JP2010202703A - Coating agent, method for preparing coating agent, and method for forming coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング剤、コーティング剤の調製方法、および被膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a coating agent, a method for preparing a coating agent, and a method for forming a film.
樹脂、ガラス、金属などの基材の表面状態を改善したり、保護したり、基材に様々な機能を持たせるために、基材の表面にコーティング剤を塗布して被膜を形成することが広く行われている。このような被膜を形成するためのコーティング剤としては、例えば、特許文献１に記載されているような紫外線硬化樹脂を含むコーティング剤などが知られている。 In order to improve or protect the surface condition of a substrate such as resin, glass, metal, etc., or to give the substrate various functions, a coating agent may be applied to the surface of the substrate to form a film. Widely done. As a coating agent for forming such a film, for example, a coating agent containing an ultraviolet curable resin as described in Patent Document 1 is known.
特許文献１には、エステルアクリレート、ウレタンアクリレートと、エポキシアクリレートのうち少なくとも１種の紫外線硬化樹脂と、紫外線硬化触媒と紫外線吸収剤からなる紫外線硬化型コーティング剤が記載されており、その具体例として、紫外線硬化樹脂としてウレタンアクリレートのみを用いたものが記載されている（特許文献１の実施例１を参照）。 Patent Document 1 describes an ultraviolet curable coating agent composed of at least one ultraviolet curable resin among ester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate, and an ultraviolet curable catalyst and an ultraviolet absorber. Moreover, what uses only urethane acrylate as an ultraviolet curable resin is described (refer Example 1 of patent document 1).
一般に、基材表面に形成する被膜の硬度を高くすると、被膜の柔軟性が低下して脆くなる傾向にあるため、高硬度でかつ柔軟性に優れた被膜を作製するのは困難である。
また、特許文献１に記載のコーティング剤のように、ウレタンアクリレートのみを用いたコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成した場合、ウレタンアクリレートの含有量を多くすると被膜の硬度を高くすることができるが、基材との密着性が低下して基材から剥離しやすくなるという問題があった。
Generally, when the hardness of the coating film formed on the substrate surface is increased, the flexibility of the coating film tends to decrease and become brittle, so that it is difficult to produce a coating film having high hardness and excellent flexibility.
In addition, as in the coating agent described in Patent Document 1, when a coating is formed by applying a coating agent using only urethane acrylate to a base material, increasing the content of urethane acrylate increases the hardness of the coating. However, there was a problem that the adhesiveness with the base material was lowered and it was easy to peel from the base material.
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することのできるコーティング剤を提供することを目的とする。 The present invention has been completed based on the above circumstances, and provides a coating agent capable of forming a film having high hardness and excellent flexibility and high adhesion to a substrate. The purpose is to do.
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂とを必須成分として含むコーティング剤を用いることにより、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することができるという知見を得た。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, by using a coating agent containing epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester resin as essential components, it is excellent in flexibility while having high hardness, And the knowledge that a film with high adhesiveness with a base material can be formed was acquired.
すなわち、本発明は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が含まれる樹脂成分と、光反応開始剤とを含むことを特徴とするコーティング剤である。 That is, this invention is a coating agent characterized by including the resin component containing an epoxy acrylate, a urethane acrylate, and a polyester resin, and a photoinitiator.
本発明のコーティング剤には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が必須成分として含まれているから、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することができる。 Since the coating agent of the present invention contains epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester resin as essential components, it forms a film with high hardness and excellent flexibility and high adhesion to the substrate. can do.
本発明のコーティング剤は以下の構成であるのが好ましい。
前記樹脂成分の全質量に対して、前記エポキシアクリレートが２１質量％以上２８質量％以下、前記ウレタンアクリレートが２６質量％以上３１．６質量％以下、前記ポリエステル樹脂が３．５質量％以上７．５質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると、被膜の硬度、柔軟性、および基材との密着性を顕著に向上させることができる。
The coating agent of the present invention preferably has the following configuration.
The epoxy acrylate is 21% by mass to 28% by mass, the urethane acrylate is 26% by mass to 31.6% by mass, and the polyester resin is 3.5% by mass to 7% by mass with respect to the total mass of the resin component. It is preferably contained at a ratio of 5% by mass or less. With such a configuration, the hardness, flexibility, and adhesion to the substrate can be significantly improved.
前記樹脂成分の全質量に対して、アクリル樹脂が１質量％以上４質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると基材との密着性を顕著に向上させることができる。 It is preferable that the acrylic resin is contained in a ratio of 1% by mass to 4% by mass with respect to the total mass of the resin component. With such a configuration, the adhesion with the substrate can be significantly improved.
前記樹脂成分の全質量に対して、メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマーが、前記樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると、硬度、柔軟性、および基材との密着性を顕著に向上させることができる。 It is preferable that a monomer selected from a methacrylate monomer and an acrylate monomer is contained in a proportion of 35% by mass to 43% by mass with respect to the total mass of the resin component with respect to the total mass of the resin component. With such a configuration, hardness, flexibility, and adhesion to the substrate can be significantly improved.
本発明のコーティング剤には、イソシアネート系硬化剤が、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると基材との密着性および被膜の柔軟性を向上させることができるので好ましい。 The coating agent of the present invention preferably contains an isocyanate curing agent in a proportion of 4 parts by mass or more and 9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of components other than the isocyanate curing agent. Such a structure is preferable because adhesion to the base material and flexibility of the coating can be improved.
本発明のコーティング剤には着色剤が含まれていてもよい。このような構成とすると、種々の色調の被膜が得られる。 The coating agent of the present invention may contain a colorant. With such a configuration, various color tone films can be obtained.
また、本発明は、コーティング剤を調製する方法であって、前記イソシアネート系硬化剤は、前記イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に添加されることを特徴とするコーティング剤の調製方法である。 The present invention is also a method for preparing a coating agent, wherein the isocyanate curing agent is added after mixing a compound constituting a component other than the isocyanate curing agent. It is a preparation method.
また、本発明はコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成する方法であって、前記イソシアネート系硬化剤を前記イソシアネート系硬化剤以外の成分に添加して前記コーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を前記基材に塗布して加熱することを特徴とする被膜の形成方法である。 Further, the present invention is a method of forming a film by applying a coating agent to a substrate, immediately after adding the isocyanate curing agent to a component other than the isocyanate curing agent to prepare the coating agent, This coating agent is applied to the substrate and heated, and is a method for forming a film.
イソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を、コーティング剤を構成する化合物のすべてを混合して調製した場合、このようにして作製したコーティング剤は、相当時間が経過すると、基材への塗布を行う前に硬化することがある。上記構成とすると、イソシアネート系硬化剤を、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に混合するから、コーティング剤を基材へ塗布する前に硬化することを防止することができる。また、コーティング剤を基材へ塗布した後に加熱することにより、硬化反応を促進することができる。 When a coating agent containing an isocyanate-based curing agent is prepared by mixing all of the compounds constituting the coating agent, the coating agent prepared in this way is not subjected to application to the substrate after a considerable time has elapsed. May harden. If it is set as the said structure, since it mixes after mixing the compound which comprises components other than the said isocyanate hardening agent, it can prevent hardening before apply | coating a coating agent to a base material. . Moreover, a curing reaction can be accelerated | stimulated by heating after apply | coating a coating agent to a base material.
本発明によれば、高硬度でありかつ密着性の高い被膜を形成することのできるコーティング剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating agent which can form a film with high hardness and high adhesiveness can be provided.
本発明のコーティング剤は、光反応開始剤と、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステル樹脂を含有する樹脂成分とを含む。
光反応開始剤としては、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ製）、ダロキュアＤ１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製）などのうち１種以上を用いることができる。
The coating agent of this invention contains a photoinitiator and the resin component containing an epoxy acrylate, a urethane acrylate, and a polyester resin.
As the photoreaction initiator, one or more of Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Darocur D1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be used.
エポキシアクリレートは、エポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応により得られるポリマーであり、本発明では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、脂環型、エポキシ化油型など種々のタイプのエポキシアクリレートを１種以上用いることができる。 Epoxy acrylate is a polymer obtained by reaction of an epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid. In the present invention, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, alicyclic type, epoxidized oil One or more types of various types of epoxy acrylates such as molds can be used.
また、本発明では、ＰＣ−３、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、１５０９（昭和高分子）、ＮＫエステルＥＡ−８００、ＥＰＭ−８００（新中村化学）、ビスコート５４０（大阪有機化学）、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬）、エポキシエステル３００２Ａ、３００２Ｍ（共栄社油脂）などの市販品を用いることもできる。
エポキシアクリレートの分子量は、１０００〜１００００であるのが好ましい。
In the present invention, PC-3, Lipoxy SP-1506, SP-1507, 1509 (Showa High Polymer), NK Ester EA-800, EPM-800 (Shin Nakamura Chemical), Biscote 540 (Osaka Organic Chemical), Kayalad Commercial products such as R-167 (Nippon Kayaku), epoxy ester 3002A, 3002M (Kyoeisha Yushi) can also be used.
The molecular weight of the epoxy acrylate is preferably 1000 to 10,000.
ウレタンアクリレートとしては、例えば、アクリル酸系モノマーとポリオール化合物とを用いて作製した水酸基含有アクリレートと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られるものや、ＵＶ−２７５０Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学製）、ＵＶ−１７００Ｂ（高硬度ウレタンアクリレート、日本合成化学製）、ＰＣ−３５０（イソシアネート反応性ウレタンアクリレート、昭和高分子製）などの市販品を用いることができる。本発明では、これらのうち、１種以上のウレタンアクリレートを用いることができる。 Examples of the urethane acrylate include those obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylate prepared using an acrylic acid monomer and a polyol compound with a diisocyanate, UV-2750B (urethane acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical), Commercially available products such as UV-1700B (high hardness urethane acrylate, manufactured by Nippon Gosei Kagaku) and PC-350 (isocyanate-reactive urethane acrylate, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) can be used. In this invention, 1 or more types of urethane acrylate can be used among these.
本発明においては、上記のウレタンアクリレート、高硬度ウレタンアクリレート、およびイソシアネート反応性ウレタンアクリレートの３種を使用すると、高硬度で柔軟性に優れ、かつ基材との密着性が高い被膜が得られるので好ましい。
ウレタンアクリレートの分子量は１０００〜５０００であるのが好ましい。
In the present invention, when three types of urethane acrylate, high hardness urethane acrylate, and isocyanate-reactive urethane acrylate are used, a film having high hardness, excellent flexibility, and high adhesion to the substrate can be obtained. preferable.
The molecular weight of the urethane acrylate is preferably 1000 to 5000.
ウレタンアクリレートの合成に用いるアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート等があげられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート等があげられる。
以下の記載においてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを総称してアクリル酸エステル類という。
Examples of acrylic monomers used for the synthesis of urethane acrylate include monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters and methacrylic esters. Examples of acrylic esters include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, and butyl acrylate; cycloalkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylic acid ester include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and butyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate.
In the following description, acrylic esters and methacrylic esters are collectively referred to as acrylic esters.
ポリオール化合物としては、水酸基を少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリシクロデカンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類等を用いることができる。 The polyol compound is a compound having at least two hydroxyl groups, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, tricyclodecane dimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide-added bisphenol A, pro Alkylene oxide addition bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, it can be used dipentaerythritol, tripentaerythritol, glucose, and the like.
ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族の各種のジイソシアネート類を使用することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等、さらにはこれらの水添物等があげられる。 As the diisocyanate, for example, various aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4, 4-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-diphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated products thereof. can give.
ポリエステル樹脂としては、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。本発明では、アジピン酸やコハク酸などの多価カルボン酸とエチレングリコールなどの多価アルコールとを用いて合成したポリエステルポリオールを用いてもよいし、日本ポリウレタン工業（株）製のポリマーポリオール（品名：＃８００）などの市販品を用いてもよい。
ポリエステル樹脂の分子量は１０００〜１００００であるのが好ましい。
Examples of the polyester resin include polyester polyols such as polyadipate polyol and polycarbonate polyol. In the present invention, a polyester polyol synthesized using a polyvalent carboxylic acid such as adipic acid or succinic acid and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol may be used, or a polymer polyol (product name) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. : # 800) may be used.
The molecular weight of the polyester resin is preferably 1000 to 10,000.
樹脂成分としては、上記必須成分に加え、アクリル樹脂、およびメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマー（以下、アクリレート系モノマーという）を含むものが好ましい。 As the resin component, in addition to the above essential components, those containing an acrylic resin and a monomer selected from a methacrylate monomer and an acrylate monomer (hereinafter referred to as an acrylate monomer) are preferable.
アクリル樹脂としては、上記に例示したアクリル酸エステル類の重合体を用いることができ、具体的には、東亞合成（株）製のＵＰ１０１０などを用いてもよい。アクリル樹脂の分子量は１０００〜５０００であるのが好ましい。 As the acrylic resin, polymers of the acrylic acid esters exemplified above can be used, and specifically, UP1010 manufactured by Toagosei Co., Ltd. may be used. The molecular weight of the acrylic resin is preferably 1000 to 5000.
アクリレート系モノマーとしては、上記に例示したアクリル酸エステル類、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１２］、高分岐ポリマーポリオールアクリレート［新中村化学（株）製、Ａ−ＨＢＲ−５］、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学（株）製、ＤＣＰ−Ａ］などの機能性アクリレート系モノマーなどを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the acrylate monomers include acrylic acid esters exemplified above, dicyclopentenyloxyethyl acrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-512], hyperbranched polymer polyol acrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A -HBR-5] and tricyclodecane dimethanol diacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DCP-A] can be used alone or in combination of two or more. .
本発明では、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、高分岐ポリマーポリオールアクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いるのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use dicyclopentenyloxyethyl acrylate, highly branched polymer polyol acrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate.
樹脂成分中の各樹脂及びモノマーの好適な含有量は以下の通りである。
エポキシアクリレートの含有量は樹脂成分の総質量に対して、２１質量％以上２８質量％以下であると、高硬度でありながらも、柔軟性に優れ、密着性の高い皮膜が形成されるので好ましい。エポキシアクリレートの含有量が２１質量％未満であると、被膜の密着性や、硬度が低下し、２８質量％を超えると被膜の硬度が低下することがある。
The preferred content of each resin and monomer in the resin component is as follows.
The content of the epoxy acrylate is preferably 21% by mass or more and 28% by mass or less with respect to the total mass of the resin component because a film having excellent flexibility and high adhesion is formed while having high hardness. . When the content of the epoxy acrylate is less than 21% by mass, the adhesion and hardness of the coating film are reduced, and when it exceeds 28% by mass, the hardness of the coating film may be decreased.
ウレタンアクリレートの含有量は樹脂成分の総質量に対して２６質量％以上３１．６質量％以下であると、高硬度でありながらも、柔軟性に優れ、密着性の高い皮膜が形成されるので好ましい。ウレタンアクリレートの含有量が２６質量％未満であると密着性が低下し、３１．６質量％を超えると硬度が低下する When the content of urethane acrylate is 26% by mass or more and 31.6% by mass or less with respect to the total mass of the resin component, a film having excellent flexibility and high adhesion is formed while having high hardness. preferable. If the content of urethane acrylate is less than 26% by mass, the adhesiveness is lowered, and if it exceeds 31.6% by mass, the hardness is lowered.
ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂成分の総質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下であると密着性に優れる被膜が得られるので好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が、３．５質量％未満であると密着性が低下し、７．５質量％を越えると硬度が低下することがある。
The content of the polyester resin is preferably 3.5% by mass or more and 7.5% by mass or less with respect to the total mass of the resin component because a film having excellent adhesion can be obtained.
If the content of the polyester resin is less than 3.5% by mass, the adhesion may be lowered, and if it exceeds 7.5% by mass, the hardness may be lowered.
アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分の全質量に対して１質量％以上４質量％以下であると密着性に優れるので、好ましい。アクリル樹脂の含有量が、１質量％未満であると密着性が低下し、４質量％を越えると硬度が低下することがある。 The content of the acrylic resin is preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the total mass of the resin component because the adhesiveness is excellent. If the content of the acrylic resin is less than 1% by mass, the adhesion may be lowered, and if it exceeds 4% by mass, the hardness may be lowered.
アクリレート系モノマーの含有量は、樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下であると、高硬度で密着性に優れ柔軟性のある被膜が形成されるので好ましい。 The content of the acrylate monomer is preferably 35% by mass or more and 43% by mass or less with respect to the total mass of the resin component, because a flexible film having high hardness and excellent adhesion is formed.
本発明においては、アクリレート系モノマーとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ａ）、高分岐ポリマーポリオールアクリレート（ｂ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｃ）を、併用するのが好ましい。 In the present invention, dicyclopentenyloxyethyl acrylate (a), hyperbranched polymer polyol acrylate (b), and tricyclodecane dimethanol diacrylate (c) are preferably used in combination as acrylate monomers.
本発明のコーティング剤には、上記樹脂成分と光反応開始剤以外に、着色剤、無機フィラー、アエロジル、シランカップリング剤、消泡剤などを含んでいてもよい。 The coating agent of the present invention may contain a colorant, an inorganic filler, aerosil, a silane coupling agent, an antifoaming agent and the like in addition to the resin component and the photoreaction initiator.
本発明では種々の着色剤を用いることができ、形成される被膜の色調に合わせて適宜選択することができる。具体的には酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、パール顔料、有機顔料など種々の着色剤を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤には無機フィラーを添加することができる。
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、１８質量部以上１１１質量部以下の割合で用いると、密着性の低下や硬度の低下が起こらず好適である。
In the present invention, various colorants can be used and can be appropriately selected according to the color tone of the coating film to be formed. Specifically, various colorants such as iron oxide, carbon black, titanium oxide, pearl pigment, and organic pigment can be used alone or in combination of two or more. An inorganic filler can be added to the colorant.
When the colorant is used in a proportion of 18 parts by mass or more and 111 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, it is preferable that the adhesion and hardness are not lowered.
本発明のコーティング剤には、光反応開始剤、樹脂成分、および着色剤などの成分以外にイソシアネート系硬化剤が含まれているのが好ましい。イソシアネート系硬化剤を含ませると、基材との密着性や被膜の柔軟性をさらに向上させることができるからである。 The coating agent of the present invention preferably contains an isocyanate curing agent in addition to components such as a photoreaction initiator, a resin component, and a colorant. This is because the inclusion of an isocyanate curing agent can further improve the adhesion to the substrate and the flexibility of the film.
イソシアネート系硬化剤としては、上記ジイソシアネートとして例示したものなどを用いることができる。
イソシアネート系硬化剤は、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で添加するのが好ましい。
As an isocyanate type hardening | curing agent, what was illustrated as said diisocyanate etc. can be used.
The isocyanate curing agent is preferably added at a ratio of 4 parts by mass or more and 9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the components other than the isocyanate curing agent.
本発明のコーティング剤は、上述の各成分を所定量混合することで調製することができるが、イソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を調製する際には、イソシアネート系硬化剤以外の成分を混合した後に、イソシアネート系硬化剤を添加することにより調製することができる。 The coating agent of the present invention can be prepared by mixing a predetermined amount of each of the components described above, but when preparing a coating agent containing an isocyanate curing agent, components other than the isocyanate curing agent were mixed. Later, it can be prepared by adding an isocyanate curing agent.
本発明のコーティング剤を基材に塗布して基材の表面に塗膜を形成した後、この塗膜に紫外線を照射すると、基材の表面に被膜が形成される。塗膜に紫外線を照射する工程の前後に、９０℃〜１４０℃に加熱してもよい。 After the coating agent of the present invention is applied to a substrate and a coating film is formed on the surface of the substrate, the coating film is formed on the surface of the substrate when the coating film is irradiated with ultraviolet rays. You may heat to 90 degreeC-140 degreeC before and after the process of irradiating a coating film with an ultraviolet-ray.
本発明のコーティング剤としてイソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を用いる場合には、コーティング剤を基材に塗布する直前に、イソシアネート系硬化剤以外の成分を混合した混合液にイソシアネート系硬化剤を添加するのが好ましい。イソシアネート系硬化剤を添加して相当時間が経過すると、基材への塗布の前にコーティング剤が硬化することがあるからである。 When using a coating agent containing an isocyanate-based curing agent as the coating agent of the present invention, the isocyanate-based curing agent is added to a mixed liquid in which components other than the isocyanate-based curing agent are mixed immediately before the coating agent is applied to the substrate. It is preferable to do this. This is because if a considerable amount of time has elapsed after the addition of the isocyanate curing agent, the coating agent may be cured before application to the substrate.
本発明のコーティング剤を塗布する基材としては、ポリイミド樹脂製、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製、ポリカーボネート樹脂製のものなどが挙げられる。これらのうちポリイミド樹脂製の基材は、本発明のコーティング剤との密着性に優れるので特に好ましい。 Examples of the substrate to which the coating agent of the present invention is applied include polyimide resin, polyethylene terephthalate (PET), and polycarbonate resin. Of these, a substrate made of polyimide resin is particularly preferred because of its excellent adhesion to the coating agent of the present invention.
本発明のコーティング剤は、上述の効果（高硬度、密着性が高い）を有するだけでなく、絶縁性にも優れているという効果をも有しているので、絶縁性の被膜を形成する用途に用いることもできる。 The coating agent of the present invention not only has the above-mentioned effects (high hardness, high adhesion), but also has an effect of being excellent in insulating properties, so that it is used for forming an insulating film. It can also be used.
特に、厚みが薄い基材（例えば、フレキシブルテープなど）に被膜を形成する場合には、柔軟性に優れるとともに、密着性や硬度が高いことが要求されるが、本発明のコーティング剤を用いると、前記要求を満たす被膜を形成することが可能である。 なお、上述のフレキシブルテープは、携帯電話やパソコンなどの機器に設ける指紋認証装置などに使用されることが検討されている。 In particular, when a film is formed on a thin substrate (for example, a flexible tape), it is required to have excellent flexibility and high adhesion and hardness. However, when the coating agent of the present invention is used, It is possible to form a film that satisfies the above requirements. Note that use of the above-described flexible tape in a fingerprint authentication device provided in a device such as a mobile phone or a personal computer is under study.
＜実施例＞
次に、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
エポキシアクリレートの量について検討した。
１．コーティング剤の調製
表１に記載の量の、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート系モノマーを混合して樹脂成分を調製した。この樹脂成分に、表１に記載の量の着色剤、無機フィラー、アエロジル、シランカップリング剤、消泡剤、光反応開始剤を加えて混合することにより樹脂含有組成物を作製した。
<Example>
Next, an embodiment to which the present invention is specifically applied will be described.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-2)
The amount of epoxy acrylate was examined.
1. Preparation of Coating Agent A resin component was prepared by mixing epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester resin, acrylic resin, and acrylate monomer in the amounts shown in Table 1. A resin-containing composition was prepared by adding the colorant, inorganic filler, aerosil, silane coupling agent, antifoaming agent, and photoreaction initiator in the amounts shown in Table 1 to this resin component and mixing them.
この樹脂含有組成物に樹脂含有組成物１００質量部に対して７質量部のイソシアネート系硬化剤を添加して混合し、実施例１〜５のコーティング剤および比較例１〜２のコーティング剤を調製した。
表１、表３〜表１２において、樹脂含有組成物に含まれる各化合物の配合量を質量部で示した。イソシアネート系硬化剤に関しては樹脂含有組成物１００質量部に対する量（質量部）として記載した（表１および表１１中「イソシアネート量」と記載）。
To this resin-containing composition, 7 parts by mass of an isocyanate curing agent is added and mixed with 100 parts by mass of the resin-containing composition to prepare the coating agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. did.
In Table 1, Table 3 to Table 12, the compounding amount of each compound contained in the resin-containing composition is shown in parts by mass. The isocyanate curing agent was described as an amount (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the resin-containing composition (described as “isocyanate amount” in Tables 1 and 11).
使用した樹脂などの詳細は以下の通りである。
エポキシアクリレート：昭和高分子製、ＰＣ−３（分子量１００００未満）
ウレタンアクリレート：
ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学製、ウレタンアクリレート、分子量５０００未満）
ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製、高硬度ウレタンアクリレート、分子量５０００未満）
ＰＣ−３５０（昭和高分子製、イソシアネート反応ウレタンアクリレート分子量５０００未満）
アクリレート系モノマー：
ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業(株)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）
Ａ−ＨＢＲ−５（新中村化学製、高分岐ポリマーポリオールアクリレート）
ＤＣＰ−Ａ（新中村化学製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
ポリエステル樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製、ポリエステルポリオール＃８００（分子量：１００００未満）
アクリル樹脂：東亞合成（株）製、ＵＰ１０１０（分子量：５０００未満）
着色剤：
酸化鉄（黒）（チタン工業（株）製、ＢＬ−１００）
カーボン黒（電気化学工業（株）製、デンカブラック 粒状）
無機フィラー：タルク、日本タルク（株）製、ミクロエースＬ−１
アエロジル：微粉末シリカ、日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２
シランカップリング剤：信越化学工業(株)製、ＫＢＭ−５０３
消泡剤：シリコン系、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＡ−７５０Ｓ
光反応開始剤：
ダロキュアＤ１１７３（表中「ダロキュア」、チバスペシャリティケミカルズ製）
イルガキュア８１９（表中「イルガキュア」、チバスペシャリティケミカルズ製）
イソシアネート系硬化剤：旭化成ケミカルズ（株）製のＴＰＡ−１００および２４Ａ−１００を質量比１：１で使用
The details of the resin etc. used are as follows.
Epoxy acrylate: Showa High Polymer, PC-3 (molecular weight less than 10,000)
Urethane acrylate:
UV-2750B (Nippon Gosei Chemical, urethane acrylate, molecular weight less than 5000)
UV-1700B (Nippon Gosei Chemical, high hardness urethane acrylate, molecular weight less than 5000)
PC-350 (Showa High Polymer, isocyanate-reacted urethane acrylate molecular weight less than 5000)
Acrylate monomer:
FA-512A (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., dicyclopentenyloxyethyl acrylate)
A-HBR-5 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical, highly branched polymer polyol acrylate)
DCP-A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tricyclodecane dimethanol diacrylate)
Polyester resin: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polyester polyol # 800 (molecular weight: less than 10,000)
Acrylic resin: manufactured by Toagosei Co., Ltd., UP1010 (molecular weight: less than 5000)
Colorant:
Iron oxide (black) (Titanium Industry Co., Ltd., BL-100)
Carbon black (Denka Black granular, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Inorganic filler: talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., Microace L-1
Aerosil: Fine powder silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972
Silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503
Antifoaming agent: Silicon-based, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., TSA-750S
Photoinitiator:
Darocur D1173 ("Darocur" in the table, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Irgacure 819 (“Irgacure” in the table, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Isocyanate-based curing agent: TPA-100 and 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are used at a mass ratio of 1: 1.
２．評価試験
実施例１〜４、および比較例１〜２のコーティング剤を用いて被膜を作製し、評価試験を行った。被膜の作製方法および試験方法の詳細は以下に示す。
（１）密着性試験
（ｉ）試験片の作製
幅約３５ｍｍ、長さ約２０ｍｍ、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムの表面に硬化後の塗膜の厚さが７．０±３．０μmになるようにコーティング剤を塗り、３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で光を照射して硬化させて被膜を作製しこれを試験片とした。
2. Evaluation Test Films were prepared using the coating agents of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and an evaluation test was performed. Details of the method for producing the coating and the test method are shown below.
(1) Adhesion test (i) Preparation of test piece The thickness of the coating film after curing on the surface of a polyimide film having a width of about 35 mm, a length of about 20 mm and a thickness of about 25 μm is 7.0 ± 3.0 μm. Thus, the coating agent was applied as described above, and light was irradiated and cured under an exposure condition of 3000 mJ / cm 2 to prepare a coating film, which was used as a test piece.
（ｉｉ）試験方法
（ｉ）で作製した試験片に直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍ間隔で引き１００個のます目ができるように碁盤目状の切り傷をつけた。切り傷はカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を用いて、カッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）の刃先を壁面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち被膜を貫通して試験片の生地面に届くように切り傷１本について約０．５秒間かけて等速に引いた。次に粘着セロハンテープ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を碁盤目状の切り傷に貼り一気にはがし、残存するます目の数（Ｘ）を数えた。残存するます目の数が多いほど密着性が高いといえる。
評価結果を、Ｘ／１００（全ます目数）として示した。Ｘが１００以上（すなわち１００／１００以上）であれば、密着性が高いと判断した。
(Ii) Test method A grid-like cut was made so that 11 parallel lines perpendicular to the test piece prepared in (i) were drawn at 1 mm intervals so that 100 squares could be formed. Cuts are made using a cutter guide (specified in JIS K 5600-5-6) and the cutting edge of the cutter knife (specified in JIS K 5600-5-6) at a constant angle in the range of 35 to 45 degrees with respect to the wall surface. One cut was drawn at a constant speed over about 0.5 seconds so as to penetrate the retaining film and reach the fabric surface of the test piece. Next, an adhesive cellophane tape (specified in JIS K 5600-5-6) was applied to a grid-like cut and peeled off at once, and the number of remaining meshes (X) was counted. The greater the number of remaining eyes, the higher the adhesion.
The evaluation results are shown as X / 100 (total number of grids). When X was 100 or more (that is, 100/100 or more), it was determined that the adhesion was high.
（２）屈曲性試験
（１）の（ｉ）と同様にして作製した試験片の被膜側を外側にして１８０°Ｒ０．２５にて折り曲げ、被膜のひび割れ及び基材からの剥離の有無を顕微鏡（３０倍）で観察した。
被膜のひび割れがなく基材からの剥離がなかったものを○とし、被膜のひび割れや基材からの剥離があったものを×とし、○のものを、柔軟性に優れると判断した。
(2) Flexibility test The test piece prepared in the same manner as (i) in (1) was bent at 180 ° R0.25 with the coating side facing outside, and the presence or absence of cracking of the coating and peeling from the substrate was observed with a microscope. (30 times).
The case where there was no crack of the film and no peeling from the base material was rated as “◯”, the case where the film cracked or peeled off from the base material was evaluated as “X”, and the case where the film was ○ was judged to be excellent in flexibility.
（３）硬度試験
鉛筆（ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ製 Ｕｎｉ）の芯を円柱状に約３ｍｍ露出させ、次に硬い平らな面にのせた研磨紙（ＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定）に芯を直角に当てて円を描きながら静かにとぎ、先端が平らで角が鋭くなるようにしたものを用い、（１）の（ｉ）と同様にして作製した試験片に約４５度の角度で約４．９Ｎの力で押し、試験片の長さ方向に１回引っかいたとき、被膜が破れないかどうかを目視で調べた。判定は被膜が破れた１段下の鉛筆の硬度で示した。硬度が４Ｈ以上であれば高硬度であると判断した。
(3) Hardness test A pencil (Uni made by MITSU-BISHI) is exposed by about 3 mm in the shape of a cylinder, and then a circle is applied to the abrasive paper (specified in JIS R 6252) placed on a hard flat surface at a right angle. Gently cut while drawing, using a sample with a flat tip and sharp corners, and a force of about 4.9 N at an angle of about 45 degrees on a test piece prepared in the same manner as (i) of (1). When the film was pushed once and pulled once in the length direction of the test piece, it was visually inspected whether the coating was not torn. Judgment was shown by the hardness of the pencil one step below where the coating was broken. If the hardness was 4H or higher, it was judged as high hardness.
（４）絶縁性試験
配線ピッチ３０μｍ（Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍ）、対向長５０ｍｍのサンプルを用い、電極面に硬化後の被膜の厚さが７．０±３．０μｍになるようにコーティング剤を塗布して試験片を作製した。この試験片に５００Ｖの直流電圧をかけ、温度２５℃±５℃、湿度５０±２０％の環境下で抵抗値を測定した。抵抗値が１×１０１２Ω以上であれば絶縁性があると判断した。
(4) Insulation test Using a sample with a wiring pitch of 30 μm (L / S = 15/15 μm) and a facing length of 50 mm, the electrode surface is coated so that the thickness of the cured film is 7.0 ± 3.0 μm. A test piece was prepared by applying the agent. A DC voltage of 500 V was applied to the test piece, and the resistance value was measured in an environment of a temperature of 25 ° C. ± 5 ° C. and a humidity of 50 ± 20%. If the resistance value was 1 × 10 12 Ω or more, it was determined that there was insulation.
表２の結果から、本発明のコーティング剤（実施例１〜４）を用いた被膜は、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性があるということがわかった。特に、エポキシアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２１質量％以上２８質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例１〜３）では硬度が５Ｈ以上という好適な結果が得られた。
一方、エポキシアクリレートを含まない比較例１および２のコーティング剤を用いて作製した被膜は、絶縁性を有し高硬度ではあるが、基材との密着性が低かった。特に、比較例２のコーティング剤を用いて作製した被膜については、柔軟性も悪かった。
以上より、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂およびエポキシアクリレート基材を必須成分として含むことにより柔軟性に優れ、高硬度の被膜を得ることができるということ、および、エポキシアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２１質量％以上２８質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
From the results of Table 2, it was found that the film using the coating agent of the present invention (Examples 1 to 4) had high adhesion to the base material, excellent flexibility, high hardness and insulation. . In particular, the coating agent (Examples 1 to 3) in which the amount of the epoxy acrylate is set in the range of 21% by mass or more and 28% by mass or less with respect to the total mass of the resin component provides a preferable result that the hardness is 5H or more. It was.
On the other hand, the film produced using the coating agents of Comparative Examples 1 and 2 that did not contain epoxy acrylate had insulation and high hardness, but had low adhesion to the substrate. In particular, the film produced using the coating agent of Comparative Example 2 was poor in flexibility.
From the above, it is possible to obtain a high hardness film by including urethane acrylate, polyester resin and epoxy acrylate base material as essential components, and the amount of epoxy acrylate to the total mass of the resin component On the other hand, it was found that the content is preferably 21% by mass or more and 28% by mass or less.
（実施例５〜１３）
実施例５〜１３においては、ウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）の量について検討した。
表３〜表５に記載の量のウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５〜１３のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表３〜表５には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例５〜１３のコーティング剤の作製の際に使用した、ウレタンアクリレート以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。
(Examples 5 to 13)
In Examples 5 to 13, the amount of urethane acrylate (UV-2750B, UV-1700B, PC-350) was examined.
The coating agents of Examples 5 to 13 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of urethane acrylate (UV-2750B, UV-1700B, PC-350) described in Tables 3 to 5 was used. The evaluation test was performed in the same manner as in Example 2.
Tables 3 to 5 also show the results of the evaluation test. In addition, since it was the same as Example 2 about components other than urethane acrylate used when producing the coating agents of Examples 5 to 13, description in the table was omitted.
なお、表３にはＵＶ−２７５０Ｂの量について検討した結果を示し、表４にはＵＶ−１７００Ｂの量について検討した結果を示し、表５にはＰＣ−３５０の量について検討した結果を示した。表３〜表５には実施例２の評価結果なども併せて示した。 Table 3 shows the results of studying the amount of UV-2750B, Table 4 shows the results of studying the amount of UV-1700B, and Table 5 shows the results of studying the amount of PC-350. . Tables 3 to 5 also show the evaluation results of Example 2 and the like.
表３〜表５の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，５〜１３）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）の量が２６質量％以上３１．６質量％以下のコーティング剤（実施例２，５，６，９〜１２）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これにより、ウレタンアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２６質量％以上３１．６質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
From the results shown in Tables 3 to 5, when the coating agent of the present invention (Examples 2 to 13) is used, the adhesiveness to the substrate is high, the flexibility is excellent, and a high hardness and insulating film is obtained. I understood that I could do it.
Of the above examples, the coating agent (Examples 2, 5 and 5) in which the amount of urethane acrylate (UV-2750B, UV-1700B, PC-350) relative to the total mass of the resin component is 26% by mass or more and 31.6% by mass or less. The film produced using 6, 9-12) had a good result of a hardness of 5H or more.
Thereby, it turned out that it is preferable to make the quantity of urethane acrylate into 26 mass% or more and 31.6 mass% or less with respect to the total mass of a resin component.
（実施例１４〜２２）
実施例１４〜２２においては、アクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）の量について検討した。
表６〜表８に記載の量のアクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４〜２２のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表６〜表８には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例１４〜２２のコーティング剤の作製の際に使用した、アクリレートモノマー以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。
なお、表６にはＦＡ−５１２Ａの量について検討した結果を示し、表７にはＡ−ＨＢＲ−５の量について検討した結果を示し、表８にはＤＣＰ−Ａの量について検討した結果を示した。表６〜表８には実施例２の評価結果なども併せて示した。
(Examples 14 to 22)
In Examples 14 to 22, the amount of the acrylate monomer (FA-512A, A-HBR-5, DCP-A) was examined.
The coating agents of Examples 14-22 were used in the same manner as in Example 2 except that acrylate monomers (FA-512A, A-HBR-5, DCP-A) in the amounts shown in Tables 6-8 were used. An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 2.
Tables 6 to 8 also show the results of the evaluation test. In addition, since it was the same as Example 2 about components other than an acrylate monomer used when producing the coating agent of Examples 14-22, description to the table | surface was abbreviate | omitted.
Table 6 shows the results of studying the amount of FA-512A, Table 7 shows the results of studying the amount of A-HBR-5, and Table 8 shows the results of studying the amount of DCP-A. Indicated. Tables 6 to 8 also show the evaluation results of Example 2 and the like.
表６〜７の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，１４〜２２）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するアクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）の量を３５質量％以上４３質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，１４，１５，１８，１９，２１，２２）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりアクリレートモノマーの量を樹脂成分の全質量に対して、３５質量％以上４３質量％以下の量とするのが好ましいということがわかった。
From the results shown in Tables 6 to 7, when the coating agent of the present invention (Examples 2 and 14 to 22) is used, the adhesiveness to the base material is high, the flexibility is excellent, and the insulating film having high hardness is obtained. I found out that
Among the above-mentioned examples, the coating agent (implementation) in which the amount of the acrylate monomer (FA-512A, A-HBR-5, DCP-A) with respect to the total mass of the resin component is set in the range of 35 mass% to 43 mass%. Films prepared using Examples 2, 14, 15, 18, 19, 21, 22) had good results with a hardness of 5H or more.
Thereby, it turned out that it is preferable to make the quantity of an acrylate monomer into the quantity of 35 mass% or more and 43 mass% or less with respect to the total mass of a resin component.
（実施例２３〜２５、比較例３）
実施例２３〜２５および比較例３においては、ポリエステル樹脂の量について検討した。
表９に記載の量のポリエステル樹脂を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２３〜２５のコーティング剤および比較例３のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表９には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２３〜２５のコーティング剤および比較例３のコーティング剤の作製の際に使用した、ポリエステル樹脂以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表９には実施例２の評価結果なども併せて示した。
(Examples 23 to 25, Comparative Example 3)
In Examples 23 to 25 and Comparative Example 3, the amount of polyester resin was examined.
A coating agent of Examples 23 to 25 and a coating agent of Comparative Example 3 were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the polyester resin described in Table 9 was used, and an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 2. Went.
Table 9 also shows the results of the evaluation test. In addition, since it was the same as that of Example 2 about components other than the polyester resin used at the time of preparation of the coating agent of Examples 23-25 and the coating agent of Comparative Example 3, description to the table | surface was abbreviate | omitted. Table 9 also shows the evaluation results of Example 2.
表９の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２３〜２５）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
特に、ポリエステル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２３，２４）では硬度が５Ｈ以上という好適な結果が得られた。
一方、ポリエステル樹脂を含まない比較例３のコーティング剤を用いて作製した被膜は、高硬度で絶縁性を有し、柔軟性が優れてはいるが、基材との密着性が低かった。
以上より、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂およびエポキシアクリレート基材を必須成分として含むことにより柔軟性に優れ、高硬度の被膜を得ることができるということ、および、ポリエステル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
From the results of Table 9, when the coating agent of the present invention (Examples 2 and 23 to 25) is used, it is possible to obtain an insulating film with high adhesion to the base material, excellent flexibility, and high hardness. I understood that.
In particular, the coating agent (Examples 2, 23, and 24) in which the amount of the polyester resin is set in the range of 3.5% by mass to 7.5% by mass with respect to the total mass of the resin component has a hardness of 5H or more. Good results have been obtained.
On the other hand, the film produced using the coating agent of Comparative Example 3 containing no polyester resin had high hardness and insulation and excellent flexibility, but the adhesion to the substrate was low.
As mentioned above, it is excellent in a softness | flexibility by including a urethane acrylate, a polyester resin, and an epoxy acrylate base material as an essential component, and can obtain the film of high hardness, and the quantity of a polyester resin is made into the total mass of a resin component. On the other hand, it was found that the content is preferably 3.5% by mass or more and 7.5% by mass or less.
（実施例２６〜２８）
実施例２６〜２８においては、アクリル樹脂の量について検討した。
表１０に記載の量のアクリル樹脂を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２６〜２８のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表１０には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２６〜２８のコーティング剤の作製の際に使用した、アクリル樹脂以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表１０には実施例２の評価結果なども併せて示した。
(Examples 26 to 28)
In Examples 26 to 28, the amount of acrylic resin was examined.
The coating agents of Examples 26 to 28 were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of acrylic resin described in Table 10 was used, and the evaluation test was performed in the same manner as in Example 2.
Table 10 also shows the results of the evaluation test. In addition, since it was the same as Example 2 about components other than an acrylic resin used in the case of preparation of the coating agent of Examples 26-28, description to the table | surface was abbreviate | omitted. Table 10 also shows the evaluation results of Example 2.
表１０の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２６〜２８）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するアクリル樹脂の量を１質量％以上４質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２６，２７）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりアクリル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して、１質量％以上４質量％以下の量とするのが好ましいということがわかった。
From the results shown in Table 10, when the coating agent of the present invention (Examples 2, 26 to 28) is used, it is possible to obtain an insulating film having high adhesion to the substrate, excellent flexibility, and high hardness. I understood that.
Among the examples described above, the coatings produced using the coating agents (Examples 2, 26, 27) in which the amount of the acrylic resin with respect to the total mass of the resin component is set in the range of 1% by mass to 4% by mass are hardness. Good results of 5H or more were obtained.
Thereby, it turned out that it is preferable to make the quantity of an acrylic resin into the quantity of 1 mass% or more and 4 mass% or less with respect to the total mass of a resin component.
（実施例２９〜３２）
実施例２９〜３２においては、イソシアネート系硬化剤の使用量について検討した。
表１１に記載の量のイソシアネート系硬化剤を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２９〜３２のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表１１には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２９〜３２のコーティング剤の作製の際に使用した、イソシアネート系硬化剤以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表１１には実施例２の評価結果なども併せて示した。
(Examples 29 to 32)
In Examples 29 to 32, the amount of isocyanate curing agent used was examined.
The coating agents of Examples 29 to 32 were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the isocyanate curing agent shown in Table 11 was used, and the evaluation test was performed in the same manner as in Example 2.
Table 11 also shows the results of the evaluation test. In addition, since it was the same as Example 2 about components other than the isocyanate type hardening | curing agent used in the case of preparation of the coating agent of Examples 29-32, description to the table | surface was abbreviate | omitted. Table 11 also shows the evaluation results of Example 2.
表１１の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２９〜３２）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対するイソシアネート系硬化剤の量を４質量部以上９質量部以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２９〜３１）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりイソシアネート系硬化剤の量を、イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して、４質量部以上９質量部以下の量とするのが好ましいということがわかった。
From the results shown in Table 11, when the coating agent of the present invention (Examples 2, 29 to 32) is used, it is possible to obtain an insulating film having high adhesion with the substrate, excellent flexibility, and high hardness. I understood that.
Of the above examples, coating agents (Examples 2, 29 to 31) in which the amount of the isocyanate curing agent relative to 100 parts by mass of the component other than the isocyanate curing agent is set in the range of 4 parts by mass to 9 parts by mass. The film produced using the film had a good result of a hardness of 5H or more.
Thereby, it turned out that it is preferable to make the quantity of an isocyanate hardening agent into the quantity of 4 to 9 mass parts with respect to 100 mass parts of components other than an isocyanate hardening agent.
（実施例３３〜３７）
実施例３３〜３７においては、種々の着色剤を用いたコーティング剤を調製し、評価試験を行った。
表１２に記載の着色剤を使用したこと、および、無機フィラーを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３３〜３７のコーティング剤を調製し、実施例２と同様に評価試験を行い結果を表１２に記載した。表１２には得られた被膜の色調と実施例２の評価結果などを併せて記載した。
(Examples 33 to 37)
In Examples 33 to 37, coating agents using various colorants were prepared and evaluated.
The coating agents of Examples 33 to 37 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the colorants listed in Table 12 were used and no inorganic filler was used. An evaluation test was conducted and the results are shown in Table 12. Table 12 shows the color tone of the film obtained and the evaluation results of Example 2 together.
実施例３３〜３７で使用した着色剤および無機フィラー以外の成分は実施例２と同様であるので、表への記載および説明を省略する。以下に、実施例１〜３２で用いていない着色剤について詳細を示す。
酸化チタン：
＃８１８０ＴＣ（レジノカラー工業（株）製）
Ｄ−９１８（堺化学工業（株）製）
パール顔料：
イリジオン１１１（メルク（株）製）
イリオジン１２３（メルク（株）製）
有機顔料（ピンク）：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ＰｉｎｋＥ（表中「ＰｉｎｋＥ」、クラリアントジャパン（株）製）
有機顔料（青）：イルガライト Ｂｌｕｅ ８７００（表中「Ｂｌｕｅ ８７００」、チバスペシャリティケミカルズ製）
有機顔料（黄色）：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ（表中、「Ｈ３Ｇ」、クラリアントジャパン（株）製）
Since components other than the colorant and the inorganic filler used in Examples 33 to 37 are the same as those in Example 2, description and explanation in the table are omitted. Below, the detail is shown about the coloring agent which is not used in Examples 1-32.
Titanium oxide:
# 8180TC (manufactured by Resino Color Industry)
D-918 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Pearl pigment:
Iridion 111 (Merck)
Iriodin 123 (Merck Co., Ltd.)
Organic pigment (pink): Hostaper PinkE (“PinkE” in the table, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
Organic pigment (blue): Irgarite Blue 8700 (“Blue 8700” in the table, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Organic pigment (yellow): Hostaperm Yellow H3G (in the table, “H3G”, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
表１２の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，３３〜３７）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
また、本発明では種々の着色剤が使用可能であり、着色剤の選択により種々の色調の被膜を得ることができるということがわかった。
From the results shown in Table 12, when the coating agent of the present invention (Examples 2, 33 to 37) is used, it is possible to obtain an insulating film having high adhesion with the base material, excellent flexibility, and high hardness. I understood that.
Further, it was found that various colorants can be used in the present invention, and coatings with various color tones can be obtained by selecting the colorant.
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１） 上記実施例では、基材としてポリイミド樹脂を用いたが、ＰＥＴやポリカーボネートなどの基材を用いてもよい。
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
(1) In the above embodiment, a polyimide resin is used as a base material, but a base material such as PET or polycarbonate may be used.
（２） 本発明のコーティング剤を用いると、樹脂フィルム上に密着性の良い被膜が形成できるので、金属顔料を混合することにより、印刷可能な形状の放熱板に適用することが期待できる。 (2) When the coating agent of the present invention is used, a film having good adhesion can be formed on the resin film. Therefore, it can be expected to be applied to a printable heat sink by mixing a metal pigment.
Claims (8)
前記イソシアネート系硬化剤は、前記イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に添加されることを特徴とするコーティング剤の調製方法。 A method for preparing the coating agent according to claim 5 or 6, comprising:
The said isocyanate hardening agent is added after mixing the compound which comprises components other than the said isocyanate hardening agent, The preparation method of the coating agent characterized by the above-mentioned.
前記イソシアネート系硬化剤を前記イソシアネート系硬化剤以外の成分に添加して前記コーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を前記基材に塗布して加熱することを特徴とする被膜の形成方法。 A method for forming a film by applying the coating agent according to claim 5 or 6 to a substrate,
Immediately after preparing the coating agent by adding the isocyanate curing agent to components other than the isocyanate curing agent, the coating agent is applied to the substrate and heated.
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