JP2010192313A - Lithium air battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム空気電池に関する。 The present invention relates to a lithium air battery.
従来のリチウム空気電池は、例えば、特許文献1,2に示すように、正極とリチウム金属からなる負極との間に非水溶液電解質を満たした構造を有していた。しかし、これらのリチウム空気電池は、空気極から侵入した空気中の水分とリチウム金属とが反応し、負極が劣化するという問題を生じる。
For example, as shown in
この問題を解決するため、非特許文献1,2に示すように、負極をリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスからなるガラスセラミックス層で覆うとともに、リチウム金属とガラスセラミックスとが反応することを抑制するために、負極とガラスセラミックス層との間にリチウムイオン伝導性のポリマー電解質からなるポリマー電解質層を挿入することが提案されている。
In order to solve this problem, as shown in
非特許文献1,2は、同一内容であって、非特許文献1はWWWサーバへのアップロードにより公開され、非特許文献2はCD−ROMの頒布により公開されている。
しかし、非特許文献1,2の負極複合体のガラスセラミックス層はpHの変動により変質し、リチウム空気電池の寿命が短くなるという問題があった。
However, there has been a problem that the glass ceramic layer of the negative electrode composite of
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、寿命が長いリチウム空気電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve this problem, and an object thereof is to provide a lithium-air battery having a long life.
請求項1のリチウム空気電池は、空気極と、負極複合体と、リチウムイオンを含むpH緩衝液からなり前記空気極と前記負極複合体との間に満たされる水溶液電解質と、を備え、前記負極複合体は、リチウム金属又はリチウムを主成分とする合金若しくは化合物からなる負極と、リチウムイオン導電性のガラスセラミックスからなり前記負極複合体の表面にある第1の層と、リチウムイオン導電性のポリマー電解質からなり前記負極と前記第1の層との間に挿入される第2の層と、を備える。
The lithium-air battery according to
請求項2のリチウム空気電池は、請求項1のリチウム空気電池において、前記水溶液電解質は、酢酸及び酢酸リチウムを溶解させたpH緩衝液である。
The lithium-air battery of
この発明によれば、負極と第1の層との間に第2の層が挿入され、負極と第1の層とが接触しないので、負極を構成するリチウム金属と第1の層を構成するガラスセラミックスとの反応が抑制される。また、第1の層と接触する電解質のpHがほぼ一定に維持されるので、pHの変動による第1の層を構成するガラスセラミックスの変質が抑制される。これにより、リチウム空気電池の寿命が長くなる。 According to the present invention, since the second layer is inserted between the negative electrode and the first layer and the negative electrode and the first layer do not contact, the lithium metal constituting the negative electrode and the first layer constitute the first layer. Reaction with glass ceramics is suppressed. In addition, since the pH of the electrolyte in contact with the first layer is maintained substantially constant, alteration of the glass ceramics constituting the first layer due to pH fluctuation is suppressed. This prolongs the life of the lithium-air battery.
(リチウム空気電池102の構造)
図1は、本発明の望ましい実施形態のリチウム空気電池102の断面を示す模式図である。なお、図1は、リチウム空気電池102の構造の例示にすぎず、リチウム空気電池102の全体及びリチウム空気電池102の構成物の大きさや形は、リチウム空気電池102の仕様に応じて変更される。
(Structure of the lithium-air battery 102)
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a lithium-
図1に示すように、リチウム空気電池102は、集電体120が取り付けられた空気極114と集電体122が取り付けられた負極複合体104との間に電解質112を満たした起電体116を容器124に収容し酸素透過体118で封じた構造を有する。起電体116は、空気極114に空気が導入されるように空気極114が容器124の開口の側を向くように収容される。
As shown in FIG. 1, the lithium-
負極複合体104は、負極106を耐水層110で被覆し、負極106と耐水層110との間に緩衝層108を挿入した三層構造を有する。
The
負極106の材質は、リチウム金属であることが望ましい。ただし、負極106の材質として、リチウム金属に代えて、リチウムを主成分とする合金又は化合物を採用してもよい。リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等がある。化合物としてはLi3-xMxN(M=Co,Cu,Feなど)等がある。
The material of the
図1に示す構造を有するリチウム空気電池102では、負極106は、シート形状物である。
In the
耐水層110は、負極複合体104の表面にあって負極106を水分から保護する。耐水層110の材質は、耐水性及びリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスである。耐水層110のリチウムイオン伝導率は、10-5S/cm以上であることが望ましい。
The water
ガラスセラミックスは、NASICON(ナトリウム超イオン導電体)型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。さらに望ましくは、一般式Li3M2(PO4)(MはZr,Ti,Ge等の4価のカチオン)であらわされるリチウムイオン伝導体の4価のカチオンMの一部をIn,Al等の3価のカチオンM’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Li1+xM2-xM’x(PO4)3であらわされるリチウムイオン伝導体である。又は、一般式Li3M2(PO4)(MはZr,Ti,Ge等の4価のカチオン)であらわされるリチウムイオン伝導体の4価のカチオンMの一部をTa等の5価のカチオンM”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Li1-xM2-xM”x(PO4)3であらわされるリチウムイオン伝導体である。これらのリチウムイオン伝導体のPをSiで置換することも望ましく、一般式Li1+x+uTi2-xAlxP3-ySiyO12(LATP)であらわされるリチウムイオン伝導体であることが特に望ましい。 The glass ceramic is preferably a NASICON (sodium superionic conductor) type lithium ion conductor. More preferably, a part of the tetravalent cation M of the lithium ion conductor represented by the general formula Li 3 M 2 (PO 4 ) (M is a tetravalent cation such as Zr, Ti, Ge, etc.) is substituted with In, Al, etc. The lithium ion conductor represented by the general formula Li 1 + x M 2−x M ′ x (PO 4 ) 3 is improved in lithium ion conductivity by substitution with the trivalent cation M ′. Alternatively, a part of the tetravalent cation M of the lithium ion conductor represented by the general formula Li 3 M 2 (PO 4 ) (M is a tetravalent cation such as Zr, Ti, Ge) is converted to a pentavalent cation such as Ta. It is a lithium ion conductor represented by the general formula Li 1-x M 2-x M ″ x (PO 4 ) 3 in which lithium ion conductivity is improved by substitution with a cation M ″. It is also desirable to replace P in these lithium ion conductors with Si, which is a lithium ion conductor represented by the general formula Li 1 + x + u Ti 2-x Al x P 3-y Si y O 12 (LATP) It is particularly desirable to be.
図1に示す構造を有するリチウム空気電池102では、耐水層110は、板形状物であり、その厚さは、100〜300μmであることが望ましい。
In the
緩衝層108の材質は、リチウムイオン導電性のポリマー電解質である。緩衝層108のリチウムイオン伝導率は、10-5S/cm以上であることが望ましい。ポリマー電解質は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。固体電解質のホストとなるポリマーには、PEO(ポリエチレンオキシド)、PPO(ポリプロピレンオキシド)等がある。ゲル電解質のホストとなるポリマーには、PEO(ポリエチレンオキシド)、PVDF(ポリフッ化ビリニデン)、PVDF−HFP(ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体)等がある。リチウム塩には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(Li(CF3SO2)2N)、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB(ビスオキサラトホウ酸リチウム)等がある。
The material of the
固体電解質のポリマーとして、特に望ましいPEOを用いる場合は、PEOの分子量が104〜105であることが望ましく、PEOとリチウム塩とのモル比は、8〜30:1であることが望ましい。 In the case of using particularly desirable PEO as the polymer of the solid electrolyte, the molecular weight of PEO is desirably 10 4 to 10 5 , and the molar ratio of PEO and lithium salt is desirably 8 to 30: 1.
緩衝層108の強度及び電気化学的特性を向上するため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、BaTiO3の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックフィラーの混合量は、残余の成分100重量部に対して1〜20重量部であることが望ましい。
In order to improve the strength and electrochemical characteristics of the
負極106と耐水層110とが接触すると負極106を構成するリチウム金属と耐水層110を構成するガラスセラミックスとが反応する。例えば、耐水層110の材質がLATPである場合、リチウム金属によってLATPのTi4+が還元される。しかし、緩衝層108を挿入し負極106と耐水層110とが接触しないようにすると、そのような反応が抑制される。このことは、リチウム空気電池102の寿命を長くすることに寄与する。
When the
緩衝層108の材質としてLiI、Li3N又はLixPOyNz等の無機物質も既に提案されているが、緩衝層108の材質をポリマー電解質とすることには、ドクターブレード法、スピンコート法、鋳込み成形法等の簡易な方法により緩衝層108が形成されるため、コストが高く大面積を処理することが困難なスパッタリング蒸着法を用いる必要がないという利点がある。また、ポリマー電解質は、組成の変更が容易であり、設計の自由度も高い。
Inorganic materials such as LiI, Li 3 N, or Li x PO y N z have already been proposed as the material of the
図1に示す構造を有するリチウム空気電池102では、緩衝層108は、シート形状物であり、その厚さは、10〜300μmであることが望ましい。
In the lithium-
耐水層110と緩衝層108との接触性を改善する等の目的で耐水層110と緩衝層108との間に別の層を挿入することや、緩衝層108と負極106との接触性を改善する目的で緩衝層108と負極106との間に別の層を挿入することも許される。
For the purpose of improving the contact between the water-
電解質112は、反応性生成物を貯蔵するリザーバであるともに、pHを2〜7の範囲内に維持するpH緩衝液であってリチウムイオンを含む。例えば、電解質112は、弱酸及び弱酸のリチウム塩を溶解させた水溶液である。もちろん、弱酸及び弱酸のリチウム塩以外の成分をさらに溶解させてもよい。
The
pHが7より著しく大きい又は7より著しく小さい水溶液に耐水層110が接触すると、耐水層110が水溶液と反応する。例えば、耐水層110の材質がLAPTである場合、pHが7より著しく大きい水溶液に耐水層110が接触すると、耐水層110の表面にLi3PO4の結晶が析出し、pHが7より著しく小さい水溶液に耐水層110が接触すると、耐水層110の表面において分解が起こる。これらのことは、耐水層110の電気抵抗の悪化をまねく。しかし、電界質112をpH緩衝液にすることにより、耐水層110と接触する電解質112のpHがほぼ一定に維持されるので、耐水層110を構成するガラスセラミックスのpHの変動による変質が抑制される。このため、放電時にLiOHが発生しても、耐水層110が劣化しない。このことも、リチウム空気電池102の寿命を長くすることに寄与する。
When the water-
電解質112にpH緩衝能を付与するために水溶液に溶解させられる弱酸は、分子量が小さく安定な弱酸であることが望ましい。その望ましい一例は酢酸であり、酢酸及び酢酸リチウムを溶解させた水溶液を電解質112とすることが望ましい。なお、酢酸に代えて、酢酸より分子量が小さい弱酸であるギ酸も採用される。
It is desirable that the weak acid dissolved in the aqueous solution in order to impart pH buffering ability to the
空気極114は、リチウム空気電池用として公知のものを採用しうるが、炭素からなる粉末又は繊維に白金等の触媒材料の粒子を担持させたものの成形体を採用することが望ましい。成形及び成形体の形状の維持を容易にするために、空気極114が有機バインダを含んでいてもよい。
As the
酸素透過体118は、固体又は液体の収容物を容器に収容した状態を維持するとともに、正極活物質である酸素を含む空気を透過してリチウム空気電池102の外部から内部へ酸素を取り込む。酸素透過体118は、電解液中の水、酢酸などを透過しないのが好ましいので、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂のシートの多孔質体からなる。
The oxygen
集電体120,122は、銅、金、白金等の導電体からなる。集電体120,122は、箔形状物である。
The
このリチウム空気電池102は、公知のリチウム空気電池と同様に充放電が可能である。
The
(リチウム空気電池102の製造)
図2は、リチウム空気電池102の製造の流れを示すフローチャートである。
(Manufacture of lithium-air battery 102)
FIG. 2 is a flowchart showing a flow of manufacturing the
リチウム空気電池102の製造にあたっては、図2に示すように、負極複合体104、電解質112及び空気極114を容器124に順次収容し(ステップS101、S102及びS103)、容器124の開口を酸素透過体118で封止する(ステップS104)。
In manufacturing the lithium-
図3は、負極複合体104の製造の流れを示すフローチャートである。
FIG. 3 is a flowchart showing a flow of manufacturing the
負極複合体104の製造にあたっては、図3に示すように、集電体122と負極106とを重ね合わせて圧着する(ステップS111)。
In manufacturing the
続いて、ステップS111で得られた圧着物、緩衝層108及び耐水層110を重ね合わせ、真空下で熱融着する(ステップS112)。これにより、圧着物、緩衝層108及び耐水層110が密着した負極複合体104が製造される。なお、集電体、負極106、緩衝層108及び耐水層110が密着した負極複合体104が製造されるのであれば、他の製造方法を採用してもよい。
Subsequently, the pressure-bonded product obtained in step S111, the
図4は、緩衝層108の製造の流れを示すフローチャートである。
FIG. 4 is a flowchart showing a flow of manufacturing the
緩衝層108の製造にあたっては、図4に示すように、ホストとなるポリマー、リチウム塩の粉末及び無機フィラーの混合物にアセトニトリル等の有機溶媒を加えて攪拌する(ステップS121)。続いて、ステップS121で得られたスラリーをテフロン(登録商標)等のフッ素樹脂製の鋳型に流し込み(ステップS122)、窒素雰囲気下で乾燥させ(ステップS123)、真空下でさらに乾燥させる(ステップS124)。これにより、緩衝層108が製造される。
In the production of the
乾燥のときの温度や乾燥にかける時間は、加えた有機溶媒の量や有機溶媒の種類によって異なるが、有機溶媒がアセトニトリルである場合は、例えば、ステップS123の乾燥は40℃前後で12時間かけておこない、ステップS124の乾燥は100℃前後に12時間かけて行う。 The drying temperature and drying time vary depending on the amount of organic solvent added and the type of organic solvent, but when the organic solvent is acetonitrile, for example, drying in step S123 takes about 12 hours at around 40 ° C. The drying in step S124 is performed at around 100 ° C. for 12 hours.
なお、負極106の表面に緩衝層108を直接形成してもよい。
Note that the
(リチウム空気電池の寿命)
図5は、Li|PEO18LiTFSI|LATP|CH3COOH(HAC)+CH3COOLi(LiAC)+H2O,Ptという構成を有するセルの試作品のインピーダンススペクトルの時間変化を示す図である。図5は、初期、7日後、15日後及び30日後の0.01Hz〜1MHzの範囲におけるインピーダンススペクトルを示している。
(Lithium air battery life)
FIG. 5 is a diagram showing the time change of the impedance spectrum of a prototype of a cell having a configuration of Li | PEO 18 LiTFSI | LATP | CH 3 COOH (HAC) + CH 3 COOLi (LiAC) + H 2 O, Pt. FIG. 5 shows the impedance spectrum in the range of 0.01 Hz to 1 MHz after the initial period, 7 days, 15 days, and 30 days.
図5に示すように、Li|PEO18LiTFSI|LATPという三層構造を有する負極複合体104を用い、酢酸及び酢酸リチウムを水に溶解させたpH緩衝液を電解質112として用いた場合、時間の経過によるインピーダンススペクトル変化は小さく、時間の経過による新たな抵抗成分の発生も見られなかった。
As shown in FIG. 5, when a
(リチウム空気電池の充放電特性)
図6は、Li|PEO18LiTFSI|LATP|CH3COOH(HAC)+CH3COOLi(LiAC)+H2O|Pt,airという構成を有するセルの試作品の充放電特性を示す図である。図6は、オープン状態並びに0.1mA/cm2 ,0.2mA/cm2,0.3mA/cm2及び0.4mA/cm2で順次充放電した状態におけるセル電圧を示している。
(Charge / discharge characteristics of lithium-air battery)
FIG. 6 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a prototype of a cell having a configuration of Li | PEO 18 LiTFSI | LATP | CH 3 COOH (HAC) + CH 3 COOLi (LiAC) + H 2 O | Pt, air. FIG. 6 shows the cell voltage in an open state and a state in which charging / discharging is sequentially performed at 0.1 mA / cm 2 , 0.2 mA / cm 2 , 0.3 mA / cm 2, and 0.4 mA / cm 2 .
図6に示すように、Li|PEO18LiTFSI|LATPという三層構造を有する負極複合体104を用い、酢酸及び酢酸リチウムを水に溶解させたpH緩衝液を電解質112として用いた場合、充放電電流が0.4mA/cm2に至るまで充放電状態は良好である。
As shown in FIG. 6, when a
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例がこの発明の範囲から外れることなく想定され得る。 Although the present invention has been described in detail, the above description is illustrative in all aspects, and the present invention is not limited thereto. Innumerable modifications not illustrated can be envisaged without departing from the scope of the present invention.
102 リチウム空気電池
104 負極複合体
106 負極
108 緩衝層
110 耐水層
112 電解質
114 空気極
102 Lithium-
Claims (2)
負極複合体と、
リチウムイオンを含むpH緩衝液からなり前記空気極と前記負極複合体との間に満たされる水溶液電解質と、
を備え、
前記負極複合体は、
リチウム金属又はリチウムを主成分とする合金若しくは化合物からなる負極と、
リチウムイオン導電性のガラスセラミックスからなり前記負極複合体の表面にある第1の層と、
リチウムイオン導電性のポリマー電解質からなり前記負極と前記第1の層との間に挿入される第2の層と、
を備えるリチウム空気電池。 The air electrode,
A negative electrode composite;
An aqueous electrolyte filled with a pH buffer solution containing lithium ions and filled between the air electrode and the negative electrode composite;
With
The negative electrode composite is
A negative electrode made of lithium metal or an alloy or compound containing lithium as a main component;
A first layer formed of lithium ion conductive glass ceramics on the surface of the negative electrode composite;
A second layer made of a lithium ion conductive polymer electrolyte and inserted between the negative electrode and the first layer;
A lithium-air battery comprising:
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