JP2011181563A - Trench embedding composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トレンチ埋め込み用組成物に関する。より詳細には、半導体装置等の電子デバイスに用いられる基板中の微細なトレンチ（溝）を埋め込むために使用される組成物、およびそれを用いて得られるトレンチ・アイソレーション構造の製造方法に関する。 The present invention relates to a trench filling composition. More specifically, the present invention relates to a composition used for embedding fine trenches (grooves) in a substrate used for an electronic device such as a semiconductor device, and a method for manufacturing a trench isolation structure obtained using the composition.
ＤＲＡＭに代表される電子デバイスにおいては、高集積化による素子の性能向上（動作速度向上および低消費電力化）および製造コストの抑制のために、さらなる微細化が求められている。そのための方法として、デバイス構成要素であるトランジスタなどの回路素子を、これまで以上に接近させる試みがなされている。一方で、接近した回路素子を個別に正確に作動させるためには、それらを電気的に絶縁する必要がある。 In an electronic device typified by a DRAM, further miniaturization is demanded in order to improve the performance of the element (higher operation speed and lower power consumption) by high integration and to suppress the manufacturing cost. As a method therefor, attempts have been made to bring circuit elements such as transistors, which are device components, closer than ever. On the other hand, in order to operate close circuit elements individually and accurately, they need to be electrically insulated.
そのための技術の一つとして、シャロー・トレンチ・アイソレーション技術（ＳＴＩ技術）が開発されている。この技術は、基板中、回路素子などの間隔にあたる箇所にトレンチ（溝）を形成させ、このトレンチの内部に絶縁材料を埋め込むことにより、トレンチの両側にある素子間を電気的に絶縁する技術である。この技術では、ＬＯＣＯＳ法など従来の方法で得られる絶縁膜の幅に比べて、素子間のアイソレーション溝（絶縁溝）の幅を狭くできる。 As one of the technologies for that purpose, shallow trench isolation technology (STI technology) has been developed. In this technology, trenches (grooves) are formed at locations in the substrate that correspond to circuit elements and the like, and an insulating material is embedded in the trenches to electrically insulate elements on both sides of the trenches. is there. In this technique, the width of the isolation groove (insulating groove) between elements can be made narrower than the width of the insulating film obtained by a conventional method such as the LOCOS method.
このようなＳＴＩ技術において、トレンチを絶縁材料で埋め込む方法としては、ＣＶＤ法や高密度プラズマＣＶＤを用いる方法が提案されている（特許文献１）。また、その他の方法としては、ポリシラザンをトレンチ埋め込み材として使用する方法が開示されている（特許文献２）。一方、半導体素子で使用される絶縁材料として、シロキサン系プレポリマーを含むシリカ系絶縁膜形成用塗布液などが開示されている（特許文献３および４）。 In such an STI technique, as a method of filling the trench with an insulating material, a method using a CVD method or a high-density plasma CVD has been proposed (Patent Document 1). As another method, a method using polysilazane as a trench filling material is disclosed (Patent Document 2). On the other hand, a coating liquid for forming a silica-based insulating film containing a siloxane-based prepolymer is disclosed as an insulating material used in a semiconductor element (Patent Documents 3 and 4).
一方、デバイスの高集積化・微細化が進行するにつれ、トレンチ幅はナノメートルレベルと非常に狭く、かつトレンチ深さも深くなり、それに伴いトレンチのアスペクト比（トレンチの開口幅とトレンチ深さの比）も大きくなる傾向にある。
従来提案されてきたトレンチ埋め込み用材料や埋め込み方法を上記のような開口幅が狭く、かつ深いトレンチに適用した場合、トレンチ内部における材料の埋め込み性が必ずしも十分ではなく、トレンチ内にボイドやクラックなどが生じて、結果として電気的分離能に劣るという問題が生じていた。より具体的には、トレンチ埋め込み材用材料としてポリシラザンを用いた場合、トレンチ内部まで酸化ケイ素で埋めることができず、ＣＶＤによる埋め込み方法を用いた場合、トレンチのアスペクト比が高くなるにつれて埋め込み不良が起こるという問題があった。
On the other hand, as device integration and miniaturization progress, the trench width becomes very narrow at the nanometer level, and the trench depth also increases, and accordingly, the aspect ratio of the trench (ratio of trench opening width to trench depth). ) Also tends to increase.
When the previously proposed trench filling material and filling method are applied to a deep trench with a narrow opening width as described above, the material filling property inside the trench is not always sufficient, and voids, cracks, etc. As a result, there has been a problem of poor electrical separation. More specifically, when polysilazane is used as the material for filling the trench, it is not possible to fill the trench with silicon oxide. There was a problem that happened.
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、基板表面上のナノメートルレベルの開口幅を有する、深いトレンチ（溝）への埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制され、電気的絶縁性に優れたトレンチ・アイソレーション構造を製造するのに好適なトレンチ埋め込み用組成物、および該組成物を用いたトレンチ・アイソレーション構造の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention is excellent in embedding in a deep trench having a nanometer-level opening width on the substrate surface, suppressing the occurrence of defects such as voids, and electrically insulating. An object of the present invention is to provide a trench filling composition suitable for producing a trench isolation structure having excellent properties, and a method for producing a trench isolation structure using the composition.
本発明者らは、絶縁膜組成物として使用されるアルコキシシランの加水分解縮合物に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定の種類のアルコキシシランを用いて得られる加水分解縮合物の物性値および使用量を、所定の範囲に制御することにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、該組成物を用いることによって７５０℃程度の高温加熱後でも良好な埋め込み性を示すことも見出した。 The inventors of the present invention have intensively studied paying attention to a hydrolysis condensate of alkoxysilane used as an insulating film composition. As a result, the inventors have found that a desired effect can be obtained by controlling the physical property value and the amount of use of a hydrolysis condensate obtained by using a specific type of alkoxysilane within a predetermined range, thereby completing the present invention. It came to. It has also been found that by using the composition, good embedding property is exhibited even after heating at a high temperature of about 750 ° C.
つまり、本発明者らは、上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ 基板表面上に形成されたトレンチを埋め込むためのトレンチ埋め込み用組成物であって、
少なくともアルキルトリアルコキシシランを５０モル％以上含むアルコキシシラン原料を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含有し、
該加水分解縮合物の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、
該加水分解縮合物の含有量が組成物全量に対して１４質量％超３０質量％以下であるトレンチ埋め込み用組成物。
That is, the present inventors have found that the above problem is solved by the following <1> to <6> configurations.
<1> A trench embedding composition for embedding a trench formed on a substrate surface,
A hydrolysis-condensation product obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane raw material containing at least 50 mol% of alkyltrialkoxysilane;
The hydrolysis-condensation product has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000,
A trench filling composition in which the content of the hydrolysis condensate is more than 14 mass% and 30 mass% or less with respect to the total composition.
＜２＞ 前記加水分解縮合物の重量平均分子量が２５００〜４５０００である、＜１＞に記載のトレンチ埋め込み用組成物。
＜３＞ 前記アルコキシシラン原料に、さらにテトラアルコキシシランが含まれる、＜１＞または＜２＞に記載のトレンチ埋め込み用組成物。
＜４＞ 前記アルキルトリアルコキシシランのアルコキシシラン原料中における含有量が６０モル％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用組成物。
＜５＞ 表面上に開口幅３０ｎｍ以下、深さ１０〜１０００ｎｍのトレンチを有する基板上に、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程と、
該塗膜を加熱硬化して、トレンチ・アイソレーション構造を製造する工程とを有する、トレンチ・アイソレーション構造の製造方法。
＜６＞ ＜５＞に記載のトレンチ・アイソレーション構造の製造方法により製造されたトレンチ・アイソレーション構造を有する電子デバイス。
<2> The trench filling composition according to <1>, wherein the hydrolysis-condensation product has a weight average molecular weight of 2500 to 45000.
<3> The trench filling composition according to <1> or <2>, wherein the alkoxysilane raw material further contains tetraalkoxysilane.
<4> The trench filling composition according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the alkyltrialkoxysilane in the alkoxysilane raw material is 60 mol% or more.
<5> On a surface of a substrate having a trench with an opening width of 30 nm or less and a depth of 10 to 1000 nm, the trench filling composition according to any one of <1> to <4> is applied, and a coating film is formed. Forming, and
And a step of manufacturing the trench isolation structure by heat-curing the coating film.
<6> An electronic device having a trench isolation structure manufactured by the method for manufacturing a trench isolation structure according to <5>.
本発明によれば、基板表面上のナノメートルレベルの開口幅を有する、深いトレンチ（溝）への埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制され、電気的絶縁性に優れたトレンチ・アイソレーション構造を製造するのに好適なトレンチ埋め込み用組成物、および該組成物を用いたトレンチ・アイソレーション構造の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a trench with an opening width of nanometer level on a substrate surface, excellent in embedding in a deep trench (groove), generation of defects such as voids is suppressed, and electrical insulation is excellent. It is possible to provide a trench filling composition suitable for manufacturing an isolation structure, and a method for manufacturing a trench isolation structure using the composition.
以下、本発明に係るトレンチ埋め込み用組成物、この組成物を用いて得られるトレンチ・アイソレーション構造の製造方法について詳細に説明する。
まず、トレンチ埋め込み用組成物の構成成分について詳述する。
Hereinafter, the composition for trench embedding according to the present invention and a method for producing a trench isolation structure obtained using this composition will be described in detail.
First, the components of the trench filling composition will be described in detail.
＜トレンチ埋め込み用組成物＞
本発明のトレンチ埋め込み用組成物は、基板表面上に形成された開口幅３０ｎｍ以下、深さ１０〜１０００ｎｍのトレンチを埋め込むのに好適に使用できる組成物である。該組成物中には、少なくともアルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物が、所定量含有される。
所定の物性値を満足するこの加水分解縮合物を含む組成物を使用することにより、ナノメートルレベルの開口幅を有するトレンチ内を、ボイドやクラックの発生を抑制しつつ埋め込むことができる。
<Trench filling composition>
The trench filling composition of the present invention is a composition that can be suitably used to fill a trench having an opening width of 30 nm or less and a depth of 10 to 1000 nm formed on a substrate surface. The composition contains a predetermined amount of a hydrolytic condensate obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane raw material containing at least an alkyltrialkoxysilane.
By using a composition containing this hydrolyzed condensate satisfying predetermined physical property values, the inside of a trench having an opening width of nanometer level can be embedded while suppressing generation of voids and cracks.
＜アルコキシシラン原料＞
（トリアルコキシシラン）
上記加水分解縮合物を製造するためには、出発原料として、少なくともアルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料が使用される。なお、アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。
原料としてアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、得られる加水分解縮合物の構造がよりフレキシブルとなり、さらに有機成分の存在により基板に対する濡れ性が高くなった結果として、トレンチ底部まで該縮合物が浸透でき、埋め込み性が向上したものと推測される。
<Alkoxysilane raw material>
(Trialkoxysilane)
In order to produce the hydrolysis condensate, an alkoxysilane raw material containing at least an alkyltrialkoxysilane is used as a starting material. In addition, the alkoxysilane raw material intends the starting raw material comprised from alkoxysilane (silicon compound which has an alkoxy group).
By using alkyltrialkoxysilane as a raw material, the structure of the resulting hydrolysis condensate becomes more flexible, and the condensate penetrates to the bottom of the trench as a result of higher wettability to the substrate due to the presence of organic components. It is estimated that the embedding property has been improved.
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（１）で表すこともできる。
式（１）：Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3
（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
An alkyltrialkoxysilane is an organosilicon compound in which one alkyl group and three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and can also be represented by the following formula (1).
Formula (1): R 1 Si (OR 2 ) 3
(R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group.)
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（１）中のＲ1）は特に制限されないが、得られる発明の効果が優れる点および入手が容易である点から、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
なかでも、得られる発明の効果が優れる点から、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中で最も好ましいのはメチル基である。
The alkyl group of alkyltrialkoxysilane (R 1 in formula (1)) is not particularly limited, but is linear or straight-chain having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of excellent effects of the obtained invention and easy availability. A branched alkyl group is preferred.
Especially, C1-C10 is preferable and C1-C3 is more preferable from the point which the effect of the invention obtained is excellent. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Of these, the methyl group is most preferred.
アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（１）中のＲ2としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、得られる発明の効果が優れる点から、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。
特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（１）中のＲ2がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
The alkoxy group of the alkyltrialkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, R 2 in Formula (1) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Especially, from the point which the effect of the obtained invention is excellent, C1-C10 is preferable and C1-C4 is more preferable.
In particular, an ethoxy group in which R 2 in the formula (1) is an ethyl group is preferable because the hydrolysis rate can be easily controlled.
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられる。
なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, and butyl. Triethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, nonyl Triethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, undecyltriethoxy Lan, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, pentadecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexamethyltriethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane, heptadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane and octadecyltriethoxy Silane etc. are mentioned. Of these, methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane are preferably used.
In addition, as alkyl trialkoxysilane, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
アルコキシシラン原料中におけるトリアルコキシシランの含有量は、アルコキシシラン原料全量に対して、５０モル％以上である。なかでも、６０モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、６０〜９０モル％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、得られる加水分解縮合物の構造のフレキシビリティ性および基板に対する濡れ性が担保され、結果として埋め込み性の優れた組成物を得ることができる。
含有量が５０モル％未満の場合は、組成物のトレンチ中への埋め込み性が十分ではなく、硬膜後においてボイドやクラックが発生し、電気的絶縁性に劣る結果となる。
The trialkoxysilane content in the alkoxysilane raw material is 50 mol% or more based on the total amount of the alkoxysilane raw material. Especially, 60 mol% is preferable, 60-95 mol% is more preferable, and 60-90 mol% is further more preferable. When the content is within the above range, the flexibility of the structure of the obtained hydrolysis condensate and the wettability with respect to the substrate are ensured, and as a result, a composition with excellent embedding property can be obtained.
When the content is less than 50 mol%, the composition is not sufficiently embedded in the trench, and voids and cracks are generated after the film is hardened, resulting in poor electrical insulation.
（テトラアルコキシシラン）
アルコキシシラン原料としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランを含むことにより、加水分解縮合物中の架橋密度が増加し、硬膜して得られる皮膜の電気的絶縁性・耐熱性がより向上する点で好ましい。
(Tetraalkoxysilane)
As the alkoxysilane raw material, in addition to the trialkoxysilane, other alkoxysilanes can be used, and tetraalkoxysilane is particularly preferable. By containing tetraalkoxysilane, the crosslink density in the hydrolyzed condensate increases, which is preferable in terms of further improving the electrical insulation and heat resistance of the film obtained by hardening.
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すこともできる。
式（２）：Ｓｉ(ＯＲ3)4
（Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
Tetraalkoxysilane is an organosilicon compound in which four alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and can also be represented by the following formula (2).
Formula (2): Si (OR 3 ) 4
(R 3 represents each independently an alkyl group.)
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（２）中のＲ3としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、得られる発明の効果が優れる点から、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。
特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ3がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
The alkoxy group of tetraalkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. More specifically, R 3 in formula (2) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Especially, from the point which the effect of the obtained invention is excellent, C1-C10 is preferable and C1-C4 is more preferable.
In particular, an ethoxy group in which R 3 in the formula (2) is an ethyl group is preferable because the hydrolysis rate can be easily controlled.
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane. . Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used.
In addition, as tetraalkoxysilane, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
アルコキシシラン原料中におけるテトラアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、組成物の埋め込み性および硬膜後の皮膜の耐熱性がより優れる点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％がより好ましく、さらに好ましくは５〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。 The content of tetraalkoxysilane in the alkoxysilane raw material is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol%, from the viewpoint that the embedding property of the composition and the heat resistance of the film after hardening are more excellent. More preferably, it is 5 to 40 mol%, and particularly preferably 10 to 40 mol%.
＜加水分解縮合物＞
本発明のトレンチ埋め込み用組成物中に含まれる加水分解縮合物は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得られる化合物である。より具体的には、該化合物は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものをいう。
加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、加水分解縮合物が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
<Hydrolysis condensate>
The hydrolysis condensate contained in the trench embedding composition of the present invention is a compound obtained through the hydrolysis reaction and the condensation reaction using the above-described alkoxysilane raw material. More specifically, in the compound, a part or all of alkoxy groups of the alkyltrialkoxysilane are hydrolyzed to be converted into silanol groups, and at least a part of the generated silanol groups is condensed to form Si-O-Si. A bond formed.
As the hydrolysis reaction and the condensation reaction, known methods can be used, and a catalyst such as an acid or a base may be used as necessary. The catalyst is not particularly limited as long as the pH is changed. Specifically, the acid (organic acid, inorganic acid) is, for example, nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid or the like, and the alkali is, for example, ammonia, Examples include triethylamine and ethylenediamine. The amount to be used is not particularly limited as long as the hydrolysis condensate satisfies a predetermined molecular weight.
加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。 You may add a solvent to the reaction system of a hydrolysis reaction and a condensation reaction as needed. The solvent is not particularly limited as long as the hydrolysis reaction and the condensation reaction can be performed. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monopropyl ether And esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。 Optimum conditions for the hydrolysis reaction and condensation reaction (temperature, time, amount of solvent) are appropriately selected according to the type of material used.
本発明で使用される加水分解縮合物の重量平均分子量は、１０００〜５００００である。なかでも、２５００〜４５０００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲であれば、トレンチ内部への埋め込み性に優れた組成物を得ることができる。
重量平均分子量が１０００未満の場合、基板に対する塗布性が悪いため、塗布後の面状が悪くなる。重量平均分子量が５００００を超える場合、埋め込み性悪化の原因となる。
なお、重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。
The weight average molecular weight of the hydrolysis condensate used in the present invention is 1000 to 50000. Especially, 2500-45000 are preferable and 3000-10000 are more preferable. When the weight average molecular weight is in the above range, a composition excellent in embedding property in the trench can be obtained.
When the weight average molecular weight is less than 1,000, the coating property to the substrate is poor, and thus the surface condition after coating is poor. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, it causes deterioration of embedding property.
In addition, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight when measured using well-known GPC (gel permeation chromatography) and converted into standard polystyrene.
本発明の組成物中における上記加水分解縮合物の含有量は、全組成物質量に対して、１４質量％超３０質量％以下である。なかでも、１５〜２７質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。
含有量が１４質量％以下の場合、トレンチ内にボイドが発生し埋め込み不良が起きる。含有量が３０質量％を超える場合、膜厚が厚くなりすぎクラック等の発生原因となるため実用的に不向きである。
なお、組成物中における加水分解縮合物以外の成分としては、例えば、上述した溶媒などが挙げられる。溶媒の含有量としては特に制限はないが、通常、７０質量％以上８６質量％未満である。
Content of the said hydrolysis-condensation product in the composition of this invention is more than 14 mass% and 30 mass% or less with respect to the total amount of composition substances. Especially, 15-27 mass% is preferable and 20-25 mass% is more preferable.
When the content is 14% by mass or less, voids are generated in the trench, resulting in poor filling. When the content exceeds 30% by mass, the film thickness becomes excessively thick and causes cracks and the like, which is not practically suitable.
In addition, as components other than the hydrolysis-condensation product in a composition, the solvent mentioned above etc. are mentioned, for example. Although there is no restriction | limiting in particular as content of a solvent, Usually, it is 70 to 86 mass%.
＜トレンチ・アイソレーション構造の製造方法＞
次に、上述した組成物を用いて、トレンチ・アイソレーション構造を製造（形成）する方法について詳述する。該構造を作製するための方法は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
（塗布工程） 表面上に開口幅３０ｎｍ以下、深さ１０〜１０００ｎｍのトレンチを有する基板上に、上述したトレンチ埋め込み用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程
（硬膜工程） 塗布工程で得られた塗膜を加熱硬化して、トレンチ・アイソレーション構造を製造する工程
以下、各工程について、図１に基づいて詳述する。
<Method of manufacturing trench isolation structure>
Next, a method for manufacturing (forming) a trench isolation structure using the above-described composition will be described in detail. The method for producing the structure is not particularly limited, but preferably has the following steps.
(Coating process) The process of apply | coating the composition for trench embedding mentioned above on the board | substrate which has a trench with an opening width of 30 nm or less and a depth of 10-1000 nm on the surface, and forming a coating film (hardening process) Step of manufacturing the trench isolation structure by heat-curing the coating film obtained in 1) Hereinafter, each step will be described in detail with reference to FIG.
＜塗布工程＞
塗布工程は、所定の開口幅および深さのトレンチ（溝）が形成された基板上に、上述した組成物を塗布して、トレンチ内部に組成物を浸透させる工程である。より具体的には、まず、図１（Ａ）に示すように所定の開口幅および深さのトレンチ１２を有する基板１０を用意する。次に、図１（Ｂ）に示すように基板１０上に、上記組成物を塗布し、塗膜１４を作製する。該工程によって、トレンチ１２内部に加水分解縮合物を含む組成物が浸透し、該加水分解縮合物によってトレンチ１２が充填される。
<Application process>
The application step is a step of applying the above-described composition onto a substrate on which a trench (groove) having a predetermined opening width and depth is formed, and allowing the composition to penetrate into the trench. More specifically, first, a substrate 10 having a trench 12 having a predetermined opening width and depth is prepared as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 1B, the composition is applied onto the substrate 10 to produce a coating film 14. By this step, the composition containing the hydrolysis condensate penetrates into the trench 12, and the trench 12 is filled with the hydrolysis condensate.
使用される基板１０としては、開口幅３０ｎｍ以下、深さ１０〜１０００ｎｍのトレンチ１２を有していれば特に限定されない。
このようなトレンチ１２を有する基板１０の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上述した特許文献１および２に記載のフォトレジスト処理とエッチング処理とを組み合わせた方法などが挙げられる。より具体的には、基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
The substrate 10 to be used is not particularly limited as long as it has a trench 12 having an opening width of 30 nm or less and a depth of 10 to 1000 nm.
A method for manufacturing the substrate 10 having such a trench 12 is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method in which the photoresist process and the etching process described in Patent Documents 1 and 2 described above are combined can be used. More specifically, a method of depositing an insulating film made of a mask nitride film / pad oxide film on a substrate and then etching it into a pattern can be used.
トレンチ１２の開口幅および深さは、目的とする半導体素子の適用分野に応じて異なる。本発明においては、通常、トレンチ１２の開口幅は３０ｎｍ以下であり、好ましくは５〜２５ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。また、トレンチ１２の深さ（基板１０の表面からトレンチ１２の底部までの距離）は、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜８００ｎｍであり、より好ましくは５０〜６００ｎｍである。
本発明の組成物は、上記のような、より開口幅が狭く、より深いトレンチの底部まで均一に埋設することが可能である。
なお、上記トレンチ１２の開口幅、深さの測定方法は公知に方法で測定でき、例えば、基板の断面をＳＥＭ観察して求めることができる。
The opening width and depth of the trench 12 differ depending on the application field of the target semiconductor element. In the present invention, the opening width of the trench 12 is usually 30 nm or less, preferably 5 to 25 nm, more preferably 5 to 20 nm. Further, the depth of the trench 12 (distance from the surface of the substrate 10 to the bottom of the trench 12) is 10 to 1000 nm, preferably 50 to 800 nm, more preferably 50 to 600 nm.
The composition of the present invention has a narrower opening width as described above, and can be embedded evenly to the bottom of a deeper trench.
In addition, the measuring method of the opening width of the said trench 12 and a depth can be measured by a well-known method, for example, can obtain | require by carrying out SEM observation of the cross section of a board | substrate.
トレンチ１２の深さを、トレンチ１２の開口幅で除した値で定義されるトレンチ１２のアスペクト比（深さ／開口幅）としては、０．３以上が好ましく、１０〜２００がより好ましい。本発明の組成物は、上記のような、開口幅が狭く、アスペクト比が大きいトレンチの底部まで均一に埋設することが可能である。 The aspect ratio (depth / opening width) of the trench 12 defined by the value obtained by dividing the depth of the trench 12 by the opening width of the trench 12 is preferably 0.3 or more, and more preferably 10 to 200. The composition of the present invention can be uniformly embedded up to the bottom of a trench having a narrow opening width and a large aspect ratio as described above.
トレンチ１２の形状については特に限定されず、図２（Ａ）に示すような開口部の幅が底部の幅よりも広い順テーパー形状、図２（Ｂ）に示すような長方形状、図２（Ｃ）に示すような開口部の幅が底部の幅よりも狭い逆テーパー形状、図２（Ｄ）に示すような曲面形状などいずれの形状であっても本発明の組成物は適用し得る。 The shape of the trench 12 is not particularly limited, and a forward tapered shape in which the width of the opening as shown in FIG. 2A is wider than the width of the bottom, a rectangular shape as shown in FIG. The composition of the present invention can be applied to any shape such as a reverse tapered shape in which the width of the opening as shown in C) is narrower than the width of the bottom, or a curved shape as shown in FIG.
基板１０上におけるトレンチ１２の配置は特に制限されないが、例えば、トレンチ１２（トレンチ１２の長軸）が略平行に配置されたストライプ状などが挙げられる。
また、基板１０上におけるトレンチ１２間の間隔は特に制限されない。
Although arrangement | positioning in particular of the trench 12 on the board | substrate 10 is not restrict | limited, For example, the stripe form etc. which the trench 12 (long axis of the trench 12) was arrange | positioned substantially parallel are mentioned.
Further, the interval between the trenches 12 on the substrate 10 is not particularly limited.
基板は、その表面上に同一の幅・深さ・アスペクト比のトレンチを有していてもよく、異なる幅・深さ・アスペクト比を有する複数種類のトレンチを有していてもよい。 The substrate may have trenches having the same width, depth, and aspect ratio on the surface thereof, and may have a plurality of types of trenches having different widths, depths, and aspect ratios.
基板１０を構成する材料としては特に制限されず、シリコン、炭化シリコン、金属（金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなど）、金属窒化物（窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンなど）、ガラス（石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラスなど）、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなど）、絶縁膜（酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなど）が挙げられる。
なお、基板１０は、これらの材料からなる層が積層した積層構造であってもよい。例えば、図３に示すように、基板１０はシリコン基板２２と窒化シリコン層２４との積層構造であってもよい。
The material constituting the substrate 10 is not particularly limited, and silicon, silicon carbide, metal (gold, silver, copper, nickel, aluminum, etc.), metal nitride (silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, tungsten nitride, etc.), Examples thereof include glass (quartz glass, borate glass, soda glass, etc.), resin (polyethylene terephthalate, polyimide, etc.), and insulating film (silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, etc.).
The substrate 10 may have a stacked structure in which layers made of these materials are stacked. For example, as shown in FIG. 3, the substrate 10 may have a stacked structure of a silicon substrate 22 and a silicon nitride layer 24.
基板１０上にトレンチ埋め込み用組成物を塗布するに際しては、適宜の公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。
必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去する（溶媒除去工程）。
When applying the trench-filling composition on the substrate 10, an appropriate known application method can be applied. For example, a spin coating method, a dip coating method, a roller blade method, a spray method, or the like can be applied.
If necessary, the applied coating is subjected to a heat treatment or the like to remove the solvent contained in the coating (solvent removal step).
溶媒除去は、塗布後の塗膜を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは１００〜４５０℃の条件下に、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分放置することにより行う。なお、該溶媒除去は、異なる条件で２回以上にわたって実施してもよい。 Solvent removal is performed by leaving the coated film after application preferably at 60 to 500 ° C., more preferably 100 to 450 ° C., preferably for 1 to 10 minutes, more preferably for 1 to 5 minutes. The solvent removal may be performed twice or more under different conditions.
塗布量としては、基板１０上のトレンチ１２が満たされるに足る量が塗布されればよい。なかでも、基板１０の表面（基板１０のうち、トレンチ１２が形成されていない部分）における塗膜厚さ（図１（Ｂ）中、Ａとして表示）として、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜９００ｎｍであればよい。 As an application amount, an amount sufficient to fill the trench 12 on the substrate 10 may be applied. Especially, as a coating film thickness (indicated as A in FIG. 1B) on the surface of the substrate 10 (a portion of the substrate 10 where the trench 12 is not formed), preferably 100 to 1000 nm, more preferably What is necessary is just 200-900 nm.
＜硬膜工程＞
該工程では、上記塗布工程で得られた塗膜１４を加熱・硬化させ、絶縁性に優れた硬化膜１６を作製し、トレンチ・アイソレーション構造１８を製造する工程である。より具体的には、図１（Ｃ）に示すように、塗膜１４が加熱硬化されて、トレンチ埋め込み部１６ａを含む硬化膜１６となる。該工程によって、ボイドやクラックの発生が抑制され、硬化膜１６の主成分である高密度の二酸化ケイ素で充填されたトレンチ埋め込み部１６ａ（アイソレーション部）を有する構造が形成される。
なお、トレンチ・アイソレーション構造１８とは、基板に形成される複数の半導体素子を電気的に分離するための構造を意図している。
<Hardening process>
In this step, the coating film 14 obtained in the coating step is heated and cured to produce a cured film 16 having excellent insulating properties, and a trench isolation structure 18 is produced. More specifically, as shown in FIG. 1C, the coating film 14 is cured by heating to form a cured film 16 including a trench embedded portion 16a. By this step, generation of voids and cracks is suppressed, and a structure having a trench embedded portion 16a (isolation portion) filled with high-density silicon dioxide that is a main component of the cured film 16 is formed.
The trench isolation structure 18 is intended to be a structure for electrically separating a plurality of semiconductor elements formed on the substrate.
加熱温度は塗膜が硬化すれば特に制限されないが、通常、４００〜８００℃である。なかでも、４５０〜７５０℃が好ましく、５００〜７５０℃がより好ましい。上記加熱条件であれば、塗膜が十分に硬化し、優れた絶縁性を有するトレンチ・アイソレーション構造１８が得られる。
加熱時間としては特に制限されないが、１〜９０分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。
加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。
Although heating temperature will not be restrict | limited especially if a coating film hardens | cures, it is 400-800 degreeC normally. Especially, 450-750 degreeC is preferable and 500-750 degreeC is more preferable. If it is the said heating conditions, a coating film will fully harden | cure and the trench isolation structure 18 which has the outstanding insulation is obtained.
Although it does not restrict | limit especially as heating time, It is preferable that it is 1 to 90 minutes, and it is more preferable that it is 5 to 60 minutes.
The heating method is not particularly limited, and heating by a hot plate, oven, furnace, or the like can be applied.
加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。
加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
The atmosphere during heating is not particularly limited, and an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or the like can be applied. The inert atmosphere can be realized by an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. The oxidizing atmosphere can be realized by a mixed gas of these inert gas and oxidizing gas, or air may be used. Examples of the oxidizing gas include oxygen, carbon monoxide, and oxygen dinitride.
The heating step can be performed under pressure, normal pressure, reduced pressure, or vacuum.
上記加熱処理により得られる硬化膜１６は、主に有機酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）により構成されている。該組成の硬化物がトレンチ１２を充填することにより、電気的絶縁性および耐熱性に優れたトレンチ・アイソレーション構造１８を形成することができる。 The cured film 16 obtained by the heat treatment is mainly composed of organic silicon oxide (SiOC). By filling the trench 12 with the cured product of the composition, the trench isolation structure 18 having excellent electrical insulation and heat resistance can be formed.
上記工程を経て得られるトレンチ・アイソレーション構造１８においては、トレンチ部が上記の組成物を用いて得られる硬化物（絶縁物）により埋設されている。このトレンチ埋め込み部１６ａ（埋設部）においては、発明の効果を損なわないようにほとんどボイドが含まれていないことが好ましく、実質的にボイドは含まれないことがより好ましい。ボイドとは空隙を意味し、その典型的なものとしては直径５ｎｍ以上の空隙を意図する。なお、ボイドの形状は特に制限されず、球形以外の場合、長軸径を意味する。なお、長軸径とはその領域の絶対最大長（領域の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値）を意図する。 In the trench isolation structure 18 obtained through the above steps, the trench portion is embedded with a cured product (insulator) obtained using the above composition. In this trench embedded portion 16a (embedded portion), it is preferable that almost no voids are included so as not to impair the effects of the invention, and it is more preferable that substantially no voids are included. A void means a void, and a typical one is a void having a diameter of 5 nm or more. The shape of the void is not particularly limited, and means a major axis diameter in cases other than a spherical shape. The major axis diameter means the absolute maximum length of the region (the maximum value of the distance between any two points on the contour line of the region).
従来公知の材料を用いた場合は、図４に示すように、トレンチ埋め込み部１６ａにおいてボイド３０などが生じる可能性が高く、結果として所望の電気的絶縁性などが得られない。 When a conventionally known material is used, as shown in FIG. 4, there is a high possibility that a void 30 or the like is generated in the trench embedded portion 16a, and as a result, a desired electrical insulation property cannot be obtained.
本発明のトレンチ・アイソレーション構造の製造方法は、トレンチを有する基板の面積や形状にかかわらず、トレンチのアスペクト比が高い場合であっても、トレンチ内を局所的なボイドがない高密度の硬化物（主に、二酸化ケイ素）で埋め込むことができる。また、組成物は７５０℃前後の高温加熱下においても優れた埋め込み性を示す。本発明の方法により形成されたトレンチ・アイソレーション構造は、高信頼性が要求される電子デバイス（半導体装置）を製造するために好適である。 The method for manufacturing a trench isolation structure according to the present invention is a high-density hardening without local voids in the trench, even when the trench aspect ratio is high, regardless of the area and shape of the substrate having the trench. It can be embedded with objects (mainly silicon dioxide). Further, the composition exhibits excellent embedding properties even when heated at a high temperature of around 750 ° C. The trench isolation structure formed by the method of the present invention is suitable for manufacturing an electronic device (semiconductor device) that requires high reliability.
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
（合成例１〜９）
メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとを用いて、加水分解・縮合反応を行い、下記の表１に示す加水分解縮合物の分子量および含有量となるように組成物を調整した。
なお、表１中、「メチルエトキシシランの比率」（モル％）は、アルコキシシラン原料であるメチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランとの合計量に対するメチルエトキシシランの含有割合（モル％）を表す。また、表１中、加水分解縮合物の分子量は重量平均分子量（Ｍw）を表し、加水分解縮合物の含有量（質量％）は組成物全量に対する加水分解縮合物の含有割合（質量％）を表す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to them.
(Synthesis Examples 1-9)
Hydrolysis / condensation reaction was performed using methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane, and the composition was adjusted so as to have the molecular weight and content of the hydrolysis-condensation product shown in Table 1 below.
In Table 1, “ratio of methyl ethoxy silane” (mol%) represents the content ratio (mol%) of methyl ethoxy silane with respect to the total amount of methyl trimethoxy silane and tetraethoxy silane which are alkoxysilane raw materials. In Table 1, the molecular weight of the hydrolysis condensate represents the weight average molecular weight (M w ), and the content (mass%) of the hydrolysis condensate is the content ratio (mass%) of the hydrolysis condensate with respect to the total amount of the composition. Represents.
開口幅１０〜３０ｎｍ、深さ０．８〜１．２μｍ（アスペクト比：２６〜１２０）であるトレンチ（溝）を表面上に有する窒化シリコン層を有するシリコン基板を用意した。具体的には、開口幅２０〜３０ｎｍ（平均値２８ｎｍ）と上記深さを有する窒化シリコン層を有するシリコン基板１と、開口幅１０〜２０ｎｍ（平均値１８ｎｍ）と上記深さを有する窒化シリコン層を有するシリコン基板２とを用いて、後述する評価を実施した。なお、基板上の各トレンチ間隔は、３００〜５００ｎｍであり、トレンチはその長軸方向が略平行に配置されたストライプ状であった。
合成した組成物１〜９および組成物１０〜１３をそれぞれ上記基板上にスピンコートして、基板上に塗膜を形成した。得られた基板を、ホットプレート上にて１１０℃で１分間、ついで２００℃で１分間予備乾燥し、膜厚２００〜９００ｎｍの塗布膜を形成させた。なお、膜厚は、トレンチが形成されていない基板表面上からの厚みを意味する。
次に、得られた基板をアルバック理工社製赤外線加熱装置（ＲＴＰ-６）に入れ、窒素雰囲気下、７５０℃で３０分間加熱して、硬膜させた。
A silicon substrate having a silicon nitride layer having a trench (groove) having an opening width of 10 to 30 nm and a depth of 0.8 to 1.2 μm (aspect ratio: 26 to 120) on the surface was prepared. Specifically, a silicon substrate 1 having a silicon nitride layer having an opening width of 20 to 30 nm (average value 28 nm) and the above depth, and a silicon nitride layer having an opening width of 10 to 20 nm (average value 18 nm) and the above depth. An evaluation described later was performed using a silicon substrate 2 having In addition, each trench space | interval on a board | substrate is 300-500 nm, The trench was the stripe form by which the major axis direction was arrange | positioned substantially parallel.
The synthesized compositions 1-9 and compositions 10-13 were each spin-coated on the substrate to form a coating film on the substrate. The obtained substrate was preliminarily dried on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute to form a coating film having a film thickness of 200 to 900 nm. The film thickness means the thickness from the substrate surface where no trench is formed.
Next, the obtained substrate was put into an infrared heating apparatus (RTP-6) manufactured by ULVAC-RIKO, and heated at 750 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a film.
得られた基板の断面をＳＥＭにより観察し、組成物が埋め込まれたトレンチ埋め込み部にボイドがないか確認した。埋め込み性評価に関して、直径３ｎｍ以上のボイドが確認されなかった場合を「◎」、直径３ｎｍ超５ｎｍ未満のボイドが確認された場合を「○」、直径５ｎｍ以上のボイドが一部確認されたが、実用上問題なく、発明の効果に影響を与えない場合を「△」、トレンチ内にほとんど組成物が入っていなかった場合を「×」とした。実用上「×」でないことが必要である。以下の表２にその結果を示す。
なお、上記基板１を使用した場合を埋め込み性１とし、基板２を使用した場合を埋め込み性２とした。
The cross section of the obtained substrate was observed by SEM, and it was confirmed whether there was any void in the trench embedded portion where the composition was embedded. Regarding the embedding evaluation, “◎” indicates that no voids having a diameter of 3 nm or more were confirmed, “◯” indicates that voids having a diameter of more than 3 nm and less than 5 nm were confirmed, and some voids having a diameter of 5 nm or more were confirmed. The case where there was no problem in practical use and the effect of the invention was not affected was indicated by “Δ”, and the case where almost no composition was contained in the trench was indicated by “x”. It is necessary that it is not “x” in practice. The results are shown in Table 2 below.
The case where the substrate 1 was used was designated as embeddability 1, and the case where the substrate 2 was used was designated as embeddability 2.
上記表２の結果からわかるように、本発明のトレンチ埋め込み用組成物を用いた場合、埋め込み性１の評価では二酸化ケイ素を主成分とするトレンチ埋め込み部においてほとんどボイドの発生は確認されなかった。なお、開口幅の狭い埋め込み性２の評価では、実施例１〜７と、実施例８および９との比較より、アルキルトリアルコキシシランの含有量が６０モル％以上であると、埋め込み性がより優れる結果となった。
一方、本発明の組成物には該当しない組成物１０〜１３を用いた比較例１〜４においては開口幅の広い埋め込み性１の評価においても、トレンチ埋め込み部に組成物が入っていかず、さらにボイドの発生が確認された。
As can be seen from the results of Table 2 above, when the trench filling composition of the present invention was used, in the evaluation of the filling property 1, almost no voids were confirmed in the trench filling portion mainly composed of silicon dioxide. In the evaluation of the embedding property 2 having a narrow opening width, the embedding property is more improved when the content of the alkyltrialkoxysilane is 60 mol% or more, as compared with Examples 1 to 7 and Examples 8 and 9. Excellent results.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 using the compositions 10 to 13 that do not correspond to the composition of the present invention, even in the evaluation of the burying property 1 having a wide opening width, the composition is not contained in the trench buried portion. Generation of voids was confirmed.
１０ 基板
１２ トレンチ
１４ 塗膜
１６ 硬化膜
１６ａ トレンチ埋め込み部
１８ トレンチ・アイソレーション構造
２２ シリコン基板
２４ 窒化シリコン層
３０ ボイド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 12 Trench 14 Paint film 16 Cured film 16a Trench filling part 18 Trench isolation structure 22 Silicon substrate 24 Silicon nitride layer 30 Void
Claims (6)
少なくともアルキルトリアルコキシシランを５０モル％以上含むアルコキシシラン原料を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含有し、
該加水分解縮合物の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、
該加水分解縮合物の含有量が組成物全量に対して１４質量％超３０質量％以下であるトレンチ埋め込み用組成物。 A trench filling composition for filling a trench formed on a substrate surface,
A hydrolysis-condensation product obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane raw material containing at least 50 mol% of alkyltrialkoxysilane;
The hydrolysis-condensation product has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000,
A trench filling composition in which the content of the hydrolysis condensate is more than 14 mass% and 30 mass% or less with respect to the total composition.
該塗膜を加熱硬化して、トレンチ・アイソレーション構造を製造する工程とを有する、トレンチ・アイソレーション構造の製造方法。 Applying the trench embedding composition according to any one of claims 1 to 4 to form a coating film on a substrate having a trench having an opening width of 30 nm or less and a depth of 10 to 1000 nm on the surface;
And a step of manufacturing the trench isolation structure by heat-curing the coating film.
An electronic device having a trench isolation structure manufactured by the method for manufacturing a trench isolation structure according to claim 5.
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