JP2011195764A - Conductive dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性分散液に関する。 The present invention relates to a conductive dispersion.
ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子及びポリアニリン系高分子に代表される導電性高分子は、導電性及び加工性の観点から、注目されている機能性材料である。これら高分子は、帯電防止用コーティング剤、コンデンサ極材、有機ＥＬディスプレイ部材等の市場を獲得し、さらに応用範囲を広げつつある。 Conductive polymers typified by polythiophene polymers, polypyrrole polymers, and polyaniline polymers are functional materials that are attracting attention from the viewpoint of conductivity and processability. These polymers have gained a market for antistatic coating agents, capacitor electrode materials, organic EL display members and the like, and are further expanding their application range.
上記導電性高分子は、分子鎖同士の相互作用が強く、不溶且つ不融の材料であるため、これら導電性高分子からなる微粒子が分散した導電性分散液で市販されている。また、近年の環境問題への関心の高まりを受け、水又はアルコール系の分散液が主流となりつつある。 The conductive polymer is a material that has strong interaction between molecular chains and is insoluble and infusible. Therefore, the conductive polymer is commercially available as a conductive dispersion in which fine particles made of these conductive polymers are dispersed. Also, in response to the recent increase in interest in environmental problems, water or alcohol-based dispersions are becoming mainstream.
このように導電性高分子からなる微粒子の分散系は注目を集めている材料であるが、同時に問題点も指摘されている。導電性高分子の主用途の１つに、帯電防止コーティングが挙げられるが、基材に導電性微粒子分散液をコーティングした場合、微粒子がただ単に基材上に付着しただけであるので、塗膜強度が弱い及び基材との密着性が悪いという問題がある。 As described above, a dispersion system of fine particles made of a conductive polymer is a material that has attracted attention, but at the same time, problems have been pointed out. One of the main uses of the conductive polymer is antistatic coating, but when the substrate is coated with a conductive fine particle dispersion, the fine particles are simply deposited on the substrate. There are problems that the strength is weak and the adhesion to the substrate is poor.
ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子及びポリアニリン系高分子に代表される導電性高分子からなる微粒子の分散系に共通するこの問題を解決する方策として、バインダー樹脂を添加する方法が挙げられる（特許文献１〜３）。
しかし、バインダー樹脂は絶縁体であるか、又は導電性が低いため、バインダーを用いて製造した導電膜は導電性を高くすることができなかった。
As a measure for solving this problem common to fine particle dispersions composed of conductive polymers represented by polythiophene polymers, polypyrrole polymers and polyaniline polymers, there is a method of adding a binder resin (patent) Literatures 1-3).
However, since the binder resin is an insulator or has low conductivity, the conductive film manufactured using the binder cannot have high conductivity.
一方で、溶剤可溶型の導電性高分子の開発も盛んである。
溶剤可溶型導電性高分子の長所としては、基材に塗布した際に、均一な導電膜の形成が可能で、基材との密着性が良好とすることができる、及び導電性高分子が可溶型なので、取り扱い時の高分子粒子の凝集の問題がない、という点が挙げられる。
On the other hand, development of solvent-soluble conductive polymers is also active.
As an advantage of the solvent-soluble conductive polymer, a uniform conductive film can be formed when applied to a substrate, and the adhesion to the substrate can be improved. Is a soluble type, there is no problem of aggregation of polymer particles during handling.
上記溶剤可溶型導電性高分子として、特許文献４は溶剤可溶型ポリアニリンを開示している。この高分子は、溶剤可溶で高い導電性を有する材料であるが、ポリアニリン中に塩素元素を含むために、基材周囲の金属部材を腐食させてしまうおそれがある。 As the solvent-soluble conductive polymer, Patent Document 4 discloses a solvent-soluble polyaniline. This polymer is a material that is soluble in a solvent and has high conductivity. However, since polyaniline contains elemental chlorine, it may corrode metal members around the substrate.
本発明の目的は、基材との優れた密着性及び高い導電性を有する膜が成膜可能な導電性分散液を提供することである。 An object of the present invention is to provide a conductive dispersion capable of forming a film having excellent adhesion to a substrate and high conductivity.
本発明によれば、以下の導電性分散液等が提供される。
１．下記（ａ）〜（ｄ）を含み、下記式（１）を満たす導電性分散液。
（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
Ａ／Ｂ≦０．４ （１）
（式中、Ａは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンの重量［ｇ］であり、Ｂは導電性分散液に含まれる前記導電性高分子微粒子の重量［ｇ］である。）
２．下記（ａ’）〜（ｄ）を含み、下記式（１）を満たすハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下である導電性分散液。
（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
Ａ／Ｂ≦０．４ （１）
（式中、Ａは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンの重量［ｇ］であり、Ｂは導電性分散液に含まれる前記導電性高分子微粒子の重量［ｇ］である。）
３．下記（ａ）〜（ｅ）を含み、下記式（２）を満たす導電性分散液。
（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
（ｅ）酸性物質
Ｃ／Ｄ≧０．５ （２）
（式中、Ｃは導電性分散液に含まれる前記酸性物質が有する酸性官能基の総物質量［ｍｏｌ］であり、Ｄは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが有する窒素原子の総物質量［ｍｏｌ］である。）
４．下記（ａ’）〜（ｅ）を含み、下記式（２）を満たすハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下である導電性分散液。
（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
（ｅ）酸性物質
Ｃ／Ｄ≧０．５ （２）
（式中、Ｃは導電性分散液に含まれる前記酸性物質が有する酸性官能基の総物質量［ｍｏｌ］であり、Ｄは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが有する窒素原子の総物質量［ｍｏｌ］である。）
５．前記酸性物質がスルホン酸化合物である３又は４に記載の導電性分散液。
６．下記式（６）を満たす１〜５のいずれかに記載の導電性分散液。
Ｇ／Ｈ≦０．５ （６）
（式中、Ｇは導電性分散液に含まれる水の重量［ｇ］であり、Ｈは導電性分散液の総重量［ｇ］である。）
７．下記式（３）を満たす１〜６のいずれかに記載の導電性分散液。
Ｅ：Ｆ＝９９：１〜６０：４０ （３）
（式中、Ｅは導電性分散液に含まれる前記炭素数３以上のアルコール性化合物の重量［ｇ］であり、Ｆは導電性分散液に含まれる前記フェノール性化合物の重量［ｇ］である。）
８．前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが、有機スルホン酸によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンである１〜７のいずれかに記載の導電性分散液。
９．前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが、コハクスルホン酸誘導体によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンである１〜８のいずれかに記載の導電性分散液。
１０．前記フェノール性化合物が、１核１価フェノール性化合物である１〜９のいずれかに記載の導電性分散液。
１１．前記導電性高分子微粒子がポリチオフェン系微粒子である１〜１０のいずれかに記載の導電性分散液。
１２．前記導電性高分子微粒子がポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸からなる１〜１１のいずれかに記載の導電性分散液。
１３．１〜１２のいずれかに記載の導電性分散液を用いて製造された導電性物品。
１４．１〜１２のいずれかに記載の導電性分散液を用いて製造されたコンデンサ。
１５．１３に記載の導電性物品及び／又は１４に記載のコンデンサを含む物品。
According to the present invention, the following conductive dispersion and the like are provided.
1. The electroconductive dispersion liquid which contains following (a)-(d) and satisfy | fills following formula (1).
(A) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline having a halogen content of 6000 ppm or less (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) a phenolic compound (d) conductive polymer fine particles A / B ≦ 0.4 (1)
(Wherein, A is the weight [g] of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline contained in the conductive dispersion, and B is the weight of the conductive polymer fine particles contained in the conductive dispersion [ g].)
2. The electroconductive dispersion liquid whose halogen content which contains following (a ')-(d) and satisfy | fills following formula (1) is 6000 ppm or less.
(A ′) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline (b) Alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) Phenolic compound (d) Conductive polymer fine particle A / B ≦ 0.4 (1)
(Wherein, A is the weight [g] of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline contained in the conductive dispersion, and B is the weight of the conductive polymer fine particles contained in the conductive dispersion [ g].)
3. The electroconductive dispersion liquid which contains following (a)-(e) and satisfy | fills following formula (2).
(A) a protonated substituted or unsubstituted polyaniline having a halogen content of 6000 ppm or less (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) a phenolic compound (d) conductive polymer fine particles (e) acidic Substance C / D ≧ 0.5 (2)
(Wherein, C is the total amount [mol] of the acidic functional group of the acidic substance contained in the conductive dispersion, and D is the substituted or unsubstituted protonated contained in the conductive dispersion. (The total amount of nitrogen atoms [mol] of polyaniline.)
4). The electroconductive dispersion liquid whose halogen content which contains following (a ')-(e) and satisfy | fills following formula (2) is 6000 ppm or less.
(A ′) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline (b) Alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) Phenolic compound (d) Conductive polymer fine particles (e) Acidic substance C / D ≧ 0. 5 (2)
(Wherein, C is the total amount [mol] of the acidic functional group of the acidic substance contained in the conductive dispersion, and D is the substituted or unsubstituted protonated contained in the conductive dispersion. (The total amount of nitrogen atoms [mol] of polyaniline.)
5. 5. The conductive dispersion according to 3 or 4, wherein the acidic substance is a sulfonic acid compound.
6). The electroconductive dispersion liquid in any one of 1-5 which satisfy | fills following formula (6).
G / H ≦ 0.5 (6)
(In the formula, G is the weight [g] of water contained in the conductive dispersion, and H is the total weight [g] of the conductive dispersion.)
7). The electroconductive dispersion liquid in any one of 1-6 which satisfy | fills following formula (3).
E: F = 99: 1 to 60:40 (3)
(In the formula, E is the weight [g] of the alcoholic compound having 3 or more carbon atoms contained in the conductive dispersion, and F is the weight [g] of the phenolic compound contained in the conductive dispersion.) .)
8). The conductive dispersion according to any one of 1 to 7, wherein the protonated substituted or unsubstituted polyaniline is a substituted or unsubstituted polyaniline protonated with an organic sulfonic acid.
9. The conductive dispersion according to any one of 1 to 8, wherein the protonated substituted or unsubstituted polyaniline is a substituted or unsubstituted polyaniline protonated with a succinic sulfonic acid derivative.
10. The conductive dispersion according to any one of 1 to 9, wherein the phenolic compound is a mononuclear monovalent phenolic compound.
11. The conductive dispersion according to any one of 1 to 10, wherein the conductive polymer fine particles are polythiophene fine particles.
12 The conductive dispersion according to any one of 1 to 11, wherein the conductive polymer fine particles are made of poly3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid.
13. An electroconductive article produced using the electroconductive dispersion liquid according to any one of 1 to 12.
14. A capacitor manufactured using the conductive dispersion according to any one of 1 to 12.
15. An article comprising the conductive article according to 15.13 and / or the capacitor according to 14.
本発明によれば、基材との優れた密着性及び高い導電性を有する膜が成膜可能な導電性分散液を提供することである。 According to the present invention, there is provided a conductive dispersion capable of forming a film having excellent adhesion to a substrate and high conductivity.
本発明の第１の導電性分散液は、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含む。
（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
The first conductive dispersion of the present invention contains the following components (a), (b), (c) and (d).
(A) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline having a halogen content of 6000 ppm or less (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) a phenolic compound (d) conductive polymer fine particles
（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
プロトネーションされたポリアニリンとは、プロトネーションされることによって導電性を示すポリアニリンである。即ち、プロトネーションされたポリアニリンとは、ポリアニリンとプロトン酸との複合体（エメラルディン塩）である。
(A) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline Protonated polyaniline is polyaniline that exhibits conductivity when it is protonated. That is, the protonated polyaniline is a complex (emeraldine salt) of polyaniline and a protonic acid.
置換又は未置換のポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基等のアルコキシ基、及び、フェノキシ基等のアリーロキシ基が挙げられる。
ポリアニリンは、上記置換基を２種以上含んでもよい。
Examples of the substituent of the substituted or unsubstituted polyaniline include linear or branched hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, hexyl group, and octyl group, alkoxy groups such as methoxy group, and aryloxy groups such as phenoxy group. Groups.
Polyaniline may contain two or more of the above substituents.
ポリアニリンのプロトネーションに用いるドーパントとしては、下記式（Ｉ）で表される有機プロトン酸又はその塩が挙げられる。
Ａ−Ｒ１ （Ｉ）
（式中、Ａは、スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）、セレン酸（ＳｅＯ３Ｈ）、ホスホン酸（ＰＯ３Ｈ）、カルボン酸（ＣＯ２Ｈ）、硫酸水素塩（ＳＯ３Ｎａ等）、セレン酸水素塩（ＳｅＯ３Ｎａ等）、又はリン酸水素塩（ＰＯ３Ｎａ等）である。
Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸、アルキルコハク酸である。尚、上記アルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ炭素数１〜２０である。）
As a dopant used for the protonation of polyaniline, an organic protonic acid represented by the following formula (I) or a salt thereof may be mentioned.
A-R 1 (I)
(In the formula, A represents sulfonic acid (SO 3 H), selenic acid (SeO 3 H), phosphonic acid (PO 3 H), carboxylic acid (CO 2 H), hydrogen sulfate (SO 3 Na, etc.), selenium It is an oxyhydrogen salt (SeO 3 Na or the like) or a hydrogen phosphate salt (PO 3 Na or the like).
R 1 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkanoyl group, alkylthio group, alkylthioalkyl group, alkylaryl group, alkylsulfinyl group, alkoxyalkyl group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carboxylic acid, alkyl succinic acid. . In addition, the said alkyl group and alkoxy group are C1-C20, respectively. )
式（Ｉ）で表されるＡ−Ｒ１は、好ましくは有機スルホン酸であり、より好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸又はコハクスルホン酸誘導体である。
アルキルベンゼンスルホン酸又はコハクスルホン酸誘導体でプロトネーションした場合、ポリアニリンの溶剤への溶解性を向上させることができる。
A—R 1 represented by the formula (I) is preferably an organic sulfonic acid, more preferably an alkylbenzene sulfonic acid or a succinic sulfonic acid derivative.
When protonation is performed with an alkylbenzene sulfonic acid or a succinic sulfonic acid derivative, the solubility of polyaniline in a solvent can be improved.
プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンのハロゲン含有量は６０００ｐｐｍ以下である。好ましくは、塩素含有量が６０００ｐｐｍである。ポリアニリンのハロゲン含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ポリアニリンは、ハロゲンを含有しないことが最も好ましい。
ポリアニリンのハロゲン含有量を６０００ｐｐｍ以下とすることにより、本発明の導電性分散液を基材に塗布した際に、金属を腐食させるおそれがない。
The halogen content of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline is 6000 ppm or less. Preferably, the chlorine content is 6000 ppm. The halogen content of polyaniline is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. Most preferably, the polyaniline does not contain a halogen.
By setting the halogen content of polyaniline to 6000 ppm or less, there is no possibility that the metal is corroded when the conductive dispersion of the present invention is applied to the substrate.
ポリアニリンの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上である。ポリアニリンの重量分子量が２０，０００未満であると、組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
また、分子量分布は、例えば１．５〜１０．０である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性及び成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
The weight average molecular weight of polyaniline is preferably 20,000 or more, and more preferably 50,000 or more. If the weight molecular weight of polyaniline is less than 20,000, the strength and stretchability of the conductive article obtained from the composition may be reduced.
Moreover, molecular weight distribution is 1.5-10.0, for example. From the viewpoint of electrical conductivity, a smaller molecular weight distribution is preferable, but from the viewpoint of solubility in a solvent and moldability, a wider molecular weight distribution may be preferable.
The molecular weight and molecular weight distribution can be measured by gel permeation chromatograph (GPC).
尚、上記のプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンは、本発明の導電性分散液に溶解している。 The above-mentioned protonated substituted or unsubstituted polyaniline is dissolved in the conductive dispersion of the present invention.
プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンは、例えば化学酸化重合法を用いて製造することができる。
化学酸化重合に用いる溶媒としては、一般に、酸性水溶液、又は親水性有機溶剤と酸性水溶液の混合溶媒が用いられる。ポリアニリン複合体の製造においては、水不混和性有機溶剤と酸性水溶液との混合溶媒系を好適に利用することができる。
Protonated substituted or unsubstituted polyaniline can be produced, for example, using chemical oxidative polymerization.
As the solvent used for the chemical oxidative polymerization, an acidic aqueous solution or a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and an acidic aqueous solution is generally used. In the production of the polyaniline complex, a mixed solvent system of a water-immiscible organic solvent and an acidic aqueous solution can be suitably used.
水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用する場合において、アニリンを重合させる際に混合溶媒中に上記有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩を存在させておけば、重合反応によって生成したポリアニリン複合体は、水不混和性有機溶剤相に溶解した状態で得られる。水相を分離することで、速やかに水不混和性有機溶剤に溶解しているポリアニリン複合体を得ることができる。 In the case of using a mixed solvent of a water-immiscible organic solvent and water, when the organic protonic acid (I) or a salt thereof is present in the mixed solvent when the aniline is polymerized, it is formed by a polymerization reaction. The polyaniline complex is obtained in a state dissolved in a water-immiscible organic solvent phase. By separating the aqueous phase, a polyaniline complex dissolved in a water-immiscible organic solvent can be obtained quickly.
尚、水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用し、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩の存在下にポリアニリン複合体を製造する場合、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩は界面活性剤としても機能する。 When a polyaniline complex is produced in the presence of an organic protonic acid (I) or a salt thereof using a mixed solvent of a water-immiscible organic solvent and water, the organic protonic acid (I) or a salt thereof is an interface. Also functions as an activator.
有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩、及び重合するアニリン又は置換アニリンの仕込みモル比率は、通常０．０５〜１であり、好ましくは０．１〜０．５の範囲である。
有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩のモル比率が０．０５より小さい場合は、重合の進行が遅くなり、結果的に電気伝導率の高い成形体が得られない。また、このモル比率が１より大きい場合は、重合後に水相との分離が困難になり、結果的に電気伝導率の高い成形体が得られない。
The charged molar ratio of the organic protonic acid (I) or a salt thereof, and the polymerized aniline or substituted aniline is usually 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.5.
When the molar ratio of the organic protonic acid (I) or a salt thereof is smaller than 0.05, the progress of the polymerization is slow, and as a result, a molded article having high electrical conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the molar ratio is larger than 1, separation from the aqueous phase becomes difficult after polymerization, and as a result, a molded article having high electrical conductivity cannot be obtained.
化学酸化重合の開始剤としては、特に制限はないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物塩；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム等の無機化合物が利用でき、室温以下の温度で酸化能を有する化合物が好ましい。
また、水不混和性有機溶剤と水との混合溶媒を使用した場合には、未反応の開始剤が有機相に混入するのを防止するため、水溶性の開始剤を使用することが好ましい。好ましい開始剤の具体例としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
The initiator of chemical oxidative polymerization is not particularly limited, but is a peroxide salt such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate; ammonium dichromate, ammonium perchlorate, iron iron (III) sulfate, three Inorganic compounds such as iron (III) chloride, manganese dioxide, iodic acid, and potassium permanganate can be used, and compounds having an oxidizing ability at temperatures below room temperature are preferred.
In addition, when a mixed solvent of a water-immiscible organic solvent and water is used, it is preferable to use a water-soluble initiator in order to prevent unreacted initiator from being mixed into the organic phase. Specific examples of preferred initiators include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium perchlorate, and the like, with ammonium persulfate being particularly preferred.
アニリン重合時に上記有機プロトン酸の他に、無機酸を重合系に添加する場合多い。これは反応系の酸性度を高めることで、高い導電率のポリアニリンが得られるためである。
無機酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、塩酸を用いた場合では得られたポリアニリンにハロゲン元素である塩素が混入してしまう問題がある。従って、本発明に用いるポリアニリンの製造においては、ハロゲン元素を含有しない無機酸（１族〜１６族及び１８族のいずれかに属する元素のみからなる無機酸）、即ち、リン酸、硫酸、硝酸等が好ましく用いられる。ハロゲン元素を含有しないこれら無機酸を用いることで、ポリアニリン自体及び導電性分散液全体のハロゲン含有量を６０００ｐｐｍ以下とすることができる。
In addition to the above organic protonic acid, an inorganic acid is often added to the polymerization system during aniline polymerization. This is because polyaniline having high conductivity can be obtained by increasing the acidity of the reaction system.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like. However, when hydrochloric acid is used, there is a problem that chlorine, which is a halogen element, is mixed into the obtained polyaniline. Therefore, in the production of the polyaniline used in the present invention, an inorganic acid containing no halogen element (an inorganic acid consisting only of elements belonging to any of Groups 1 to 16 and 18), that is, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. Is preferably used. By using these inorganic acids that do not contain a halogen element, the halogen content of the polyaniline itself and the entire conductive dispersion can be reduced to 6000 ppm or less.
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
炭素数３以上のアルコール性化合物は、直鎖構造を有するアルコールであっても、分岐構造を有するアルコールでもよい。炭素数２以下のアルコール性化合物ではポリマーが不溶となるおそれがある。
炭素数３以上のアルコール性化合物は、好ましくは炭素数３〜６のアルコールである。アルコール性化合物が、炭素数３〜６のアルコールの場合、得られる導電性分散液は優れた溶解性及び導電性を得ることができる。
(B) Alcoholic compound having 3 or more carbon atoms The alcoholic compound having 3 or more carbon atoms may be an alcohol having a linear structure or an alcohol having a branched structure. If the alcoholic compound has 2 or less carbon atoms, the polymer may be insoluble.
The alcoholic compound having 3 or more carbon atoms is preferably an alcohol having 3 to 6 carbon atoms. When the alcoholic compound is an alcohol having 3 to 6 carbon atoms, the obtained conductive dispersion can obtain excellent solubility and conductivity.
炭素数３以上のアルコール性化合物の具体例としては、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２‘−ジメチルプロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチルペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。 Specific examples of alcoholic compounds having 3 or more carbon atoms include n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methylpropanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, and 3-methyl. Butanol, 4-methylbutanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2'-dimethylpropanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl Pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methylpentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methylpentanol, 4-methyl-2-pentanol And cyclohexanol.
（ｃ）フェノール性化合物
フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であり、好ましくは１核１価フェノール性化合物である。ここで１核とは、化合物中に芳香環を１つだけ有することを意味する。１価とは、化合物中にフェノール性水酸基を１つだけ有することを意味する。
(C) Phenolic compound The phenolic compound is a compound having a phenolic hydroxyl group, and is preferably a mononuclear monovalent phenolic compound. Here, one nucleus means that the compound has only one aromatic ring. Monovalent means that the compound has only one phenolic hydroxyl group.
フェノール性化合物の具体例としては、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、クレゾール等が挙げられる。 Specific examples of the phenolic compound include ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, cresol and the like.
（ｄ）導電性高分子微粒子
導電性高分子微粒子はπ共役系導電性高分子及びドーパントからなる。
π共役系導電性高分子の種類及びドーパントの種類に特に制限はない。工業的な観点からは、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子等のπ共役系導電性高分子及び有機スルホン酸等のドーパントからなる微粒子が好ましく使用される。π共役系導電性高分子がポリチオフェン系高分子であるとき、導電性高分子微粒子はポリチオフェン系微粒子である。
π共役系導電性高分子は、特にポリチオフェン系高分子、その中でもポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が、高い導電性及び高い透明性を備えるという観点で好ましい。ドーパントは、上記π共役系導電性高分子がＰＥＤＯＴであるときには、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
即ち、導電性高分子微粒子は、好ましくはポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸からなる。
(D) Conductive polymer fine particles The conductive polymer fine particles comprise a π-conjugated conductive polymer and a dopant.
There are no particular limitations on the type of π-conjugated conductive polymer and the type of dopant. From an industrial viewpoint, fine particles composed of a π-conjugated conductive polymer such as a polythiophene polymer, a polypyrrole polymer, and a polyaniline polymer and a dopant such as an organic sulfonic acid are preferably used. When the π-conjugated conductive polymer is a polythiophene polymer, the conductive polymer particles are polythiophene particles.
The π-conjugated conductive polymer is preferably a polythiophene-based polymer, particularly poly3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), from the viewpoint of having high conductivity and high transparency. The dopant is preferably polystyrene sulfonic acid when the π-conjugated conductive polymer is PEDOT.
That is, the conductive polymer fine particles are preferably made of poly3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid.
導電性高分子微粒子の粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
尚、上記の導電性高分子微粒子は、本発明の導電性分散液には溶解せず、微粒子のまま分散している。
The particle size of the conductive polymer fine particles is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 100 nm.
The conductive polymer fine particles are not dissolved in the conductive dispersion of the present invention, but are dispersed as fine particles.
プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン及び導電性高分子微粒子の含有量は、下記式（１）を満たす。導電性高分子微粒子に対するプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンの含有量を一定以下にすることで、導電性高分子微粒子の凝集を抑制することができる。
Ａ／Ｂ≦０．４ （１）
（式中、Ａは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンの重量［ｇ］であり、Ｂは導電性分散液に含まれる前記導電性高分子微粒子の重量［ｇ］である。）
The content of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline and the conductive polymer fine particles satisfies the following formula (1). By setting the content of the substituted or unsubstituted polyaniline that is protonated in the conductive polymer fine particles to a certain value or less, aggregation of the conductive polymer fine particles can be suppressed.
A / B ≦ 0.4 (1)
(Wherein, A is the weight [g] of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline contained in the conductive dispersion, and B is the weight of the conductive polymer fine particles contained in the conductive dispersion [ g].)
式（１）において、Ｂは、導電性分散液に含まれる、π共役系導電性高分子及びドーパントとからなる導電性高分子微粒子の重量［ｇ］を意味する。 In the formula (1), B means the weight [g] of the conductive polymer fine particles composed of the π-conjugated conductive polymer and the dopant contained in the conductive dispersion.
本発明の導電性分散液の製法として、ポリアニリン複合体を溶解した導電液と導電性高分子微粒子の分散液を混合する方法がある。
上記導電性高分子微粒子の分散液だけを用いて製膜した際に、上記導電性高分子微粒子以外の成分が全て揮発する、または上記導電性高分子微粒子以外の成分がほとんど全て揮発することがある。
このとき、π共役系導電性高分子及びドーパントからなる導電性高分子微粒子の重量［ｇ］は、上記導電性高分子微粒子の分散液だけを用いて製膜した際に揮発せず残留する固形分の重量と実質的に同一となる。
As a method for producing the conductive dispersion of the present invention, there is a method of mixing a conductive liquid in which a polyaniline complex is dissolved and a dispersion of conductive polymer fine particles.
When the film is formed using only the dispersion of the conductive polymer fine particles, all components other than the conductive polymer fine particles volatilize or almost all components other than the conductive polymer fine particles volatilize. is there.
At this time, the weight [g] of the conductive polymer fine particles composed of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is the solid that remains without being evaporated when the film is formed using only the dispersion of the conductive polymer fine particles. It is substantially the same as the weight of the minute.
Ａ／Ｂの範囲については、製膜した際の導電塗膜の導電性、膜強度、基材への密着性が確保できれば０．４以下の任意の組成が適用できるが、これら物性バランスを高いレベルで発現するには、０．１〜０．４の範囲が好ましい。
Ａ／Ｂの下限は特に制限されないが、例えば０．０１である。Ａ／Ｂ＜０．０１の場合では、所望の膜物性が発現しないおそれがある。
Regarding the range of A / B, any composition of 0.4 or less can be applied as long as the conductivity, film strength, and adhesion to the substrate can be secured when the film is formed, but the balance of physical properties is high. For expression at a level, a range of 0.1 to 0.4 is preferable.
The lower limit of A / B is not particularly limited, but is 0.01, for example. In the case of A / B <0.01, there is a possibility that desired film properties may not be expressed.
本発明の導電性分散液の分散媒としては、水、アルコール、アルコール以外の水溶性有機溶剤等を用いることができる。
アルコール以外の水溶性有機の例としては、アセトン、テトラヒドロフランのような含酸素溶剤；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。尚、アルコールも含めこれら有機溶剤は分散安定化剤としても機能できる。
分散媒の含有量は、分散液の安定性が確保できれば何ら制限はないが、通常、９０〜９９．９重量％の範囲が好適に用いられる。
As a dispersion medium of the conductive dispersion of the present invention, water, alcohol, a water-soluble organic solvent other than alcohol, or the like can be used.
Examples of water-soluble organics other than alcohols include oxygen-containing solvents such as acetone and tetrahydrofuran; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. In addition, these organic solvents including alcohol can also function as a dispersion stabilizer.
The content of the dispersion medium is not particularly limited as long as the stability of the dispersion can be ensured, but usually a range of 90 to 99.9% by weight is preferably used.
本発明の第２の導電性分散液は、下記成分（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含み、ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下である。
（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
The second conductive dispersion of the present invention contains the following components (a ′), (b), (c) and (d), and has a halogen content of 6000 ppm or less.
(A ′) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline (b) Alcohol compound having 3 or more carbon atoms (c) Phenolic compound (d) Conductive polymer fine particles
本発明の第１の導電性分散液が含むプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンは、ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるに対し、第２の導電性分散液が含むプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンはハロゲン含有量は限定されない。一方、本発明の第２の導電性分散液は、導電性分散液全体のハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であり、この点で第１の導電性分散液と異なる。好ましくは、導電性分散液全体の塩素含有量が６０００ｐｐｍである。導電性分散液全体のハロゲン含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。導電性分散液は、ハロゲンを含有しないことが最も好ましい。
本発明の第１の導電性分散液と第２の導電性分散液は、上記以外の構成は同一である。
The protonated substituted or unsubstituted polyaniline contained in the first conductive dispersion of the present invention has a halogen content of 6000 ppm or less, whereas the second conductive dispersion contains a protonated substituted or non-substituted polyaniline. The halogen content of the unsubstituted polyaniline is not limited. On the other hand, the second conductive dispersion of the present invention has a halogen content of 6000 ppm or less in the entire conductive dispersion, and is different from the first conductive dispersion in this respect. Preferably, the chlorine content of the entire conductive dispersion is 6000 ppm. The halogen content of the entire conductive dispersion is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. Most preferably, the conductive dispersion does not contain halogen.
The first conductive dispersion and the second conductive dispersion of the present invention have the same configuration except for the above.
本発明の第３の導電性分散液は、下記成分下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分を含む。
（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
（ｅ）酸性物質
The third conductive dispersion of the present invention contains the following components (a), (b), (c), (d) and (e).
(A) a protonated substituted or unsubstituted polyaniline having a halogen content of 6000 ppm or less (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) a phenolic compound (d) conductive polymer fine particles (e) acidic material
本発明の第３の導電性分散液は、さらに酸性物質を含む点で第１の導電性分散液と異なる。また、本発明の第３の導電性分散液は、プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンと導電性高分子微粒子の含有量が式（１）に限定されない点で第１の導電性分散液と異なる。
本発明の第１の導電性分散液と第３の導電性分散液は、上記以外の構成は同一である。
The third conductive dispersion of the present invention is different from the first conductive dispersion in that it further contains an acidic substance. The third conductive dispersion of the present invention is the first conductive dispersion in that the content of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline and the conductive polymer fine particles is not limited to the formula (1). And different.
The first conductive dispersion and the third conductive dispersion of the present invention have the same configuration other than the above.
（ｅ）酸性物質
本発明の第３の導電性分散液は酸性物質を含むことにより、凝集体の生成を効果的に抑制することができる。
可溶性ポリアニリンと導電性高分子微粒子分散液を混合した際の凝集体の生成は、ポリアニリンの未ドープの窒素の影響であることが考えられる。この窒素は塩基性であり、当該塩基性を中和することで、安定な導電分散液が得られる。
(E) Acidic substance The 3rd electroconductive dispersion liquid of this invention can suppress the production | generation of an aggregate effectively by containing an acidic substance.
The formation of aggregates when mixing the soluble polyaniline and the conductive polymer fine particle dispersion is considered to be due to the undoped nitrogen of the polyaniline. This nitrogen is basic, and a stable conductive dispersion can be obtained by neutralizing the basicity.
酸性物質は、ポリアニリン未ドープの窒素を中和できれば特に制限はなく、リン酸等の無機酸；及びカルボン酸、スルホン酸等の有機酸を製品の使用目的に応じて使い分けることができる。
酸性物質は、好ましくはブレンステット酸であり、より好ましくは有機スルホン酸である。但し、塩酸等のハロゲンを含む強酸は金属の腐食を招く懸念があることから、ハロゲンを含まない酸（１族〜１６族及び１８族のいずれかに属する元素のみからなる酸）がより好ましい。
The acidic substance is not particularly limited as long as polyaniline-undoped nitrogen can be neutralized, and an inorganic acid such as phosphoric acid; and an organic acid such as carboxylic acid and sulfonic acid can be used depending on the intended use of the product.
The acidic substance is preferably Brensted acid, more preferably organic sulfonic acid. However, since strong acids containing halogen such as hydrochloric acid may cause metal corrosion, acids that do not contain halogen (acids composed only of elements belonging to any of Groups 1 to 16 and 18) are more preferable.
酸性物質の具体例としては、水溶性を有する酸であれば特に何ら制限はないが、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物、あるいはポリスチレンスルホン酸のようなポリスルホン酸等が好適に用いられ、これらのうちパラトルエンスルホン酸が好ましい。 Specific examples of the acidic substance are not particularly limited as long as they are water-soluble acids, but organic sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid, or polysulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid are suitable. Of these, paratoluenesulfonic acid is preferred.
酸性物質の含有量は、下記式（２）を満たす。未ドープの窒素量はポリアニリンの全窒素量のおよそ半分であることから、そのモル数以上の酸性物質を添加することで分散液に含まれる導電性高分子微粒子の分散性を高めることができる。
Ｃ／Ｄ≧０．５ （２）
（式中、Ｃは導電性分散液に含まれる酸性物質が有する酸性官能基の総物質量［ｍｏｌ］であり、Ｄは導電性分散液に含まれるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが有する窒素原子の総物質量［ｍｏｌ］である。）
The content of the acidic substance satisfies the following formula (2). Since the amount of undoped nitrogen is about half of the total amount of nitrogen in polyaniline, the dispersibility of the conductive polymer fine particles contained in the dispersion can be improved by adding an acidic substance having a molar number or more.
C / D ≧ 0.5 (2)
(Wherein, C is the total amount [mol] of acidic functional groups contained in the acidic substance contained in the conductive dispersion, and D is the substituted substituted or unsubstituted polyaniline contained in the conductive dispersion. The total amount of nitrogen atoms [mol].
Ｃ／Ｄの範囲については、０．５以上であれば何ら制限はなく、０．５〜１．０の範囲が好ましい。
Ｃ／Ｄの上限は特に制限されないが、例えば１０である。酸性物質の添加量が非常に多い場合（つまりＣ／Ｄの値が１０超の場合）では、添加した酸性物質が導電塗膜強度を低下させたり、あるいは基材を腐食する等の悪影響を与えるおそれがある。
About the range of C / D, if it is 0.5 or more, there will be no restriction | limiting, The range of 0.5-1.0 is preferable.
The upper limit of C / D is not particularly limited, but is 10 for example. When the amount of the acidic substance added is very large (that is, when the C / D value is more than 10), the added acidic substance adversely affects the strength of the conductive coating film or corrodes the substrate. There is a fear.
Ｃの「酸性官能基の総物質量（ｍｏｌ）」について、酸性物質の１分子に複数の酸性官能基を有する場合には、それら複数の酸性官能基の物質量の総和となる。例えば、導電性分散液中に含まれる全ての酸性物質が１分子中に酸性官能基を２つ有する場合には、Ｃは導電性分散液中の全酸性物質の物質量の２倍の値となる。
Ｄについても同様である。置換又は未置換ポリアニリンは、１分子に複数の窒素原子を含有する。Ｄの「プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが有する窒素原子の総物質量（ｍｏｌ）」は、ポリアニリン１分子が有する複数の窒素原子の物質量の総和となる。例えば、導電性分散液中に含まれる全てのポリアニリンが１分子中に窒素原子を１０００有する場合には、Ｄは導電性分散液中の全ポリアニリンの物質量の１０００倍の値となる。
Regarding the “total amount of substances (mol) of acidic functional groups” of C, when one molecule of the acidic substance has a plurality of acidic functional groups, the total amount of substances of the plurality of acidic functional groups is obtained. For example, when all the acidic substances contained in the conductive dispersion have two acidic functional groups in one molecule, C is twice the amount of the total acidic substances in the conductive dispersion. Become.
The same applies to D. The substituted or unsubstituted polyaniline contains a plurality of nitrogen atoms in one molecule. The “total amount of nitrogen atoms (mol) of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline” in D is the sum of the amounts of the plurality of nitrogen atoms contained in one molecule of polyaniline. For example, when all the polyanilines contained in the conductive dispersion have 1000 nitrogen atoms in one molecule, D is 1000 times the amount of the total polyaniline in the conductive dispersion.
Ｃの酸性官能基とは、例えばリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等を指す。 The acidic functional group of C refers to, for example, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and the like.
本発明の第４の導電性分散液は、下記成分下記成分（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分を含み、ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下である。
（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
（ｅ）酸性物質
The fourth conductive dispersion of the present invention includes the following components (a ′), (b), (c), (d) and (e), and has a halogen content of 6000 ppm or less.
(A ′) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline (b) Alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) Phenolic compound (d) Conductive polymer fine particles (e) Acidic substance
本発明の第３の導電性分散液が含むプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンは、ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるに対し、第４の導電性分散液が含むプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンはハロゲン含有量は限定されない。一方、本発明の第４の導電性分散液は、導電性分散液全体のハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であり、この点で第３の導電性分散液と異なる。
本発明の第３の導電性分散液と第４の導電性分散液は、上記以外の構成は同一である。
The protonated substituted or unsubstituted polyaniline contained in the third conductive dispersion of the present invention has a halogen content of 6000 ppm or less, whereas the protonated substituted or substituted polyaniline contained in the fourth conductive dispersion contains The halogen content of the unsubstituted polyaniline is not limited. On the other hand, the fourth conductive dispersion of the present invention has a halogen content of 6000 ppm or less in the entire conductive dispersion, and is different from the third conductive dispersion in this respect.
The third conductive dispersion and the fourth conductive dispersion of the present invention have the same configuration except for the above.
また、本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液は、水を含んでいても、水を含んでいなくてもよい。本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液は、好ましくは下記式（６）を満たす。本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液は、より好ましくは下記式（７）を満たす。本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液は、さらに好ましくは下記式（８）を満たす。本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液が水を含んでいる場合、Ｇ／Ｈの値が０．５以下であれば、分散液の有機相／水相がより均一に相溶する。
Ｇ／Ｈ≦０．５ （６）
Ｇ／Ｈ≦０．４ （７）
Ｇ／Ｈ≦０．３ （８）
（式中、Ｇは導電性分散液に含まれる水の重量［ｇ］であり、Ｈは導電性分散液の総重量［ｇ］である。）
Moreover, the 1st, 2nd, 3rd and 4th electroconductive dispersion liquid of this invention may contain water even if it contains water. The first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention preferably satisfy the following formula (6). The first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention more preferably satisfy the following formula (7). The first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention more preferably satisfy the following formula (8). When the first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention contain water, if the value of G / H is 0.5 or less, the organic phase / aqueous phase of the dispersion is More evenly compatible.
G / H ≦ 0.5 (6)
G / H ≦ 0.4 (7)
G / H ≦ 0.3 (8)
(In the formula, G is the weight [g] of water contained in the conductive dispersion, and H is the total weight [g] of the conductive dispersion.)
本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液が水を含んでいるとき、Ｇ／Ｈの値の下限については、特に制限はないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。 When the first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention contain water, the lower limit of the G / H value is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, More preferably, it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.1 or more.
本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液に含まれる、炭素数３以上のアルコール性化合物及びフェノール性化合物の含有量は、好ましくは下記式（３）を満たす。より好ましくは(４)を満たし、さらに好ましくは式(５)を満たす。本発明の導電性分散液が式（３）、（４）又は（５）を満たすことにより、ポリアニリンに対する高い溶解性を示すことができる。
Ｅ：Ｆ＝９９：１〜６０：４０ （３）
Ｅ：Ｆ＝９５：５〜７０：３０ （４）
Ｅ：Ｆ＝９５：５〜８０：２０ （５）
（式中、Ｅは導電性分散液に含まれる前記炭素数３以上のアルコール性化合物の重量［ｇ］であり、Ｆは導電性分散液に含まれる前記フェノール性化合物の重量［ｇ］である。）
The content of the alcoholic compound having 3 or more carbon atoms and the phenolic compound contained in the first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention preferably satisfies the following formula (3). More preferably, (4) is satisfied, and more preferably, formula (5) is satisfied. When the conductive dispersion liquid of the present invention satisfies the formula (3), (4) or (5), high solubility in polyaniline can be exhibited.
E: F = 99: 1 to 60:40 (3)
E: F = 95: 5-70: 30 (4)
E: F = 95: 5 to 80:20 (5)
(In the formula, E is the weight [g] of the alcoholic compound having 3 or more carbon atoms contained in the conductive dispersion, and F is the weight [g] of the phenolic compound contained in the conductive dispersion.) .)
例えば、本発明の導電性分散液の製法として、ポリアニリン複合体を溶解した導電液と導電性高分子微粒子の分散液を混合する方法がある。
上記分散液が炭素数３以上のアルコール性化合物及びフェノール性化合物を含まない場合には、或いは、上記分散液が炭素数３以上のアルコール性化合物及びフェノール性化合物をほとんど含まない場合には、式（３）、（４）及び（５）のＥは上記導電液に含まれる炭素数３以上のアルコール性化合物の重量［ｇ］を意味し、式（３）、（４）及び（５）のＦは上記導電液に含まれるフェノール性化合物の重量［ｇ］を意味する。
For example, as a method for producing a conductive dispersion of the present invention, there is a method of mixing a conductive liquid in which a polyaniline complex is dissolved and a dispersion of conductive polymer fine particles.
When the dispersion does not contain an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms and a phenolic compound, or when the dispersion contains almost no alcoholic compound having 3 or more carbon atoms and a phenolic compound, the formula E in (3), (4) and (5) means the weight [g] of the alcoholic compound having 3 or more carbon atoms contained in the conductive liquid, and in formulas (3), (4) and (5) F means the weight [g] of the phenolic compound contained in the conductive liquid.
本発明の第１及び第２の導電性分散液は、（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン（又は（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン）、（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物、（ｃ）フェノール性化合物、（ｄ）導電性高分子微粒子及び分散媒から実質的になっていてもよく、また、これら成分のみからなっていてもよい。
同様に、本発明の第３及び第４の導電性分散液は、（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン（又は（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン）、（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物、（ｃ）フェノール性化合物、（ｄ）導電性高分子微粒子、（ｅ）酸性物質及び分散媒から実質的になっていてもよく、また、これら成分のみからなっていてもよい。
The first and second conductive dispersions of the present invention comprise (a) a protonated substituted or unsubstituted polyaniline having a halogen content of 6000 ppm or less (or (a ′) a protonated substituted or unsubstituted Polyaniline), (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms, (c) a phenolic compound, (d) conductive polymer fine particles and a dispersion medium, or only from these components It may be.
Similarly, the third and fourth conductive dispersions of the present invention comprise (a) a protonated substituted or unsubstituted polyaniline (or (a ′) a protonated substitution) having a halogen content of 6000 ppm or less. Or unsubstituted polyaniline), (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms, (c) a phenolic compound, (d) conductive polymer fine particles, (e) an acidic substance, and a dispersion medium. Moreover, it may consist of only these components.
本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液は、これら成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の樹脂、無機材料、硬化剤等を添加してもよい。
他の樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエツレングリコール、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
無機材料としては、強度、表面硬度、寸法安定性その他の特性向上の目的で添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物等が挙げられる。
硬化剤は、強度、表面硬度、寸法安定性その他の特性向上の目的で添加され、熱硬化剤、光硬化剤等が用いられる。
In addition to these components, the first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention are within the range not impairing the effects of the present invention, and other resins, inorganic materials, and curing agents depending on the purpose. Etc. may be added.
Examples of other resins include polyester, polyamide, polyacrylate, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, and the like.
The inorganic material is added for the purpose of improving strength, surface hardness, dimensional stability, and other properties, and examples thereof include metal oxides such as silica, alumina, and titania.
The curing agent is added for the purpose of improving strength, surface hardness, dimensional stability, and other characteristics, and a thermosetting agent, a photocuring agent, and the like are used.
本発明の導電性物品は、本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液を含む、又は本発明の第１、第２、第３及び第４の導電性分散液から得られる物品である。例えば、他の成分（樹脂、添加剤等）を添加したり、硬化（塗布後乾燥等）により製造する。
導電性物品としては、静帯電防止塗料、導電ペースト、防錆塗料、アクチュエータ、導電性繊維、透明導電膜、めっきの下地剤等を例示できる。
The conductive article of the present invention contains the first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention, or the first, second, third and fourth conductive dispersions of the present invention. Is an article obtained from For example, other components (resin, additive, etc.) are added, or it is manufactured by curing (drying after application, etc.).
Examples of the conductive article include an antistatic coating, a conductive paste, a rust preventive coating, an actuator, a conductive fiber, a transparent conductive film, and a plating base material.
本発明の物品は、上記の導電性組成物を含む、又は上記の導電性物品を含む物品である。例えば、電子部品、光学部品の運搬・包装部材、電気回路及び回路部材、静帯電防止フィルム、ＴＡＢテープ、キャリアテープ、保護フィルム、タッチパネル用透明電極材、ディスプレイ向け各種フィルムの帯電防止剤、液晶・有機ＥＬ向け透明電極、コンデンサ用電解質、タッチパネル用透明電極材、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層、燃料電池用電極材、二次電池用電極材・導電助剤、半導体材料、電磁波シールド材等である。 The article of the present invention is an article containing the above-mentioned conductive composition or containing the above-mentioned conductive article. For example, electronic parts, optical parts transportation / packaging members, electric circuits and circuit members, antistatic films, TAB tapes, carrier tapes, protective films, transparent electrodes for touch panels, antistatic agents for various films for displays, liquid crystals, Transparent electrodes for organic EL, electrolytes for capacitors, transparent electrodes for touch panels, hole injection layers for organic electroluminescence elements, electrode materials for fuel cells, secondary battery electrodes and conductive additives, semiconductor materials, electromagnetic shielding materials, etc. It is.
製造例１
［ポリアニリン複合体１の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１ｍｏｌ／ｌリン酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１ｍｏｌ／ｌリン酸５０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１ｍｏｌ／ｌリン酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
Production Example 1
[Production of Polyaniline Complex 1]
1.8 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) was dissolved in 50 mL of toluene, and the solution was put into a 500 mL separable flask placed under a nitrogen stream, and 1.8 mL of aniline was further added to this solution. Thereafter, 150 mL of 1 mol / l phosphoric acid was added to the solution, and the solution temperature was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., a solution obtained by dissolving 3.6 g of ammonium persulfate in 50 mL of 1 mol / l phosphoric acid was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel. The reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, 125 mL of toluene was added, the reaction temperature was raised to 25 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the aqueous phase side separated into two phases by standing is separated, and the toluene phase side is washed twice with 50 mL of ion-exchanged water and once with 50 mL of 1 mol / l phosphoric acid, thereby producing a polyaniline complex (protonation). Polyaniline) toluene solution was obtained.
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．２５ｇのポリアニリン複合体１を得た。
調製したポリアニリン複合体１を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が１０重量ｐｐｍ定量下限以下であることを確認した。従って、ポリアニリン複合体１中の塩素含有量は、１０重量ｐｐｍ以下である。
Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components, whereby 1.25 g of polyaniline complex 1 was obtained.
As a result of measuring the chlorine content of the prepared polyaniline complex 1 by an organic chlorine content-coulometric titration method, it was confirmed that the chlorine content was 10 ppm by weight or less. Therefore, the chlorine content in the polyaniline composite 1 is 10 ppm by weight or less.
製造例２
［ポリアニリン複合体２の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
Production Example 2
[Production of Polyaniline Complex 2]
1.8 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) was dissolved in 50 mL of toluene, and the solution was put into a 500 mL separable flask placed under a nitrogen stream, and 1.8 mL of aniline was further added to this solution. Thereafter, 150 mL of 1N hydrochloric acid was added to the solution, and the solution temperature was cooled to 5 ° C.
When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., a solution obtained by dissolving 3.6 g of ammonium persulfate in 50 mL of 1N hydrochloric acid was dropped over 2 hours using a dropping funnel. The reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, 125 mL of toluene was added, the reaction temperature was raised to 25 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Then, the aqueous phase side separated into two phases by standing was separated, and the toluene phase side was washed twice with 50 mL of ion-exchanged water and once with 50 mL of 1N hydrochloric acid to give a polyaniline complex (protonated polyaniline). ) A toluene solution was obtained.
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．２５ｇのポリアニリン複合体２を得た。
調製したポリアニリン複合体２を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が６２００重量ｐｐｍであることを確認した。製造例１で得られたポリアニリン複合体１と比較して、塩素を多量に含むことがわかった。
Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components, whereby 1.25 g of polyaniline complex 2 was obtained.
As a result of measuring the chlorine content of the prepared polyaniline complex 2 by an organic chlorine content-coulometric titration method, it was confirmed that the chlorine content was 6200 ppm by weight. Compared with the polyaniline complex 1 obtained in Production Example 1, it was found that a large amount of chlorine was contained.
実施例１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びメタクレゾール（ｍ−クレゾール）の７０：３０の混合溶剤にポリアニリン複合体１を溶解させ、ポリアニリン複合体１の濃度１重量％の均一溶液である導電液を調製した。この導電液５ｇに、ＰＥＤＯＴ微粒子分散液（固形分濃度０．５％）を５０ｇ添加した。ここで固形分濃度とは、上記ＰＥＤＯＴ微粒子分散液のみを用いて製膜した際に、揮発せず残留する成分の濃度を示す。得られた導電液は安定であり、沈殿等は確認されなかった。
この導電液を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が１０重量ｐｐｍ定量下限以下であることを確認した。
尚、上記ＰＥＤＯＴ微粒子分散液は、ＳＴＡＲＣＫ社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭＰをイソプロピルアルコールにて固形分濃度０．５重量％に希釈して用いた。ＣＬＥＶＩＯＳＴＭＰの分散液は、固形分濃度が１．３％であり、分散媒は、９９．６％以上が水である。従って、上記したように、式（３）、（４）及び（５）のＥは上記導電液に含まれるイソプロピルアルコールの重量［ｇ］を意味し、式（３）、（４）及び（５）のＦは上記導電液に含まれるクレゾールの重量［ｇ］を意味する。
Example 1
Polyaniline complex 1 was dissolved in a mixed solvent of isopropyl alcohol (IPA) and metacresol (m-cresol) at 70:30 to prepare a conductive liquid that was a uniform solution of polyaniline complex 1 at a concentration of 1% by weight. 50 g of PEDOT fine particle dispersion (solid content concentration 0.5%) was added to 5 g of this conductive liquid. Here, the solid content concentration indicates the concentration of a component that does not volatilize when the film is formed using only the PEDOT fine particle dispersion. The obtained electroconductive liquid was stable and precipitation etc. were not confirmed.
As a result of measuring the chlorine content of this conductive liquid by an organic chlorine content-coulometric titration method, it was confirmed that the chlorine content was 10 ppm by weight or less.
The PEDOT fine particle dispersion was prepared by diluting CLEVIOS ™ P manufactured by STARCK to a solid content concentration of 0.5% by weight with isopropyl alcohol. The dispersion of CLEVIOS ™ P has a solid content concentration of 1.3%, and the dispersion medium is 99.6% or more water. Therefore, as described above, E in the formulas (3), (4), and (5) means the weight [g] of isopropyl alcohol contained in the conductive liquid, and the formulas (3), (4), and (5) F) means the weight [g] of cresol contained in the conductive liquid.
この導電性分散液を用い、ガラスプレパラート上にバーコーダーにて塗工したところ、無色透明な均一膜が得られた。得られた塗膜の表面抵抗を、ＳＩＭＣＯ社製「ＷＯＲＫＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＳＴＥＲ」にて測定したところ、１０４．３Ω／□であった。 When this conductive dispersion was used and coated on a glass preparation with a bar coder, a colorless and transparent uniform film was obtained. The surface resistance of the resulting coating film, was measured by SIMCO, Inc. "WORKSURFACE TESTER", was 10 4.3 Ω / □ a.
実施例２
ＰＥＤＯＴ微粒子分散液の添加量を２５ｇとした他は実施例１と同様にして導電液を調製した。その結果、得られた導電液は安定であり、沈殿等は確認されなかった。また、ガラス上に無色透明な均一膜が得られ、得られた塗膜の表面抵抗は、１０４．６Ω／□であった。
Example 2
A conductive liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the PEDOT fine particle dispersion added was 25 g. As a result, the obtained electroconductive liquid was stable and precipitation etc. were not confirmed. A colorless and transparent uniform film was obtained on the glass, and the surface resistance of the obtained coating film was 104.6 Ω / □.
比較例１
実施例１で用いたＰＥＤＯＴ微粒子分散液を、ガラスプレパラート上にバーコーダーにて塗工したが、塗膜にムラが生じ、均一な導電膜は得られなかった。また、得られた塗膜は極めて脆く、簡単にガラス上から剥離した。
Comparative Example 1
The PEDOT fine particle dispersion used in Example 1 was coated on a glass preparation with a bar coder, but the coating film was uneven and a uniform conductive film could not be obtained. Further, the obtained coating film was extremely brittle and was easily peeled off from the glass.
比較例２
ＰＥＤＯＴ微粒子分散液の添加量を１０ｇとした他は実施例１と同様にして導電液を調製した。しかし、ＰＥＤＯＴ微粒子分散液を添加してすぐに凝集体が生じ、塗布ができなかった。
Comparative Example 2
A conductive liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the PEDOT fine particle dispersion added was 10 g. However, an aggregate formed immediately after the addition of the PEDOT fine particle dispersion, and application was impossible.
比較例３
実施例１で用いたＰＥＤＯＴ微粒子分散液（固形分濃度０．５％）１０ｇ、及びアクリル系バインダー液（固形分濃度１・０％）１０ｇを混合して導電液を調製した。得られた導電液は安定であり、沈殿等は確認されなかった。
尚、上記アクリル系バインダー液は、綜研化学株式会社製のエレコンドをイソプロパノールにて固形分濃度１．０％に希釈したものを用いた。
Comparative Example 3
A conductive liquid was prepared by mixing 10 g of the PEDOT fine particle dispersion liquid (solid content concentration 0.5%) used in Example 1 and 10 g of an acrylic binder liquid (solid content concentration 1.0%). The obtained electroconductive liquid was stable and precipitation etc. were not confirmed.
In addition, the said acrylic binder liquid used what diluted the elecondo made from Soken Chemical Co., Ltd. with isopropanol to solid content concentration 1.0%.
この導電液を実施例１と同様にしてガラスプレパラート上に塗工し、無色透明な均一膜を得た。得られた塗膜の表面抵抗は１０６．７Ω／□であり、実施例１及び２の導電膜と比較して高抵抗であることが分かった。 This conductive liquid was applied onto a glass preparation in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent uniform film. The surface resistance of the obtained coating film was 10 6.7 Ω / □, which was found to be higher than the conductive films of Examples 1 and 2.
実施例３
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びクレゾールの７０：３０の混合溶剤にポリアニリン複合体１を溶解させ、ポリアニリン複合体１の濃度１重量％の均一溶液である導電液を調製した。ＣＨＮ元素分析計にて元素分析の結果、導電液中の窒素原子の総物質量は、０．１６ｍｍｏｌであった。調製した導電液５ｇに、パラトルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）添加し、よく混合した。
この混合液にさらに実施例１で用いたＰＥＤＯＴ微粒子分散液を１０ｇ添加した。得られた導電液は安定であり、沈殿等は確認されなかった。この導電液を有機物塩素分−電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が１０重量ｐｐｍ定量下限以下であることを確認した。
この導電性分散液を用い、ガラスプレパラート上にバーコーダーにて塗工し、得られた塗膜の表面抵抗を実施例１と同様にして評価したところ、１０５．５Ω／□であった。
Example 3
The polyaniline complex 1 was dissolved in a 70:30 mixed solvent of isopropyl alcohol (IPA) and cresol to prepare a conductive solution that was a uniform solution of the polyaniline complex 1 with a concentration of 1% by weight. As a result of elemental analysis using a CHN element analyzer, the total amount of nitrogen atoms in the conductive liquid was 0.16 mmol. 0.014 g (0.08 mmol) of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Aldrich) was added to 5 g of the prepared conductive liquid and mixed well.
10 g of the PEDOT fine particle dispersion used in Example 1 was further added to this mixed solution. The obtained electroconductive liquid was stable and precipitation etc. were not confirmed. As a result of measuring the chlorine content of this conductive liquid by an organic chlorine content-coulometric titration method, it was confirmed that the chlorine content was 10 ppm by weight or less.
Using this conductive dispersion, it was coated on a glass preparation with a bar coder, and the surface resistance of the obtained coating film was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was 105.5 Ω / □. .
比較例５
パラトルエンスルホン酸の添加量を０．００７ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とした他は実施例３と同様にして導電液を調製した。しかしながら、この導電液を放置したところ、凝集体の生成が確認された。
Comparative Example 5
A conductive liquid was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of paratoluenesulfonic acid added was 0.007 g (0.04 mmol). However, when this conductive liquid was allowed to stand, the formation of aggregates was confirmed.
以下に、実施例１〜３の分散媒組成を示す。
本発明の導電性分散液は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。 The conductive dispersion of the present invention is used in the field of power electronics and optoelectronics. It can be used for electrolytes, solar cell and secondary battery electrode materials, fuel cell separator materials, etc., plating bases, rust inhibitors, and the like.
Claims (15)
（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
Ａ／Ｂ≦０．４ （１）
（式中、Ａは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンの重量［ｇ］であり、Ｂは導電性分散液に含まれる前記導電性高分子微粒子の重量［ｇ］である。） The electroconductive dispersion liquid which contains following (a)-(d) and satisfy | fills following formula (1).
(A) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline having a halogen content of 6000 ppm or less (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) a phenolic compound (d) conductive polymer fine particles A / B ≦ 0.4 (1)
(Wherein, A is the weight [g] of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline contained in the conductive dispersion, and B is the weight of the conductive polymer fine particles contained in the conductive dispersion [ g].)
（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
Ａ／Ｂ≦０．４ （１）
（式中、Ａは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンの重量［ｇ］であり、Ｂは導電性分散液に含まれる前記導電性高分子微粒子の重量［ｇ］である。） The electroconductive dispersion liquid whose halogen content which contains following (a ')-(d) and satisfy | fills following formula (1) is 6000 ppm or less.
(A ′) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline (b) Alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) Phenolic compound (d) Conductive polymer fine particle A / B ≦ 0.4 (1)
(Wherein, A is the weight [g] of the protonated substituted or unsubstituted polyaniline contained in the conductive dispersion, and B is the weight of the conductive polymer fine particles contained in the conductive dispersion [ g].)
（ａ）ハロゲン含有量が６０００ｐｐｍ以下であるプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
（ｅ）酸性物質
Ｃ／Ｄ≧０．５ （２）
（式中、Ｃは導電性分散液に含まれる前記酸性物質が有する酸性官能基の総物質量［ｍｏｌ］であり、Ｄは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが有する窒素原子の総物質量［ｍｏｌ］である。） The electroconductive dispersion liquid which contains following (a)-(e) and satisfy | fills following formula (2).
(A) a protonated substituted or unsubstituted polyaniline having a halogen content of 6000 ppm or less (b) an alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) a phenolic compound (d) conductive polymer fine particles (e) acidic Substance C / D ≧ 0.5 (2)
(Wherein, C is the total amount [mol] of the acidic functional group of the acidic substance contained in the conductive dispersion, and D is the substituted or unsubstituted protonated contained in the conductive dispersion. (The total amount of nitrogen atoms [mol] of polyaniline.)
（ａ’）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン
（ｂ）炭素数３以上のアルコール性化合物
（ｃ）フェノール性化合物
（ｄ）導電性高分子微粒子
（ｅ）酸性物質
Ｃ／Ｄ≧０．５ （２）
（式中、Ｃは導電性分散液に含まれる前記酸性物質が有する酸性官能基の総物質量［ｍｏｌ］であり、Ｄは導電性分散液に含まれる前記プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリンが有する窒素原子の総物質量［ｍｏｌ］である。） The electroconductive dispersion liquid whose halogen content which contains following (a ')-(e) and satisfy | fills following formula (2) is 6000 ppm or less.
(A ′) Protonated substituted or unsubstituted polyaniline (b) Alcoholic compound having 3 or more carbon atoms (c) Phenolic compound (d) Conductive polymer fine particles (e) Acidic substance C / D ≧ 0. 5 (2)
(Wherein, C is the total amount [mol] of the acidic functional group of the acidic substance contained in the conductive dispersion, and D is the substituted or unsubstituted protonated contained in the conductive dispersion. (The total amount of nitrogen atoms [mol] of polyaniline.)
Ｇ／Ｈ≦０．５ （６）
（式中、Ｇは導電性分散液に含まれる水の重量［ｇ］であり、Ｈは導電性分散液の総重量［ｇ］である。） The electroconductive dispersion liquid in any one of Claims 1-5 which satisfy | fills following formula (6).
G / H ≦ 0.5 (6)
(In the formula, G is the weight [g] of water contained in the conductive dispersion, and H is the total weight [g] of the conductive dispersion.)
Ｅ：Ｆ＝９９：１〜６０：４０ （３）
（式中、Ｅは導電性分散液に含まれる前記炭素数３以上のアルコール性化合物の重量［ｇ］であり、Ｆは導電性分散液に含まれる前記フェノール性化合物の重量［ｇ］である。） The electroconductive dispersion liquid in any one of Claims 1-6 which satisfy | fills following formula (3).
E: F = 99: 1 to 60:40 (3)
(In the formula, E is the weight [g] of the alcoholic compound having 3 or more carbon atoms contained in the conductive dispersion, and F is the weight [g] of the phenolic compound contained in the conductive dispersion.) .)
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