JP2010533636A - 高い正の表面電荷を有する高分散金属酸化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い安定した正摩擦帯電性を有する金属酸化物粒子の提供。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される基で修飾される金属酸化物である。
−Ｏ_１＋ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−ｎ−Ｒ^２−ＮＲ^３ _２ 一般式（Ｉ）
式中、ｎは０、１、又は２であり、Ｒ^１は、水素原子、炭化水素基、又はアセチル基であり、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい、炭化水素基、アリール基、又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ^３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、炭化水素基、若しくはアリール基、又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ^４は、Ｒ^１と同様であり、Ｔ^１基とＴ^２基のＮＭＲの信号強度の合計のＴ基の合計強度Ｔ^１＋Ｔ^２＋Ｔ^３に対する割合は、少なくとも２０％であり、Ｔ基は以下の通りに定義される。
【化９】

Ｒは、所望の有機基であり、Ｒ^１は上記定義の通り又は水素原子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い正の表面電荷を有する金属酸化物、その調製、及びその使用に関する。

金属酸化物粒子の表面帯電性は、該金属酸化物粒子をトナー、現像剤、及び粉末被覆剤の流動性及び摩擦電気帯電の制御に使用する際に重要な特性である。

正の静電気帯電性を有する金属酸化物粒子は、特に、負の静電荷像を可視化するための現像剤及びトナーの構成成分として用いられる。この用途では、粒子が一様に、安定した高い正摩擦帯電性を有することを前提条件とする。

正の静電気帯電性を有する金属酸化物粒子は、特に、粉末被覆剤の摩擦電気帯電性を制御する粉末被覆剤の構成成分として用いられる。この用途では、粒子が一様に、安定した高い正摩擦帯電性を有することを前提条件とする。

負の静電気帯電性を有する金属酸化物粒子は、特に、正の静電荷像を可視化するための現像剤及びトナーの構成成分として用いられる。この用途では、粒子が一様に、安定した高い負摩擦帯電性を有することを前提条件とする。

負の静電気帯電性を有する金属酸化物粒子は、特に、コロナプロセスによる用途において、粉末流動性を制御する粉末被覆剤の構成成分として用いられる。

金属酸化物粒子の表面電荷の正負、量、及び密度は、粒子表面の化学構造によって決定的に決まる。金属酸化物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は二酸化チタンの場合、表面ヒドロキシ基が電荷決定基であり、金属水酸基の酸度は、電荷の正負、及び表面電荷濃度に決定的に影響する。よって、未修飾シリカ、又はアルキルシロキシ基で修飾された金属酸化物は、摩擦電気的に帯電されて負の電荷を有することができる粒子である。

正摩擦帯電を発生させるために、例えば、特許文献１に開示されるようにアミノシランを粒子表面に化学的に固定できる。しかし、このように粒子を修飾して得た正摩擦帯電は、規模が小さく、且つ大気湿度等の周囲条件に大きく依存する。

より安定した摩擦帯電は、例えば、特許文献１及び２に開示されるように粒子を更に疎水化することで得られる。しかし、この場合も、正摩擦帯電の量が小さいことが多い。

独国特許第３３３０３８０号明細書 独国特許第３７０７２２６号明細書

本発明は、先行技術の欠点を克服し、特に、高い安定した正摩擦帯電性を有する金属酸化物粒子を提供することを目的とする。
この目的は本発明により達成される。

本発明は、一般式（Ｉ）で表される基で修飾される金属酸化物に関する。
−Ｏ_１＋ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−ｎ−Ｒ^２−ＮＲ^３ _２ 一般式（Ｉ）
式中、ｎは０、１、又は２でもよく、
Ｒ^１は、水素原子、Ｃ−Ｏ−と結合した炭素数１〜１５の炭化水素基、又はアセチル基でもよく、
Ｒ^２は、Ｓｉ−Ｃ−と結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、又は炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲ^３−基で置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位が、−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよく、
Ｒ^３は、水素原子、又は任意で単不飽和若しくは多価不飽和の、Ｎ−Ｃと結合した、一価、任意で二価の、任意で−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＮＲ^４ _２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ^４，ハロゲン基、アクリロイル基、エポキシ基、−ＳＨ，−ＯＨ，若しくは−ＣＯＮＲ^４ _２により置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、若しくはアリール基、又は炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲ^４−基で置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位が、−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよく、各Ｒ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよく、アミン基−Ｎ（Ｒ^３）_２はまた脂肪族、又は芳香族複素環の一部であってもよく；
Ｒ^４は、Ｒ^１と同様であり、各Ｒ^４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｔ^１基とＴ^２基のＮＭＲ信号強度の合計のＴ基の合計強度Ｔ^１＋Ｔ^２＋Ｔ^３に対する割合は、少なくとも２０％であり、Ｔ基は以下の通りに定義される。
Ｔ^１： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−Ｏ−Ｓｉ
Ｔ^２： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１）（−Ｏ−Ｓｉ）_２
Ｔ^３： Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）_３
Ｒは、有機基であり、Ｒ^１は上記定義の通りであるか、又はＲ^１は水素原子であってもよい。

電荷決定アミノシランのＴ^１基：Ｔ^２基：Ｔ^３基の比を制御することで、高い正摩擦帯電が得られることは驚くべきことであり、かつ、当業者が全く予測できなかったことである。Ｔは、モノアルキルトリシリルオキシ基Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−）_３を意味し、上付き文字はシロキサン結合の数を示すと理解される。即ち、
Ｔ^１： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_２−Ｏ−Ｓｉ
Ｔ^２： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）（−Ｏ−Ｓｉ）_２
Ｔ^３： Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）_３
Ｒ’はアルキル基、又は水素原子であってもよい。

本発明の金属酸化物は一般式（Ｉ）で表される基で修飾される。
−Ｏ_１＋ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−ｎ−Ｒ^２−ＮＲ^３ _２ 一般式（Ｉ）
式中、ｎは０、１、又は２でもよく、
Ｒ^１は、水素原子、Ｃ−Ｏ−と結合した炭素数１〜１５の炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基、又はアセチル基でもよく、
Ｒ^２は、Ｓｉ−Ｃ−と結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基、アリール基、又は炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素オキシ基、特に好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素オキシ基であり、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲ^３−基で置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位が、−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよく、
Ｒ^３は、水素原子、又は任意で単不飽和若しくは多価不飽和の、Ｎ−Ｃと結合した、一価、任意で二価の、任意で−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＮＲ^４ _２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ^４，ハロゲン基、アクリロイル基、エポキシ基、−ＳＨ，−ＯＨ，若しくは−ＣＯＮＲ^４ _２により置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基、若しくはアリール基、又は炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素オキシ基、特に好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素オキシ基であり、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲ^４−基で置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位が、−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよく、各Ｒ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよく、アミン基−Ｎ（Ｒ^３）_２はまた脂肪族、又は芳香族複素環の一部であってもよく、例えば、ピリジン基、Ｎ−メチルイミダゾール基等のＮ−アルキルイミダゾール基、Ｎ−メチルモルホリン基等のＮ−アルキルモルホリン基が挙げられ；
Ｒ^４は、Ｒ^１と同様であり、各Ｒ^４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^１としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）の等のアルキル基、及びアセトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２としては、好ましくは、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、１，３−プロピル基（−Ｃ_３Ｈ_７−）、及びフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）等が挙げられる。

Ｒ^３としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基等）、ペンチル基、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、イソオクチル基等）等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の脂環式基、フェニル基等の芳香環、アミノエチル基（ＮＨ_２−Ｃ_２Ｈ_４−）、ｎ−ブチルアミノエチル基（ＢｕＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−）等のＮ−置換基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）の特に好ましい基は以下の通りである。
式中、ｎは上記と同様である。

本発明の他の態様は、金属酸化物の修飾方法であり、金属酸化物が、無水条件下で、一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシランで修飾されることを特徴とする。
Ｘ_１＋ｎＳｉ（ＯＲ^１）_２−ｎ−Ｒ^２−ＮＲ^３ _２ 一般式（ＩＩ）
式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，及びｎは上記と同様であり、Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ^４，ＯＣＯＲ^４，又はＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^４（ｘは１，２，又は３である。）であり、また、Ｒ^４は上記と同様であり、Ｒ^１及びＲ^４は同一であってもよい。

一般式（Ｉ）で表される基によるシリカの修飾は、例えば、欧州特許第６８６６７６Ｂ１号に記載の公知のプロセスに従って、一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシランで行うことができる。
Ｘ_１＋ｎＳｉ（ＯＲ^１）_２−ｎ−Ｒ^２−ＮＲ^３ _２ 一般式（ＩＩ）
式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，及びｎは上記と同様であり、Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ^４，ＯＣＯＲ^４，又はＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^４（ｘは１，２，又は３である。）であり、また、Ｒ^４は上記と同様であり、Ｒ^１及びＲ^４は同一であってもよい。

一般式（Ｉ）で表される基に加えて、本発明の金属酸化物は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される基で更に修飾される。
Ｒ^５ _ａＳｉＲ^６ _ｂＯ_ｃ− 一般式（ＩＩＩ）
式中、ａは１，２，又は３であり、ｂは０，１，又は２であり、ｃは１，２，又は３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、
Ｒ^５は、一価でもよく、任意で、単不飽和若しくは多価不飽和であり、任意で分岐されている、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、
Ｒ^６は、同様に、一価でもよく、任意で、単不飽和若しくは多価不飽和であり、任意で分岐されている、炭素数１〜２０の炭化水素基である。

Ｒ^５としては、好ましくは、アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基又はイソヘキシル基）、オクチル基（ｎ−オクチル基又はイソオクチル基）、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、及びｎ−オクタデシル基等が挙げられる。

Ｒ^６としては、好ましくは、アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等が挙げられる。

シリカ表面上の一般式（ＩＩＩ）で表される基としては、好ましくは、トリメチルシリルオキシ（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（Ｏ−）、ジメチルシリルジオキシ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｏ−）_２、ｎ−プロピルシリルトリオキシＣ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏ−）_３、ｎ−オクチルシリルトリオキシＣ_８Ｈ_１７Ｓｉ（Ｏ−）_３、ｉ−オクチルシリルトリオキシＣ_８Ｈ_１７Ｓｉ（Ｏ−）_３、ｎ−オクチルメチルシリルジオキシＣ_８Ｈ_１７ＳｉＣＨ_３（Ｏ−）_２、ｉ−オクチルメチルシリルジオキシＣ_８Ｈ_１７ＳｉＣＨ_３（Ｏ−）_２、ｎ−ヘキサデシルシリルトリオキシＣ_１６Ｈ_３３Ｓｉ（Ｏ−）_３、ｎ−ヘキサデシルメチルシリルジオキシＣ_１６Ｈ_３３ＳｉＣＨ_３（Ｏ−）_２、及びｎ−ドデシルシリルトリオキシＣ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（Ｏ−）_３等が挙げられる。トリメチルシリルオキシ（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（Ｏ−）_３、及びジメチルシリルジオキシ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｏ−）_２が特に非常に好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される基による金属酸化物の修飾は、例えば、欧州特許第６８６６７６Ｂ１号に記載の公知のプロセスに従って、一般式（ＩＶ）で表されるオルガノシランで行うことができる。
Ｒ^５ _ａＳｉＲ^６ _ｂＸ_ｃ 一般式（ＩＶ）
式中、Ｒ^５，Ｒ^６，ａ，ｂ，ｃは上記と同様であり、Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ^４，ＯＣＯＲ^４，又はＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^４（ｘは１，２，又は３である。）であり、また、Ｒ^４は上記と同様である。

メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンが好ましい。

更に、以下の式で表される単位からなるオルガノシロキサンを一般式（ＩＩＩ）で表される基による表面修飾に用いることも可能である。
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２），及び／又は
（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２），及び／又は
（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）
オルガノシロキサンにおけるこれらの単位の数は、好ましくは、少なくとも２であり、Ｒ^５は上記と同様である。必要であれば、オルガノシロキサン単独で、又はオルガノシロキサンと一般式（ＩＶ）で表されるシランとの所望の混合で表面修飾を行うことができる。

オルガノシロキサンの例としては、ジアルキルシロキシ単位の平均数が３より大きい直鎖状又は環状ジアルキルシロキサン類が挙げられる。ジアルキルシロキサン類としてはジメチルシロキサン類が好ましい。以下の末端基を含む直鎖状ポリジメチルシロキサン類が特に好ましい；トリメチルシリルオキシ、ジメチルヒドロキシシリルオキシ、ジメチルクロロシリルオキシ、メチルジクロロシリルオキシ、ジメチルメトキシシリルオキシ、メチルジメトキシシリルオキシ、ジメチルエトキシシリルオキシ、メチルジエトキシシリルオキシ、ジメチルアセトキシシリルオキシ、メチルジアセトキシシリルオキシ及びジメチルヒドロキシシリルオキシ基。この中でも、トリメチルシリルオキシ、及びジメチルヒドロキシシリルオキシ末端基を有するものが特に好ましい。

前記ポリジメチルシロキサン類は、２５℃で、２ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。

オルガノシロキサンの更なる例としては、シリコーン樹脂が挙げられ、特にアルキル基としてメチル基を含むもの、特に好ましくは、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２及びＳｉＯ_４／２単位を含むもの、又はＲ^５ＳｉＯ_３／２、及び任意でＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２単位を含むものが挙げられ、Ｒ^５は上記定義のうちの一つを有する。

前記シリコーン樹脂は、２５℃で、５００ｍｍ^２／ｓ〜５，０００ｍｍ^２／ｓの粘度を有することが好ましい。

２５℃で１，０００ｍｍ^２／ｓよりも大きい粘度を有するシリコーン樹脂の場合、技術的に扱い易い以下の溶媒に溶解可能なシリコーン樹脂が好ましく、該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン類、シクロヘキサン若しくはｎ−オクタン等のアルカン類、トルエン若しくはキシレン等の芳香族化合物類等が挙げられ、溶解液の濃度が１０重量％超過、周囲の外気圧下、２５℃で混合物の粘度が１，０００ｍｍ^２／ｓ未満となるものが好ましい。

固体オルガノシロキサンの中でも、技術的に扱い易い（上記で定義された）溶媒に溶解し、溶解液の濃度が１０重量％よりも大きく、且つ混合物の粘度が温度２５℃で１，０００ｍｍ^２／ｓ未満となるものが好ましい。

好ましくは、本発明の金属酸化物は、（ａ）一般式（ＩＶ）で表されるシラン又はオルガノポリシロキサンと一般式（ＩＩ）で表されるシランとで同時に修飾される、（ｂ）初めに、一般式（ＩＶ）で表されるシラン又はオルガノポリシロキサンで修飾され、そして、一般式（ＩＩ）で表されるシランで修飾される、（ｃ）初めに、一般式（ＩＩ）で表されるシランで修飾され、そして一般式（ＩＶ）表されるシラン又はオルガノポリシロキサンで修飾される。好ましくは、本発明の金属酸化物は、初めに、一般式（ＩＶ）で表されるシラン又はオルガノポリシロキサンで修飾され、そして、一般式（ＩＩ）で表されるシランで修飾され、一般式（ＩＶ）で表されるシラン、若しくはオルガノポリシロキサンで修飾された後に、金属酸化物が単離され、そして一般式（ＩＩ）で表されるシランで修飾されるか、又は金属酸化物が事前に単離されずに、一般式（ＩＩ）で表されるシランで修飾されるが、好ましくは、金属酸化物が事前に単離される。

一般式（ＩＩＩ）で表される基で事前に修飾された金属酸化物は、好ましくは、表面の金属水酸基、例えば、シラノール基（ＳｉＯＨ）の修飾度が５％〜９０％、好ましくは、１０％〜８０％、特に好ましくは、２０％〜７５％であり、修飾度ｆ（ＭＯＨ）は次式で定義される。ｆ（ＭＯＨ）＝（ｎ_ｔｏｔ（ＭＯＨ）−ｎ（ＭＯＨ））・１００％／ｎ_ｔｏｔ（ＭＯＨ）。式中、ｎ（ＭＯＨ）は、修飾後の１ｎｍ^２あたりの表面の金属水酸基の物理量であり、ｎ_ｔｏｔ（ＭＯＨ）は、修飾前の１ｎｍ^２あたりの表面の金属水酸基の物理量であり、物理量は各親水性出発金属酸化物の比表面積（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３２に従ったＢＥＴ法により測定）に基づき、発熱性（ヒュームド）シリカに対して、ｎ_ｔｏｔ（ＭＯＨ）、即ち、ｎ_ｔｏｔ（ＳｉＯＨ）、通常１．８（ｎｍ^２）^-１である。シラノール基の物理量は、例えば、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９５６，２８，１９８１に従って、酸塩基滴定により測定できる。

一般式（ＩＩＩ）で表される基で事前に修飾した金属酸化物は、好ましくは、炭素含有量が０．１％〜１０％、好ましくは、０．２５％〜５％である。
使用する固体は、表面にヒドロキシ基を有する金属酸化物でもよい。

平均粒径が１，０００μｍ未満、特に、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである固体が、表面修飾の出発原料として好適に使用される。これらの一次粒子は、孤立して存在できず、より大きい凝集塊（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）及び凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を構成してもよい。

固体は、好ましくは金属酸化物であり、特に好ましくはシリカである。好ましくは、金属酸化物の比表面積は０．１ｎｍ^２／ｇ〜１，０００ｎｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３２に従ったＢＥＴ法により測定）、特に好ましくは、１０ｎｍ^２／ｇ〜５００ｎｍ^２／ｇである。

金属酸化物は、直径が５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは、７５ｎｍ〜３５０ｎｍである凝集塊（ＤＩＮ５３２０６に定義されている）を有し、金属酸化物は、凝集塊からなる凝集体（ＤＩＮ５３２０６に定義されている）を有し、外部からの剪断荷重に依存するが（例えば、測定条件により）、大きさは１μｍ〜１，０００μｍである。凝集塊の直径は、光子相関分光法により流体力学的相当直径として測定される。

産業上取扱性に関して、金属酸化物は、特に、金属−酸素結合中に共有結合部分を有する酸化物が好ましく、例えば主族元素並びに遷移元素の凝集状態の固体酸化物が挙げられ、その例として、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム及び酸化インジウム等の三族元素の酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ、酸化鉛及び二酸化鉛等の四族元素の酸化物、並びに二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム等の四族遷移元素の酸化物などが挙げられる。他の例として、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム及びバナジウムの酸化物等の安定した酸化物等が挙げられる。

この中でも、アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物、チタン（ＩＶ）酸化物及びシリコン（ＩＶ）酸化物が特に好ましく、例えば、湿式化学法によって得られる沈降シリカ若しくはシリカゲル、又は高温プロセスで調製される酸化アルミニウム、酸化チタン若しくは酸化ケイ素、発熱的に得られる酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素若しくはシリカ等が挙げられる。

特に、発熱性（ヒュームド）シリカが好ましく、例えば、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、ヒドロメチルジクロロシラン、その他のメチルクロロシラン類、又はアルキルクロロシラン類等の有機ケイ素化合物、若しくは炭化水素との混合物からの炎色反応、又は好ましくは、揮発可能若しくは噴霧可能な、上記有機ケイ素化合物と炭化水素の任意の所望の混合物からの炎色反応によって調製でき、炎は水素−酸素フレイム、あるいは一酸化炭素−酸素フレイムが可能である。シリカは更に水を加えても加えなくても調製することができ、例えば精製工程では水を加えないことが好ましい。

前述の固体の所望の混合物を表面修飾に使用することができる。

発熱性シリカのフラクタル次元は、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５であり、即ち、粒子表面積Ａは粒子半径ＲのＤ_ｓ乗に比例する。

シリカの質量フラクタル次元Ｄ_ｍは、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．３以下、特に好ましくは１．７〜２．１である（例えば、Ｆ．Ｓａｉｎｔ−Ｍｉｃｈｅｌ，Ｆ．Ｐｉｇｎｏｎ，Ａ．Ｍａｇｎｉｎ，Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２００３，２６７，３１４に掲載）。即ち、粒子質量Ｍは粒子半径ＲのＤ_ｍ乗に比例する。

未修飾シリカは、好ましくは、表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密集度が２．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、好ましくは、２．１ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、より好ましくは、２ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、特に好ましくは、１．７ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２〜１．９ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２である。

新たに調製されバーナーから直接入手される、一時的に保存された、又は既に業務用に個装された親水性シリカを使用することが可能である。

６０ｇ／Ｌよりも小さなかさ密度の非圧密シリカが好ましく使用できるが、６０ｇ／Ｌより大きなかさ密度の圧密シリカも使用できる。

異なる金属酸化物、又はシリカの混合物が好ましくは使用可能である。例えば、ＢＥＴ比表面積が異なる金属酸化物、若しくはシリカの混合物、疎水化度、若しくはシリル化度が異なる金属酸化物の混合物が好ましくは使用可能である。

金属酸化物は、連続又はバッチ式で調製可能である。シリル化方法は１以上の工程からなっていてもよい。シリル化金属酸化物は下記個別の工程で調整プロセスを行う方法で調製されることが好ましい。（Ａ）第一に、親水性金属酸化物を調製する。（Ｂ）必要に応じて、一般式（ＩＶ）で表されるシラン又はオルガノポリシロキサンを使用する公知の方法により金属酸化物を予め修飾する。（Ｃ）金属酸化物を以下（１）〜（３）でシリル化／修飾する。（１）親水性又は予め修飾した金属酸化物に、一般式（ＩＩ）で表されるシランを付着させる。（２）金属酸化物と使用する化合物を反応させる。（３）使用した過剰な化合物を除去するために金属酸化物を精製する。

表面処理は、好ましくは、シリル化金属酸化物を酸化させない大気下で行われる。即ち、酸素は、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは２．５体積％未満であり、特に好ましくは１体積％未満である。

被覆、反応及び精製は、好ましくは、バッチ式、又は連続反応として行うことができる。
技術的な理由から、連続反応が好ましい。

被覆（工程Ｃ１）は、温度が、−３０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜８０℃で行われ、被覆工程は、特に好ましくは、３０℃〜５０℃で行われる。
反応時間は、１分間〜２４時間続き、好ましくは、１５分間〜３００分間、特に好ましくは、空時収量のため１５分間〜２４０分間である。
被覆工程の圧力は、０．２バールまでの僅かな減圧から過剰圧力である１００バールであり（ゲージ圧）、技術上、標準圧力、即ち、外圧／大気圧に対して加圧しない操作であるのが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるシラン、及び任意で一般式（ＩＶ）で表されるシラン、又はオルガノポリシロキサンは、好ましくは、液体に加えられ、特に、シリカ粉末に混入される。化合物は、その化合物だけで、又は溶液として公知の工業的に使用される溶媒と混合することができ、該工業的に使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、へキサン、トルエン等の炭化水素類等が挙げられる。溶液の濃度は５重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜９５重量％、特に好ましくは５０重量％〜９５重量％である。

この混合は、ノズル技術又は同等の技術、例えば、効果的なノズルスプレー法によって行われるのが好ましく、（好ましくは５バール〜２０バール）の圧力下で一本の流体ノズルを用いたスプレー法、（好ましくは、気体及び液体：２バール〜２０バール）の圧力下で二本の流体ノズルを用いたスプレー法、移動可能な、回転若しくは静止した内部構造体を備えた気体／固体交換ユニット又は噴霧器を用いた超微細分離法等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表されるシランとシリカ粉末とを均一に分布させる。
エアロゾルは、好ましくは流動固体の上から、又は流動固体の中に噴霧され、製品の上から噴霧するのが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるシランは、非常に微細に分離されたエアロゾルとして添加されることが好ましく、エアロゾルは、沈降速度が０．１ｃｍ／ｓ〜２０ｃｍ／ｓであることを特徴とする。
金属酸化物へのシリカの付着、及び一般式（ＩＩ）で表されるシランとの反応は、機械的流動化、又は気流による流動化で行われるが、機械的流動化が特に好ましい。

気流による流動化は、一般式（ＩＩ）で表されるシラン、シリカ、及び修飾されたシリカと反応しないあらゆる不活性ガス、即ち、好ましくはＮ_２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ_２等の二次反応、分解反応、酸化プロセス、又は燃焼及び爆発現象を引き起こさない不活性ガスによって行われる。流動化用気体は、表面ガス速度が、好ましくは０．０５ｃｍ／ｓ〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは０．５ｃｍ／ｓ〜２．５ｃｍ／ｓで供給される。特に好ましくは機械的流動化であり、機械的流動化は、不活性化に使用した気体に更に気体を追加せずに、パドル型撹拌器、アンカー型撹拌器及びその他適した攪拌部材によって行うことができる。
特に好ましい実施形態において、一般式（ＩＩ）表される未反応シラン、任意で一般式（ＩＶ）で表される未反応シラン、又はオルガノポリシロキサン、及び精製工程からの排気は、シリカの被覆工程及び付着工程に再循環される。該再循環は部分的又は完全に行われ、精製工程から生じる気体の全体の体積の１０％〜９０％について行うのが好ましい。

これは、自動温度調節された装置により適切に行われる。再循環は、好ましくは、非凝縮相、即ち、気体又は蒸気状態で行われる。この再循環は、均圧に沿った質量移動として、又は、ファン、ポンプ、圧縮空気膜ポンプ等の技術的に標準的なガス輸送システムで制御した質量移動として行われる。非凝縮相の再循環が好ましいため、再循環管路を加熱するのがよい。

一般式（ＩＩ）で表される未反応シラン、任意で一般式（ＩＶ）で表される未反応シラン、又はオルガノポリシロキサン、及び排気の再循環は、この場合は、全質量に対して、好ましくは５重量％〜１００重量％、好ましくは、３０重量％〜８０重量％である。再循環は、新たに使用したシラン１００部に対して、１部〜２００部、好ましくは１０部〜３０部である。
修飾反応から被覆工程への精製物の再循環は、連続的であるのが好ましい。

反応（工程Ｃ２）は、温度２０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃、特に好ましくは４０℃〜１８０℃で行われる。
反応は、好ましくは、反応時間中に反応温度が高くなる温度勾配で行われる。
これは、反応開始時の反応容器の壁面温度が、好ましくは、２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃であり、反応終了までの反応容器の壁面温度が、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは、１００℃〜１５０℃であり、ただし、反応容器の壁面温度は、反応開始時が反応終了までよりも低いことが条件である。従って、反応容器の壁面温度は、好ましくは、反応開始時が２０℃〜１００℃であり、且つ反応終了までが８０℃〜１８０℃であり、ただし、反応容器の壁面温度は、反応開始時が反応終了までよりも低いことが条件であり、好ましくは、反応容器の壁面温度は、反応開始時が４０℃〜８０℃であり、且つ反応終了までが８０℃〜１５０℃である。

これは、更に、反応開始時の製品温度は、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃、反応終了までの製品温度は、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃であり、ただし、製品温度は、反応開始時が反応終了までよりも低いことが条件である。従って、製品温度は、好ましくは、反応開始時が２０℃〜１００℃であり、且つ反応終了までが８０℃〜１８０℃であり、ただし、製品温度は、反応開始時が反応終了までよりも低いことが条件である。好ましくは、製品温度は、反応開始時が４０℃〜８０℃であり、且つ反応終了までが８０℃〜１５０℃である。

プロセスが行われる方法次第で、即ち、プロセスが連続的に、又はバッチ式に行われれば、温度勾配は、場所ｄＴ／ｄｘ（連続的）、又は時間ｄＴ／ｄｔ（バッチ式）によって決まることを意味する。プロセスは連続的に行われるのが好ましい。

反応温度、即ち、壁面又は製品温度、及び温度勾配は、以下の方法で得られる。
１．プロセスの連続過程（即ち、ｄＴ／ｄｘ）
金属酸化物は、好ましくは、気流による流動化又は機械的流動化により、壁面温度が上がっている加熱帯を通って運ばれる。壁面温度を、連続して、又は次第に上げてもよい。次第に上げる場合、反応帯は、好ましくは最大１０の異なる温度からなる加熱帯とすることができ、好ましくは５つの異なる温度からなる加熱帯、特に好ましくは３つの異なる温度からなる加熱帯であり、２つの異なる温度からなる加熱帯の詳細な実施形態において、加熱帯から加熱帯へと温度が高くなる。任意で、個別の加熱帯はフラップで互いに分けることができる。反応容器は、縦型でも横型でもよいが、縦型が好ましい。縦型の場合、金属酸化物は、反応帯を下から上へ、又は上から下へと通過できる。上から下への通過が好ましい。
または、金属酸化物は、好ましくは、気流による流動化又は機械的流動化により、異なる、即ち、壁面温度が上がっていく別個の反応容器を通って運ばれる。反応カスケードは、最大１０の壁面温度が異なる反応容器、好ましくは、最大５つの壁面温度が異なる反応容器、特に好ましくは最大３の壁面温度が異なる反応容器からなってもよく、２つの壁面温度が異なる反応容器の詳細な実施形態において、反応容器から反応容器へと壁面温度が上がることが条件である。反応容器は、縦型でも横型でもよいが、縦型が好ましい。縦型の場合、金属酸化物は、反応帯を下から上へ、又は上から下へと通過できる。上から下への通過が好ましい。
または、金属酸化物は、好ましくは、機械的流動化により縦型の反応容器を通って運ばれる。反応容器は、下部が最高反応温度に加熱される。反応容器の上部（最低温度）と反応容器の下部（最高温度）の温度勾配は、反応容器内で確立される。製品温度の温度勾配は、例えば、プラグフローで適切な攪拌技術によって制御できる。これは、好ましくは、部分ごとに配置される様々な攪拌子の組み合わせで達成できる。よって、例えば、水平混合部分、その後に垂直混合部分の特性が使用できる。

２．バッチ式製造過程（バッチ操作）
金属酸化物は、好ましくは、反応容器内での不活性ガス、又は機械的攪拌により流動化される。反応過程において、反応容器の反応温度は、徐々に、即ち、傾斜的に、又は段階的に高くなる。
反応温度に対する反応時間は、好ましくは、５分間〜２４０分間、更に好ましくは、１０分間〜１８０分間、特に好ましくは１５分間〜１２０分間である。

反応帯の加熱は、例えば、容器の側面を介して、例えば、電気加熱、又は温度調整液、若しくは蒸気により行うことができる。必要に応じて、熱線が反応容器内で使用できる。必要に応じて、赤外線ラジエーターで外側から加熱することができる。
壁面及び製品温度の温度測定は、好ましくは、通常使用される測定装置、例えば、熱電対、抵抗温度計、バイメタル温度計、ＩＲセンサー等で行うことができる。

全反応時間は、１０分間〜４８時間、好ましくは１５分間〜５時間、特に好ましくは２０分間〜４時間である。

必要に応じて、液体、又は揮発性アルコール類のようなプロトン性有機溶媒を加えることができる。代表的なアルコール類はイソプロパノール、エタノール及びメタノールである。また、上記のプロトン性有機溶媒の混合液を加えることもできる。シリカに対して、プロトン性溶媒を加える量としては、１重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜２５重量％が特に好ましい。
好ましくは、無水条件下で金属酸化物の修飾が行われる。これは、使用される親水性金属酸化物、又は一般式（ＩＩＩ）で表される基で修飾された金属酸化物の物理吸着水の量が、５重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満であることを意味する。

好ましくは、金属酸化物と一般式（ＩＩ）で表されるシランとの反応に対して水を加えない。
好ましくは、使用されるプロセスガスは、供給される前に乾燥される。
必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表されるシランでの修飾に使用される金属酸化物は、反応前に乾燥できる。

必要に応じて、ルイス塩基若しくはブレンステッド塩基の塩基特性を有する塩基性触媒、例えば、アンモニア、又はトリエチルアミン等のアミン等を加えることができる。これらの量は微量であることが好ましく、即ち１，０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、無触媒が特に好ましい。

精製（工程Ｃ３）は、精製温度が２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、特に好ましくは５０℃〜１５０℃で行われる。
精製工程は、好ましくは、動きに特徴があり、ゆっくり動き、且つ僅かに混合するのが特に好ましい。攪拌部材は、混合及び流動化は起こすが完全には乱流させないように有利に調製されて動かされる。

更に、精製工程は、好ましくは、気体の導入量の増加を特徴とすることができ、対応する表面ガス速度は、好ましくは０．００１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．０１ｃｍ／ｓ〜１ｃｍ／ｓである。これは、一般式（ＩＩ）で表されるシラン、シリカ、及び修飾されたシリカと反応しないあらゆる不活性ガス、即ち、好ましくはＮ_２、Ａｒ、他の希ガス、及びＣＯ_２等の、二次反応、分解反応、酸化プロセス又は燃焼及び爆発現象を引き起こさない不活性ガスによって行うことができる。

更に、修飾工程中、又は精製工程の後で、プレスロール、エッジミル、及びボールミル等の粉砕ユニット、連続的に、又はバッチ式に、スクリュー、スクリュー混合機、スクリュー圧縮機、又はブリケッティングマシンによる圧縮法、適当な真空方法による空気、気体の吸引除去による圧縮方法等のシリカの機械的圧縮法を用いることができる。

修飾工程中の機械的圧縮方法が特に好ましく、工程Ｃにおいて、プレスロール、ボールミル等の上記粉砕装置、又はスクリュー、スクリュー混合機、スクリュー圧縮機、又はブリケッティングマシンによる圧縮を特徴とする。

更に、特に好適な手順としては、精製の後に、適当な真空方法、又はプレスロール、又はこれらの２つのプロセスの併用により空気、気体の吸引除去による圧縮等のシリカの機械的圧縮方法が用いられる。

更に、特に好適な手順は、精製の後に、ピン・ディスクミル、ハンマーミル、向流ミル、インパクトミル、又は粉砕／分級機等のシリカを解凝集する方法を用いることができる。

更に好適な手順は、一般的に工業的に使用される有機溶剤中への親水性金属酸化物の分散であり、該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、トルエン等の芳香族化合物類、ヘキサメチルジシロキサン等の揮発性溶剤、及びこれらの混合物が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表されるシランと反応する。

プロセスは、連続又はバッチ式で行うことができ、１以上の工程からなってもよい。連続プロセスが好ましい。好ましくは、修飾された金属酸化物は、以下（１）〜（３）のプロセスで調製される。（１）金属酸化物を上記溶剤の一つと混合する。（２）金属酸化物をシランと反応させる。（３）金属酸化物から溶剤、過剰なシラン、及び副生成物を除去する。

分散（１）、反応（２）、乾燥（３）及び、必要に応じて後続反応（４）が、好ましくは、酸素を１０体積％未満、特に好ましくは２．５体積％未満含む雰囲気下で行われ、酸素１体積％未満の場合に最良の結果が得られる。混合（１）は、好ましくは、アンカー型撹拌器、棒型撹拌器等の標準的な混合ユニットによって行うことができる。任意で、混入は、溶解機、ロータステータユニットにより高剪断で行うことができ、任意で超音波発生機、又はボールミル等の粉砕ユニットにより剪断ギャップ内で直接測定する。任意で、上記に示す様々なユニットを同時に、又は連続して使用できる。一般式（ＩＩ）で表されるシランと金属酸化物との反応（２）に対して、シランは、好ましくは、単体で、又は溶液として、金属酸化物の分散に適切な溶媒に加えられ、均一に混合される。シランは、分散物の調製に使用する容器に、又は別の反応容器に好適に加えることができる。もし、シランを分散物調製容器に加える場合は、分散と同時に、又は分散の終了後に行うことができる。また、シランは、分散工程で分散媒質の溶液に直接加えることができる。

また、ブレンステッド酸等の酸性触媒、例えば、液体若しくは気体の塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、又はブレンステッド塩基等の塩基触媒、例えば、液体若しくは気体のアンモニア、アミン、ＮＥｔ_３若しくはＮａＯＨが反応混合物に加えられる。

反応工程は、温度が、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１８０℃、特に好ましくは２０℃〜１５０℃で行われる。

溶剤、過剰なシラン、及び副生成物の除去（３）は、好ましくはドライヤーによって、又は噴霧乾燥で行うことができる。
任意で、乾燥工程は、その後に反応を完了させるための後続工程（４）を続けることもできる。

後続反応は、温度が、好ましくは２０℃〜３００℃、より好ましくは２０℃〜２００℃、特に好ましくは４０℃〜１８０℃で行われる。
後続反応は、好ましくは、上記に示す固体の金属酸化物の修飾の場合のように、反応時間中に反応温度が高くなる温度勾配で行われる。
後続反応の全反応時間は、好ましくは、１０分間〜４８時間、より好ましくは、１５分間〜５時間、特に好ましくは、２０分間〜４時間である。

更に、乾燥、又は後続反応後、プレスロール、エッジミル、及びボールミル等の粉砕ユニット、連続的に、又はバッチ式に、スクリュー、スクリュー混合機、スクリュー圧縮機、又はブリケッティングマシンによる圧縮法、適当な真空方法による空気、気体の吸引除去による圧縮方法等の金属酸化物の機械的圧縮法を用いることができる。

更に、特に好適な手順は、乾燥、又は後続反応後に、適当な真空方法、又はプレスロール、又はこれらの２つのプロセスの併用により空気、気体の吸引除去による圧縮等の金属酸化物の機械的圧縮方法が続く。

更に、特に好適な手順は、乾燥、又は後続反応後に、ピン・ディスクミル、ハンマーミル、向流ミル、インパクトミル、又は粉砕／分級機等の金属酸化物を解凝集する方法を用いることができる。

一般式（ＩＩ）で表されるシランは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇである（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法により測定）親水性金属酸化物表面に対して、好ましくは１重量％〜２０重量％（金属酸化物に対して）、より好ましくは２．０重量％〜１５重量％（金属酸化物に対して）、特に好ましくは、２．５重量％〜１０重量％（金属酸化物に対して）で使用される。

好適には、表面が一様に修飾され、平均一次粒径が１００ｎｍ未満、好ましくは平均一次粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカが調製される。これらの一次粒子は、シリカ内で孤立して存在するのではなく、直径５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは７５ｎｍ〜３５０ｎｍのより大きい凝集塊（ＤＩＮ５３２０６に定義されている）及び凝集塊からなる凝集体（ＤＩＮ５３２０６に定義されている）を構成し、外部からの剪断荷重に依存するが、大きさは１μｍ〜１，０００μｍである。シリカは、比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法により測定）であり、質量フラクタル次元Ｄ_ｍが２．８以下、好ましくは２．３以下、特に好ましくは１．７〜２．１である（例えば、Ｆ．Ｓａｉｎｔ−Ｍｉｃｈｅｌ，Ｆ．Ｐｉｇｎｏｎ，Ａ．Ｍａｇｎｉｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２００３，２６７，３１４に記載）。
好ましくは、シリカ表面は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される基で、化学的に恒久的に修飾される。

修飾の恒久性の適切な評価方法は、抽出可能なシラン、即ち、シリカ表面に化学的に結合していないシランの定量測定である。本発明のシリカは、抽出物の好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、及び特定の実施形態では抽出物が検出できない点が優れている。

好ましくは、修飾された金属酸化物表面は、また、Ｔ^２基、任意でＴ^１基、更にＴ^３基を有してもよい。好ましくは、Ｔ^１基とＴ^２基のＮＭＲ信号強度の合計のＴ基の合計強度Ｔ^１＋Ｔ^２＋Ｔ^３に対する割合は、少なくとも２０％であり、好ましくは、２５％以上、特に好ましくは３０％以上、及び特定の実施形態において、Ｔ基の合計強度Ｔ^１＋Ｔ^２＋Ｔ^３の合計強度の割合は３５％以上である。

Ｔ^１基、Ｔ^２基、Ｔ^３基の相対的比率は、^２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳモードの固体ＮＭＲ分光法によって決めることができる。この方法では、個別のピークのフラクションＦの相対面積は、Ｔ基の合計ピーク面積に対してＴ^１基、Ｔ^２基、Ｔ^３基の個別の信号に対する個別のピーク面積（ＰＡ）から決められる。即ち、例えば、
Ａ（Ｔ^１）＝ｃ＝ＰＡ（Ｔ^１）／ＰＡ（Ｔ^１）＋ＰＡ（Ｔ^２）＋ＰＡ（Ｔ^３）
個別のピーク面積（ＰＡ）は、ガウス分布の適合によって、対応する基の信号の合計ピークをピーク解析することで得られる。
同様の手順が他の上記の基に適合される。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、個別の有機ケイ素基の化学シフトは、例えば、Ｄ．Ｗ．Ｓｉｎｄｏｒｆ，Ｇ．Ｅ．Ｍａｃｉｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８３， １０５， ３７６７に示されている。

好ましくは、本発明の金属酸化物は、炭素含有量が１重量％〜２０重量％、好ましくは、１重量％〜１５重量％、特に好ましくは、１重量％〜１０重量％である。

更に、本発明の金属酸化物は、表面の高い正摩擦帯電ｑ_ｔｒｉｂを有することを特徴とし、好ましくは、＋５０μＣ／ｇ〜＋１，０００μＣ／ｇ、より好ましくは、＋７５μＣ／ｇ〜＋７５０μＣ／ｇ、特に好ましくは、＋１００μＣ／ｇ〜＋５００μＣ／ｇである。

更に、表面の正摩擦帯電を特徴とする本発明の金属酸化物は、優れたプロセス安定性を有する。これは、表面摩擦帯電の相対的減少（ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）−ｑ_ｔｒｉｂ（１５０））×１００％／ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）が、６０％以下、好ましくは５５％以下、特に好ましくは５０％以下であることを意味し、式中、ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を３，６００秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を１５０秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は０よりも大きい必要がある。

更に、本発明の金属酸化物は、表面の正摩擦帯電が高い大気湿度温度に対して優れた安定性を有することを特徴とする。これは、表面摩擦帯電の相対的減少（ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）−ｑ_ｔｒｉｂ（１５０））×１００％／ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）が、６０％以下、好ましくは５５％以下、特に好ましくは５０％以下であることを意味し、式中、ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を３，６００秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を１５０秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は０よりも大きい必要があり、混合物は、測定前に５日間、３２℃、相対湿度８０％で保存される。

本発明の金属酸化物は、例えば、分級ミル又はピン・ディスクミルによる解凝集後に、平均凝集体径Ｄ_５０が、好ましくは、５０μｍ未満、より好ましくは２５μｍ未満、特に好ましくは２０μｍ未満、非常に特に好ましくは１５μｍ未満となる。

本発明の金属酸化物は、例えば、分級ミル又はピン・ディスクミルによる解凝集後に、凝集体の粒径分布が狭くなる。これは、Ｄ_９５とＤ_５０との比が、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下であることを意味する。

凝集体の粒径は、超音波処理でイソプロパノールに分散した金属酸化物粒子のレーザーによるフラウンホーファー回析で測定される。

本発明の金属酸化物は、更に次の点で特徴づけられる。粉末系において、例えば、湿気の影響による固化又は塊の形成を防ぐが、再凝集する傾向がないため、望ましくない分離が起きるが、粉末の流動性を保つことで、混合物に負荷安定性及び保存安定性を得ることができる。これは、例えば、一成分及び二成分系である、非接触、又は電子写真印刷／複写プロセスにおける非磁性及び磁性トナー現像剤、並びに帯電制御剤の使用に対して、特にあてはまる。これは、１５０秒間活性化した後のトナー粉末及び本発明の金属酸化物を含む混合物の流動性が、同様の処理をした本発明のシリカを含まないトナー粉末の空試料よりも少なくとも１．１優れ、好ましくは、１．２優れ、特に好ましくは、１．３優れることを意味する。該流動性は、上記の活性時間後に異なる量で「ｑ／ｍ−ｍｏｎｏ」測定装置（ＥＰＰＩＮＧ社、（ドイツ・ノイファーン Ｄ−８５３７５）によって測定される。
これは、また、被覆系として使用される樹脂粉末にもあてはまる。

本発明は、更に、粘性付与成分として、本発明の金属酸化物を低極性から高極性系で使用することに関する。これは、すべての無溶媒、溶媒含有、膜形成被膜材料、ゴム状から硬質の被覆剤、接着剤、シーリング及び注封材料、並びに他の類似する系に関する。

本発明の金属酸化物は、以下の系に使用可能である。
エポキシ系
ポリウレタン（ＰＵ）系
ビニルエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂
低溶媒樹脂系、いわゆる、高固体系
例えば、被覆材料として粉末で用いられる無溶媒樹脂

本発明の金属酸化物は、これらの系へのレオロジー助剤として、必要な粘性、構造粘性、チキソトロピー、及び垂直面で垂れない十分な流量限界を付与する。

本発明の金属酸化物は、特に、ポリジメチルシロキサン、フィラー、及び他の添加剤等からなるシリコーンポリマーからなるシリコーンエラストマー等の未架橋及び架橋シリコーン系において、レオロジー助剤及び補強充填剤として使用可能である。これらの系は、例えば過酸化物による架橋、或いは、付加反応、オレフィン基とＳｉ−Ｈ基との間のいわゆるヒドロシリル化反応による架橋、若しくは、水に接触させることで起こる反応等、シラノール基間の縮合反応により架橋してもよい。

本発明の金属酸化物は、更に、完全に硬化した系の機械的特性を向上する目的で、溶剤型、無溶媒、及び水性、コーティング、接着剤、シーリング及び注封材料、並びに他の類似の系において特に補強充填剤として使用してよい。本発明の金属酸化物の特性に基づいて、粘度を過度に増加させずに、非硬化系での金属酸化物の高充填が実現可能である。

本発明は、更に、本発明の金属酸化物を含むトナー、現像剤、及び帯電制御剤に関する。現像剤、及びトナーの例としては、磁性一成分及び二成分トナー、並びに非磁性トナーが挙げられる。これらのトナーは、スチレン樹脂、及びアクリル樹脂等の樹脂から構成されてもよく、好ましくは、１μｍ〜１００μｍの粒度分布になるように粉砕されてもよく、或いは分散液、エマルジョン、溶液中で、大量に重合プロセスにより調製され、好ましくは１μｍ〜１００μｍの粒子分布である樹脂でもよい。本発明のシリカは、好ましくは、粉体流動特性の向上及び制御に、及び／又は、トナー若しくは現像剤の摩擦帯電性の調節及び制御に使用される。このようなトナー及び現像剤は、電子写真印刷及び印刷プロセスで好ましく使用することができ、また、直接画像転送プロセスに用いることもできる。

トナーの組成は概して以下のとおりである。
バインダーとしての固体樹脂は、固体樹脂から粉末を調製するために十分に硬く、好ましくは、分子量が１０，０００を超え、好ましくは、１０，０００未満の分子量を有するポリマーの割合が１０％未満であり、例えば、ジオールとカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物の共縮合物であるポリエステル樹脂であり、例えば、酸価が１〜１，０００、好ましくは５〜２００であり、又は、ポリアクリレート、ポリスチレン、若しくはこれらの混合物、又は共重合体であり、平均粒径が２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満である。
トナー樹脂は、アルコール、カルボン酸、及びポリカルボン酸を含んでもよい。

工業的に通常用いられる染料は、黒色カーボンブラック、カラーブラック（Ｆａｒｂ−Ｒｕｓｓ）、シアン染料、マゼンタ染料、及びイエロー染料等である。

正帯電制御剤は、一般的には、ニグロシン染料型帯電制御剤、例えば、三級アミンに置換されたトリフェニルメタン染料、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム＝臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）等の四級アンモニウム塩又はポリアミンであり、概して、５重量％未満を用いる。

任意で、負帯電制御剤は、金属含有アゾ染料、銅フタロシアニン染料、又は金属錯体等の帯電制御剤であり、例えば、アルキル化サリチル酸誘導体、又は安息香酸、特に、ホウ素、又はアルミニウム等が挙げられる。必要量は、概して、５重量％未満である。

磁性トナーを調製するために、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、合金等の強磁性体、又は磁鉄鉱、赤鉄鉱、若しくはフェライト等の化合物等の磁界で帯磁可能な粉末等の磁性粉末を加えることができる。

また、鉄粉、ガラス粉、ニッケル粉、及びフェライト粉等の現像剤を加えることも出来る。

本発明の金属酸化物の使用量は、平均粒径が２０μｍのバインダーとしての固体樹脂に対して、０．０１重量％よりも多く、好ましくは、０．１重量％よりも多い。バインダーの平均粒径が小さくなるにつれ、概して、金属酸化物の必要量は多くなり、金属酸化物の必要量の増加は、バインダーの粒径に反比例する。しかしながら、いずれの場合でも、金属酸化物の量は、バインダー樹脂に対して、好ましくは５重量％未満である。

更に、無機添加剤は、平均粒径が１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである二酸化ケイ素を含む微細な、及び粗い二酸化ケイ素等であり、例えば、発熱性酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム、発熱性二酸化チタン、アナターゼ、ルチル等の二酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。

ワックスは、例えば、１０個〜５００個の炭素原子を有するパラフィンワックス、シリコーンワックス、オレフィンワックス、ヨウ素価が５０未満、好ましくは２５未満であり、けん化価が１０〜１，０００、好ましくは２５〜３００であるワックス等が挙げられる。

トナーは、電子写真画像形成及び再形成用などの様々な現像方法に使用可能である。磁気ブラシ法、カスケード法、導電性及び非導電性磁気方式の使用、パウダークラウド法、紙上への現像法等が挙げられる。
上記式中の全ての記号は、それぞれ独立して場合毎に定義される。

実施例１
２５℃、不活性窒素ガス下で、水分０．５％未満、炭素含量約２％、修飾度約５０％、及び出発シリカの比表面積が３００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）（商品名：ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））であるジメチルシリルオキシ基で修飾した疎水性シリカ１００ｇに、シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン１２ｇを１本の流体ノズルを用いて（圧力５バール）噴霧して加える。このようにして得られたシリカを、更に、温度２５℃、滞留時間０．２５時間で攪拌して流動化し、そして、１００Ｌの乾燥オーブンで窒素下、８０℃で１時間、１５０℃で２時間反応させる。
分析データを表１に示す。

実施例２（比較例；本発明ではない）
２５℃、不活性窒素ガス下で、水分０．５％未満、炭素含量約２％、修飾度約５０％、及び出発シリカの比表面積が３００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）（商品名：ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））であるジメチルシリルオキシ基で修飾した疎水性シリカ１００ｇに、水５ｇ、そしてシクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン１２ｇを１本の流体ノズルを用いて（圧力５バール）噴霧して加える。このようにして得られたシリカを、更に、温度２５℃、滞留時間０．２５時間で攪拌して流動化し、そして、１００Ｌの乾燥オーブンで窒素下、８０℃で１時間、１５０℃で２時間反応させる。
分析データを表１に示す。

実施例３
２５℃、不活性窒素ガス下で、水分０．５％未満、炭素含量約１％、修飾度約５０％、及び出発シリカの比表面積が１５０ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）（商品名：ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１５、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））であるジメチルシリルオキシ基で修飾した疎水性シリカ１００ｇに、シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン６ｇを１本の流体ノズルを用いて（圧力５バール）噴霧して加える。このようにして得られたシリカを、更に、温度２５℃、滞留時間０．２５時間で攪拌して流動化し、そして、１００Ｌの乾燥オーブンで窒素下、８０℃で１時間、１５０℃で２時間反応させる。
分析データを表１に示す。

実施例４
２５℃、不活性窒素ガス下で、水分０．５％未満、及び比表面積が３００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）（商品名：ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））である親水性シリカ１００ｇに、シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン１６ｇを１本の流体ノズルを用いて（圧力５バール）噴霧して加える。このようにして得られたシリカを、更に、温度２５℃、滞留時間０．２５時間で攪拌して流動化し、そして、１００Ｌの乾燥オーブンで窒素下、８０℃で１時間、１５０℃で２時間反応させる。
分析データを表１に示す。

実施例５（比較例；本発明ではない）
２５℃、不活性窒素ガス下で、水分０．５％未満、及び比表面積が３００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）（商品名：ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））である親水性シリカ１００ｇに、水５ｇ、そしてアミノプロピルトリメトキシシラン１６ｇを１本の流体ノズルを用いて（圧力５バール）噴霧して加える。このようにして得られたシリカを、更に、温度２５℃、滞留時間０．２５時間で攪拌して流動化し、そして、１００Ｌの乾燥オーブンで窒素下、８０℃で１時間、１５０℃で２時間反応させる。
分析データを表１に示す。

実施例６
まず初めに不活性アルゴンガス下でヘキサメチルジシロキサン８００ｍＬを２Ｌの三口フラスコに導入し、そして、シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン６ｇに、水分０．５％未満、炭素含量約２％、修飾度約５０％、及び出発シリカの比表面積が３００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）（商品名：ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））であるジメチルシリルオキシ基で修飾した疎水性シリカ５０ｇを加える。懸濁液を還流下で２時間加熱し、室温に冷却後、溶媒を減圧下で除去する。その後、残留粉末を、１００Ｌの乾燥オーブンで窒素下、１００℃で１時間、そして１５０℃で２時間の合計滞留時間３時間で反応させる。
分析データを表１に示す。

実施例７
連続プラントで、温度５０℃、不活性窒素ガス下で、水分０．５％未満、炭素含量約２％、修飾度約５０％、及び出発シリカの比表面積が３００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７／ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）（商品名：ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））であるジメチルシリルオキシ基で修飾した疎水性シリカ１５ｋｇ／ｈに、シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン１．８ｋｇ／ｈを２本の流体ノズルを用いて噴霧して混合する。このようにして得られたシリカを、入り口温度５０℃、及び出口温度８０℃の反応器内を移動させながら反応させる。温度勾配領域での滞留時間は、約２時間である。そして、シリカを乾燥機内で１２０℃で乾燥する。
分析データを表１に示す。

*)ＣＰＭＡＳモードで測定

分析方法の説明
１．炭素含有率（％Ｃ）
炭素の元素分析
酸素流中で、１，０００℃よりも高温で試料を燃焼し、得られた二酸化炭素を、計測器ＬＥＣＯ２４４を使用し赤外線で検出及び定量化する。
２．摩擦帯電 ｑ_ｔｒｉｂ（μＣ／ｇ）
被覆されていない鉄粉（ｄ_５０＝１７２μｍ）にシリカ１％を加え、ＰＥボトルで５０回振って混合する。その後、ＰＥボトルを活性化ユニット又はローラースタンド（エッピング社）に５分間置く。測定には、ｑ／ｍメーター（エッピング社、ノイファーン・バイ・フライジング Ｄ‐８５３７５）の高絶縁性金属セルに規定量の鉄粉／シリカ混合物を入れて測定する。以下のパラメータを使用する。
篩器材質：ステンレス鋼
篩目サイズ（上下部）：４５μｍ
圧縮空気：２．４ｂａｒ；１Ｌ／分
真空：９００ｍｂａｒ未満
３．表面摩擦帯電の相対的減少Dｑ_ｒｅｌ
Dｑ_ｒｅｌ＝（ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）−ｑ_ｔｒｉｂ（１５０））×１００％／ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）
式中、ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を３，６００秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を１５０秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は０よりも大きい必要がある。測定には、シリカ０．８％を、市販の一成分トナー（磁性トナー；アクリル酸ポリスチレン；ｄ５０＝１４．２μｍ）に加え、ターブラー（Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社、バーゼル ＣＨ−４０５８）を用いて２０ｒｐｍで２時間混合する。トナー／シリカ混合物の規定量をｑ／ｍ−ｍｏｎｏ測定装置（ＥＰＰＩＮＧ社、ノイファーン・バイ・フライジング Ｄ‐８５３７５）の活性化ローラーに塗布し、１５０秒及び３，６００秒間活性化後の摩擦帯電を測定する。以下の測定条件で行われる。
測定セルスペース：０．３ｍｍ
気流：１００ｍＬ／分
測定時間：１５秒間
４．抽出物
シリカ２５ｇをスパチュラでテトラヒドロフラン１００ｇに加え、氷冷しながら、４０ｍｍの歯付ディスク（Ｚａｈｎｓｃｈｉｅｂｅ）を有する溶解機、ディスパーマットＣＡ−４０−Ｃ（Ｇｅｔｚｍａｎｎ社）により液体が均一になるまで攪拌し、８，４００ｒｐｍで６０秒間剪断し、超音波で６０分間平衡化し、圧力ろ過によりクリアなろ液が２日後に分離される。ろ液は、原子吸光分光学法（ＡＡＳ）でケイ素含有量に関して調べられる。検出限界は、シリカに対して、有機ケイ素化合物１００ｐｐｍ未満である。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）で表される基で修飾される金属酸化物。
   −Ｏ_１＋ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−ｎ−Ｒ^２−ＮＲ^３ _２ 一般式（Ｉ）
   式中、ｎは０、１、又は２でもよく、
   Ｒ^１は、水素原子、Ｃ−Ｏ−と結合した炭素数１〜１５の炭化水素基、又はアセチル基でもよく、
   Ｒ^２は、Ｓｉ−Ｃ−と結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、又は炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲ^３−基で置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位が、−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよく、
   Ｒ^３は、水素原子、又は任意で単不飽和若しくは多価不飽和の、Ｎ−Ｃと結合した、一価、任意で二価の、任意で−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＮＲ^４ _２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ^４，ハロゲン基、アクリロイル基、エポキシ基、−ＳＨ，−ＯＨ，若しくは−ＣＯＮＲ^４ _２により置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、若しくはアリール基、又は炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲ^４−基で置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位が、−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよく、各Ｒ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよく、アミン基−Ｎ（Ｒ^３）_２はまた脂肪族、又は芳香族複素環の一部であってもよく、
   Ｒ^４は、Ｒ^１と同様であり、Ｒ^４は同一であってもよいし、異なっていてもよく、
   Ｔ^１基とＴ^２基のＮＭＲの信号強度の合計のＴ基の合計強度Ｔ^１＋Ｔ^２＋Ｔ^３に対する割合は、少なくとも２０％であり、Ｔ基は以下の通りに定義される。
   Ｔ^１： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−Ｏ−Ｓｉ
   Ｔ^２： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ^１）（−Ｏ−Ｓｉ）_２
   Ｔ^３： Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）_３
   Ｒは、所望の有機基であり、Ｒ^１は上記定義の通りであるか、又はＲ^１は水素原子であってもよい。
2. 表面の正摩擦帯電ｑ_ｔｒｉｂが＋５０μＣ／ｇ〜＋１，０００μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物。
3. 表面摩擦帯電の相対的減少（ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）−ｑ_ｔｒｉｂ（１５０））×１００％／ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）が、６０％以下であり、ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を３，６００秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を１５０秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は０よりも大きい必要がある請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物。
4. 表面摩擦帯電の相対的減少（ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）−ｑ_ｔｒｉｂ（１５０））×１００％／ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）が、６０以下％であり、ｑ_ｔｒｉｂ（３，６００）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を３，６００秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は、トナー粉末と本発明の金属酸化物との混合物を１５０秒間活性化した後の表面摩擦帯電であり、ｑ_ｔｒｉｂ（１５０）は０よりも大きい必要があり、前記混合物は、測定前に３２℃、相対湿度８０％で５日間保存される請求項３に記載の金属酸化物。
5. 金属酸化物が発熱性シリカである請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物。
6. 金属酸化物が、無水条件下で、一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシランで修飾されることを特徴とする金属酸化物の修飾方法。
   Ｘ_１＋ｎＳｉ（ＯＲ^１）_２−ｎ−Ｒ^２−ＮＲ^３ _２ 一般式（ＩＩ）
   式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，及びｎは上記と同様であり、Ｘはハロゲン、窒素基、ＯＲ^４，ＯＣＯＲ^４，又はＯ（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^４（ｘは、１，２，又は３である。）であり、また、Ｒ^４は上記と同様であり、Ｒ^１及びＲ^４は同一であってもよい。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物、又は請求項６に記載の方法により調製された金属酸化物が存在することを特徴とするトナー、現像剤、粉末被覆剤、又は帯電制御剤。
8. 請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物、又は請求項６に記載の方法により調製された金属酸化物が存在することを特徴とする粉末被覆材料。