JP2010262028A - Photosensitive resin composition for black matrix - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフッ素系界面活性剤とオキシムエステルとを組み合わせた新規な界面活性光開始剤を用いたブラックマトリックス用感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a black matrix using a novel surfactant photoinitiator in which a fluorosurfactant and an oxime ester are combined.
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターとを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は100μm以下へ、ブラックマトリックスは10μm以下へ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられている。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化、及び、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物に着色剤を従来よりも多量に添加しなければならない。 A color liquid crystal display device has a liquid crystal part for controlling the amount of light transmitted or reflected and a color filter as components, and the manufacturing method of the color filter is usually applied to the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet. A method is used in which a black matrix is formed, and subsequently, different hues of red, green, and blue are sequentially formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape. The pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but red, green, and blue pixels are thinned to 100 μm or less, and the black matrix is thinned to 10 μm or less. With this, the photosensitive resin material has high dimensional accuracy. It has been demanded. In recent years, color liquid crystal display devices have been used in various fields such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal mobile phones. The color filter is one of the important members that influence the visibility of the color liquid crystal display device, and in order to improve the visibility, that is, to obtain a clear image, red, green, blue, etc. constituting the color filter Therefore, it is necessary to achieve a higher color purity than in the past and to achieve a higher light shielding in the black matrix, and it is necessary to add a colorant to the photosensitive resin composition in a larger amount than before.
しかしながら、着色剤の含有量が増加すると、カラーフィルター形成時、特にブラックレジスト膜では紫外線領域の光が塗膜深部にまで届きにくくなり、光硬化性樹脂を含んだ組成物中の硬化不良によって、パターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性損失が生じる問題が発生する。 However, when the content of the colorant is increased, it becomes difficult for the light in the ultraviolet region to reach the deep part of the coating film, particularly in the black resist film, at the time of forming the color filter, due to poor curing in the composition containing the photocurable resin, Problems arise such as poor pattern adhesion, pattern peeling during development, and sharpness loss of the edge shape.
そこで、高濃度の着色剤が含まれる場合でも硬化不良が生じないように、高感度の光重合開始剤や重合度の高いアクリルモノマーを用いたりすることがある。しかしながら、現在の技術では光重合開始剤やアクリルモノマーについて高感度化が限界に来ているのが現状であり、ブラックマトリックスの高遮光を達成させることは非常に困難となっている。そのため、光重合開始剤について、高感度化を達成し、低露光量でのパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められている。 Therefore, a highly sensitive photopolymerization initiator or an acrylic monomer having a high degree of polymerization may be used so that curing failure does not occur even when a high concentration of colorant is included. However, with the current technology, the photopolymerization initiator and the acrylic monomer are at the limit of increasing the sensitivity, and it is very difficult to achieve high light shielding of the black matrix. Therefore, the photopolymerization initiator is required to achieve high sensitivity and obtain a pattern with good pattern dimensional stability at low exposure, pattern adhesion, and sharp edge shape with a wide development margin. ing.
そこで、例えば特許文献１には、顔料濃度を高めて良好な色再現性を図りつつ感度低下を防止するために、高感度光重合開始剤としてハロメチルオキサジアゾール系化合物、ハロメチル-S-トリアジン系化合物の使用例が開示されている。しかしながら、これらの化合物は酸素による反応阻害により表面平坦性低下は改善されるものの、パターン寸法精度の点では依然として満足すべき水準には達していない。また、例えば特許文献２〜５には高感度光重合開始剤として、感光性樹脂組成物にオキシムエステル系の光重合開始剤を用いた例が開示されているが、併用されているアルカリ可溶性樹脂化合物の感度及び現像特性が十分でないため、高濃度の着色剤を含む感光性樹脂組成物では良好なパターン形成を行うことは困難である。
Therefore, for example, Patent Document 1 discloses a halomethyloxadiazole compound, halomethyl-S-triazine as a high-sensitivity photopolymerization initiator in order to prevent a decrease in sensitivity while increasing the pigment concentration and achieving good color reproducibility. Examples of the use of the compounds are disclosed. However, although these compounds are improved in surface flatness due to reaction inhibition by oxygen, they still do not reach a satisfactory level in terms of pattern dimensional accuracy. For example,
また、特許文献６〜１２には、光重合性モノマーとしてビスフェノールフルオレン構造を有した樹脂を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物の実施例が示されているが、高濃度顔料領域において良好なパターン形成をおこなうための十分な感度や密着性の点で改良の余地がある。 Patent Documents 6 to 12 show examples of a photosensitive resin composition for a color filter containing a resin having a bisphenolfluorene structure as a photopolymerizable monomer, but a good pattern in a high-concentration pigment region. There is room for improvement in terms of sufficient sensitivity and adhesion for forming.
一方、特許文献１３〜１５には界面活性機能を有する界面活性光開始剤が開示されている。これら界面活性機能を有する界面活性光開始剤では、界面活性部分の作用によって、少量でも光重合性レジスト膜の表層に光重合開始剤が集積し、光が当たる部分のみに光重合開始剤を存在させることができ、光重合に寄与しない膜内部の存在量を減らし、結果として光重合開始剤の添加量を減らすことができるため、過剰な光重合開始剤の添加による問題点を解消することができる。しかしながら、これら従来知られている界面活性光開始剤は、発生するラジカルの分子量が大きいためラジカルが拡散し難く、結果として感光性樹脂組成物の光重合が十分に進行しないため、光重合開始剤としての機能が不十分であった。 On the other hand, Patent Documents 13 to 15 disclose surface active photoinitiators having a surface active function. In these surface-active photoinitiators having a surface-active function, the photopolymerization initiator accumulates on the surface layer of the photopolymerizable resist film even in a small amount due to the action of the surface-active part, and the photopolymerization initiator exists only in the part that is exposed to light Can reduce the abundance inside the film that does not contribute to photopolymerization, and as a result, the addition amount of the photopolymerization initiator can be reduced, thereby eliminating the problems caused by the addition of an excessive photopolymerization initiator. it can. However, these conventionally known surface-active photoinitiators are difficult to diffuse because the molecular weight of the generated radicals is large, and as a result, the photopolymerization of the photosensitive resin composition does not proceed sufficiently. The function as was insufficient.
そこで、本発明者等は、高濃度で顔料を含む場合でも密着性に優れると共に、良好なパターン形成が実現できるカラーフィルター用感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、フッ素系界面活性剤とオキシムエステルとを組み合わせた新規な界面活性光重合開始剤を含有させることでこれらを達成できることを見出し、本発明を完成した。 Accordingly, the present inventors have made extensive studies on a photosensitive resin composition for color filters that is excellent in adhesion even when a pigment is contained at a high concentration and can realize good pattern formation. As a result, fluorine-based surfactants and oximes have been obtained. It has been found that these can be achieved by containing a novel surfactant photopolymerization initiator in combination with an ester, and the present invention has been completed.
したがって、本発明の目的は、反応性に富む高感度の光重合開始剤と、界面活性光開始剤の両者の長所を兼ね備えた新規な光重合開始剤を含有し、高感度で十分なパターン形成能を有するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to contain a highly sensitive photopolymerization initiator rich in reactivity and a novel photopolymerization initiator that combines the advantages of both a surface-active photoinitiator and form a sufficient pattern with high sensitivity. The object is to provide a black matrix photosensitive resin composition having a function.
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ現像性バインダー樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）少なくとも１種の界面活性光開始剤、及び（Ｄ）遮光性顔料分散体を必須の成分として含有するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物であって、界面活性光開始剤（Ｃ）として、下記一般式（１）：
また、本発明は、上記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を硬化させて形成した硬化物である。 Moreover, this invention is the hardened | cured material formed by hardening | curing the said photosensitive resin composition for black matrices.
更に、本発明は、上記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる硬化物によって形成されたカラーフィルターである。 Furthermore, the present invention is a color filter formed by a cured product obtained by applying and curing the photosensitive resin composition for black matrix.
本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、開始剤としてオキシムエステル構造と界面活性効果を有するパーフルオロ基とを有する新規な界面活性光重合開始剤を含むため、カラーフィルターのブラックマトリックス形成時において、この光重合開始剤は界面活性効果によりレジスト膜表面に集約して、光重合性ブラックレジスト膜のような表層しか光が到達しない場合でも少量で光重合性を発現せしめることができる。そのため、ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物において光重合開始剤の添加量を減少させることができ、密着性に優れると共に、良好なパターン形成が可能になる。 The photosensitive resin composition for black matrix of the present invention contains a novel surfactant photopolymerization initiator having an oxime ester structure and a perfluoro group having a surfactant effect as an initiator. In this case, the photopolymerization initiator is concentrated on the surface of the resist film due to the surface-active effect, and even when light reaches only the surface layer such as the photopolymerizable black resist film, the photopolymerization initiator can be expressed in a small amount. Therefore, the addition amount of the photopolymerization initiator can be reduced in the photosensitive resin composition for black matrix, and excellent adhesion can be formed and a good pattern can be formed.
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、好適には下記一般式(５)のような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（アルカリ現像性バインダー樹脂）を主成分として含有する、アルカリ現像型感光性樹脂組成物としての性質を有する樹脂組成物である。 The photosensitive resin composition for black matrix of the present invention preferably contains (A) an alkali-soluble resin (alkali developable binder resin) as represented by the following general formula (5) as a main component. It is a resin composition having properties as a resin composition.
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、少なくともその一成分にフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂が用いられる。使用されるフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の好ましいものとしては、下記一般式（２）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物とを反応させて得られるものが挙げられる。
一般式（２）で表されるエポキシアクリレートと多塩基酸又はその酸無水物とを反応させて（Ａ）成分の必須成分として優れるフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂を製造する方法については、特に限定されるものでなく、特許文献（特開平8-278630号公報）に記載されているような公知の方法を採用することができる。有利には、エポキシアクリレートの分子中のヒドロキシ基1モル当たり酸成分が1/2モルとなるように定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、90〜130℃、好ましくは95〜125℃である。なお、本発明でいうエポキシアクリレート樹脂は、エポキシメタアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート樹脂の誘導体を含む意味で使用される。 The method for producing an epoxy acrylate resin having an excellent fluorene skeleton as an essential component of the component (A) by reacting the epoxy acrylate represented by the general formula (2) with a polybasic acid or an acid anhydride thereof is particularly limited. Instead, a known method as described in a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 8-278630) can be employed. Advantageously, it is desirable to react quantitatively so that the acid component is 1/2 mole per mole of hydroxy groups in the epoxy acrylate molecule. The reaction temperature is 90 to 130 ° C, preferably 95 to 125 ° C. In addition, the epoxy acrylate resin as used in the field of this invention is used by the meaning containing the derivative of epoxy acrylate resins, such as an epoxy methacrylate resin.
ここで、多塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。本発明においては、これら多塩基酸又はその酸無水物にa)飽和ジカルボン酸類又はb)飽和テトラカルボン酸類を用いることが特に好ましい。ここで、飽和ジカルボン酸類及び飽和テトラカルボン酸類の飽和は、カルボキシル基又は酸無水物基を構成するカルボニル基（＞C＝O）以外の不飽和結合（単結合以外の結合）を有しないことを意味する。好ましい飽和カルボン酸類を例示すると、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸とこれらの酸無水物が例示される。なお、テトラヒドロフタル酸も好ましいカルボン酸類として例示される。 Here, examples of the polybasic acid or acid anhydride thereof include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, and methyltetrahydrophthalic acid. Examples include acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. In the present invention, it is particularly preferable to use a) saturated dicarboxylic acids or b) saturated tetracarboxylic acids for these polybasic acids or acid anhydrides thereof. Here, saturation of saturated dicarboxylic acids and saturated tetracarboxylic acids does not have an unsaturated bond (bond other than a single bond) other than a carbonyl group (> C═O) constituting a carboxyl group or an acid anhydride group. means. Examples of preferred saturated carboxylic acids include butanetetracarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid and acid anhydrides thereof. Tetrahydrophthalic acid is also exemplified as a preferred carboxylic acid.
a)飽和ジカルボン酸類とb)飽和テトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、a)飽和ジカルボン酸類とb)飽和テトラカルボン酸類の使用割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、飽和テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がなる。なお、飽和ジカルボン酸類と飽和テトラカルボン酸類以外の、ジカルボン酸類とテトラカルボン酸類を使用する場合も、上記モル比を満足させることがよい。以下、（Ｂ）〜（Ｄ）成分について説明する。 One or more of a) saturated dicarboxylic acids and b) saturated tetracarboxylic acids can be used, respectively, and the use ratio of a) saturated dicarboxylic acids and b) saturated tetracarboxylic acids is 0.1 as a molar ratio of a / b. A range of ˜10, preferably a range of 0.2˜1. The ratio of use can be selected for the optimal molecular weight, alkali developability, light transmission, heat resistance, solvent resistance, and pattern shape effects. However, the larger the ratio of saturated tetracarboxylic acids used, the greater the alkalinity. The solubility tends to increase and the molecular weight tends to increase. In addition, also when using dicarboxylic acids and tetracarboxylic acids other than saturated dicarboxylic acids and saturated tetracarboxylic acids, it is good to satisfy the said molar ratio. Hereinafter, the components (B) to (D) will be described.
(Ｂ)成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenically unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Monomers having a hydroxyl group such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylates such as tiger (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, dimethanol tricyclodecane di (meth) acrylate, etc. These compounds can be used, and one or more of these compounds can be used.
これら(Ｂ)成分と（Ａ）成分のアルカリ現像性バインダー樹脂との配合割合については、アルカリ可溶性樹脂／（Ｂ）で２０／８０〜９０／１０であるのがよく、好ましくは４０／６０〜８０／２０であるのがよい。アルカリ可溶性樹脂の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる。反対に、上記割合より多くなると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがある。 The blending ratio of the component (B) and the alkali developable binder resin of the component (A) is preferably 20/80 to 90/10, preferably 40/60 to alkali-soluble resin / (B). It should be 80/20. When the blending ratio of the alkali-soluble resin is small, the cured product after photocuring becomes brittle, and the acid value of the coating film is low in the unexposed area, so that the solubility in an alkali developer is lowered and the pattern edge is distorted. The problem of not getting sharp will occur. On the contrary, if the ratio is larger than the above ratio, the ratio of the photoreactive functional group in the resin is small and the formation of the crosslinked structure is not sufficient, and the acid value in the resin component is too high, and the exposed portion is more than the alkaline developer. Since the solubility becomes high, there is a possibility that the formed pattern is thinner than the target line width or a pattern is easily lost.
次に、（Ｃ）成分について、本発明では下記一般式（１）で表される界面活性光重合開始剤を光重合開始剤として用いる。
以下、本発明で使用する（Ｃ）界面活性光開始剤の合成例を示す。
第一段階として、カルバゾール-9-エタノールを原料として合成される。カルバゾール-9-エタノールに２−メチル−ベンゾイルクロリド、ジクロロメタンを混合し、塩化アセチル、塩化アルミニウムの存在下にFriedel-Crafts反応によりベンゾイル基、アセチル基を導入する。
As the first step, it is synthesized using carbazole-9-ethanol as a raw material. Carbazole-9-ethanol is mixed with 2-methyl-benzoyl chloride and dichloromethane, and benzoyl group and acetyl group are introduced by Friedel-Crafts reaction in the presence of acetyl chloride and aluminum chloride.
このFriedel-Crafts反応においては、カルバゾール-9-エタノールの水酸基がエステル化されるため、水酸化カリウムを用いた加水分解により水酸基へと戻すことにより、フッ素官能基導入前駆体となる末端水酸基を有するジアシル体を得ることができる。
次に、末端水酸基に界面活性能を発現させるためパーフルオロ基（Ｒｆ）を導入するが、一般的な求核置換反応であり、目的とするＲｆ体を得るには、１級水酸基を前駆体とし、アミン系の塩基を用いて導入する方法が挙げられる。 Next, a perfluoro group (Rf) is introduced in order to make the terminal hydroxyl group exhibit surface activity. This is a general nucleophilic substitution reaction, and a primary hydroxyl group is used as a precursor to obtain the target Rf form. And an introduction method using an amine base.
ここでパーフルオロ基を導入するために好適に用いられるフッ素原子を有する化合物としては、Ｃ6〜14Ｆ11〜25の構造を有する基であるのが好ましく、特には、下記式で示されるものがより好ましい例として挙げることができる。
以下に、一例として末端水酸基に界面活性剤部分Ｃ9Ｆ17を導入する場合の反応例を示す。末端水酸基を有するジアシル体にＣ9Ｆ18及びトリエチルアミンを加えてパーフルオロ基を導入する。
ここで、界面活性部分のＣ9Ｆ17で示されるフッ素官能基は、以下のＡのような構造であり、Ｂのような異性体が含有されることがあるが、同様の効果を示すことから、同一にフッ素含有基として効果を扱える。
次に、アセチル基を水酸化アンモニウムを用いてオキシム化するが、公知の方法を用いることができる。すなわち、例えばエタノール溶媒中に塩化ヒドロキシルアンモニウムと反応させることでオキシムエステル化されたオキシム化合物とすることができる。
さらに、得られたオキシム化合物を、t-ブチルメチルエーテル溶媒中でアセチルクロライド、トリエチルアミンの存在下にエステル化することで目的の界面活性光重合開始剤を得ることができる。
また、成分（Ｃ）の界面活性光重合開始剤の他に、成分（Ｅ）として非界面活性光重合開始剤を併用することができる。非界面活性光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、その１種又は２種以上を使用することができる。 In addition to the component (C) surface-active photopolymerization initiator, a non-surface-active photopolymerization initiator can be used in combination as the component (E). Non-surfactant photopolymerization initiators include, for example, acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2- (o-chlorophenyl) ) -4,5-phenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2 -(o-methoxyphenyl) -4,5- Biimidazole compounds such as phenylbiimidazole, 2,4,5-triarylbiimidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p -Cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, halomethylthiazole compounds such as 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4, 6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4, 6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloroRmethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl)- 4,6-bis Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methylthio Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and other halomethyl-s-triazine compounds, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime), 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-o-benzoate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1,2- Dione-2-oxime-o-acetate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butan-1-oneoxime-o-acetate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole -3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) and other o-acyloxime compounds, benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxa Sulfur, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone Anthraquinones such as, azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, organic peroxides such as cumene peroxide, thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, triethanolamine, And tertiary amines such as triethylamine. One or more of these photopolymerization initiators can be used.
（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量（必要に応じて成分（Ｅ）を用いる場合はその合計使用量）は、（Ａ）アルカリ現像性バインダー樹脂及び(Ｂ)成分の光重合性モノマー各成分合計100重量部を基準として2〜60重量部であるのがよく、好ましくは6〜15重量部であるのがよい。光重合開始剤の配合割合が上記割合より少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下し、一方、多すぎると感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。なお、（Ｃ）成分の光重合開始剤（必要に応じて添加される成分（Ｅ）の光重合開始剤を含む）には光増感作用を併せ持つものも含まれるが、別途光増感剤を添加してもなんらさしつかえない。 The amount of the photopolymerization initiator (C) used (the total amount used when component (E) is used if necessary) is (A) an alkali-developable binder resin and (B) the photopolymerizable monomer of component (E). The total amount of each component should be 2 to 60 parts by weight, preferably 6 to 15 parts by weight. When the blending ratio of the photopolymerization initiator is less than the above ratio, the speed of photopolymerization is reduced and the sensitivity is lowered, while when too large, the sensitivity is too strong and the pattern line width becomes thicker than the pattern mask. There is a possibility that a line width that is faithful to the mask cannot be reproduced, or that a pattern edge does not rattle and become sharp. The photopolymerization initiator of component (C) (including the photopolymerization initiator of component (E) that is added as necessary) includes those having a photosensitizing action, but is separately provided with a photosensitizer. There is nothing wrong with adding.
成分（Ｄ）は遮光性顔料を含んだ遮光性顔料分散体であり、この成分（Ｄ）の遮光性顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などが挙げられる。このうち、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。 Component (D) is a light-shielding pigment dispersion containing a light-shielding pigment, and examples of the light-shielding pigment of component (D) include black organic pigments, mixed-color organic pigments, or light-shielding materials. Among these, examples of the black organic pigment include perylene black and cyanine black. Examples of mixed color organic pigments include those obtained by mixing at least two pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta and the like into a pseudo black color. Examples of the light shielding material include carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, aniline black, and cyanine black. Two or more types can be appropriately selected and used. The surface smoothness, dispersion stability, and compatibility with the resin are preferable.
成分（Ｄ）の遮光性顔料分散体は、上記のような遮光性顔料を分散剤により分散させて得ることができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。このうち、界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。(Ｄ)成分の遮光性顔料の使用量は、（Ａ）アルカリ現像性バインダー樹脂及び（Ｂ）成分の総量100重量部に対して30〜390重量部、好ましくは50〜370重量部の範囲であるのがよく、溶剤を除く（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分中の遮光性顔料及びその他の配合成分（硬化後に固形分となるものを含む）からなる全固形分中に４０〜６０重量％の範囲で含有することが好ましい。少ないと、遮光性が十分でなくなり、望ましい遮光率を得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、カラーフィルターの面平滑性が得にくい。反対に、多すぎると、（Ｄ）成分を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じるおそれがある。 The light-shielding pigment dispersion of component (D) can be obtained by dispersing the light-shielding pigment as described above with a dispersant. Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants. Among these, specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether. The amount of the light-shielding pigment used as the component (D) is in the range of 30 to 390 parts by weight, preferably 50 to 370 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the (A) alkali-developable binder resin and the component (B). There should be, from the (A) component excluding the solvent, (B) component, (C) component, and (D) the light-shielding pigment in the component and other compounding components (including those that become solid after curing) It is preferable to contain in the range of 40-60 weight% in the total solid content. When the amount is small, the light shielding property is not sufficient, and in order to obtain a desired light shielding rate, it is necessary to increase the film thickness, and it is difficult to obtain the surface smoothness of the color filter. On the other hand, if the amount is too large, the dispersion stability of the photosensitive resin composition for color filters containing the component (D) is lowered, and the content of the photosensitive resin that is the original binder is also reduced. There is a possibility that an undesired problem that the film forming ability is impaired while being impaired.
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）の光重合性モノマー、(Ｃ)の光重合開始剤、及び(Ｄ)の遮光性顔料分散体を必須成分として含む感光性樹脂組成物は、必要により溶剤に溶解されたり、各種添加剤が配合される。 A photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light-shielding pigment dispersion as essential components, It is dissolved in a solvent and various additives are blended.
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。 Examples of the solvent contained in the photosensitive resin composition of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, and acetone. , Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol , Butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Glycol ethers such as dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate And acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. These can be dissolved and mixed to form a uniform solution-like composition.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、連鎖移動剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。連鎖移動剤としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、イソシアヌル酸トリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）等を挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention contains additives such as a curing accelerator, a chain transfer agent, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, a leveling agent, and an antifoaming agent as necessary. can do. Chain transfer agents include ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), isocyanuric acid tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetra (3-mercaptobutyrate) And dipentaerythritol hexa (3-mercaptobutyrate). Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like, and examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl and the like. Can include glass fiber, silica, mica, alumina, and the like, and examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds.
本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた全固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーその他を含む）中に、（Ａ）アルカリ現像性バインダー樹脂、（Ｂ）の光重合性モノマー、(Ｃ)の光重合開始剤、及び(Ｄ)成分中の遮光性顔料が合計で70重量％以上、好ましくは80重量％、より好ましくは90重量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して20〜90重量％の範囲が望ましい。 The photosensitive resin composition for black matrix of the present invention comprises (A) an alkali-developable binder resin in the total solid content excluding the solvent (the solid content includes a monomer that becomes a solid content after curing). ) Photopolymerizable monomer, (C) photopolymerization initiator, and (D) the light-shielding pigment in component total 70% by weight or more, preferably 80% by weight, more preferably 90% by weight or more. desirable. The amount of the solvent varies depending on the target viscosity, but is preferably in the range of 20 to 90% by weight based on the total amount.
本発明の塗膜（硬化物）は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。 The coating film (cured product) of the present invention is obtained by, for example, applying a solution of the photosensitive resin composition to a substrate or the like, drying, irradiating light (including ultraviolet rays and radiation), and curing the coating. Is obtained. A coating film having a desired pattern can be obtained by providing a portion that is exposed to light and a portion not exposed to light, curing only the portion that is exposed to light, and dissolving the other portion with an alkaline solution.
次に、本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、画素を形成する部分を区画するように本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して溶剤を除いた後、フォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して未露光部を除去し、その後ポストベークすることで硬化させて遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。 Next, the manufacturing method of the color filter using the photosensitive resin composition for black matrix of this invention is demonstrated. First, the photosensitive resin composition for black matrix of the present invention is applied on the surface of the substrate so as to partition the pixel forming portion, dried to remove the solvent, and then exposed through a photomask. A photosensitive resin composition in which, for example, a red pigment is dispersed on the substrate by developing with an alkaline developer to remove the unexposed portions and then curing by post-baking to form a light-shielding layer. After the liquid composition is applied, pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film. Next, after exposing the coating film through a photomask, development using an alkaline developer is performed to dissolve and remove the unexposed portion of the coating film, and then post-baking to form a predetermined red pixel pattern. A pixel array arranged in an array is formed. Thereafter, using the liquid composition of the photosensitive resin composition in which the green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is applied, pre-baked, exposed, developed, and post-baked in the same manner as described above. By sequentially forming a pixel array and a blue pixel array on the same substrate, a pixel array of three primary colors of red, green and blue is arranged on the substrate, and further, a protective film is formed on the photosensitive resin composition as a protective film thereon. In the same manner as described above, the liquid composition is coated, pre-baked, exposed, developed and post-baked to obtain a color filter on which a protective film is formed.
本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば80〜120℃の温度で1〜10分間行われる。 When applying the liquid composition of the photosensitive resin composition for black matrix of the present invention to a substrate, in addition to the known solution dipping method and spray method, a method using a roller coater machine, a land coater machine, a spinner machine, etc. Either method can be adopted. After applying to a desired thickness by these methods, the film is formed by removing the solvent (pre-baking). Pre-baking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, vacuum drying, or a combination thereof. The heating temperature and the heating time in the pre-baking are appropriately selected according to the solvent used, and for example, the heating is performed at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が250〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。また、感光性放射線を照射する露光装置は、レンズ、反射鏡等の光学部品に使用する材質により特定の波長範囲が吸収される。感光性樹脂組成物を露光するには、波長が250〜320nmの範囲にある放射線を含むことが好ましい。波長が320〜450nmの範囲にある放射線で露光すると、塗膜の光重合反応が不十分で、現像工程においてパターンが溶解、または剥離する。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜10重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて20〜30℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で10〜120秒が好ましい。 As the radiation used when producing the color filter, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 250 to 450 nm is preferable. . In addition, in an exposure apparatus that irradiates photosensitive radiation, a specific wavelength range is absorbed by materials used for optical parts such as lenses and reflecting mirrors. In order to expose the photosensitive resin composition, it is preferable to include radiation having a wavelength in the range of 250 to 320 nm. When exposed to radiation having a wavelength in the range of 320 to 450 nm, the photopolymerization reaction of the coating film is insufficient, and the pattern is dissolved or peeled off in the development process. Examples of the developer suitable for the alkali development include, for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and the like. It is better to develop at a temperature of 20-30 ° C. using a weakly alkaline aqueous solution containing 0.05-10% by weight of carbonate such as lithium carbonate, and a fine image using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaner. Can be formed precisely. In addition, it is usually washed with water after alkali development. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 10 to 120 seconds at room temperature.
このようにして現像した後、180〜250℃の温度及び20〜100分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。 After the development as described above, a heat treatment (post-bake) is performed at a temperature of 180 to 250 ° C. and a condition of 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of improving the adhesion between the patterned coating film and the substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, as in the pre-baking. The patterned coating film of this invention is formed through each process by the above photolithography method.
画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。 As a substrate used when forming a color filter having pixels and / or a black matrix, for example, glass, transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, etc.), transparent such as ITO, gold, etc. A material in which an electrode is deposited or patterned is used. In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
以下に本発明の実施例を示す、ただし、本発明は以下の合成手段のみに限定されない。 Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited only to the following synthesis means.
以下に、一般式（５）で表されるアルカリ現像性バインダー樹脂、及び一般式（１）で表される界面活性光重合開始剤の合成例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。 Below, this invention is demonstrated further in detail based on the synthesis example of alkali-developable binder resin represented by General formula (5), and the surface-active photoinitiator represented by General formula (1). In addition, evaluation of resin in the following synthesis examples is as follows unless otherwise noted.
［固形分濃度］
樹脂溶液（樹脂組成物）１ｇをガラスフィルターＷ0ｇに含浸させて秤量し（Ｗ1ｇ）、160℃にて2hr加熱した後の重量（Ｗ2ｇ）から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100 × （Ｗ2―Ｗ0）／（Ｗ1―Ｗ0）
[Solid content]
A glass filter W 0 g was impregnated with 1 g of a resin solution (resin composition), weighed (W 1 g), and obtained from the following formula from the weight (W 2 g) after heating at 160 ° C. for 2 hours.
Solid content concentration (% by weight) = 100 × (W 2 −W 0 ) / (W 1 −W 0 )
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。
[Acid value]
The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using phenolphthalein as an indicator.
［分子量］
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）にて標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
[Molecular weight]
This is a value obtained by calculating the weight average molecular weight (Mw) as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g）
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
The abbreviations used in the synthesis examples are as follows.
FHPA: Equivalent reaction product of bisphenolfluorene type epoxy resin and acrylic acid (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., ASF-400 solution: solid content concentration 50wt%, solid content converted acid value 1.28mgKOH / g)
TPP: Triphenylphosphine
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
合成例１：アルカリ現像性バインダー樹脂（Ａ）の合成例
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAの50％PGMEA溶液206.26g（0.17mol）と、BPDA0.085mol、THPA0.085mol、PGMEA26.0g及びＴＰＰ0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下に6hr撹拌し、樹脂（ｉ）を得た。得られた樹脂溶液の固形
分濃度は55.6wt%、酸価（固形分換算）は103.0mgKOH/g、GPC分析によるMwは2600であった。
Synthesis Example 1: Synthesis Example of Alkali Developable Binder Resin (A) In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 206.26 g (0.17 mol) of a 50% PHPEA solution of FHPA, 0.085 mol of BPDA, 0.085 mol of THPA, 0.085 mol of PGMEA26 0.06 g and 0.45 g of TPP were charged, and the mixture was stirred at 120 to 125 ° C. for 6 hours to obtain a resin (i). The obtained resin solution had a solid content concentration of 55.6 wt%, an acid value (converted to a solid content) of 103.0 mg KOH / g, and Mw by GPC analysis of 2600.
合成例２：界面活性光開始剤（Ｃ）の合成例
（ジアシル化）
カルバゾール-9-エタノール３g(14.2mmol)をジクロロメタン３０mlに溶解させ、０℃に冷却、塩化アルミニウム４g(31.2mmol)、2-メチルベンゾイルクロリド３．８８ml(29.8mmol)を加え、５分間攪拌した。室温に昇温し１時間攪拌、再び０℃に冷却し、塩化アルミニウム２．０８g(15.6mmol)、及び塩化アセチル１．０６ml(14.9mmol)を加えた。５分後、室温に昇温し、１時間攪拌した。水１０mlを滴下し、反応を停止、ジクロロメタンにより抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄、乾燥、濃縮させることにより、ジアシルエステル体の粗生成物を得た。得られた粗生成物について、Ｈ1ＮＭＲで８．７付近のs、８．６付近のs、８．２付近のｄ、８．１付近のｄ、４．８５付近のｄ、４．８付近のｄ、２．８付近のｓ、２．５付近のｓ、及び２．４付近のｓを確認した。
Synthesis Example 2: Synthesis Example of Surface Active Photoinitiator (C) (Diacylation)
3 g (14.2 mmol) of carbazole-9-ethanol was dissolved in 30 ml of dichloromethane, cooled to 0 ° C., 4 g (31.2 mmol) of aluminum chloride and 3.88 ml (29.8 mmol) of 2-methylbenzoyl chloride were added and stirred for 5 minutes. The mixture was warmed to room temperature, stirred for 1 hour, cooled again to 0 ° C., and 2.08 g (15.6 mmol) of aluminum chloride and 1.06 ml (14.9 mmol) of acetyl chloride were added. After 5 minutes, the temperature was raised to room temperature and stirred for 1 hour. 10 ml of water was added dropwise to stop the reaction, extraction was performed with dichloromethane, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried and concentrated to obtain a crude product of a diacyl ester. The obtained crude product was analyzed by H 1 NMR with s near 8.7, s near 8.6, d near 8.2, d near 8.1, d near 4.85, 4.8. Near d, s near 2.8, s near 2.5, and s near 2.4 were confirmed.
（加水分解）
上記で得られたジアシルエステル体の粗生成物５gをＴＨＦ３０mlに溶解させ、メタノール３０ml、及び５％水酸化カリウム水溶液を３０mlを加え、室温で５時間攪拌した。攪拌後、水２０ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルにより３回抽出し、有機層を乾燥、濃縮し、ジアシル体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアシル体を４．３０g(11.58mmol)得た。収率はジアシル化から加水分解までの２段階で82％だった。得られたものについて、Ｈ1ＮＭＲで８．６付近のs、８．５付近のs、８．１付近のｍ、４．６付近のｄ、４．２付近のｄ、２．７付近のs、及び２．４付近のsを確認した。
(Hydrolysis)
5 g of the crude product of the diacyl ester obtained above was dissolved in 30 ml of THF, 30 ml of methanol and 30 ml of 5% aqueous potassium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After stirring, 20 ml of water and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added to stop the reaction, extraction was performed three times with ethyl acetate, and the organic layer was dried and concentrated to obtain a crude product of a diacyl compound. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 4.30 g (11.58 mmol) of diacyl derivative. The yield was 82% in two stages from diacylation to hydrolysis. For the obtained product, s near 8.6, s near 8.5, m near 8.1, d near 4.6, d near 4.2, d near 2.7 by H 1 NMR. s and s around 2.4 were confirmed.
（パーフルオロ基の導入）
上記で得られたジアシル体３g(8.08mmol)をアセトニトリルに溶解させ、トリエチルアミン１．６９ml(12.1mmol)、Ｃ9Ｆ18 ５．４４g(12.1mmol)を加え、１２時間攪拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルにより抽出し、有機層を乾燥、濃縮させることにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアシルＲｆ体を５．５g(6.86mmol)得た。収率は85％だった。得られたものについて、Ｈ1ＮＭＲで８．７付近のs、８．６付近のs、４．８付近のｍ、及び４．４付近のｍを確認した。
(Introduction of perfluoro group)
3 g (8.08 mmol) of the diacyl derivative obtained above was dissolved in acetonitrile, and 1.69 ml (12.1 mmol) of triethylamine and 5.44 g (12.1 mmol) of C 9 F 18 were added and stirred for 12 hours. Water was added to stop the reaction, extraction was performed with ethyl acetate, and the organic layer was dried and concentrated to obtain a crude product. The resulting crude product was purified by column chromatography to obtain 5.5 g (6.86 mmol) of diacyl Rf form. The yield was 85%. About the obtained thing, s near 8.7, s near 8.6, m near 4.8, and m near 4.4 were confirmed by H 1 NMR.
（アセチル基のオキシム化）
上記で得られたジアシルＲｆ体４g(4.99mmol)をエタノール６５mlに溶解させ、水２０ml、酢酸ナトリウム８７８．４mg(6.59mmol)、及び塩化ヒドロキシルアンモニウム３８１．５mg(5.49mmol)を加えた。溶液を３時間加熱還流し、室温に冷却した。水２０mlを加えて反応を停止させ、析出した白色固体をＴＨＦ３０mlで溶解させた。溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄、乾燥濃縮し、オキシム体粗生成物を得た。得られたものについて、Ｈ1ＮＭＲで８．６付近のs、８．４付近のs、８．１付近のｄ、７．９付近のｄ、４．６付近のｍ、４．３付近のｍ、及び４．２付近のｍを確認した。
(Oxidation of acetyl group)
4 g (4.99 mmol) of the diacyl Rf compound obtained above was dissolved in 65 ml of ethanol, and 20 ml of water, 878.4 mg (6.59 mmol) of sodium acetate, and 381.5 mg (5.49 mmol) of hydroxylammonium chloride were added. The solution was heated to reflux for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction was stopped by adding 20 ml of water, and the precipitated white solid was dissolved in 30 ml of THF. The solution was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried and concentrated to obtain a crude oxime product. As for the obtained product, H 1 NMR shows s around 8.6, s around 8.4, d around 8.1, d around 7.9, m around 4.6, and around 4.3. m and m near 4.2 were confirmed.
（オキシムのエステル化）
上記で得られたオキシム体粗生成物をt-ブチルメチルエーテル６０mlに溶解させ、溶液を０℃に冷却、トリエチルアミン１．２５ml(8.98mmol)、及び塩化アセチル０．５３２ml(7.49mmol)を加えた。溶液を室温に昇温し、４時間攪拌した。攪拌後、水を加えて反応を停止させ、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を乾燥濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、光開始剤を３．７g(4.31mmol)得た。収率はアセチル基のオキシム化からオキシムのエステル化までの２段階で８６％だった。得られたものについて、Ｈ1ＮＭＲにより目的物を確認した。図１に示すように、８．７付近のs、８．６付近のs、８．２付近のｄ、８．１付近のｄ、４．６付近のｍ、４．４付近のｍ、及び４．３付近のｍのピークがそれぞれ確認された。また、ＩＲのチャート図を図２に示す。
(Esterification of oxime)
The crude oxime product obtained above was dissolved in 60 ml of t-butyl methyl ether, the solution was cooled to 0 ° C., and 1.25 ml (8.98 mmol) of triethylamine and 0.532 ml (7.49 mmol) of acetyl chloride were added. . The solution was warmed to room temperature and stirred for 4 hours. After stirring, water was added to stop the reaction, the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and the aqueous layer was extracted three times with ethyl acetate. The organic layer was dried and concentrated to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography to obtain 3.7 g (4.31 mmol) of photoinitiator. The yield was 86% in two stages from the acetyl group oximation to the oxime esterification. For those obtained confirmed the intended product H 1 NMR. As shown in FIG. 1, s near 8.7, s near 8.6, d near 8.2, d near 8.1, m near 4.6, m near 4.4, and Each peak of m near 4.3 was confirmed. An IR chart is shown in FIG.
［実施例１〜４、比較例１］
次に、カラーフィルター製造の実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
(ｉ)成分：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂〔成分（Ａ）〕
(ii)成分：トリメチロールプロパントリアクリレート〔成分（Ｂ）〕
(iii)成分：上記合成例２で得られた界面活性光重合開始剤〔成分（Ｃ）〕
(iv)成分：オキシムエステル系光重合開始剤（チバ・ジャパン製、イルガキュアOXE02）
(ｖ)成分：顔料濃度20.0%、総固形分25%のカーボン分散体（平均粒径100〜130nm）〔成分（Ｄ）〕
溶剤-１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤-２：シクロヘキサノン
添加剤：シランカップリング剤（東レダウコーニング製SH-6040）
[Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
Next, the present invention will be described in detail based on examples of color filter production and comparative examples, but the present invention is not limited to these. Here, the raw materials and abbreviations used in the production of the color filters of Examples and Comparative Examples are as follows.
(i) Component: Alkali-soluble resin [component (A)] obtained in Synthesis Example 1 above
(ii) Component: Trimethylolpropane triacrylate [component (B)]
(iii) Component: Surface-active photopolymerization initiator [component (C)] obtained in Synthesis Example 2 above
(iv) Component: Oxime ester photoinitiator (Ciba Japan, Irgacure OXE02)
(v) Component: Carbon dispersion having a pigment concentration of 20.0% and a total solid content of 25% (average particle size of 100 to 130 nm) [component (D)]
Solvent-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate Solvent-2: Cyclohexanone Additive: Silane coupling agent (SH-6040 manufactured by Toray Dow Corning)
上記配合成分を表１に示す割合で配合して、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂を用いてブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。 A photosensitive resin composition for a black resist was prepared using the alkali-soluble resin obtained in Synthesis Example 1 by blending the above-described blending components at a ratio shown in Table 1.
実施例、及び比較例における接触角、硬化層厚みの評価サンプルの作成方法は以下の通りである。 A method for preparing samples for evaluation of contact angles and cured layer thicknesses in Examples and Comparative Examples is as follows.
実施例１〜４及び比較例１の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように塗布し、80℃で1分間プリベークして塗布板を作成した。その後、テストパターンマスクを塗布板上に設置し、超高圧水銀ランプで波長365nmの積算露光量が200mJ/cm2となるよう紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.02wt％炭酸ソーダ水溶液中、23℃のDip現像にてパターンが現像されてからさらに90秒の現像を行い、さらにDip水洗を行い、塗膜の未露光部及び硬化層下部の未硬化部を除去した。その後、ガラス基板側から250ｍＪ/cm2の紫外線を照射し未硬化部分の光硬化反応を行った。 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied on a 125 mm × 125 mm glass substrate using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 2.0 μm. Pre-baked for a minute to prepare a coated plate. Thereafter, a test pattern mask was placed on the coating plate, and an ultraviolet ray was irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated exposure amount at a wavelength of 365 nm was 200 mJ / cm 2, and a photocuring reaction of the photosensitive portion was performed. Next, this exposed coated plate was developed in a 0.02 wt% sodium carbonate aqueous solution by Dip development at 23 ° C. and then developed for another 90 seconds, further washed with Dip water, and unexposed portions of the coating film and The uncured part below the cured layer was removed. Thereafter, an ultraviolet ray of 250 mJ / cm 2 was irradiated from the glass substrate side to carry out photocuring reaction of the uncured portion.
［実施例５〜８、比較例２］
実施例１〜４と同様に上記配合成分を表２に示す割合で配合して、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂を用いてブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。実施例５〜８においては合成例２で得られた界面活性光重合開始剤（Ｃ）に加えて市販のオキシムエステル系光重合開始剤を併用し、比較例２では市販のオキシムエステル系光重合開始剤のみを用いた。
[Examples 5 to 8, Comparative Example 2]
The said compounding component was mix | blended in the ratio shown in Table 2 similarly to Examples 1-4, and the photosensitive resin composition for black resists was prepared using the alkali-soluble resin obtained by the synthesis example 1. FIG. In Examples 5-8, in addition to the surfactant photopolymerization initiator (C) obtained in Synthesis Example 2, a commercially available oxime ester photopolymerization initiator was used in combination. In Comparative Example 2, a commercially available oxime ester photopolymerization was used. Only the initiator was used.
実施例１〜４、比較例１における接触角の評価結果を表１に、実施例５〜７、比較例２における硬化層厚みの評価結果を表２に示す。これらの評価方法は以下の通りである。 The evaluation results of the contact angles in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1, and the evaluation results of the cured layer thicknesses in Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 are shown in Table 2. These evaluation methods are as follows.
〔接触角〕
硬化膜上に純水を所定量滴下し、側面から観察した際の水滴の接触角を記録した。自動接触角測定装置（データフィジックス社製 商品名ＯＣＡ20）を用いて測定した。
〔硬化層厚み〕
パターンを横切るようにガラス基板を切断し、パターン断面の端面部分を切断面側から観察して、現像により溶解除去されずに残った硬化層厚みを電子顕微鏡（キーエンス社製 商品名３ＤリアルサーフェスビューVE-8800）を用いて測定した。
〔総合評価〕
硬化層厚みと開始剤合計部数を評価し、優れた表面硬化性と配合部数の低減（○）もしくは許容範囲の表面硬化性と配合部数の低減（△）を示すことを確認した。
[Contact angle]
A predetermined amount of pure water was dropped on the cured film, and the contact angle of the water droplet when observed from the side surface was recorded. It measured using the automatic contact angle measuring apparatus (The product name OCA20 by the data physics company).
[Hardened layer thickness]
The glass substrate is cut so as to cross the pattern, the end surface of the pattern cross section is observed from the cut surface side, and the thickness of the cured layer that remains without being dissolved and removed by development is observed with an electron microscope (trade name 3D Real Surface View manufactured by Keyence Corporation). VE-8800).
〔Comprehensive evaluation〕
The cured layer thickness and the total number of initiators were evaluated, and it was confirmed that excellent surface curability and reduction in the number of blended parts (◯) or acceptable surface curability and reduction in the number of blended parts (Δ).
上記表１の結果から明らかなように、実施例1〜４は比較例１と比較して接触角が高く、膜表面に光開始剤が集積している。すなわち、紫外線または電子線照射後の発生する開始剤ラジカル濃度が高いため、硬化部のアルカリ現像液に対する不溶化が進み、硬化部と未硬化部のアルカリ現像液に対する溶解度差が大きく、膜表面を選択的に硬化させる界面活性光重合開始剤を提供できることが分かった。また、上記表２の結果から明らかなように実施例５〜７は比較例２と比較して光重合開始剤の合計の添加量が少なくても同等以上の硬化層厚みが得られることが分かった。 As is clear from the results in Table 1 above, Examples 1 to 4 have higher contact angles than Comparative Example 1, and photoinitiators are accumulated on the film surface. That is, since the initiator radical concentration generated after UV or electron beam irradiation is high, insolubilization of the hardened part to the alkali developer proceeds, the difference in solubility between the hardened part and the uncured part in the alkali developer is large, and the film surface is selected. It has been found that a surface-active photoinitiator can be provided that cures selectively. In addition, as is clear from the results in Table 2 above, Examples 5 to 7 show that a cured layer thickness equal to or greater than that of Comparative Example 2 can be obtained even if the total amount of photopolymerization initiator is small. It was.
Claims (7)
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）少なくとも１種の界面活性光開始剤、
及び
（Ｄ）遮光性顔料分散体
を必須の成分として含有するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分として、下記一般式（１）：
(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond,
(C) at least one surface active photoinitiator,
And (D) a photosensitive resin composition for black matrix containing a light-shielding pigment dispersion as an essential component, and the following general formula (1):
The color filter formed with the hardened | cured material obtained by apply | coating and hardening the photosensitive resin composition for black matrices in any one of Claims 1-6.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120703 |