウム金属を溶融させた状態で発泡剤及び増粘剤を加えて攪拌するというアルミニウム発泡体の製造方法が開示されている。このアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、多数の独立気泡（閉気孔）を含んでいる。 As the positive electrode current collector, the case of using an aluminum foil is generally known, and the case of using a porous metal body having three-dimensional porosity is known. As the porous metal body, an aluminum foam made by foaming aluminum is known. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an aluminum foam in which a foaming agent and a thickener are added and stirred in a state where aluminum metal is melted. This aluminum foam contains a large number of closed cells (closed pores) due to the characteristics of the manufacturing method.
ところで、多孔質金属体としては、連通孔を持ち、気孔率の高い（９０％以上）ニッケル多孔体が広く知られている。このニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通孔を有する発泡樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、発泡樹脂を熱分解し、さらにニッケルを還元処理することによって製造される。しかし、このニッケル多孔体をリチウムイオン二次電池の正極集電体に用いたとすれば、ニッケル多孔体が腐食するという問題ある。すなわち、ニッケル多孔体に、遷移金属酸化物を含む活物質を主成分とする正極合剤スラリーを充填する際に、ニッケル多孔体が強アルカリ性を示す正極合剤スラリーにより腐食される。この問題に加え、有機電解液の中で正極集電体であるニッケル多孔体の電位が貴になった際に、ニッケル多孔体の耐電解液性が劣るという問題が指摘されている。一方、多孔体を構成する材質がアルミニウムであれば、このような問題を生じない。 By the way, as a porous metal body, a nickel porous body having communication holes and a high porosity (90% or more) is widely known. The nickel porous body is manufactured by forming a nickel layer on the surface of a foamed resin skeleton having communication holes such as urethane foam, then thermally decomposing the foamed resin, and further reducing the nickel. However, if this nickel porous body is used as a positive electrode current collector of a lithium ion secondary battery, there is a problem that the nickel porous body corrodes. That is, when filling the nickel porous body with the positive electrode mixture slurry mainly composed of the active material containing the transition metal oxide, the nickel porous body is corroded by the positive electrode mixture slurry showing strong alkalinity. In addition to this problem, a problem has been pointed out that when the potential of the nickel porous body, which is the positive electrode current collector, becomes noble in the organic electrolyte, the resistance to the electrolytic solution of the nickel porous body is poor. On the other hand, if the material which comprises a porous body is aluminum, such a problem will not arise.
そこで、ニッケル多孔体の製造方法を応用したアルミニウム多孔体の製造方法も開発されている。たとえば、特許文献２にその製造方法が開示されている。すなわち、「三次元網目状構造を有する発泡樹脂の骨格に、メッキ法もしくは蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法より、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属による皮膜を形成した後、Ａｌ粉末と結着剤及び有機溶剤を主成分としたペーストを上記皮膜を形成した発泡樹脂に含浸塗着し、次いで非酸化性雰囲気において５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をする金属多孔体の製造方法」が開示されている。 In view of this, a method for producing a porous aluminum body using a method for producing a nickel porous body has also been developed. For example, Patent Document 2 discloses a manufacturing method thereof. That is, “a film made of a metal that forms a eutectic alloy below the melting point of Al is formed on the framework of a foamed resin having a three-dimensional network structure by a vapor phase method such as a plating method, vapor deposition method, sputtering method, or CVD method. After that, a paste mainly composed of Al powder, a binder and an organic solvent is impregnated and applied to the foamed resin on which the film is formed, and then heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere. A “metal porous body manufacturing method” is disclosed.
ところが、このような従来のアルミニウム多孔体は、非水電解質電池用電極の集電体とするには、適しないという問題があった。 However, there is a problem that such a conventional aluminum porous body is not suitable for a current collector of an electrode for a nonaqueous electrolyte battery.
すなわち、アルミニウム多孔体のうちアルミニウム発泡体は、その製造方法の特質上、多数の独立気泡（閉気孔）を含んでいる。すなわち、連通していない孔が存在している。そのため、発泡によって表面積が大きくなってもその表面全てを有効に利用することができず、非水電解質電池の集電体として採用するには、適していない。 That is, among the porous aluminum bodies, the aluminum foam contains a large number of closed cells (closed pores) due to the characteristics of the manufacturing method. That is, there are holes that are not in communication. Therefore, even if the surface area is increased by foaming, the entire surface cannot be used effectively, and it is not suitable for use as a current collector of a nonaqueous electrolyte battery.
次に、ニッケル多孔体の製造方法をアルミニウムに応用させたアルミニウム多孔体については、その製造方法において、アルミニウムを融点以上の温度に加熱する必要があるため、冷却するまでの間にアルミニウムの酸化が進みやすく、表面に酸化皮膜ができやすい。アルミニウムは酸化しやすく、またいったん酸化すると融点以下の温度で還元するのは困難である。したがって、このような従来のアルミニウム多孔体は、その表面に酸素量が多い。つまり、アルミニウム多孔体の表面に酸化物が生成している。 Next, for an aluminum porous body in which the nickel porous body manufacturing method is applied to aluminum, it is necessary to heat the aluminum to a temperature equal to or higher than the melting point in the manufacturing method. Easy to proceed and easy to form oxide film on the surface. Aluminum is easily oxidized, and once oxidized, it is difficult to reduce at a temperature below the melting point. Therefore, such a conventional porous aluminum body has a large amount of oxygen on its surface. That is, an oxide is generated on the surface of the aluminum porous body.
このように、酸素量が多いアルミニウム多孔体を正極集電体として利用した正極は、非水電解質電池に使用された場合に放電特性の点で劣るという問題があった。しかも、アルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属が、そのアルミニウム多孔体に含まれざるを得ないという問題もあった。 As described above, the positive electrode using the aluminum porous body having a large amount of oxygen as the positive electrode current collector has a problem that it is inferior in terms of discharge characteristics when used in a non-aqueous electrolyte battery. In addition, a metal that forms a eutectic alloy below the melting point of aluminum must be included in the porous aluminum body.
本発明は、このような問題に鑑みなされたものである。本発明は、アルミニウム多孔体であってその表面の酸素量の少ないものを集電体として提供し、また、このような集電体に正極活物質を気相法で担持させた正極とすることにより、充放電特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such problems. The present invention provides an aluminum porous body having a small amount of oxygen on its surface as a current collector, and also provides a positive electrode in which a positive electrode active material is supported on the current collector by a vapor phase method. Therefore, it aims at providing the nonaqueous electrolyte battery which is excellent in charging / discharging characteristics.
（１）本発明の非水電解質電池用正極の製造方法は、アルミニウム多孔体を製造する第１工程と、前記アルミニウム多孔体に正極活物質を担持させる第２工程と、を含む非水電解質電池用正極の製造方法であって、前記第１工程では、連通孔を有する樹脂の表面にアルミニウム層を形成し、前記樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、前記アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら前記樹脂を加熱分解し、前記第２工程では、前記アルミニウム多孔体に、気相法により前記正極活物質を形成することを特徴とする。 (1) A method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a first step for producing a porous aluminum body and a second step for supporting a positive electrode active material on the aluminum porous body. In the first step, in the first step, an aluminum layer is formed on the surface of the resin having communication holes, and the aluminum layer is immersed in a molten salt with a standard electrode potential of aluminum. The resin is thermally decomposed while maintaining a base potential, and in the second step, the positive electrode active material is formed on the porous aluminum body by a vapor phase method.
本発明の製造方法は、第１工程と第２工程とを含んでいる。 The manufacturing method of the present invention includes a first step and a second step.
第１工程では、アルミニウム多孔体を製造する。その特徴は、表面にアルミニウム層が形成された樹脂を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながらその樹脂を加熱分解することである。これにより、得られるアルミニウム多孔体の表面の酸素量を３．１質量％以下とすることが可能となる。 In the first step, an aluminum porous body is manufactured. The feature is that a resin having an aluminum layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and the resin is thermally decomposed while keeping the aluminum layer at a potential lower than the standard electrode potential of aluminum. Thereby, it becomes possible to make the oxygen content of the surface of the obtained aluminum porous body into 3.1 mass% or less.
なお、得られるアルミニウム多孔体については、その骨格となる部分が中空糸状となる。また、得られるアルミニウム多孔体は、閉気孔を有しない。これらの点において、本発明の製造方法により得られるアルミニウム多孔体は、たとえば特許文献１に記載されたようなアルミニウム発泡体と相違する。 In addition, about the obtained aluminum porous body, the part used as the frame | skeleton becomes a hollow fiber shape. Moreover, the aluminum porous body obtained does not have closed pores. In these respects, the aluminum porous body obtained by the production method of the present invention is different from an aluminum foam described in Patent Document 1, for example.
第２工程では、そのアルミニウム多孔体に正極活物質を担持させる。その特徴は、担持の手段として気相法によることである。気相法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法又はプラズマＣＶＤ法などが挙げられる。 In the second step, the positive electrode active material is supported on the aluminum porous body. Its characteristic is that it is based on a gas phase method as a means for supporting. Examples of the vapor phase method include a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, and the like.
次に、本発明の製造方法の第１工程について、図１を参照しながら開示する。
図１（ａ）は、連通孔を有する樹脂１の断面の一部を示す拡大模式図であり、樹脂１を骨格として孔が形成されている様子を示している。図１（ｂ）は、連通孔を有する樹脂１の表面にアルミニウム層２が形成された様子（アルミニウム層被覆樹脂３）を示している。図１（ｃ）は、アルミニウム層被覆樹脂３からその樹脂１を熱分解して消失させた後に残ったアルミニウム多孔体４の様子を示している。
Next, the first step of the manufacturing method of the present invention will be disclosed with reference to FIG.
FIG. 1A is an enlarged schematic view showing a part of a cross section of the resin 1 having communication holes, and shows a state in which holes are formed with the resin 1 as a skeleton. FIG. 1B shows a state in which the aluminum layer 2 is formed on the surface of the resin 1 having communication holes (aluminum layer coating resin 3). FIG. 1C shows a state of the aluminum porous body 4 remaining after the resin 1 is thermally decomposed and disappeared from the aluminum layer coating resin 3.
図２は、図１（ｂ）のアルミニウム層被覆樹脂３から、樹脂１を熱分解して消失させ、図１（ｃ）の状態にする際の様子を示している。アルミニウム層被覆樹脂３及び正極５を溶融塩６に浸漬し、アルミニウム層２をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保つ。このように、溶融塩中に浸漬してアルミニウム層２をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保つことにより、アルミニウム層２の酸化が顕著に抑制される。ここで用いる溶融塩６としては、後述（Ｄ）に記載される溶融塩が用いられる。また、溶融塩６を共晶溶融塩とすることもできる。
なお、正極５としては、溶融塩に不溶性を示す材料であれば適宜選択したものが用いられる。たとえば、白金、チタンなどからなる電極が用いられる。
FIG. 2 shows a state in which the resin 1 is thermally decomposed and disappeared from the aluminum layer coating resin 3 of FIG. 1B to obtain the state of FIG. 1C. The aluminum layer coating resin 3 and the positive electrode 5 are immersed in the molten salt 6, and the aluminum layer 2 is kept at a lower potential than the standard electrode potential of aluminum. Thus, by immersing in molten salt and keeping the aluminum layer 2 at a base potential lower than the standard electrode potential of aluminum, the oxidation of the aluminum layer 2 is remarkably suppressed. As the molten salt 6 used here, a molten salt described later in (D) is used. Also, the molten salt 6 can be a eutectic molten salt.
In addition, as the positive electrode 5, what was selected suitably will be used if it is a material which is insoluble in molten salt. For example, an electrode made of platinum, titanium or the like is used.
この状態で、樹脂の分解温度以上に溶融塩を加熱すると、アルミニウム層被覆樹脂３のうち、樹脂１のみが分解して消失する。その結果、アルミニウム多孔体４が得られる。この方法により製造されたアルミニウム多孔体４については、製造法の特質上、その骨格となる部分が中空糸状である。この場合において、アルミニウムの溶融を防ぐため、加熱温度はアルミニウムの融点以下とする。具体的には、アルミニウムの融点である６６０℃以下で加熱することが好ましい。 In this state, when the molten salt is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin, only the resin 1 of the aluminum layer coating resin 3 is decomposed and disappears. As a result, the aluminum porous body 4 is obtained. About the aluminum porous body 4 manufactured by this method, the part used as the frame | skeleton is a hollow fiber shape on the character of a manufacturing method. In this case, in order to prevent melting of aluminum, the heating temperature is set to be equal to or lower than the melting point of aluminum. Specifically, it is preferable to heat at 660 ° C. or lower, which is the melting point of aluminum.
第１工程において、樹脂の表面にアルミニウム層を形成する方法としては、（ｉ）真空蒸着法、スパッタリング法若しくはプラズマＣＶＤ法などに代表される気相法、（ｉｉ）めっき法、又は（ｉｉｉ）アルミニウムペースト塗布法を用いることが好ましい。 In the first step, as a method of forming an aluminum layer on the surface of the resin, (i) a vapor phase method typified by a vacuum deposition method, a sputtering method or a plasma CVD method, (ii) a plating method, or (iii) It is preferable to use an aluminum paste coating method.
（ｉ）について：真空蒸着法では、アルミニウム金属を溶融・蒸発させて、これを連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成させることができる。スパッタリング法では、ターゲットであるアルミニウム金属にプラズマ照射して気化したアルミニウムを、連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成させることができる。プラズマＣＶＤ法では、原料であるアルミニウム金属に高周波を印加することによりプラズマ化させ、これを連通孔を有する樹脂の表面に付着させることにより、アルミニウム層を形成することができる。 Regarding (i): In the vacuum vapor deposition method, an aluminum layer can be formed by melting and evaporating aluminum metal and attaching it to the surface of a resin having communication holes. In the sputtering method, an aluminum layer can be formed by adhering aluminum vaporized by plasma irradiation to a target aluminum metal to the surface of a resin having communication holes. In the plasma CVD method, an aluminum layer can be formed by applying a high frequency to aluminum metal as a raw material to form a plasma and attaching it to the surface of a resin having communication holes.
（ｉｉ）について：水溶液中でアルミニウムをめっきすることは、実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。この場合において、樹脂の表面を導電化処理した後に、溶融塩中でアルミニウムをめっきすることが好ましい。 About (ii): Since it is practically impossible to plate aluminum in aqueous solution, it is preferable to perform molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt. In this case, it is preferable to plate aluminum in a molten salt after conducting the conductive treatment on the surface of the resin.
ここで用いる溶融塩は、樹脂を加熱分解する工程で用いられる溶融塩と同じであっても、異なってもよい。具体的には、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム等の溶融塩が使用される。また、２成分以上の塩を使用し、共晶溶融塩として使用してもよい。共晶溶融塩にした場合、溶融温度が低下するので好ましい。この溶融塩中には、少なくともアルミニウムイオンが含まれている必要がある。 The molten salt used here may be the same as or different from the molten salt used in the step of thermally decomposing the resin. Specifically, molten salts such as potassium chloride, aluminum chloride, and sodium chloride are used. Further, a salt of two or more components may be used and used as a eutectic molten salt. The eutectic molten salt is preferable because the melting temperature is lowered. This molten salt needs to contain at least aluminum ions.
（ｉｉｉ）について：樹脂の表面にアルミニウムペーストを塗布する場合において、そのアルミニウムペーストは、たとえば、アルミニウム粉末、結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤が混合されたものである。具体的には、アルミニウムペーストを樹脂の表面に塗布した後、加熱して有機溶剤及びバインダー樹脂を消失させるとともに、アルミニウムペーストを焼結させる。焼結時の加熱は、一段階でおこなっても複数回に分けておこなっても良い。例えば、アルミニウムペーストを塗布した後に低温で加熱して有機溶剤を消失させた後、溶融塩中に浸漬して加熱することにより、発泡樹脂の分解と同時にアルミニウムペーストの焼結を行っても良い。 Regarding (iii): When applying an aluminum paste to the surface of the resin, the aluminum paste is, for example, a mixture of aluminum powder, a binder (binder resin) and an organic solvent. Specifically, after the aluminum paste is applied to the surface of the resin, it is heated to eliminate the organic solvent and the binder resin, and the aluminum paste is sintered. Heating at the time of sintering may be performed in one step or in multiple steps. For example, the aluminum paste may be sintered at the same time as the decomposition of the foamed resin by applying the aluminum paste and heating at a low temperature to make the organic solvent disappear, and then immersing in molten salt and heating.
第２工程では、得られたアルミニウム多孔体に、気相法により正極活物質を形成する。 In the second step, a positive electrode active material is formed on the obtained aluminum porous body by a vapor phase method.
気相法で形成することにより、いわゆる正極活物質薄膜が得られる。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びパルスレーザーデポジション法などの物理的蒸着（ＰＶＤ）法、並びに、プラズマＣＶＤ法などの化学的蒸着（ＣＶＤ）法が用いられる。 By forming by a vapor phase method, a so-called positive electrode active material thin film can be obtained. As the vapor phase method, a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method and a pulse laser deposition method, and a chemical vapor deposition (CVD) method such as a plasma CVD method are used. .
アルミニウム多孔体の表面に、気相法により正極活物質を備えることによって、小さな体積でありながら、きわめて高表面積の正極活物質薄膜が得られる。そして、この高表面積の正極活物質薄膜について、その特性を評価することができる。すなわち、たとえば、有機電解液中に、本発明の非水電解質電池用正極を浸漬し、対極として金属リチウムを浸漬することによって、高表面積の正極活物質薄膜の特性を評価することができる。 By providing a positive electrode active material on the surface of the porous aluminum body by a vapor phase method, a positive electrode active material thin film having a very high surface area can be obtained with a small volume. And the characteristic can be evaluated about this high surface area positive electrode active material thin film. That is, for example, by immersing the positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention in an organic electrolyte and immersing metallic lithium as a counter electrode, the characteristics of the high-surface-area positive electrode active material thin film can be evaluated.
（２）本発明の製造方法では、前記第２工程では、さらに、前記正極活物質の表面に気相法により中間層を形成し、前記中間層の表面に気相法により固体電解質を形成することを特徴とする。 (2) In the production method of the present invention, in the second step, an intermediate layer is further formed on the surface of the positive electrode active material by a vapor phase method, and a solid electrolyte is formed on the surface of the intermediate layer by a vapor phase method. It is characterized by that.
中間層とは、固体電解質と正極活物質との界面に配置させる層である。この中間層の材料としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（Ｘ／２）（−５≦Ｘ≦３）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの材料は、気相法によって正極活物質の表面に形成される。固体電解質と正極活物質との間に中間層を形成することによって、両者間の抵抗が低減される。 The intermediate layer is a layer disposed at the interface between the solid electrolyte and the positive electrode active material. As a material of this intermediate layer, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiXLa (2-X) / 3 TiO 3 (X = 0.1 to 0.5), Li 7 + X La 3 Zr 2 O 12+ (X / 2) (−5 ≦ X ≦ 3), Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1 .8 Cr 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 In 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. It is done. These materials are formed on the surface of the positive electrode active material by a vapor phase method. By forming the intermediate layer between the solid electrolyte and the positive electrode active material, the resistance between them is reduced.
本発明の製造方法では、その中間層の表面に固体電解質を備えさせる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質が使用される。たとえば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系やＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系やＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系の酸化物系固体電解質を利用することができる。これらのなかでも、硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すので、好適である。具体的な硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を主成分とするＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系固体電解質のほか、ＳｉＳ２を含むＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５‐ＳｉＳ２系固体電解質、更にＡｌ２Ｓ３を含むＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５‐ＳｉＳ２‐Ａｌ２Ｓ３系固体電解質、或いはＰ２Ｏ５を含むＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５‐Ｐ２Ｏ５系固体電解質が挙げられる。 In the production method of the present invention, a solid electrolyte is provided on the surface of the intermediate layer. As the solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte is used. For example, it is possible to use a Li—PS—S or Li—PS—O based sulfide-based solid electrolyte, or a Li—PO— or Li—P—O—N-based oxide solid electrolyte. it can. Among these, sulfide-based solid electrolytes are preferable because they exhibit high lithium ion conductivity. Specific sulfide-based solid electrolyte, composed mainly of Li 2 S and P 2 S 5 Li 2 S- P 2 S 5 based addition of the solid electrolyte, Li 2 S-P 2 S 5 containing SiS 2 -SiS 2 based solid electrolyte, further Al 2 Li 2 S-P 2 S5-SiS 2 -Al 2 S 3 based solid electrolyte containing S 3, or Li 2 S-P 2 S 5 -P containing P 2 O 5 2 O 5 -based solid electrolyte is mentioned.
酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質は、気相法により形成される。気相法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びパルスレーザーデポジション法といった物理的蒸着（ＰＶＤ）法、並びに、化学的蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte and the sulfide-based solid electrolyte are formed by a gas phase method. Examples of the vapor phase method include a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method and a pulse laser deposition method, and a chemical vapor deposition (CVD) method.
（３）本発明は、上述のような製造方法により製造された非水電解質電池用正極を備える非水電解質電池である。 (3) This invention is a nonaqueous electrolyte battery provided with the positive electrode for nonaqueous electrolyte batteries manufactured by the above manufacturing methods.
上述のような製造方法により製造された正極を備えた非水電解質電池は、充放電特性に優れた非水電解質電池となる。また、小さな体積でありながら、きわめて高表面積の正極活物質薄膜を備えた非水電解質電池を実現することが可能となる。なお、非水電解質電池は、一次電池及び二次電池の双方を含み、いずれの場合であってもその充放電特性は優れる。 A non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode manufactured by the above-described manufacturing method is a non-aqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge characteristics. In addition, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode active material thin film having a very high surface area even though the volume is small. The nonaqueous electrolyte battery includes both a primary battery and a secondary battery, and the charge / discharge characteristics are excellent in any case.
本発明の非水電解質電池において、その電解質として有機電解液を使用した場合には、有機電解液が非水電解質電池用正極の深部にまで、迅速に染み渡る。これは、非水電解質電池用正極が、アルミニウム多孔体に正極活物質薄膜を担持したものからなっているためである。そして、有機電解液と正極活物質との界面の面積がきわめて広くなるので、その非水電解質電池の充放電特性は優れ、また、その非水電解質電池の抵抗は低減する。 In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, when an organic electrolyte is used as the electrolyte, the organic electrolyte quickly penetrates to the deep part of the positive electrode for the nonaqueous electrolyte battery. This is because the positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery is made of a porous aluminum body carrying a positive electrode active material thin film. And since the area of the interface of organic electrolyte solution and a positive electrode active material becomes very wide, the charge / discharge characteristic of the nonaqueous electrolyte battery is excellent, and the resistance of the nonaqueous electrolyte battery is reduced.
（４）本発明は、アルミニウム多孔体の表面に正極活物質が担持された非水電解質電池用正極において、前記正極活物質が気相法により形成され、前記正極活物質と接触する前記アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることを特徴とする。 (4) The present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode active material is supported on the surface of an aluminum porous body, wherein the positive electrode active material is formed by a vapor phase method and is in contact with the positive electrode active material. The amount of oxygen on the surface of the body is 3.1% by mass or less.
正極活物質と接触するアルミニウム多孔体の表面は、正極の充放電特性に影響を及ぼす。たとえば、アルミニウム多孔体の表面に酸素が存在し、アルミニウムの一部が酸化物になっている場合には、正極活物質とアルミニウム多孔体との間で、電子の授受が阻害され、その結果、充放電特性に悪影響を及ぼすためである。 The surface of the porous aluminum body in contact with the positive electrode active material affects the charge / discharge characteristics of the positive electrode. For example, when oxygen is present on the surface of the porous aluminum body and a part of the aluminum is an oxide, the exchange of electrons is inhibited between the positive electrode active material and the porous aluminum body. This is because it adversely affects the charge / discharge characteristics.
本発明のように、アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であれば、充放電特性の中でも高率放電特性に優れる。なお、ここでいう酸素量は、アルミニウム多孔体の表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析することにより特定される。 If the oxygen content on the surface of the porous aluminum body is 3.1% by mass or less as in the present invention, the high rate discharge characteristics are excellent among the charge / discharge characteristics. The amount of oxygen referred to here is specified by EDX analysis of the surface of the aluminum porous body with an acceleration voltage of 15 kV.
このように、「アルミニウム多孔体の表面の酸素量を３．１質量％以下」とするためには、前述（１）に記載されているように、その製造方法の中で「樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら加熱分解する」ことによる必要がある。これらの技術的な特徴は、相互に対応する。このような製造方法を経ることにより、アルミニウム多孔体の表面の酸素量を、ＥＤＸの分解検出以下に抑えることができる。ＥＤＸの分解検出以下ということは、アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることを意味する。 As described above, in order to make “the amount of oxygen on the surface of the porous aluminum body is 3.1 mass% or less”, as described in the above (1), in the manufacturing method, “resin is molten salt” It is necessary that the aluminum layer be thermally decomposed while being kept at a lower potential than the standard electrode potential of aluminum while being immersed in the substrate. These technical features correspond to each other. By passing through such a manufacturing method, the amount of oxygen on the surface of the aluminum porous body can be suppressed to be equal to or less than the detection of decomposition of EDX. The expression below the EDX decomposition detection means that the oxygen content on the surface of the aluminum porous body is 3.1 mass% or less.
（５）本発明は、アルミニウム多孔体の表面に正極活物質が担持された非水電解質電池用正極において、前記正極活物質が気相法により形成され、前記アルミニウム多孔体は、連通孔を有し、閉気孔を有さず、前記アルミニウム多孔体はアルミニウムのみからなることを特徴とする。 (5) The present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode active material is supported on the surface of an aluminum porous body, wherein the positive electrode active material is formed by a vapor phase method, and the aluminum porous body has communication holes. However, the porous aluminum body does not have closed pores and is made of only aluminum.
本発明においては、アルミニウム多孔体が、連通孔を有する一方で独立孔を有しないので、多孔体が持つ表面積のすべてが活物質との接触に利用され、非水電解質電池用正極に用いる集電体として好ましい。また、本発明では、多孔体がアルミニウムのみからなることを特徴とする。 In the present invention, since the porous aluminum body has communication holes but no independent holes, all of the surface area of the porous body is used for contact with the active material, and is used for the current collector used for the positive electrode for the nonaqueous electrolyte battery. Preferred as a body. In the present invention, the porous body is made of only aluminum.
このようにアルミニウムのみからなる多孔体であって、連通孔を有する一方で、独立孔を有しないものは、前述（１）に記載されているように、その製造方法の中で「樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら加熱分解する」ことによる必要がある。これらの技術的な特徴は、相互に対応する。 As described in the above (1), a porous body made of only aluminum and having communication holes but not having independent holes is referred to as “melting resin”. It is necessary that the aluminum layer be thermally decomposed while being immersed in a salt while keeping the aluminum layer at a lower potential than the standard electrode potential of aluminum. These technical features correspond to each other.
なお、本発明における「アルミニウムのみからなる」という記載は、アルミニウム以外に不可避的に含まれざるを得ないような元素が混入した場合を、本発明の範囲から排除する趣旨ではない。 In addition, the description “consisting only of aluminum” in the present invention is not intended to exclude from the scope of the present invention the case where elements other than aluminum are inevitably contained.
（６）本発明の非水電解質電池用正極では、正極活物質の表面には、気相法により形成された中間層が備えられ、前記中間層の表面には、気相法により形成された固体電解質が備えられたことを特徴とする。 (6) In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, an intermediate layer formed by a vapor phase method is provided on the surface of the positive electrode active material, and the intermediate layer is formed by a vapor phase method on the surface. A solid electrolyte is provided.
中間層及び固体電解質の材料として、前述（２）又は後述（Ｆ）、（Ｇ）若しくは（Ｈ）記載のものが用いられる。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザーデポジション法といった物理的蒸着（ＰＶＤ）法や、化学的蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。 As the material for the intermediate layer and the solid electrolyte, those described in the above (2) or the following (F), (G) or (H) are used. Examples of the vapor phase method include a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a pulse laser deposition method, and a chemical vapor deposition (CVD) method.
（７）本発明の非水電解質電池は、上述のような非水電解質電池用正極と、前記固体電解質の表面に、気相法で形成された金属リチウム又はその合金からなる負極とを備えることを特徴とする。 (7) The nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes the positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery as described above, and a negative electrode made of metal lithium or an alloy thereof formed on the surface of the solid electrolyte by a vapor phase method. It is characterized by.
固体電解質の表面に金属リチウム又はその合金（以下、「金属リチウム等」と記載する。）からなる負極を備えさせるためには、真空蒸着法によることが簡便である。
ここで、金属リチウムの合金としては、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ及びＬｉ−Ｓｎなどが挙げられる。
In order to provide a negative electrode made of metallic lithium or an alloy thereof (hereinafter referred to as “metallic lithium etc.”) on the surface of the solid electrolyte, it is convenient to use a vacuum deposition method.
Here, examples of the metal lithium alloy include Li—Al, Li—Si, and Li—Sn.
金属リチウム等からなる負極を形成することにより、連通孔を有するアルミニウム多孔体の表面に三次元的に網目状に広がった電池が構成される。アルミニウム多孔体に正極集電リードを付設し、金属リチウム等に負極集電リードを付設することによって、充放電可能な非水電解質電池が実現される。 By forming a negative electrode made of metallic lithium or the like, a battery is formed that spreads in a three-dimensional network form on the surface of an aluminum porous body having communication holes. A nonaqueous electrolyte battery that can be charged and discharged is realized by attaching a positive electrode current collecting lead to a porous aluminum body and attaching a negative electrode current collecting lead to metallic lithium or the like.
本発明によれば、その表面の酸素量が少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。このアルミニウム多孔体に正極活物質を形成することにより、小さな体積でありながら、きわめて高表面積の正極活物質薄膜からなる正極を得ることが可能となり、また、その特性を評価することが可能となる。そして、その正極を非水電解質電池に備えることにより、充放電特性の優れる非水電解質電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, an aluminum porous body having a small amount of oxygen on its surface can be obtained. By forming a positive electrode active material on this aluminum porous body, it is possible to obtain a positive electrode composed of a positive electrode active material thin film having a very high surface area with a small volume, and it is possible to evaluate its characteristics. . By providing the positive electrode in a non-aqueous electrolyte battery, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge characteristics.
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は以下に記載された実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the embodiments described below.
（Ａ）連通孔を有する樹脂
連通孔を有する樹脂として、発泡樹脂、又は繊維を絡めた不織布が用いられる。発泡樹脂の素材は、アルミニウムの融点以下の温度で分解可能なものであれば、任意の樹脂を選択できる。たとえば、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が例示される。発泡樹脂の気孔率は、８０％〜９８％が好ましい。発泡樹脂の気孔径は、５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタンは、気孔率が高く、気孔の連通性や孔径の均一性が高く、また、熱分解性にも優れる。そのため、発泡ウレタンを使用することが好ましい。
(A) Resin having a communication hole As the resin having a communication hole, a foamed resin or a nonwoven fabric in which fibers are entangled is used. As the material of the foamed resin, any resin can be selected as long as it can be decomposed at a temperature lower than the melting point of aluminum. For example, polyurethane, polypropylene, polyethylene and the like are exemplified. The porosity of the foamed resin is preferably 80% to 98%. The pore diameter of the foamed resin is preferably 50 μm to 500 μm. Urethane foam has a high porosity, high pore connectivity and high uniformity in pore diameter, and is excellent in thermal decomposability. Therefore, it is preferable to use urethane foam.
（Ｂ）樹脂の表面へのアルミニウム層の形成
樹脂の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法若しくはプラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペースト塗布法、又はめっき法など任意の方法で行うことができる。
(B) Formation of aluminum layer on resin surface An aluminum layer is formed on the resin surface. The aluminum layer can be formed by any method such as a vacuum deposition method, a vapor phase method such as sputtering or plasma CVD, an aluminum paste coating method, or a plating method.
水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに発泡樹脂を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。電解めっきを行うために、樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。その導電化処理は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着法若しくはスパッタリング法、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布法などの任意の方法が選択される。 Since plating of aluminum in an aqueous solution is practically impossible, it is preferable to perform molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt. In molten salt electroplating, for example, a two-component or multi-component salt of AlCl 3 -XCl (X: alkali metal) is used, a foamed resin is immersed in the molten material, and a potential is applied to the aluminum layer. Perform electrolytic plating. In order to perform electroplating, the surface of the resin is subjected to conductive treatment in advance. For the conductive treatment, any method such as electroless plating of conductive metal such as nickel, vapor deposition method or sputtering method of aluminum, or coating method of conductive paint containing conductive particles such as carbon is selected. The
アルミニウム層の形成は、アルミニウムペーストの塗布によって行うこともできる。アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末と結着剤（バインダー樹脂）及び有機溶剤を混合したものである。アルミニウムペーストの焼結は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。 The aluminum layer can also be formed by applying an aluminum paste. The aluminum paste is a mixture of aluminum powder, a binder (binder resin) and an organic solvent. The aluminum paste is preferably sintered in a non-oxidizing atmosphere.
（Ｃ）溶融塩の中での樹脂の加熱分解
表面にアルミニウム層を形成した樹脂を溶融塩に浸漬し、そのアルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位で保つことにより、アルミニウムの酸化が防止される。このような状態で加熱することにより、アルミニウムを酸化させることなく樹脂を分解させることができ、表面の酸素量が３．１質量％以下のアルミニウム多孔体を得ることができる。なお、アルミニウム層が保たれるべき電位は、アルミニウムの標準電極電位より卑で、かつ、溶融塩中のカチオンの還元電位より貴である。
(C) Thermal decomposition of resin in molten salt By immersing a resin having an aluminum layer formed on the surface in molten salt and keeping the aluminum layer at a base potential lower than the standard electrode potential of aluminum, oxidation of aluminum can be achieved. Is prevented. By heating in such a state, the resin can be decomposed without oxidizing aluminum, and a porous aluminum body having a surface oxygen content of 3.1% by mass or less can be obtained. The potential at which the aluminum layer should be maintained is lower than the standard electrode potential of aluminum and nobler than the reduction potential of the cation in the molten salt.
加熱温度は、使用する樹脂の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないために、アルミニウムの融点である６６０℃以下の温度とする必要がある。好ましい温度は、５００℃以上６００℃以下である。 The heating temperature can be appropriately selected according to the type of resin to be used. However, in order not to melt aluminum, it is necessary to set the temperature to 660 ° C. or lower, which is the melting point of aluminum. A preferable temperature is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
（Ｄ）溶融塩
本発明の製造で用いられる溶融塩は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
(D) Molten salt The molten salt used in the production of the present invention is one or more selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), and aluminum chloride (AlCl 3 ). It is preferable to contain.
溶融塩としては、アルミニウム層の電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。また、溶融塩の温度をアルミニウムの融点以下の温度とするために、２種以上を混合して融点を下げた共晶溶融塩を用いることが好ましい。特に表面が酸化しやすく還元処理が難しいアルミニウムを使用する場合には、共晶溶融塩を使用することが有効である。 As the molten salt, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide in which the potential of the aluminum layer becomes base can be used. Moreover, in order to make the temperature of molten salt into the temperature below melting | fusing point of aluminum, it is preferable to use the eutectic molten salt which mixed 2 or more types and fell melting | fusing point. It is effective to use a eutectic molten salt especially when using aluminum whose surface is easily oxidized and difficult to reduce.
（Ｅ）正極活物質
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属を、別の遷移金属に一部置換した材料が挙げられる。
(E) Positive electrode active material As the positive electrode active material, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), nickel cobaltate lithium (LiCo 0.3 Ni 0.7 O 2 ), lithium manganate (LiMn) 2 O 4), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , lithium manganate compound (LiM y Mn 2-y O 4; M = Cr, Co, Ni), lithium iron phosphate and its compounds (LiFePO 4, And a transition metal oxide material such as an olivine compound which is LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 ). Moreover, the material which substituted the transition metal contained in these materials partially with another transition metal is mentioned.
また、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳ、Ｍ・ＭｏＳ２（ＭはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられる。 In addition, sulfide chalcogenides such as TiS 2 , VS 2 , FeS, M · MoS 2 (M is a transition metal such as Li, Ti, Cu, Sb, Sn, Pb, Ni), TiO 2 , Cr 3 O 8 , lithium metal oxides having a metal oxide skeleton such as V 2 O 5 , MnO 2 and the like.
（Ｆ）中間層
中間層としては、たとえば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（Ｘ／２）（−５≦Ｘ≦３）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(F) Intermediate layer As the intermediate layer, for example, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiXLa (2-X) / 3 TiO 3 (X = 0.1 to 0.5), Li 7 + X La 3 Zr 2 O 12+ (X / 2) (−5 ≦ X ≦ 3), Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1.8 Cr 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 In 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
（Ｇ）硫化物系固体電解質
中間層の表面に形成される硫化物系固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄のみからなるものであっても良いし、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの他の元素を含んでも良い。気相法で硫化物系固体電解質を形成するにあたっては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｐ２Ｏ５などの化合物を、パルスレーザーアブレーション法のターゲットや、真空蒸着法の原料化合物として使用することができる。
(G) Sulfide-based solid electrolyte The sulfide-based solid electrolyte formed on the surface of the intermediate layer may be composed only of lithium, phosphorus and sulfur, and further, O, Al, B, Si, Ge Other elements such as may be included. In forming a sulfide-based solid electrolyte by a vapor phase method, a compound such as Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , Al 2 S 3 , P 2 O 5 , a pulse laser ablation target, or a vacuum It can be used as a raw material compound for vapor deposition.
硫化物系固体電解質には、非晶質のものと結晶質のものとがある。本発明の製造方法において、中間層の表面に硫化物系固体電解質を気相法により形成する時の硫化物系固体電解質の温度が、その結晶化温度より低い場合には、非晶質となる。一方、それがその結晶化温度より高い場合には、結晶質となる。結晶化温度は、硫化物系固体電解質の組成によって一定の幅をもつが、およそ２１０℃から２５０℃である。 The sulfide-based solid electrolyte includes an amorphous one and a crystalline one. In the production method of the present invention, if the temperature of the sulfide solid electrolyte when the sulfide solid electrolyte is formed on the surface of the intermediate layer by the vapor phase method is lower than the crystallization temperature, it becomes amorphous. . On the other hand, if it is higher than its crystallization temperature, it becomes crystalline. The crystallization temperature has a certain range depending on the composition of the sulfide-based solid electrolyte, but is approximately 210 ° C. to 250 ° C.
（Ｈ）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質は、必要とされる特性に応じて公知の材料が適宜選択される。具体的には、たとえば、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含有する酸化物系固体電解質が好ましい。気相法で酸化物系固体電解質を形成するにあたっては、Ｌｉ３ＰＯ４―αＮα（ＬｉＰＯＮ）などの化合物を、高周波スパッタリング法におけるターゲット、又は真空蒸着法における原料化合物として、使用することができる。
(H) Oxide-based solid electrolyte As the oxide-based solid electrolyte, a known material is appropriately selected according to required characteristics. Specifically, for example, an oxide-based solid electrolyte containing Li 2 O, Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 , TiO 2 and / or GeO 2 , SiO 2 , P 2 O 5 is preferable. In forming an oxide-based solid electrolyte by a vapor phase method, a compound such as Li 3 PO 4-α N α (LiPON) may be used as a target in a high-frequency sputtering method or a raw material compound in a vacuum deposition method. it can.
酸化物系固体電解質には、非晶質のものと結晶質のものとがある。本発明の製造方法において、中間層の表面に酸化物系固体電解質を気相法により形成する時の酸化物系固体電解質の温度が、その結晶化温度より低い場合には、非晶質となる。一方、それがその結晶化温度より高い場合には、結晶質となる。結晶化温度は、酸化物系固体電解質の組成によって一定の幅をもつが、およそ５００℃から１０００℃である。 The oxide-based solid electrolyte includes an amorphous one and a crystalline one. In the production method of the present invention, when the temperature of the oxide solid electrolyte when the oxide solid electrolyte is formed on the surface of the intermediate layer by the vapor phase method is lower than the crystallization temperature, the oxide solid electrolyte becomes amorphous. . On the other hand, if it is higher than its crystallization temperature, it becomes crystalline. The crystallization temperature has a certain width depending on the composition of the oxide-based solid electrolyte, but is approximately 500 ° C. to 1000 ° C.
以下に、本発明の実施例とその比較例とを具体的に示す。 Examples of the present invention and comparative examples thereof are specifically shown below.
（アルミニウム多孔体の製造（実施例））
樹脂として、気孔率９７％、気孔径約３００μｍのポリウレタンフォームを準備した。このポリウレタンフォームの表面に、真空蒸着法により、アルミニウム層を形成した。真空蒸着法の条件としては、真空度を１．０×１０―５Ｐａとし、基板温度を室温とし、蒸着源と基材であるポリウレタンフォームとの間の距離を３００ｍｍとした。アルミニウム層の厚みをＳＥＭ観察した結果、その厚みは１５μｍであった。
(Production of porous aluminum body (Example))
A polyurethane foam having a porosity of 97% and a pore diameter of about 300 μm was prepared as the resin. An aluminum layer was formed on the surface of the polyurethane foam by vacuum deposition. As conditions for the vacuum deposition method, the degree of vacuum was 1.0 × 10 −5 Pa, the substrate temperature was room temperature, and the distance between the deposition source and the polyurethane foam as the base material was 300 mm. As a result of SEM observation of the thickness of the aluminum layer, the thickness was 15 μm.
表面にアルミニウム層が形成されたポリウレタンフォームを、温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、さらに、アルミニウム層がアルミニウムの標準電極電位に対して−１Ｖの卑な電位となるように、３０分間のあいだ、負電圧を印加した。このとき、溶融塩中に気泡が発生した。これは、ポリウレタンの分解反応が起こっているものと推定される。その後、ポリウレタンフォームが分解された後のアルミニウム骨格（アルミニウム多孔体）を大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去した。以上により、実施例であるアルミニウム多孔体を得た。 The polyurethane foam having an aluminum layer formed on the surface is immersed in a LiCl—KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and the aluminum layer has a base potential of −1 V with respect to the standard electrode potential of aluminum. A negative voltage was applied for 30 minutes. At this time, bubbles were generated in the molten salt. This is presumed that the decomposition reaction of polyurethane occurs. Thereafter, the aluminum skeleton (aluminum porous body) after the polyurethane foam was decomposed was cooled to room temperature in the atmosphere, and then washed with water to remove the molten salt. The aluminum porous body which is an Example was obtained by the above.
なお、実施例のアルミニウム多孔体は、アルミニウム以外の他の金属を含まない。すなわち、実施例のアルミニウム多孔体は、特許文献２のように、Ａｌの融点以下で共晶合金を形成する金属を含むものではない。 In addition, the aluminum porous body of an Example does not contain metals other than aluminum. That is, the aluminum porous body of the example does not include a metal that forms a eutectic alloy below the melting point of Al as in Patent Document 2.
（従来のアルミニウム多孔体の製造（比較例））
孔径が２００μｍ〜５００μｍであり、空孔率が９７％で、厚みが１．０ｍｍの発泡ウレタン樹脂を準備した。
(Manufacture of conventional aluminum porous body (comparative example))
A foamed urethane resin having a pore diameter of 200 μm to 500 μm, a porosity of 97%, and a thickness of 1.0 mm was prepared.
この発泡ウレタンフォームを、真空蒸着の装置内に配置した。アルミニウム金属を溶融・蒸発させる真空蒸着法により、発泡ウレタンフォームの表面にアルミニウム層を蒸着させた。その後、大気中で、５５０℃の熱処理をすることにより、発泡ウレタンフォームを熱分解して除去した。以上により、比較例であるアルミニウム多孔体を得た。 This foamed urethane foam was placed in a vacuum deposition apparatus. An aluminum layer was deposited on the surface of the foamed urethane foam by a vacuum deposition method in which aluminum metal was melted and evaporated. Thereafter, the urethane foam was thermally decomposed and removed by heat treatment at 550 ° C. in the atmosphere. The aluminum porous body which is a comparative example was obtained by the above.
（アルミニウム多孔体の分析とその結果）
実施例のアルミニウム多孔体のＳＥＭ写真を図３に示す。図３より、アルミニウム多孔体が連通孔を有しているので、その気孔率が高いことがわかる。
(Analysis of porous aluminum and its results)
The SEM photograph of the aluminum porous body of an Example is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the porous aluminum body has communication holes, and thus the porosity is high.
実施例のアルミニウム多孔体の表面について、１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した。その結果を図４に示す。酸素のピークはほとんど観測されなかった。したがって、アルミニウム多孔体の酸素量は、ＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが分かった。 The surface of the aluminum porous body of the example was subjected to EDX analysis at an acceleration voltage of 15 kV. The result is shown in FIG. Almost no oxygen peak was observed. Therefore, it was found that the oxygen content of the aluminum porous body was below the EDX detection limit (3.1 mass%).
比較例の集電体の表面についても、同様な条件でＥＤＸ分析した。その結果、酸素のピークが観測され、アルミニウム多孔体の酸素量は、少なくとも３．１質量％を超えることが分かった。熱処理する際に、アルミニウム多孔体の表面が酸化したためである。
なお、この分析で用いられた装置は、ＥＤＡＸ社製の「ＥＤＡＸ Ｐｈｏｎｅｎｉｘ」であり、その型式はＨＩＴ２２ １３６−２．５であった。
The surface of the current collector of the comparative example was also subjected to EDX analysis under the same conditions. As a result, an oxygen peak was observed, and it was found that the oxygen content of the aluminum porous body exceeded at least 3.1 mass%. This is because the surface of the aluminum porous body was oxidized during the heat treatment.
The apparatus used in this analysis was “EDAX Phoenix” manufactured by EDAX, and its model was HIT22 136-2.5.
（気相法による正極活物質の形成）
正極活物質を形成するための気相法として、高周波スパッタリング法を用いた。この高周波スパッタリング法により、形成対象である実施例と比較例のアルミニウム多孔体の表面に、それぞれ、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物物質を形成した。ＳＥＭで観察した結果、正極活物質は膜状となっていた。その厚さは、約５μｍであった。
(Formation of cathode active material by vapor phase method)
A high frequency sputtering method was used as a gas phase method for forming the positive electrode active material. By this high-frequency sputtering method, positive electrode active materials made of LiCoO 2 were formed on the surfaces of the aluminum porous bodies of Examples and Comparative Examples, which are the formation targets, respectively. As a result of observation by SEM, the positive electrode active material was in the form of a film. Its thickness was about 5 μm.
以上により、実施例の正極Ａと、比較例の正極Ａを得た。 Thus, the positive electrode A of the example and the positive electrode A of the comparative example were obtained.
実施例の正極Ａにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。比較例の正極Ａにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。これら担持量は、化学天秤による重量測定により算出した。 The supported amount of the positive electrode active material in the positive electrode A of the example was 0.005 g. The loading amount of the positive electrode active material in the positive electrode A of the comparative example was 0.005 g. These loadings were calculated by weight measurement with an analytical balance.
（気相法による中間層及び固体電解質の形成）
実施例の正極と比較例の正極のそれぞれに対して、正極活物質の上に高周波スパッタリング法により平均厚さ０．０２μｍのＬｉＮｂＯ３からなる中間層を形成した。その形成条件としては、真空度を０．５Ｐａとし、基材温度を室温とし、雰囲気を酸素−アルゴン混合比（５０体積％）とした。続いて、真空蒸着法を用いて、平均厚さ１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５系の薄膜を固体電解質として形成した。このとき、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５の比率は、７５：２３：２とした。その形成条件としては、真空度を１．０×１０−５Ｐａとし、基材温度を室温とした。以上により、実施例の正極Ｂ及び比較例の正極Ｂを得た。なお、実施例の正極Ｂにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。比較例の正極Ｂにおける正極活物質の担持量は、０．００５ｇであった。
(Formation of intermediate layer and solid electrolyte by vapor phase method)
For each of the positive electrode of the example and the positive electrode of the comparative example, an intermediate layer made of LiNbO 3 having an average thickness of 0.02 μm was formed on the positive electrode active material by a high-frequency sputtering method. As the formation conditions, the degree of vacuum was 0.5 Pa, the substrate temperature was room temperature, and the atmosphere was an oxygen-argon mixture ratio (50 vol%). Subsequently, a Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 -based thin film having an average thickness of 10 μm was formed as a solid electrolyte by using a vacuum deposition method. At this time, the ratio of Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 was set to 75: 23: 2. As the formation conditions, the degree of vacuum was 1.0 × 10 −5 Pa and the substrate temperature was room temperature. Thus, the positive electrode B of the example and the positive electrode B of the comparative example were obtained. In addition, the loading amount of the positive electrode active material in the positive electrode B of the example was 0.005 g. The supported amount of the positive electrode active material in the positive electrode B of the comparative example was 0.005 g.
（電解液中における正極の評価）
実施例の正極Ａ及び正極Ｂ並びに比較例の正極Ａ及び正極Ｂを、それぞれ、ドライボックス中のビーカーケースに入れた電解液中に浸漬させた。そして、それぞれの正極の対極として、正極のそれぞれから１ｃｍ離した位置に金属リチウムからなる負極を浸漬させた。正極と負極とに充放電装置を接続し、正極の充放電特性を評価した。評価に使用する際の電解液には、１．２Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を用いた。充放電条件は、次の通りである。
充電：０．０６ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電
放電：０．０６ｍＡ（０．１Ｃ）及び０．６ｍＡ（１Ｃ）で３．０Ｖまで定電流放電
評価の結果を、表１に示す。
(Evaluation of positive electrode in electrolyte)
The positive electrode A and the positive electrode B of the example and the positive electrode A and the positive electrode B of the comparative example were each immersed in an electrolyte solution placed in a beaker case in a dry box. And the negative electrode which consists of metallic lithium was immersed in the position 1 cm away from each of the positive electrode as a counter electrode of each positive electrode. A charge / discharge device was connected to the positive electrode and the negative electrode, and the charge / discharge characteristics of the positive electrode were evaluated. The electrolyte liquid when used in the evaluation, 1.2M-LiPF 6 / EC: Using: (1 1) DEC. The charge / discharge conditions are as follows.
Charge: Constant current charge up to 4.3 V at 0.06 mA Discharge: Constant current discharge up to 3.0 V at 0.06 mA (0.1 C) and 0.6 mA (1 C) Table 1 shows the results of the evaluation.
表１に示すとおり、実施例の充電容量及び放電容量は、比較例のそれらにくらべて、大きかった。これは、実施例のアルミニウム多孔体においては、その表面にある酸素が酸化物層（酸化アルミニウム）を形成することがなく、正極活物質とアルミニウム多孔体との間の電子の授受が阻害されなかったためと考えられる。 As shown in Table 1, the charge capacity and discharge capacity of the example were larger than those of the comparative example. This is because, in the porous aluminum body of the example, oxygen on the surface does not form an oxide layer (aluminum oxide), and the transfer of electrons between the positive electrode active material and the aluminum porous body is not hindered. It is thought that it was because of.
以上のことから、本発明の製造方法により得た非水電解質電池用正極よれば、小さい体積でありながらも高表面積の正極活物質薄膜の評価をおこなうことができた。しかも、本発明のアルミニウム多孔体を正極の集電体として採用し、それに正極活物質を担持させたことにより、充放電特性に優れる正極が得られた。 From the above, according to the positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery obtained by the production method of the present invention, it was possible to evaluate a positive electrode active material thin film having a high surface area even though the volume was small. Moreover, a positive electrode having excellent charge / discharge characteristics was obtained by adopting the porous aluminum body of the present invention as a positive electrode current collector and supporting a positive electrode active material thereon.
（電池の製造）
実施例の正極Ｂ及び比較例の正極Ｂに対して、さらに、負極として金属リチウムを形成した。実施例の正極Ｂ及び比較例の正極Ｂには固体電解質が形成されており、これが正極と負極とを隔てる働きをするので、その既に形成されている固体電解質の表面に、真空蒸着法によって、厚さ１μｍのリチウム金属を膜状に形成した。
(Manufacture of batteries)
For the positive electrode B of the example and the positive electrode B of the comparative example, metallic lithium was further formed as a negative electrode. A solid electrolyte is formed on the positive electrode B of the example and the positive electrode B of the comparative example, and this serves to separate the positive electrode and the negative electrode, so that the surface of the already formed solid electrolyte is subjected to vacuum deposition, Lithium metal having a thickness of 1 μm was formed into a film.
以上により、実施例の電池Ａ及び比較例の電池Ｂを得た。この電池では、三次元的な連通孔を有する多孔体の形状を有しており、小さな体積でありながら高面積にわたって、正極活物質の薄膜と負極の金属リチウムの薄膜とが、固体電解質の薄膜を介して対向した状態をとっている。以上のようにして構成された電池の特性を評価するために、アルミニウム多孔体の部分に正極集電リードを付設し、金属リチウムの部分に負極集電リードを付設した。 Thus, the battery A of the example and the battery B of the comparative example were obtained. In this battery, it has a shape of a porous body having three-dimensional communication holes, and a thin film of a positive electrode active material and a thin film of metallic lithium as a negative electrode are formed over a large area while being a small volume. Is in a state of facing each other. In order to evaluate the characteristics of the battery configured as described above, a positive electrode current collecting lead was attached to the porous aluminum body portion, and a negative electrode current collecting lead was attached to the metallic lithium portion.
これらの電池のそれぞれに対し、室温で、以下の充放電条件による特性評価をおこなった。その結果を表２に示す。
充電：０．０６ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電
放電：０．０６ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電
Each of these batteries was evaluated for characteristics under the following charge / discharge conditions at room temperature. The results are shown in Table 2.
Charging: Constant current charging up to 4.2V at 0.06mA Discharging: Constant current discharging up to 3.0V at 0.06mA
表２に示すとおり、実施例の電池の充電容量及び放電容量は、比較例のそれらにくらべて大きい。実施例のアルミニウム多孔体においては、その表面で酸素が酸化物層（酸化アルミニウム）を形成することがなく、正極活物質とアルミニウム多孔体との間の電子の授受を阻害しなかったためと考えられる。 As shown in Table 2, the charge capacity and discharge capacity of the battery of the example are larger than those of the comparative example. In the aluminum porous body of the example, it is considered that oxygen did not form an oxide layer (aluminum oxide) on the surface and did not hinder the transfer of electrons between the positive electrode active material and the aluminum porous body. .
以上の通りであるから、本発明の産業上の意義は極めて大きい。そして、本発明の製造方法により得られる正極を備えた非水電解質電池は、たとえば、携帯情報端末、電動車両及び家庭用電力貯蔵装置など広範な分野における電源として利用することができる。 As described above, the industrial significance of the present invention is extremely large. And the nonaqueous electrolyte battery provided with the positive electrode obtained by the manufacturing method of this invention can be utilized as a power supply in wide fields, such as a portable information terminal, an electric vehicle, and a household power storage device.
１ 樹脂
２ アルミニウム層
３ アルミニウム層被覆樹脂
４ アルミニウム多孔体
５ 正極
６ 溶融塩
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin 2 Aluminum layer 3 Aluminum layer coating resin 4 Aluminum porous body 5 Positive electrode 6 Molten salt
Claims (7)
前記第１工程では、
連通孔を有する樹脂の表面にアルミニウム層を形成し、
前記樹脂を溶融塩に浸漬した状態で、前記アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑な電位に保ちながら前記樹脂を加熱分解し、
前記第２工程では、
前記アルミニウム多孔体に、気相法により前記正極活物質を形成することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。 A method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery, comprising: a first step of producing a porous aluminum body; and a second step of supporting a positive electrode active material on the aluminum porous body,
In the first step,
An aluminum layer is formed on the surface of the resin having communication holes,
While the resin is immersed in a molten salt, the resin is thermally decomposed while maintaining the aluminum layer at a base potential lower than the standard electrode potential of aluminum,
In the second step,
A method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the positive electrode active material is formed on the porous aluminum body by a vapor phase method.
前記第２工程では、さらに、前記正極活物質の表面に気相法により中間層を形成し、
前記中間層の表面に気相法により固体電解質を形成することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte batteries described in Claim 1,
In the second step, an intermediate layer is further formed on the surface of the positive electrode active material by a vapor phase method,
A method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery, comprising forming a solid electrolyte on a surface of the intermediate layer by a vapor phase method.
前記正極活物質が気相法により形成され、
前記正極活物質と接触する前記アルミニウム多孔体の表面の酸素量が３．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極。 In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode active material is supported on the surface of an aluminum porous body,
The positive electrode active material is formed by a vapor phase method,
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the amount of oxygen on the surface of the aluminum porous body in contact with the positive electrode active material is 3.1% by mass or less.
前記正極活物質が気相法により形成され、
前記アルミニウム多孔体は、連通孔を有し、閉気孔を有さず、
前記アルミニウム多孔体は、アルミニウムのみからなることを特徴とする非水電解質電池用正極。 In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode active material is supported on the surface of an aluminum porous body,
The positive electrode active material is formed by a vapor phase method,
The aluminum porous body has communication holes, no closed pores,
The said aluminum porous body consists only of aluminum, The positive electrode for nonaqueous electrolyte batteries characterized by the above-mentioned.
前記正極活物質の表面には、気相法により形成された中間層が備えられ、
前記中間層の表面には、気相法により形成された固体電解質が備えられたことを特徴とする非水電解質電池用正極。 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 4 or 5,
An intermediate layer formed by a vapor phase method is provided on the surface of the positive electrode active material,
A positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein the surface of the intermediate layer is provided with a solid electrolyte formed by a vapor phase method.
前記固体電解質の表面に、気相法で形成された金属リチウム又はその合金からなる負極と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池。 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 6,
On the surface of the solid electrolyte, a negative electrode made of metallic lithium or an alloy thereof formed by a vapor phase method,
A non-aqueous electrolyte battery comprising:
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