JP2010250180A - Photosensitive composition containing adamantane derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソルダーレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリックス等に好適に用いることができる、アダマンタン誘導体を含有する感光性組成物、前記感光性組成物からなる層を有する感光性積層体、および前記感光性組成物を使用する各種レジストに関する。 The present invention can be suitably used for a solder resist, a color resist, a black matrix, and the like, a photosensitive composition containing an adamantane derivative, a photosensitive laminate having a layer made of the photosensitive composition, and the photosensitive property The present invention relates to various resists using the composition.
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く安定な化合物であり、その誘導体は特異な機能を示すことから医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性に優れることから、アダマンタンは光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特許文献３参照）。 Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function, so it can be used as a raw material for pharmaceuticals and highly functional industrial materials. It is known to be useful. For example, adamantane has been tried to be used for an optical disk substrate, an optical fiber, a lens, or the like because of its excellent optical characteristics and heat resistance (see Patent Documents 1 and 2). In addition, an attempt has been made to use adamantane esters as a resin material for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet transmittance, and the like (see Patent Document 3).
レジストは半導体デバイスの微細加工などの各種工業工程における保護膜として用いられる。具体例としてはフォトレジストが挙げられ、この場合、通常、基材上に感光性化合物等を薄膜状に塗布し、光を部分的に照射して溶解性等を変化させ、次いで現像処理によって不要な部分を除去して目的部分に保護膜を形成する。通常はこの保護膜はその役割を終えたあとに剥離されるが、用途によってはそのまま残して永久レジストとして保護機能等が利用されることがあり、この例としてソルダーレジストが挙げられる。 The resist is used as a protective film in various industrial processes such as fine processing of semiconductor devices. A specific example is a photoresist. In this case, it is usually unnecessary to apply a photosensitive compound or the like on a substrate in a thin film, partially irradiate light to change solubility, and then develop. A protective film is formed on the target portion by removing the unnecessary portion. Usually, this protective film is peeled after its role is finished, but depending on the application, it may be left as it is and a protective function or the like may be used as a permanent resist. An example of this is a solder resist.
ソルダーレジストの主な役割としては、プリント配線板上に部品を実装する際に不要部分に半田が付着することを防止することが挙げられるが、その他の役割として、ほこり、熱、湿気などから回路パターンを保護し、電子機器を長年にわたって安定して動作させることや、回路パターン間の電気絶縁性を維持し、ショートを防止することが挙げられる。これらの役割を果たすためにレジストやその原料に求められる要求特性は多岐にわたり、例えば、レジストの形成（塗布・パターニング）に関する特性として、透明性（硬化時に用いる光の透過性）、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、且つ硬化収縮が少なく反りの無い膜であることが挙げられ、永久レジストに関する特性として、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れることが挙げられる。また、感光性化合物を使用する他の用途として、カラーレジスト、ブラックマトリックス等が挙げられるが、これらの場合にも上記の特性の多くが必要とされ、特に永久レジストとしての透明性、長期耐熱性、長期耐光性が重要になる。 The main role of solder resist is to prevent solder from adhering to unnecessary parts when mounting components on a printed wiring board, but other roles include circuiting from dust, heat, and humidity. For example, the pattern can be protected, the electronic device can be operated stably for many years, the electrical insulation between the circuit patterns can be maintained, and the short circuit can be prevented. In order to fulfill these roles, there are a wide range of required characteristics required for resists and their raw materials. For example, the characteristics related to resist formation (coating / patterning) include transparency (transparency of light used during curing), developability, The film is excellent in imageability and heat resistance, and has a film with little curing shrinkage and no warp. The characteristics relating to the permanent resist include excellent chemical resistance, solder heat resistance, hardness and adhesion. Other applications using photosensitive compounds include color resists, black matrices, etc. In these cases, many of the above properties are required, especially transparency as a permanent resist and long-term heat resistance. Long-term light resistance becomes important.
レジスト用材料に関しては、特許文献４、特許文献５には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなる光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。特許文献６には、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基および２個の水酸基を有する化合物、ジオール化合物、並びにポリイソシアネート化合物の反応物の末端イソシアネート化合物に、１分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂組成物が開示され、硬化収縮の少ないことが記載されている。カラーフィルター用感光性組成物として、特許文献７にはクレゾールノボラック型エポキシアクリレートが開示されており、特許文献８にはエポキシ化合物と不飽和カルボン酸を反応させたものに、さらに多塩基酸無水物が開示されている。 Regarding resist materials, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose photosensitive resins and photopolymerization initiators obtained by reacting a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid with a polybasic acid anhydride. A photocurable and thermosetting liquid resist ink composition comprising a diluent and an epoxy compound is disclosed. In Patent Document 6, a compound having at least one carboxyl group and two hydroxyl groups in one molecule, a diol compound, and a terminal isocyanate compound of a reaction product of a polyisocyanate compound are polymerizable unsaturated groups in one molecule. A photosensitive resin composition obtained by reacting a compound having a carboxyl group and at least one hydroxyl group is disclosed, and it is described that there is little curing shrinkage. Patent Document 7 discloses a cresol novolac type epoxy acrylate as a photosensitive composition for a color filter, and Patent Document 8 discloses a polybasic acid anhydride obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid. Is disclosed.
このように、各種感光性化合物を含有するレジスト用組成物はこれまでも知られ、特定の性能向上が図られているが、ソルダーレジスト等においては上記のように多岐にわたる特性を満たすことが好ましく、特に近年の回路の小型化、集積化、高周波数化に伴い、ますますその要求性能は高まっている。 As described above, resist compositions containing various photosensitive compounds have been known so far, and specific performance improvements have been achieved. However, it is preferable that solder resists and the like satisfy various characteristics as described above. In particular, with the recent miniaturization, integration, and higher frequency of circuits, the required performance is increasing.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト製造工程時において必要とされる特性（すなわち、透明性、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、硬化収縮が少ないこと）を満たす感光性組成物であって、優れた永久レジスト（すなわち、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れるレジスト）を形成できる感光性組成物、前記感光性組成物からなる層を有する感光性積層体、および前記感光性組成物を使用する各種レジストを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and satisfies the characteristics required in the resist manufacturing process (that is, excellent transparency, developability, resolution, heat resistance, and low curing shrinkage). A photosensitive composition that can form an excellent permanent resist (that is, a resist that is excellent in chemical resistance, solder heat resistance, hardness and adhesion), and a photosensitivity having a layer made of the photosensitive composition. It aims at providing the various resists which use a laminated body and the said photosensitive composition.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のアダマンタン誘導体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、および（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有する感光性組成物により上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１． 以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する感光性組成物、
（Ａ）アダマンチル基、ベンゼン環構造、および置換基Ａを少なくとも含有するアダマンタン誘導体であって、前記置換基Ａが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯ−およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−から選ばれる基、並びにカルボキシル基を含有する置換基である、アダマンタン誘導体
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）希釈剤
（Ｄ）多官能エポキシ化合物
２． （Ａ）成分のアダマンタン誘導体が、下記式（Ｉ）で表される化合物である上記１に記載の感光性組成物、
As a result of extensive research, the present inventors have found that a photosensitive composition containing (A) a specific adamantane derivative, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, and (D) a polyfunctional epoxy compound. Has found that the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
1. A photosensitive composition containing the following (A) to (D):
(A) an adamantane derivative containing at least an adamantyl group, a benzene ring structure, and a substituent A, wherein the substituent A is an acryloyl group, a methacryloyl group, CH 2 ═C (F) CO— and CH 2 ═C 1. a group selected from (CF 3 ) CO— and a substituent containing a carboxyl group, an adamantane derivative (B) a photopolymerization initiator (C) a diluent (D) a polyfunctional epoxy compound; (A) The photosensitive composition of said 1 whose adamantane derivative of a component is a compound represented by following formula (I),
［（Ｉ）式中、Ｘは、脂環式構造及び／又は芳香族環構造並びにカルボキシル基を有する基を表し、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表す。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。］
３． 前記式（Ｉ）中のＸが、以下のいずれかの基である上記２に記載の感光性組成物、
[In the formula (I), X represents a group having an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure and a carboxyl group, R 1 represents a hydrogen atom or C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 10). R 2 represents a hydrogen atom, CH 3 , F or CF 3 . j is an integer of 2 to 4, k is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 4, and j + k + m = 6. ]
3. The photosensitive composition according to 2 above, wherein X in the formula (I) is any of the following groups:
４． 前記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が、下記式（ＩＩ）で表される水酸基含有アダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなる化合物である上記２または３に記載の感光性組成物、 4). 2. The adamantane derivative represented by the formula (I) is a compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing adamantane derivative represented by the following formula (II) with a polyvalent carboxylic acid and / or a polyvalent carboxylic anhydride. Or the photosensitive composition according to 3,
［（ＩＩ）式中、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表す。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。］
５． さらに、着色剤を含有する上記１〜４のいずれかに記載の感光性組成物、
６． 感光性組成物層の片側または両側に有機樹脂フィルムからなる層を有する感光性積層体であって、前記感光性組成物層が上記１〜５のいずれかに記載の感光性組成物からなる層である感光性積層体、
７． 上記１〜５のいずれかに記載の感光性組成物が硬化して形成されるソルダーレジスト、および
８． 上記５に記載の感光性組成物が硬化して形成されるカラーレジスト
を提供するものである。
[In the formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or a group represented by C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 10), and R 2 represents a hydrogen atom, CH 3 , F or CF 3 . To express. j is an integer of 2 to 4, k is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 4, and j + k + m = 6. ]
5). Furthermore, the photosensitive composition in any one of said 1-4 containing a coloring agent,
6). It is a photosensitive laminated body which has a layer which consists of an organic resin film in the one side or both sides of a photosensitive composition layer, Comprising: The said photosensitive composition layer is a layer which consists of a photosensitive composition in any one of said 1-5. A photosensitive laminate,
7). 7. a solder resist formed by curing the photosensitive composition according to any one of 1 to 5; The present invention provides a color resist formed by curing the photosensitive composition as described in 5 above.
本発明によれば、レジスト製造工程時において必要とされる特性（すなわち、透明性、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、硬化収縮が少ないこと）を満たす感光性組成物であって、優れた永久レジスト（すなわち、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れるレジスト）を形成できる感光性組成物が得られる。本発明の感光性組成物を使用することで、優れた性能を有する、ソルダーレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリックス等のレジストが得られる。 According to the present invention, there is provided a photosensitive composition that satisfies the characteristics required during the resist production process (that is, excellent transparency, developability, resolution, and heat resistance, and less curing shrinkage). Thus, a photosensitive composition capable of forming an excellent permanent resist (that is, a resist excellent in chemical resistance, solder heat resistance, hardness and adhesion) can be obtained. By using the photosensitive composition of the present invention, a resist such as a solder resist, a color resist, or a black matrix having excellent performance can be obtained.
本発明の感光性組成物は、（Ａ）特定のアダマンタン誘導体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、並びに（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有する感光性組成物である。 The photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition containing (A) a specific adamantane derivative, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, and (D) a polyfunctional epoxy compound.
本発明の感光性組成物の（Ａ）成分であるアダマンタン誘導体は、アダマンチル基、ベンゼン環構造、および置換基Ａを少なくとも含有するアダマンタン誘導体であって、前記置換基Ａが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯ−およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−から選ばれる基、並びにカルボキシル基を含有する置換基である、アダマンタン誘導体である。
アダマンチル基およびベンゼン環構造を有することで、硬化収縮が少なく反りが小さい感光性組成物が得られるためレジスト製造時に有利であり、さらに透明性に優れる感光性組成物になるため、硬化時の光の透過性が高く均等に硬化させることができる。
さらに、置換基Ａがカルボキシル基を有することで、レジストパターンを形成する際にアルカリ性水溶液に対する溶解性が高くなり、現像処理が容易になる。また、基板として銅板等を使用する際はカルボキシル基が存在することで密着性が向上する。さらに、本発明における（Ｄ）成分のエポキシ基と反応させることで、耐薬品性や硬度に優れるレジストが得られる。
The adamantane derivative as component (A) of the photosensitive composition of the present invention is an adamantane derivative containing at least an adamantyl group, a benzene ring structure, and a substituent A, wherein the substituent A is an acryloyl group or a methacryloyl group. And a group selected from CH 2 ═C (F) CO— and CH 2 ═C (CF 3 ) CO—, and an adamantane derivative which is a substituent containing a carboxyl group.
By having an adamantyl group and a benzene ring structure, a photosensitive composition with little cure shrinkage and small warpage can be obtained, which is advantageous at the time of resist production. Further, since it becomes a photosensitive composition having excellent transparency, light during curing can be obtained. Can be cured uniformly.
Furthermore, since the substituent A has a carboxyl group, the solubility in an alkaline aqueous solution is increased when a resist pattern is formed, and development processing is facilitated. Moreover, when using a copper plate etc. as a board | substrate, adhesiveness improves because a carboxyl group exists. Furthermore, by reacting with the epoxy group of the component (D) in the present invention, a resist having excellent chemical resistance and hardness can be obtained.
（Ａ）成分のアダマンタン誘導体は、例えば下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体である。 The adamantane derivative as the component (A) is, for example, an adamantane derivative represented by the following formula (I).
式（Ｉ）中、Ｘは、脂環式構造及び／又は芳香族環構造並びにカルボキシル基を有する基を表し、ｊが２以上のときはＸで表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、ｋが２以上のときはＲ1で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表し、ｊが２以上のときはＲ2で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。Ｘがカルボキシル基を有することで現像処理が容易であり、Ｘが脂環式構造及び／又は芳香族環構造を有する基であることで、レジスト膜の耐熱性が向上する。レジスト膜の耐熱性の観点から、ｍは１又は２、ｊは２、Ｒ1およびＲ2が水素であるアダマンタン誘導体が好ましく、この中でもｍが２のアダマンタン誘導体が特に好ましい。
Ｘが脂環式構造及び／又は芳香族環構造を有することで、Ｔｇが上がり耐熱性が向上する。またこれらの構造が存在することで、前記のカルボキシル基の存在によって付与されるアルカリ性水溶液に対する高い溶解性を適切な範囲に調整することができる。
In formula (I), X represents a group having an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure and a carboxyl group, and when j is 2 or more, a plurality of groups represented by X are the same, May be different. R 1 represents a hydrogen atom or a group represented by C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 10). When k is 2 or more, a plurality of groups represented by R 1 are the same. Or different. R 2 represents a hydrogen atom, CH 3 , F or CF 3, and when j is 2 or more, a plurality of groups represented by R 2 may be the same or different. j is an integer of 2 to 4, k is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 4, and j + k + m = 6. When X has a carboxyl group, development processing is easy, and when X is a group having an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure, the heat resistance of the resist film is improved. From the viewpoint of the heat resistance of the resist film, m is 1 or 2, j is 2, and an adamantane derivative in which R 1 and R 2 are hydrogen is preferable. Among them, an adamantane derivative in which m is 2 is particularly preferable.
When X has an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure, Tg increases and heat resistance is improved. Moreover, the high solubility with respect to the alkaline aqueous solution provided by presence of the said carboxyl group can be adjusted to an appropriate range because these structures exist.
式（Ｉ）中のＸで表される基の例としては、以下に示す基が挙げられる。なお、式において＊で表す部位が（Ｉ）式中のカルボニル炭素を表す。 Examples of the group represented by X in formula (I) include the groups shown below. In addition, the site | part represented with * in a formula represents the carbonyl carbon in (I) Formula.
本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の含有量は組成物全量基準で通常２０〜８０質量部である。２０質量部以上であることで十分な感度の感光性組成物となり、８０質量部以下であることで硬化した後に脆くなることを避けることができる。当該観点から、好ましくは４０〜８０質量部である。 In the photosensitive composition of the present invention, the content of the component (A) is usually 20 to 80 parts by mass based on the total amount of the composition. It becomes a photosensitive composition of sufficient sensitivity by being 20 mass parts or more, and it can avoid becoming brittle after hardening by being 80 mass parts or less. From the said viewpoint, Preferably it is 40-80 mass parts.
前記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、例えば下記式（ＩＩ）で表される水酸基含有アダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物との反応により得られる。 The adamantane derivative represented by the formula (I) can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing adamantane derivative represented by the following formula (II) with a polyvalent carboxylic acid and / or a polyvalent carboxylic acid anhydride.
（ＩＩ）式において、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、ｋが２以上のときはＲ1で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表し、ｊが２以上のときはＲ2で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。 In the formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or a group represented by C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 to 10), and when k is 2 or more, a plurality of groups represented by R 1 The groups may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom, CH 3 , F or CF 3, and when j is 2 or more, a plurality of groups represented by R 2 may be the same or different. j is an integer of 2 to 4, k is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 4, and j + k + m = 6.
（ＩＩ）式で表される水酸基含有アダマンタン誘導体の具体例としては、例えば下記式（１）〜（１４）で表されるアダマンタン誘導体が挙げられる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing adamantane derivative represented by the formula (II) include adamantane derivatives represented by the following formulas (1) to (14).
これらの中で、製造の容易さの観点から、（１）または（２）で表される水酸基含有アダマンタン誘導体が好ましい。 Among these, from the viewpoint of ease of production, the hydroxyl group-containing adamantane derivative represented by (1) or (2) is preferable.
前記多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物としては、得られるアダマンタン誘導体の要件を満たす限りにおいて特に制限はないが、例えば、二塩基性カルボン酸やその無水物、
これら以外の多塩基性カルボン酸やその無水物が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
The polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as it satisfies the requirements of the obtained adamantane derivative, for example, a dibasic carboxylic acid or an anhydride thereof,
Polybasic carboxylic acid and its anhydride other than these are mentioned. Specific examples of the compound include compounds represented by the following formulas.
また、これら以外の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
これらの中で、好ましいものとして、ピロメリット酸無水物、無水フタル酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples other than these include polybasic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and biphenyl tetracarboxylic acid, or anhydrides thereof.
Of these, pyromellitic anhydride and phthalic anhydride are preferable. These polyvalent carboxylic acids and polyvalent carboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有アダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物との反応においては、多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物は、水酸基含有アダマンタン誘導体の水酸基１当量に対して、酸無水物基換算で通常０．２〜１当量、好ましくは０．２〜０．６当量の割合で用いられる。反応温度は通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２５℃である。
この反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は水酸基含有アダマンタン誘導体の濃度が通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。このとき、水酸基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
In the reaction of the hydroxyl group-containing adamantane derivative with the polyvalent carboxylic acid and / or the polyvalent carboxylic acid anhydride, the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent carboxylic acid anhydride are an acid with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing adamantane derivative. It is usually used at a ratio of 0.2 to 1 equivalent, preferably 0.2 to 0.6 equivalent in terms of anhydride group. The reaction temperature is usually 80 to 130 ° C, preferably 90 to 125 ° C.
This reaction is carried out without solvent or in the presence of a solvent. As the solvent, it is advantageous to use a solvent having a solubility of the hydroxyl group-containing adamantane derivative of 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. The amount of the solvent used is such that the concentration of the hydroxyl group-containing adamantane derivative is usually 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, the hydroxyl group-containing adamantane derivative may be in a suspended state, but is preferably dissolved. Specific examples of the solvent include hexane, heptane, toluene, DMF (dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), ethyl acetate, diethyl ether, THF (tetrahydrofuran), acetone, methyl ethyl ketone, MIBK (methyl isobutyl ketone) etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
The reaction product can be purified by distillation, crystallization, column separation or the like, and the purification method can be selected depending on the properties of the reaction product and the type of impurities.
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）成分として光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン、ベンゾメチルエーテル、ベンゾエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテル等のベンゾエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The photosensitive composition of this invention contains a photoinitiator as (B) component. As the photopolymerization initiator, known compounds can be used. For example, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloro Acetophenone, trichloroacetophenone, tert-butyltrichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Acetophenones such as amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone; benzophenone, methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone Benzophenones such as 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; benzyl; benzoin, benzomethyl ether, benzoethyl ether, benzoisopropyl Benzoethers such as ether and benzoisobutyl ether; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Thioxanthones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquino Anthraquinones such as 2-aminoanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone; Organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene peroxide; 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2 Thiol compounds such as mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone, etc. Organic halogen compounds; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記の光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて用いてもよい。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類；ビス（η5−シクロペンタエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類；２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類が挙げられる。 The above photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine; Titanocenes such as bis (η 5 -cyclopentaenyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium; 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9- ON, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 And oxime esters such as -yl] -1- (O-acetyloxime).
光重合開始剤を組合せて使用する場合の好ましい例としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９：イルガキュアーは登録商標）と、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー７８４）や２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えばＢＡＳＦ製ルシリンＴＰＯ）と２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−３２５）またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー８１９）等との組合せが挙げられる。
本発明の感光性組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、光重合開始剤および光増感剤を合わせて、組成物全量基準で通常０．１〜２５質量部である。０．１質量部以上であることで十分な感度の感光性組成物となり、２５質量部以下であることで硬化性の低下を避けることができる。当該観点から、好ましくは１〜１５質量部である。
As a preferable example in the case of using a photopolymerization initiator in combination, for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (for example, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 369: Irgacure is a registered trademark) and bis (η 5 -cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium (eg Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 784), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, Lucylin TPO manufactured by BASF) and 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one (for example, Ciba Special) Tea Chemicals, CGI-325) or screw (2, , 6-trimethyl benzoyl) - phenyl phosphine oxide (e.g., Ciba Specialty Chemicals Inc., and a combination of Irgacure 819), and the like.
In the photosensitive composition of the present invention, the content of the component (B) is usually 0.1 to 25 parts by mass based on the total amount of the composition including the photopolymerization initiator and the photosensitizer. It becomes a photosensitive composition of sufficient sensitivity by being 0.1 mass part or more, and a curability fall can be avoided by being 25 mass parts or less. From the said viewpoint, Preferably it is 1-15 mass parts.
本発明の感光性組成物は、（Ｃ）成分として希釈剤を含有する。希釈剤としては、有機溶剤が使用できる。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性組成物において、（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｄ）成分を溶解させ、これらの重合反応等を容易にする役割がある。このため、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で通常５〜４０質量部であるが、効率面より（Ｃ）成分は少ないほうが好ましい。
The photosensitive composition of the present invention contains a diluent as component (C). An organic solvent can be used as the diluent.
Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether Acetates such as acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate Ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
In the photosensitive composition of the present invention, the component (C) has a role of dissolving the components (A) and (D) and facilitating the polymerization reaction. For this reason, although content of (C) component is 5-40 mass parts normally on the basis of composition whole quantity, it is more preferred that there are few (C) components from an efficiency side.
本発明の感光性組成物は、（Ｄ）成分として多官能エポキシ化合物を含有する。本発明の感光性組成物においては（Ｄ）成分を含有することで、硬化物に適度な軟性を付与することができる。特に本発明で用いる（Ａ）成分は、その構造上軟性が不足しやすいため、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを併用することで優れた性能を有するレジストが得られる。
多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、公知の化合物を使用することができ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中で、作業性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
多官能エポキシ化合物とともに、エポキシ硬化触媒を使用してもよい。このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を他の硬化触媒と併用する。
The photosensitive composition of this invention contains a polyfunctional epoxy compound as (D) component. In the photosensitive composition of this invention, moderate softness | flexibility can be provided to hardened | cured material by containing (D) component. In particular, since the component (A) used in the present invention tends to be insufficient in terms of its structure, a resist having excellent performance can be obtained by using the component (A) and the component (D) in combination.
The polyfunctional epoxy compound is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and a known compound can be used, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy. Resin, biphenyl type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, glycidyl ( Examples thereof include a copolymer resin of (meth) acrylate. Among these, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable from the viewpoint of workability.
An epoxy curing catalyst may be used together with the polyfunctional epoxy compound. Examples of such a curing catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzylmethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N- Examples include amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N manufactured by San Apro, U- CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), etc. The above can be mixed and used. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 which also functions as an adhesion-imparting agent S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion-imparting agent is used in combination with another curing catalyst.
本発明の感光性組成物において、多官能エポキシ化合物一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で通常１０〜４０質量部である。１０質量部以上であることで、レジストの膜が強靭となり、４０質量部以下であることで乾燥時のタックを抑えることができる。当該観点から、より好ましくは１０〜３０質量部である。 In the photosensitive composition of the present invention, one kind of polyfunctional epoxy compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. (D) Content of a component is 10-40 mass parts normally on the basis of composition whole quantity. When it is 10 parts by mass or more, the resist film becomes tough, and when it is 40 parts by mass or less, tack during drying can be suppressed. From the said viewpoint, More preferably, it is 10-30 mass parts.
本発明の感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、多官能アクリレート化合物を含有してもよい。多官能アクリレート化合物を含有することで、硬化速度、感度、粘度などを調整することが可能である。前記多官能アクリレート化合物は、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するアクリレート化合物であり、公知の化合物を使用することができ、例えば分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有するものとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業（株）製テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業（株）製トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。 The photosensitive composition of the present invention may contain a polyfunctional acrylate compound in addition to the components (A) to (D). By containing a polyfunctional acrylate compound, it is possible to adjust the curing speed, sensitivity, viscosity, and the like. The polyfunctional acrylate compound is an acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and a known compound can be used. For example, the polyfunctional acrylate compound has two ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Further, those having three ethylenically unsaturated bonds in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Ethylene oxide, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide modified pentaerythritol Tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, ethylene oxide Sex tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-propylene oxide-modified tetramethylolmethane tri (meth) acrylate. Examples of commercially available products include A-TMM-3 (trade name, Tetramethylol Methane Triacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and TMPT (trade name, Trimethylol Propane Trimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Etc.
また、２つのエチレン性不飽和結合を有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンも用いることができ、解像性の点で有効である。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基は同一でも相違していてもよい。また、ポリアルコキシ基を構成する複数個のアルコキシ基も、同一でも相違していてもよい。ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。以下に、具体的な化合物を例示する。
Further, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane having two ethylenically unsaturated bonds can be used, which is effective in terms of resolution.
The polyalkoxy groups of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane may be the same or different. The plurality of alkoxy groups constituting the polyalkoxy group may be the same or different. When the polyalkoxy group is composed of two or more types of alkoxy groups, the various alkoxy groups may be present at random or may form a block. Specific examples of the compounds are shown below.
ポリアルコキシ基が１種のアルコキシ基で構成される２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
ポリアルコキシ基がポリエトキシ基である上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基の数により異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が例示できる。市販品としては２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン製品として、例えば、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）があり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン製品では、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。
Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane in which the polyalkoxy group is composed of one kind of alkoxy group include 2,2-bis (4-((meth)). Acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like.
The 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane in which the polyalkoxy group is a polyethoxy group includes different compounds depending on the number of ethoxy groups. (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Loxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyocta Toxi) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypenta) Examples include decaethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) propane. Examples of commercially available products include 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane products such as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2-bis Examples of (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane products include BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
ポリアルコキシ基が複数種のアルコキシ基で構成される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基及びプロポキシ基の数が異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
Examples of the compound in which the polyalkoxy group is composed of a plurality of types of alkoxy groups include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane.
The 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane includes compounds having different numbers of ethoxy groups and propoxy groups. For example, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like.
本発明の感光性組成物において、多官能アクリレート化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。多官能アクリレート化合物の含有量は、組成物全量基準で通常５〜３０質量部である。５〜３０質量部であることで、架橋密度が増加することではんだ耐熱性が良好となる。当該観点から、より好ましくは５〜１０質量部である。 In the photosensitive composition of this invention, a polyfunctional acrylate compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of the polyfunctional acrylate compound is usually 5 to 30 parts by mass based on the total amount of the composition. By being 5-30 mass parts, solder heat resistance becomes favorable because a crosslinking density increases. From the said viewpoint, More preferably, it is 5-10 mass parts.
本発明の感光性組成物は、目的に合わせてさらに着色剤を含有してもよい。例えば、プリント回路基板のソルダーレジストとして用いる場合の着色剤としては、塩素化フタロシアニングリーン、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、臭素化フタロシアニングリーン、コバルト・クロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーン等の顔料が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物をカラーレジスト等に用いる場合、着色剤として以下のものが挙げられる。
青色系の着色剤としては、その構造中にハロゲン原子を含まない銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５）、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６）、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，２，３，１０，１４，１８，１９，２４，５６，５７，６１）、スルホン化ＣｕＰｃ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１７）、紺青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２７）、群青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２９）、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２８）、スカイブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５）、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ３６）、ジスアゾ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２５，２６）、インダントロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３，６６）コバルトフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ７５）等の顔料が挙げられる。
The photosensitive composition of the present invention may further contain a colorant in accordance with the purpose. For example, as a colorant when used as a solder resist for printed circuit boards, chlorinated phthalocyanine green, chrome green, cobalt green, chromium oxide green, brominated phthalocyanine green, cobalt chrome green, titanium, nickel, cobalt zinc based green And the like.
Moreover, when using the photosensitive composition of this invention for a color resist etc., the following are mentioned as a coloring agent.
Examples of blue colorants include copper phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15), metal-free phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 16), titanyl phthalocyanine blue, iron phthalocyanine blue, which does not contain a halogen atom in its structure. Nickel phthalocyanine blue, aluminum phthalocyanine blue, tin phthalocyanine blue, alkali blue (CI Pigment Blue 1, 2, 3, 10, 14, 18, 19, 24, 56, 57, 61), sulfonated CuPc (CI Pigment Blue 17), bituminous (CI Pigment Blue 27), ultramarine (CI Pigment Blue 29), cobalt blue (CI Pigment Blue 28), sky blue (CI Pigment 28). nt Blue 35), Co (Al, Cr) 2 O 4 (CI Pigment Blue 36), Disazo (CI Pigment Blue 25, 26), Indanthrone (CI Pigment Blue 60), Indigo (C.I) Pigment Blue 63, 66) and pigments such as cobalt phthalocyanine (CI Pigment Blue 75).
黄色系の着色剤としては、ハロゲン原子を含まないモノアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，４，５，９，６５，７４）、ベンツイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４）、フラバントロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２４）、アゾメチルイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１７，１２９）、アントラキノンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２３，１４７）、イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９，１８５）、ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５）、縮合多環系（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１４８，１８２，１９２）、酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４２）、ジスアゾメチン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０１）、アゾレーキ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ６１，６２，１００，１０４，１３３，１６８，１６９）、金属錯体（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０，１５３，１７７，１７９）等の顔料が挙げられる。これらのうち、ハロゲンフリーかつ分子式にアゾ基を有しない黄色系着色剤としては、黄色系統のイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤が挙げられる。イソインドリン系着色剤は、耐候性、耐溶剤性、耐熱性を有しており、高級塗料、プラスチック着色等に使用されている。具体的には、イソインドリンイエロー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジンイエロー、チタンイエロー等が挙げられる。 Examples of yellow colorants include monoazo yellow containing no halogen atom (CI Pigment Yellow 1, 4, 5, 9, 65, 74) and benzimidazolone yellow (CI Pigment Yellow 120, 151, 175). 180, 181, 194), flavantron yellow (CI Pigment Yellow 24), azomethyl yellow (CI Pigment Yellow 117, 129), anthraquinone yellow (CI Pigment Yellow 123, 147), isoindoline yellow ( CI Pigment Yellow 139, 185), Disazo Yellow (CI Pigment Yellow 155), Condensed Polycyclic System (CI Pigment Yellow 148, 182, 1) 92), iron oxide (C.I. Pigment Yellow 42), disazomethine (C.I. Pigment Yellow 101), azo lake (C.I. Pigment Yellow 61, 62, 100, 104, 133, 168, 169), metal complex ( C. I. Pigment Yellow 150, 153, 177, 179). Among these, examples of the yellow colorant that is halogen-free and does not have an azo group in its molecular formula include at least one organic colorant of a yellow color isoindoline colorant and an anthraquinone colorant. Isoindoline colorants have weather resistance, solvent resistance, and heat resistance, and are used for high-grade paints, plastic coloring, and the like. Specific examples include isoindoline yellow, flavanthrone yellow, anthrapyrimidine yellow, and titanium yellow.
緑色系の着色剤としては、上記のハロゲンフリーの青色系着色剤の１種又は複数種と黄色系着色剤の１種又は複数種とを併用してもよく、黄色系着色剤として黄色系統のイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤を用いることも好ましい。このようなハロゲンフリーの着色剤を従来のフタロシアニン系グリーンを用いたソルダーレジストと同じ色調とするためには、黄色系着色剤１に対して青色系着色剤を０．１〜１０、より好ましくは、青色系着色剤を１〜５とする。 As the green colorant, one or more of the above halogen-free blue colorants and one or more of the yellow colorants may be used in combination. It is also preferable to use at least one organic colorant of an isoindoline colorant and an anthraquinone colorant. In order to set such a halogen-free colorant to the same color tone as that of a solder resist using a conventional phthalocyanine-based green, a blue colorant is preferably used in an amount of 0.1 to 10, more preferably, a yellow colorant 1. The blue colorant is 1-5.
また、本発明の感光性組成物をブラックマトリックス等に用いる場合、着色剤として以下の黒色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などが挙げられる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。また、ブラックマトリックスの絶縁性の観点からチタンブラックが好ましい。
Moreover, when using the photosensitive composition of this invention for a black matrix etc., the following black pigments are mentioned as a coloring agent.
Examples of organic pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 7 and the like, and examples of the inorganic pigment include carbon blacks, titanium black, titanium oxynitride, black low-order titanium oxide, graphite powder, iron black, and copper oxide. In addition, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, and Al Inorganic pigments such as various metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal lead sulfates, metal carbonates, and the like can also be used. Carbon black is preferred from the viewpoints of light-shielding properties and sensitivity to black matrix, resolution, and adhesion. In addition, titanium black is preferred from the viewpoint of black matrix insulation.
これらの着色剤の粒子径は、好ましくは平均粒子径が０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍであり、かつ粒度分布の標準偏差が０．１〜０．２μｍである。なお、この値はレーザー回折散乱法により得られた粒子径である。 These colorants preferably have an average particle size of 0.01 to 1 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and a standard deviation of the particle size distribution of 0.1 to 0.2 μm. This value is the particle diameter obtained by the laser diffraction scattering method.
本発明の感光性組成物は、必要に応じて従来公知の添加剤を含有することができ、添加剤としては、例えば、分散剤、可塑剤、無機充填剤が挙げられる。 The photosensitive composition of this invention can contain a conventionally well-known additive as needed, As a additive, a dispersing agent, a plasticizer, an inorganic filler is mentioned, for example.
前記分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが挙げられる。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。
また、黒色顔料とりわけカーボンブラックを使用する際は、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、公知の方法を使用すればよい。
Examples of the dispersing agent include carboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, hydroxyl group-containing poly Examples thereof include carboxylic acid esters, modified products thereof, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxylic acid group, and salts thereof. In addition, anionic active agents such as polycarboxylic acid type polymer activators and polysulfonic acid type polymer activators, and nonionic activators such as polyoxyethylene and polyoxylene block polymers are also used as dispersing aids together with dispersing agents. Can be used.
In addition, when using a black pigment, particularly carbon black, the surface can be coated with a resin or modified with a resin or a low molecular compound in consideration of dispersibility, insulation, and the like. Examples of the resin used for the surface modification include polymers having a functional group capable of reacting with a carboxyl group on the surface of carbon black, such as polycarbodiimide and epoxy resin. Similarly, examples of the low molecular weight compound include substituted benzenediazonium compounds. Moreover, what is necessary is just to use a well-known method as a method of coating | covering with resin and modification.
前記可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyalkylene oxide-modified bisphenol such as bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct. A derivative etc. are mentioned.
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などが挙げられる。無機充填剤を含有することで、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させることができる。 Examples of the inorganic filler include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder. Can be mentioned. By containing the inorganic filler, it is possible to improve properties such as adhesion, mechanical strength, and linear expansion coefficient of the cured product.
次に本発明の感光性組成物を使用して得られる感光性積層体について説明する。
本発明の感光性組成物を使用して各種レジストを形成する際は、感光性組成物を薄膜状に加工し、その薄膜を基板上に積層させたのち、光を照射して目的の場所を硬化させる方法が好ましい。
本発明の感光性組成物を使用して薄膜状に加工する際は、有機樹脂フィルム上に本発明の感光性組成物を塗布して薄膜を形成すればよい。有機樹脂フィルムとしては、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。このようにして形成された感光性積層体は、本発明の感光性組成物からなる層（本明細書において感光性組成物層と称することがある。）の片面に前記有機樹脂フィルムからなる層を有する感光性積層体である。また、別の有機樹脂フィルムを感光性組成物層の残りの面に密着させ、感光性組成物層の両面に有機樹脂フィルムからなる層を有する感光性積層体を形成してもよい。どのような積層体を形成するかは、その後のレジスト形成プロセス等に合わせて適宜決定すればよい。
前記感光性積層体中の感光性組成物層は、乾燥した状態であってもよく、液体状態であってもよい。感光性組成物層の厚さは、通常５０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。
Next, the photosensitive laminated body obtained using the photosensitive composition of this invention is demonstrated.
When forming various resists using the photosensitive composition of the present invention, the photosensitive composition is processed into a thin film, and after the thin film is laminated on the substrate, light is irradiated to determine the target location. A curing method is preferred.
When processing into the shape of a thin film using the photosensitive composition of the present invention, the thin film may be formed by coating the photosensitive composition of the present invention on an organic resin film. Examples of the organic resin film include a PET film. The photosensitive laminate thus formed is a layer made of the organic resin film on one side of a layer made of the photosensitive composition of the present invention (sometimes referred to as a photosensitive composition layer in the present specification). It is the photosensitive laminated body which has. Moreover, another organic resin film may be adhered to the remaining surface of the photosensitive composition layer to form a photosensitive laminate having layers made of the organic resin film on both sides of the photosensitive composition layer. What kind of laminated body is formed may be appropriately determined in accordance with the subsequent resist formation process or the like.
The photosensitive composition layer in the photosensitive laminate may be in a dry state or a liquid state. The thickness of the photosensitive composition layer is usually 50 to 300 μm, preferably 50 to 100 μm.
本発明の感光性組成物を使用してレジストパターンを形成する際は、好ましくは前記の感光性積層体を使用する。以下、工程順に説明する。
工程１は、感光性層含有基板を製造する工程であり、基板上に前記感光性積層体を積層させる工程である。この際、感光性積層体が２層構造を有する場合、基板上に接触させる面は有機樹脂フィルムからなる層であっても、感光性組成物層からなる層であってもよく、感光性積層体が３層構造を有する場合、基板上に接触させる面はどちらかの有機樹脂フィルムからなる層である。どのように接触させるかについては、その後のレジスト形成プロセス等に合わせて適宜決定すればよい。
When forming a resist pattern using the photosensitive composition of this invention, Preferably the said photosensitive laminated body is used. Hereinafter, it demonstrates in order of a process.
Step 1 is a step of manufacturing a photosensitive layer-containing substrate, and is a step of laminating the photosensitive laminate on the substrate. In this case, when the photosensitive laminate has a two-layer structure, the surface to be brought into contact with the substrate may be a layer made of an organic resin film or a layer made of a photosensitive composition layer. When the body has a three-layer structure, the surface to be brought into contact with the substrate is a layer made of one of the organic resin films. What is necessary is just to determine suitably according to a subsequent resist formation process etc. about how to contact.
工程２は、工程１で得られた感光性層含有基板中の感光性組成物層を硬化させる工程であり、目的の部分に光を照射することで行われる。光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。なお、感光性組成物層と光源との間に有機樹脂フィルム層が存在し、光の透過を妨げる場合は、当該有機樹脂フィルム層を予め剥離することが好ましい。 Step 2 is a step of curing the photosensitive composition layer in the photosensitive layer-containing substrate obtained in Step 1, and is performed by irradiating the target portion with light. As the light source, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively radiates ultraviolet rays, visible light, or the like is used. In addition, when an organic resin film layer exists between a photosensitive composition layer and a light source, and the transmission of light is prevented, it is preferable to peel the said organic resin film layer previously.
工程３は、工程２において照射されなかった部分（すなわち未硬化の部分）の感光性組成物を除去する工程である。表面に有機樹脂フィルム層が存在する場合は、予め剥離し感光性組成物層を露出させることが好ましい。具体的な方法としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等が挙げられる。
上記の工程１〜３を行うことで、レジストパターンを形成することができる。
Step 3 is a step of removing the photosensitive composition in the portion that was not irradiated in Step 2 (that is, the uncured portion). When the organic resin film layer is present on the surface, it is preferable to peel in advance to expose the photosensitive composition layer. Specific examples of the method include wet development with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent, and dry development.
A resist pattern can be formed by performing said process 1-3.
前記レジストパターンの形成方法を利用することで各種レジストを形成することができる。例えば、ソルダーレジストを形成し、プリント回路基板を製造する際は、前記レジストパターンの形成方法において、基板として銅基材を使用し、その上にソルダーレジストを形成すればよい。
また、カラーレジストを製造する際は、前記レジストパターンの形成方法において、基板としてガラス基材を使用し、着色剤を含有する感光性組成物を用いて形成された感光性積層体を前記ガラス基材上に積層させればよい。
Various resists can be formed by using the resist pattern forming method. For example, when a solder resist is formed and a printed circuit board is manufactured, a copper base material is used as the substrate in the resist pattern forming method, and the solder resist may be formed thereon.
Further, when producing a color resist, in the resist pattern forming method, a glass substrate is used as a substrate, and a photosensitive laminate formed using a photosensitive composition containing a colorant is used as the glass substrate. What is necessary is just to laminate | stack on a material.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、酸価はＪＩＳ規格Ｋ２５０１に準拠して、滴定法により測定をおこなった。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. The acid value was measured by a titration method according to JIS standard K2501.
製造例１（酸無水物変性体の製造）
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、アダマンテートＸ−Ａ−２０２（Ｅ−２０１のアクリレート変性体、出光興産製）［１０ｇ］、テトラエチルアンモニウムブロミド［１．６６ｇ］、ピロメリット酸無水物［２．１ｇ］、ＤＭＦ７０ｍｌ、重合禁止剤０．１ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。その後、溶媒を留去後、目的物〔式（ＩＩＩ）で表される酸無水物変性体〕を得た。（収量１１ｇ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Production Example 1 (Production of acid anhydride modified product)
To a 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a temperature indicator, and a three-way cock, adamantate X-A-202 (acrylate modified of E-201, manufactured by Idemitsu Kosan) [10 g], tetraethylammonium bromide [1. 66 g], pyromellitic anhydride [2.1 g], 70 ml of DMF, and 0.1 g of a polymerization inhibitor were charged, the temperature was raised to 100 ° C. while stirring, and the mixture was stirred for 12 hours. Thereafter, 300 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the organic phase was washed with 150 ml of water and 150 ml of saturated brine. Then, after distilling off the solvent, the desired product [modified acid anhydride represented by formula (III)] was obtained. (Yield 11 g, acid value 70 mg KOH / g)
実施例１
製造例１で得られたアダマンタン誘導体５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１．２９ｇ、開始剤ベンゾイソブチルエーテル０．１ｇにＭＥＫ３ｇを加え、感光性組成物を調製した。
Example 1
3 g of MEK was added to 5 g of the adamantane derivative obtained in Production Example 1, 1.29 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190), and 0.1 g of the initiator benzoisobutyl ether to prepare a photosensitive composition.
製造例２
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂のアクリレート変性体［１０ｇ］、テトラエチルアンモニウムブロミド［１．６６ｇ］、ピロメリット酸無水物［２．１ｇ］、ＤＭＦ［７０ｍｌ］、重合禁止剤［０．１ｇ］を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。その後、溶媒を留去後、目的物〔式（ＩＶ）で表される酸無水物変性体〕を得た。（収量１０．２ｇ、酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Production Example 2
Into a 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a temperature indicator, and a three-way cock, an acrylate-modified bisphenol A type epoxy resin [10 g], tetraethylammonium bromide [1.66 g], pyromellitic anhydride [2 0.1 g], DMF [70 ml], and polymerization inhibitor [0.1 g] were charged, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and the mixture was stirred for 12 hours. Thereafter, 300 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the organic phase was washed with 150 ml of water and 150 ml of saturated brine. Then, after distilling off the solvent, the desired product [modified acid anhydride represented by formula (IV)] was obtained. (Yield 10.2 g, acid value 81 mg KOH / g)
比較例１
製造例２で得られた化合物５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１．３７ｇ、開始剤ベンゾイソブチルエーテル０．１ｇにＭＥＫ３ｇを加え、感光性組成物を調製した。
Comparative Example 1
3 g of MEK was added to 5 g of the compound obtained in Production Example 2, 1.37 g of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190) and 0.1 g of benzoisobutyl ether initiator to prepare a photosensitive composition.
実施例１および比較例１で得られた感光性組成物を以下の方法で硬化させ、その特性を調べた。結果を第１表に示す。
〔硬化方法〕
ガラス基板へバーコータで膜圧が５０μｍになるように感光性組成物を塗布してから、８０℃、３０分で乾燥をおこなった。その後、ＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2）と、熱硬化（１５０℃、３０分）のデュアルＵＶ硬化をおこない、硬化膜を得た。
〔耐薬品性〕
得られた硬化膜について、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
〔耐溶剤性〕
得られた硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
〔膜収縮率〕
以下の式により硬化前後における膜厚変化率を求めた。
［（硬化前の膜厚−硬化後の膜厚）／（硬化前の膜厚）］×１００
The photosensitive compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were cured by the following method, and the characteristics were examined. The results are shown in Table 1.
[Curing method]
The photosensitive composition was applied to a glass substrate with a bar coater so that the film pressure was 50 μm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, dual UV curing of UV curing (exposure amount 500 mJ / cm 2 ) and thermal curing (150 ° C., 30 minutes) was performed to obtain a cured film.
〔chemical resistance〕
The obtained cured film was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution for 30 minutes, and then the state of the cured film was visually observed, and the results evaluated according to the following criteria are shown in Table 1.
◎: No change at all ◯: Slightly changed Δ: Significantly changed ×: Swelled and peeled off [solvent resistance]
About the obtained cured film, after immersing in methylene chloride for 30 minutes, the state of the cured film was visually observed, and the results evaluated according to the following criteria are shown in Table 1.
◎: No change at all ○: Slightly changed Δ: Significantly changed ×: Swelled and peeled of coating film [film shrinkage]
The film thickness change rate before and after curing was determined by the following formula.
[(Film thickness before curing-film thickness after curing) / (film thickness before curing)] × 100
〔現像性〕
ガラス基板へバーコータで膜圧が５０μｍになるように感光性組成物を塗布してから、８０℃、３０分で乾燥をおこなった。その後、膜の半分をアルミ箔で覆いＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。露光後、現像処理（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ2ＣＯ3）を６０秒行って未露光部を除去し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を行った。目視により露光部分と未露光部分を比較することで、現像性を評価した。
（評価基準）
○・・・現像時、未露光部分が完全に除去され、現像できた。
×・・・現像時、未露光部分が完全に除去されない。
〔感度評価〕
ガラス基板へバーコータで膜圧が５０μｍになるように感光性組成物を塗布してから、８０℃、２０分で予備乾燥をおこなった。その後、感度測定用ステップタブレット（富士フイルム１５段）を設置し、ステップタブレットを通してメインピ−ク波長が３６５ｎｍの光を照射（積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2）してテストピースを得た。１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１２０秒間現像処理を行い、露光部における除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
[Developability]
The photosensitive composition was applied to a glass substrate with a bar coater so that the film pressure was 50 μm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, half of the film was covered with aluminum foil, and UV curing (exposure amount: 500 mJ / cm 2 ) was performed. After the exposure, development processing (30 ° C., spray pressure 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 ) was performed for 60 seconds to remove the unexposed portion, and then heat curing processing was performed at 150 ° C. for 60 minutes. The developability was evaluated by visually comparing the exposed and unexposed areas.
(Evaluation criteria)
○: At the time of development, the unexposed part was completely removed and development was possible.
×: Undeveloped portions are not completely removed during development.
[Sensitivity evaluation]
The photosensitive composition was applied to a glass substrate with a bar coater so that the film pressure was 50 μm, and then pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a step tablet for sensitivity measurement (15 stages of FUJIFILM) was installed, and light having a main peak wavelength of 365 nm was irradiated through the step tablet (accumulated light amount: 800 mJ / cm 2 ) to obtain a test piece. The development processing was performed for 120 seconds using a 1% aqueous sodium carbonate solution, and the portion that was not removed in the exposed portion was represented by a number (number of steps). The larger the number of steps, the better the photosensitive characteristics.
本発明によれば、レジスト製造工程時において必要とされる特性（すなわち、透明性、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、硬化収縮が少ないこと）を満たす感光性組成物であって、優れた永久レジスト（すなわち、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れるレジスト）を形成できる感光性組成物が得られる。本発明の感光性組成物を使用することで、優れた性能を有する、ソルダーレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリックス等のレジストが得られる。 According to the present invention, there is provided a photosensitive composition that satisfies the characteristics required during the resist production process (that is, excellent transparency, developability, resolution, and heat resistance, and less curing shrinkage). Thus, a photosensitive composition capable of forming an excellent permanent resist (that is, a resist excellent in chemical resistance, solder heat resistance, hardness and adhesion) can be obtained. By using the photosensitive composition of the present invention, a resist such as a solder resist, a color resist, or a black matrix having excellent performance can be obtained.
Claims (8)
（Ａ）アダマンチル基、ベンゼン環構造、および置換基Ａを少なくとも含有するアダマンタン誘導体であって、前記置換基Ａが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯ−およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−から選ばれる基、並びにカルボキシル基を含有する置換基である、アダマンタン誘導体
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）希釈剤
（Ｄ）多官能エポキシ化合物 The photosensitive composition containing the following (A)-(D).
(A) an adamantane derivative containing at least an adamantyl group, a benzene ring structure, and a substituent A, wherein the substituent A is an acryloyl group, a methacryloyl group, CH 2 ═C (F) CO— and CH 2 ═C (CF 3 ) a group selected from CO— and a substituent containing a carboxyl group, an adamantane derivative (B) a photopolymerization initiator (C) a diluent (D) a polyfunctional epoxy compound
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