JP2010073843A - Microprocessor structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マイクロプロセッサ構造に関する。詳細には、ヒートスプレッダと、ヒートシンクと、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられた熱拡散シートとを備えるマイクロプロセッサ構造に関する。また、本発明は、本発明のマイクロプロセッサ構造を用いた電子機器に関する。さらに、本発明は、ヒートスプレッダとヒートシンクとを備えるマイクロプロセッサ構造における、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられる熱拡散シートに関する。 The present invention relates to a microprocessor structure. Specifically, the present invention relates to a microprocessor structure including a heat spreader, a heat sink, and a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink. The present invention also relates to an electronic device using the microprocessor structure of the present invention. Furthermore, the present invention relates to a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink in a microprocessor structure including a heat spreader and a heat sink.
マイクロプロセッサにおいては、ヒートシンクのような放熱板を熱インターフェース材料によりヒートスプレッダのような冷却用ソルーションの表面に結合している。 In a microprocessor, a heat sink such as a heat sink is bonded to the surface of a cooling solution such as a heat spreader by a thermal interface material.
ヒートスプレッダとヒートシンクとの間の熱抵抗を減少させるため、種々の熱インターフェース材料が用いられている。 Various thermal interface materials are used to reduce the thermal resistance between the heat spreader and the heat sink.
一例として、熱インターフェース材料として耐熱グリースが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。耐熱グリースは、バルク熱伝導率が高いとともに、ヒートスプレッダとヒートシンクの表面の凹凸に追随できるからである。しかし、ヒートスプレッダやヒートシンクが発熱して反りが生じると、グリースが押し出され、相分離が起こるという問題がある。 As an example, heat-resistant grease is used as a thermal interface material (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). This is because the heat-resistant grease has a high bulk thermal conductivity and can follow the irregularities on the surfaces of the heat spreader and the heat sink. However, when the heat spreader or heat sink generates heat and warps, there is a problem that grease is pushed out and phase separation occurs.
別の例として、熱インターフェース材料としてエポキシのような接着剤が用いられている（特許文献２参照）。しかし、硬化プロセスを必要とするという問題がある。 As another example, an adhesive such as epoxy is used as a thermal interface material (see Patent Document 2). However, there is a problem that a curing process is required.
別の例として、熱インターフェース材料として半田が用いられている（特許文献３参照）。しかし、半田は硬いので、熱がかかったときの熱膨張係数の関係でクラックを引き起こしやすいという問題がある。 As another example, solder is used as a thermal interface material (see Patent Document 3). However, since solder is hard, there is a problem that cracks are likely to occur due to the thermal expansion coefficient when heat is applied.
別の例として、熱インターフェース材料としてシリコンやオレフィンを材料とする種々の耐熱ジェルが用いられている。しかし、硬化プロセスを必要とするという問題や、耐熱グリースに比べると熱伝導率が低いという問題がある。 As another example, various heat-resistant gels made of silicon or olefin are used as the thermal interface material. However, there is a problem that a curing process is required and a problem that heat conductivity is lower than that of heat-resistant grease.
別の例として、熱インターフェース材料としてウレタンゴムのような特定のエラストマーが用いられている。高いバルク伝導率を有するからである。しかし、接触抵抗が高いため、熱接合点に少なくとも１００ｐｓｉの高圧力を印加しなければならないという問題がある。 As another example, a specific elastomer such as urethane rubber is used as the thermal interface material. This is because it has a high bulk conductivity. However, since the contact resistance is high, there is a problem that a high pressure of at least 100 psi must be applied to the thermal junction.
別の例として、熱インターフェース材料として低分子量のポリエステルのような特定の相変化物質が用いられている。しかし、耐熱グリースに比べると熱伝導率が低いという問題がある。 As another example, certain phase change materials such as low molecular weight polyesters are used as thermal interface materials. However, there is a problem that the thermal conductivity is lower than that of heat resistant grease.
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）は、良好な熱拡散性および良好な導電性を有する。そこで、マイクロプロセッサにおける熱インターフェース材料として、カーボンナノチューブを用いた複合材料が検討されている。 Carbon nanotubes (CNTs) have good thermal diffusivity and good electrical conductivity. Therefore, composite materials using carbon nanotubes have been studied as thermal interface materials in microprocessors.
マイクロプロセッサにおける熱インターフェース材料として有用な複合材料として、ポリマー材料と複数のカーボンナノチューブとを含む複合材料が検討されている。該複合材料は、該複数のカーボンナノチューブが該ポリマー材料に垂直方向で嵌入されている。このように、該複数のカーボンナノチューブが該ポリマー材料に垂直方向で嵌入されていることにより、高い熱拡散性および高い導電性が発現できる（特許文献４、５参照）。 As a composite material useful as a thermal interface material in a microprocessor, a composite material including a polymer material and a plurality of carbon nanotubes has been studied. In the composite material, the plurality of carbon nanotubes are fitted in the polymer material in a vertical direction. As described above, since the plurality of carbon nanotubes are fitted into the polymer material in the vertical direction, high thermal diffusibility and high conductivity can be expressed (see Patent Documents 4 and 5).
しかし、特許文献４、５に記載の複合材料の発現できる熱拡散性および導電性はある程度高いレベルではあるものの、実際にマイクロプロセッサにおける熱インターフェース材料として用いることを想定した場合、十分に高い熱拡散性および十分に高い導電性を発現させるにはまだまだ改良の余地がある。 However, although the thermal diffusibility and conductivity that can be exhibited by the composite materials described in Patent Documents 4 and 5 are at a somewhat high level, sufficiently high thermal diffusion is assumed when actually used as a thermal interface material in a microprocessor. However, there is still room for improvement in order to develop high performance and sufficiently high conductivity.
また、上記複合材料をマイクロプロセッサにおけるヒートスプレッダとヒートシンクとの間に配置させる熱拡散シートとして用いる場合、該複合材料は２つのデバイス（ヒートスプレッダとヒートシンク）の表面間に配置して確実に固定させる必要がある。このため、該複合材料はヒートスプレッダ表面とヒートシンク表面に十分に接着される必要がある。さらに、上記マイクロプロセッサの製造過程においては、該複合材料を介して配置した２つのデバイスを、配置ずれの修正等のために、剥がして貼り直す必要が生じる場合がある。このため、該複合材料はデバイス表面からのリワーク性に優れる（糊残りが無く容易に剥がして再接着できる）必要がある。 Further, when the composite material is used as a heat diffusion sheet disposed between the heat spreader and the heat sink in the microprocessor, the composite material needs to be disposed between the surfaces of the two devices (heat spreader and heat sink) and securely fixed. is there. Therefore, the composite material needs to be sufficiently adhered to the heat spreader surface and the heat sink surface. Further, in the manufacturing process of the microprocessor, it may be necessary to peel off and reattach the two devices arranged via the composite material in order to correct misalignment or the like. For this reason, the composite material must have excellent reworkability from the device surface (no adhesive residue and can be easily peeled off and re-adhered).
このように、マイクロプロセッサにおける熱拡散シートであって、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる熱拡散シートは、これまでに得られていない。
本発明の課題は、ヒートスプレッダとヒートシンクとを備えるマイクロプロセッサ構造における、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられる熱拡散シートであって、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる熱拡散シートを提供することにある。また、該熱拡散シートを用いたマイクロプロセッサ構造を提供することにある。さらに、該マイクロプロセッサ構造を含む電子機器を提供することにある。 An object of the present invention is a thermal diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink in a microprocessor structure including a heat spreader and a heat sink, and can exhibit very high thermal diffusivity and very high conductivity. And it is providing the thermal diffusion sheet which can express sufficient adhesive force on the surface, and is excellent also in the rework property in the case of an adhesion | attachment operation | work. Another object of the present invention is to provide a microprocessor structure using the heat diffusion sheet. Another object is to provide an electronic device including the microprocessor structure.
本発明のマイクロプロセッサ構造は、
ヒートスプレッダと、ヒートシンクと、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられた熱拡散シートとを備えるマイクロプロセッサ構造であって、
該熱拡散シートは、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含む熱拡散シートであって、
該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましい実施形態においては、本発明のマイクロプロセッサ構造は、上記熱拡散シートが、ヒートスプレッダの表面と接触する第１の表面と、ヒートシンクの表面と接触する第２の表面とを有し、該第１の表面と該第２の表面とが互いに実質的に平行であり、該接触前における上記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である。
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が、層数２層から層数１０層の範囲に存在する。
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
好ましい実施形態においては、上記層数分布の最頻値が層数６層以下に存在する。
本発明の別の局面によれば、電子機器が提供される。
本発明の電子機器は、本発明のマイクロプロセッサ構造を含む。
本発明の別の局面によれば、熱拡散シートが提供される。
本発明の熱拡散シートは、
ヒートスプレッダとヒートシンクとを備えるマイクロプロセッサ構造における、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられる熱拡散シートであって、
該熱拡散シートは、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含み、
該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるシリコンチップ表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。
The microprocessor structure of the present invention comprises:
A microprocessor structure comprising a heat spreader, a heat sink, and a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink,
The thermal diffusion sheet is a thermal diffusion sheet including a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers are arranged in a length direction,
The shear adhesive strength between the both ends of the carbon nanotube aggregate and the aluminum plate surface at 25 ° C. is 15 N / cm 2 or more.
In a preferred embodiment, in the microprocessor structure of the present invention, the heat diffusion sheet has a first surface that contacts the surface of the heat spreader and a second surface that contacts the surface of the heat sink. And the second surface are substantially parallel to each other, and the length of the carbon nanotube before the contact is 300 μm or more.
In a preferred embodiment, the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes having a plurality of layers is 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the number distribution is 25% or less.
In a preferred embodiment, the mode value of the layer number distribution is in the range of 2 layers to 10 layers.
In a preferred embodiment, the mode number distribution of the carbon nanotubes having a plurality of layers is present in the number of layers of 10 or less, and the relative frequency of the mode value is 30% or more.
In a preferred embodiment, the mode value of the layer number distribution is present in six layers or less.
According to another aspect of the present invention, an electronic device is provided.
The electronic device of the present invention includes the microprocessor structure of the present invention.
According to another aspect of the present invention, a thermal diffusion sheet is provided.
The thermal diffusion sheet of the present invention is
In a microprocessor structure including a heat spreader and a heat sink, a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink,
The thermal diffusion sheet includes a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers are arranged in a length direction,
The shear adhesive strength between the both ends of the carbon nanotube aggregate and the silicon chip surface at 25 ° C. is 15 N / cm 2 or more.
本発明によれば、ヒートスプレッダとヒートシンクとを備えるマイクロプロセッサ構造における、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられる熱拡散シートであって、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる熱拡散シートを提供することができる。また、該熱拡散シートを用いたマイクロプロセッサ構造を提供することができる。さらに、該マイクロプロセッサ構造を含む電子機器を提供することができる。 According to the present invention, in a microprocessor structure including a heat spreader and a heat sink, a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink, which can exhibit very high thermal diffusivity and very high conductivity, And the thermal diffusion sheet which can express sufficient adhesive force on the surface and is excellent also in the rework property in the case of an adhesion | attachment operation | work can be provided. In addition, a microprocessor structure using the heat diffusion sheet can be provided. Furthermore, an electronic device including the microprocessor structure can be provided.
本発明においては、熱拡散シートとして、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を利用し、該カーボンナノチューブとして特定構造（層数・層数分布、長さなど）のカーボンナノチューブを設計して用いることにより、熱拡散性および導電性が非常に高いレベルとなり、且つ、表面において十分な接着力を発現できるようになり、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れるようになるという格別の効果を発現できる。 In the present invention, a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers are arranged in the length direction is used as the thermal diffusion sheet, and the carbon nanotube has a specific structure (number of layers / number of layers distribution, length, etc.) ) Design and use carbon nanotubes, the thermal diffusivity and electrical conductivity will be very high, and sufficient adhesive strength will be expressed on the surface. Can produce a special effect of becoming better.
〔熱拡散シート〕
本発明の熱拡散シートは、ヒートスプレッダとヒートシンクとを備えるマイクロプロセッサ構造における、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられる熱拡散シートであって、該熱拡散シートは、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含む熱拡散シートである。
[Heat diffusion sheet]
The thermal diffusion sheet of the present invention is a thermal diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink in a microprocessor structure including a heat spreader and a heat sink, and the thermal diffusion sheet includes a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers. Is a thermal diffusion sheet including an aggregate of carbon nanotubes arranged in the length direction.
図１は、本発明の好ましい実施形態における熱拡散シートの概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a thermal diffusion sheet in a preferred embodiment of the present invention (the scale is not accurately described in order to clarify each component).
図１において、本発明の熱拡散シート１０は、複数層を有するカーボンナノチューブ１の複数が長さ方向に配列しており、複数層を有するカーボンナノチューブ１の複数は、それぞれ先端部１２を備える。本発明の熱拡散シート１０は、互いにファンデルワールス力によってカーボンナノチューブ集合体として存在し得るので、本発明の熱拡散シート１０は、樹脂層（図２参照）や基材を備えないカーボンナノチューブ集合体として存在し得る。本発明の熱拡散シート１０は、上記のような構造を有することにより、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる。 In FIG. 1, in the thermal diffusion sheet 10 of the present invention, a plurality of carbon nanotubes 1 having a plurality of layers are arranged in the length direction, and each of the plurality of carbon nanotubes 1 having a plurality of layers has a tip portion 12. Since the thermal diffusion sheet 10 of the present invention can exist as an aggregate of carbon nanotubes due to van der Waals forces, the thermal diffusion sheet 10 of the present invention is an aggregate of carbon nanotubes that does not include a resin layer (see FIG. 2) or a substrate. Can exist as a body. The heat diffusion sheet 10 of the present invention has a structure as described above, so that a very high heat diffusion property and a very high conductivity can be expressed, and a sufficient adhesive force can be expressed on the surface. Excellent reworkability during work.
図２は、本発明の別の好ましい実施形態における熱拡散シートの概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。 FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a thermal diffusion sheet in another preferred embodiment of the present invention (the scale is not accurately described in order to clarify each component).
図２において、本発明の熱拡散シート１０は、複数層を有するカーボンナノチューブ１の複数が樹脂層２を厚み方向に貫通している。複数層を有するカーボンナノチューブ１の複数は、樹脂層２の両面から、それぞれ露出部分１１を露出している。露出部分１１はそれぞれ先端部１２を備える。本発明の熱拡散シート１０は、上記のような構造を有することにより、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる。 2, in the thermal diffusion sheet 10 of the present invention, a plurality of carbon nanotubes 1 having a plurality of layers penetrates the resin layer 2 in the thickness direction. The plurality of carbon nanotubes 1 having a plurality of layers expose the exposed portions 11 from both surfaces of the resin layer 2. Each exposed portion 11 includes a tip 12. The heat diffusion sheet 10 of the present invention has a structure as described above, so that a very high heat diffusion property and a very high conductivity can be expressed, and a sufficient adhesive force can be expressed on the surface. Excellent reworkability during work.
上記露出部分１１の長さは、全ての露出部分１１中における３００μｍ以上の長さの含有割合が、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。 The length of the exposed portion 11 is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, still more preferably 95 to 100%, particularly the content ratio of the length of 300 μm or more in all the exposed portions 11. Preferably it is 98 to 100%, and most preferably substantially 100%. Here, “substantially 100%” means 100% at the detection limit in the measuring instrument.
上記露出部分１１の長さは、いずれも３００μｍ以上であることが特に好ましい。露出部分１１の長さがいずれも３００μｍ以上の場合、より詳細には、３００〜１００００μｍであることが好ましく、３００〜５０００μｍであることがより好ましく、３００〜２０００μｍであることがさらに好ましく、３００〜１０００μｍであることが特に好ましい。露出部分１１の長さが３００μｍ未満の場合、本発明の熱拡散シート１０は、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現できないおそれがあり、且つ、表面において十分な接着力を発現できないおそれがあり、さらに、接着作業の際のリワーク性にも劣るおそれがある。 The length of the exposed portion 11 is particularly preferably 300 μm or more. When both the lengths of the exposed portions 11 are 300 μm or more, more specifically, it is preferably 300 to 10,000 μm, more preferably 300 to 5000 μm, still more preferably 300 to 2000 μm, It is especially preferable that it is 1000 micrometers. When the length of the exposed portion 11 is less than 300 μm, the thermal diffusion sheet 10 of the present invention may not exhibit very high thermal diffusibility and very high conductivity, and exhibits sufficient adhesive strength on the surface. There is a possibility that it cannot be performed, and there is also a possibility that the reworkability at the time of bonding work is inferior.
上記樹脂層２としては、任意の適切な樹脂から形成される層を採用し得る。上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。 As said resin layer 2, the layer formed from arbitrary appropriate resin can be employ | adopted. Examples of the resin include acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polycarbonate resin, PET resin, polyimide resin, polyethylene resin, and polypropylene resin.
上樹脂層２の厚みは、目的や用途に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。例えば、５〜２０００μｍであることが好ましく、５〜１５００μｍであることがより好ましく、１０〜１０００μｍであることがさらに好ましく、２０〜５００μｍであることが特に好ましい。 Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of the upper resin layer 2 according to the objective and a use. For example, it is preferably 5 to 2000 μm, more preferably 5 to 1500 μm, further preferably 10 to 1000 μm, and particularly preferably 20 to 500 μm.
本発明の熱拡散シートにおいて、カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力、すなわち、複数層を有するカーボンナノチューブ１の先端部１２の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力は、１５Ｎ／ｃｍ２以上である。上記せん断接着力は、好ましくは１５〜２００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは２５〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜２００Ｎ／ｃｍ２である。上記せん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２未満の場合、本発明の熱拡散シート１０は、表面において十分な接着力を発現できないおそれがある。 In the thermal diffusion sheet of the present invention, the shear adhesive strength between the ends of the carbon nanotube aggregate and the aluminum plate surface at 25 ° C., that is, the shear between the tip portion 12 of the carbon nanotube 1 having a plurality of layers and the aluminum plate surface at 25 ° C. The adhesive force is 15 N / cm 2 or more. The shear adhesive force is preferably 15 to 200 N / cm 2 , more preferably 20 to 200 N / cm 2 , still more preferably 25 to 200 N / cm 2 , and particularly preferably 30 to 200 N / cm 2 . When the shear adhesive strength is less than 15 N / cm 2 , the thermal diffusion sheet 10 of the present invention may not exhibit sufficient adhesive strength on the surface.
本発明の熱拡散シートは、接着作業の際のリワーク性に優れる（糊残りが無く容易に剥がして再接着できる）という特徴を有する。この特徴を有することにより、本発明の熱拡散シートを２つのデバイス（ヒートスプレッダとヒートシンク）の表面間に配置させた際に配置ずれが起こった場合、糊残りが無く容易に剥がして再接着できる。 The heat diffusion sheet of the present invention has a feature that it is excellent in reworkability at the time of adhesion work (there is no adhesive residue and can be easily peeled off and re-adhered). By having this feature, when the thermal diffusion sheet of the present invention is disposed between the surfaces of two devices (heat spreader and heat sink), there is no adhesive residue and it can be easily removed and re-adhered.
上記リワーク性は、剥離角度と接着強さで表すことができる。例えば、本発明の熱拡散シートをポリプロピレン樹脂（厚み２５μｍ）に圧着（５ｋｇのシリンダーローラを一往復）した積層体を、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離した場合、本発明の熱拡散シートは、好ましくは、剥離角度（本発明の熱拡散シートとポリプロピレン樹脂とのなす角度）が１５°以上において接着強さが１Ｎ／１０ｍｍ以下である。剥離角度が１５°における接着強さの下限値は、小さければ小さいほど剥離しやすいので、小さいほど好ましく、例えば、好ましくは０．０１Ｎ／１０ｍｍである。 The reworkability can be expressed by a peel angle and an adhesive strength. For example, when a laminate in which the heat diffusion sheet of the present invention is pressure-bonded to a polypropylene resin (thickness 25 μm) (one reciprocation of a 5 kg cylinder roller) is peeled off at a peeling speed of 50 mm / min, The adhesive strength is 1 N / 10 mm or less when the peel angle (angle formed by the heat diffusion sheet of the present invention and the polypropylene resin) is 15 ° or more. The lower the lower limit value of the adhesive strength at a peeling angle of 15 °, the easier it is to peel off, so the lower the value, the more preferable it is, for example, preferably 0.01 N / 10 mm.
本発明の熱拡散シートは、好ましくは、ヒートスプレッダの表面と接触する第１の表面と、ヒートシンクの表面と接触する第２の表面とを有し、該第１の表面と該第２の表面とが互いに実質的に平行である。このような構造を有することにより、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる。なお、ここにいう「第１の表面」および「第２の表面」とは、実質的に「表面」と表現できるものであり、具体的には、カーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体の先端部分が構成する面を意味する。 The heat diffusion sheet of the present invention preferably has a first surface that contacts the surface of the heat spreader and a second surface that contacts the surface of the heat sink, and the first surface and the second surface Are substantially parallel to each other. By having such a structure, very high thermal diffusibility and very high electrical conductivity can be expressed, sufficient adhesive force can be expressed on the surface, and reworkability at the time of bonding work is also excellent. Note that the “first surface” and the “second surface” here can be expressed as “surfaces”, and specifically, a plurality of carbon nanotubes are arranged in the length direction. The surface which the front-end | tip part of a carbon nanotube aggregate comprises is meant.
本発明の熱拡散シートは、好ましくは、上記接触前における前記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である。上記接触前における前記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜９００μｍである。上記接触前における前記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ未満の場合、本発明の熱拡散シートは、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現できないおそれがあり、且つ、表面において十分な接着力を発現できないおそれがあり、さらに、接着作業の際のリワーク性にも劣るおそれがある。 In the heat diffusion sheet of the present invention, preferably, the length of the carbon nanotubes before the contact is 300 μm or more. The length of the carbon nanotube before the contact is more preferably 300 to 10,000 μm, further preferably 300 to 1000 μm, and particularly preferably 300 to 900 μm. When the length of the carbon nanotubes before the contact is less than 300 μm, the thermal diffusion sheet of the present invention may not exhibit very high thermal diffusibility and very high conductivity, and has sufficient adhesion on the surface. There is a possibility that the force cannot be expressed, and there is a possibility that the reworkability at the time of the bonding work may be poor.
〔熱拡散シートの第１の好ましい実施形態〕
本発明の熱拡散シートの好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含む熱拡散シートであって、該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上であり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
[First Preferred Embodiment of Thermal Diffusion Sheet]
One preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first preferred embodiment) is a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers are arranged in the length direction. A thermal diffusion sheet comprising: a carbon nanotube aggregate having a shear adhesive strength with an aluminum plate surface at 25 ° C. at both ends of 15 N / cm 2 or more; Is 10 layers or more, and the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 25% or less.
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。 The distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes having a plurality of layers is more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 10 to 25 layers, and particularly preferably 10 to 20 layers.
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。 The “distribution width” of the distribution of the number of carbon nanotubes having a plurality of layers refers to a difference between the maximum number and the minimum number of layers of the carbon nanotubes having a plurality of layers.
本発明の熱拡散シートの第１の好ましい実施形態において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the first preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, when the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes having a plurality of layers is within the above range, much higher thermal diffusibility and extremely high electrical conductivity are obtained. And can exhibit a sufficient adhesive force on the surface, and is further excellent in reworkability during the bonding operation.
本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。 In the present invention, the number of carbon nanotubes and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured by any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes from the aggregate of carbon nanotubes may be measured by SEM or TEM, and the number of layers and the number distribution of the layers may be evaluated.
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。 The maximum number of layers is preferably 5 to 30 layers, more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 15 to 30 layers, and particularly preferably 15 to 25 layers. The minimum number of layers is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
本発明の熱拡散シートの第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the first preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, the maximum number and the minimum number of the carbon nanotube layers are within the above ranges, so that a much higher thermal diffusibility and a very high conductivity are obtained. And can exhibit a sufficient adhesive force on the surface, and is further excellent in reworkability during the bonding operation.
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２５％、特に好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１５〜２５％である。 The relative frequency of the mode value of the layer number distribution is more preferably 1 to 25%, further preferably 5 to 25%, particularly preferably 10 to 25%, and most preferably 15 to 25%.
本発明の熱拡散シートの第１の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、より一層高い非常に熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the first preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, when the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is within the above range, higher thermal diffusibility and very high conductivity are exhibited. It is possible to develop a more sufficient adhesive force on the surface, and it is further excellent in reworkability at the time of bonding work.
上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、より好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。 The mode value of the layer number distribution is preferably from 2 layers to 10 layers, and more preferably from 3 layers to 10 layers.
本発明の熱拡散シートの第１の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the first preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, when the mode value of the layer number distribution is within the above range, much higher thermal diffusibility and very high conductivity can be expressed, and Further, it is possible to develop a more sufficient adhesive force on the surface, and further excellent reworkability at the time of bonding work.
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。 As the shape of the carbon nanotube, it is sufficient that its cross section has any appropriate shape. For example, the cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like.
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。 The specific surface area and density of the carbon nanotube can be set to any appropriate value.
〔熱拡散シートの第２の好ましい実施形態〕
本発明の熱拡散シートの別の好ましい実施形態の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含む熱拡散シートであって、該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上であり、該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
[Second Preferred Embodiment of Thermal Diffusion Sheet]
Another preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a second preferred embodiment) is a carbon nanotube assembly in which a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers are arranged in the length direction. A thermal diffusion sheet including a body, wherein a shear adhesive force between the ends of the carbon nanotube aggregate and an aluminum plate surface at 25 ° C. is 15 N / cm 2 or more, and the number distribution of the carbon nanotubes having the plurality of layers The mode value exists in 10 layers or less, and the relative frequency of the mode value is 30% or more.
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、より好ましくは９層以下であり、さらに好ましくは１〜９層、特に好ましくは２〜８層、最も好ましくは３〜８層である。 The distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes having a plurality of layers is more preferably 9 or less, further preferably 1 to 9 layers, particularly preferably 2 to 8 layers, and most preferably 3 to 8 layers. .
上記複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。 The “distribution width” of the distribution of the number of carbon nanotubes having a plurality of layers refers to a difference between the maximum number and the minimum number of layers of the carbon nanotubes having a plurality of layers.
本発明の熱拡散シートの第２の好ましい実施形態において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the second preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, since the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes having a plurality of layers is within the above range, much higher thermal diffusibility and very high electrical conductivity are obtained. And can exhibit a sufficient adhesive force on the surface, and is further excellent in reworkability during the bonding operation.
本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。 In the present invention, the number of carbon nanotubes and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured by any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes from the aggregate of carbon nanotubes may be measured by SEM or TEM, and the number of layers and the number distribution of the layers may be evaluated.
上記最大層数は、好ましくは１〜２０層、より好ましくは２〜１５層、さらに好ましくは３〜１０層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。 The maximum number of layers is preferably 1 to 20 layers, more preferably 2 to 15 layers, and further preferably 3 to 10 layers. The minimum number of layers is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
本発明の熱拡散シートの第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the second preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, since the maximum number and the minimum number of the carbon nanotube layers are within the above range, much higher thermal diffusibility and extremely high conductivity are obtained. And can exhibit a sufficient adhesive force on the surface, and is further excellent in reworkability during the bonding operation.
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％である。 The relative frequency of the mode value of the layer number distribution is more preferably 30 to 100%, further preferably 30 to 90%, particularly preferably 30 to 80%, and most preferably 30 to 70%.
本発明の熱拡散シートの第２の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the second preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, when the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is within the above range, much higher thermal diffusibility and very high conductivity are exhibited. It is possible to develop a more sufficient adhesive force on the surface, and it is further excellent in reworkability at the time of bonding work.
上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数１層から層数１０層、より好ましくは層数２層から層数８層、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。 The mode value of the layer number distribution is preferably from 1 to 10 layers, more preferably from 2 to 8 layers, and even more preferably from 2 to 6 layers. .
本発明の熱拡散シートの第２の好ましい実施形態において、層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性が発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 In the second preferred embodiment of the thermal diffusion sheet of the present invention, when the mode value of the layer number distribution is within the above range, much higher thermal diffusibility and very high conductivity can be expressed, and Further, it is possible to develop a more sufficient adhesive force on the surface, and further excellent reworkability at the time of bonding work.
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。 As the shape of the carbon nanotube, it is sufficient that its cross section has any appropriate shape. For example, the cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like.
上記カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。 The specific surface area and density of the carbon nanotube can be set to any appropriate value.
〔熱拡散シートの製造方法〕
本発明の熱拡散シートの製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
[Method for producing thermal diffusion sheet]
Any appropriate method can be adopted as a method for producing the thermal diffusion sheet of the present invention.
〔熱拡散シートの好ましい製造方法の一例〕
本発明の熱拡散シートの好ましい製造方法の一例としては、下記の工程（１）で製造する方法が挙げられる。この製造方法によれば、図１に示すような熱拡散シートが得られる。
[An example of a preferable manufacturing method of a thermal diffusion sheet]
As an example of the preferable manufacturing method of the thermal diffusion sheet of this invention, the method of manufacturing at the following process (1) is mentioned. According to this manufacturing method, a thermal diffusion sheet as shown in FIG. 1 is obtained.
（１）基板上に、基板から実質的に垂直に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させる。 (1) Growing a plurality of carbon nanotubes oriented substantially vertically from the substrate on the substrate.
上記工程（１）における、基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる方法としては、任意の適切な方法を採用され得る。 Any appropriate method can be adopted as a method of growing a plurality of carbon nanotubes on the substrate in the step (1).
例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板から実質的に垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。 For example, a chemical vapor deposition (CVD) method in which a catalyst layer is formed on a smooth substrate, a carbon source is filled in a state where the catalyst is activated by heat, plasma, etc., and carbon nanotubes are grown. Method), a method of producing a carbon nanotube aggregate substantially vertically oriented from the substrate.
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。 Any appropriate substrate can be adopted as the substrate. For example, the material which has smoothness and the high temperature heat resistance which can endure manufacture of a carbon nanotube is mentioned. Examples of such materials include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), and a metal plate such as aluminum.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図３に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。 Any appropriate apparatus can be adopted as an apparatus for growing a plurality of carbon nanotubes on a substrate. For example, as a thermal CVD apparatus, as shown in FIG. 3, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace, and the like can be mentioned. In that case, for example, a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。 Any appropriate catalyst can be used as the catalyst (catalyst layer material) that can be used to grow a plurality of carbon nanotubes on the substrate. For example, metal catalysts, such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。 When a plurality of carbon nanotubes are grown on the substrate, an alumina / hydrophilic film may be provided between the substrate and the catalyst layer as necessary.
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing the alumina / hydrophilic film. For example, it can be obtained by forming a SiO 2 film on a substrate, depositing Al, and then oxidizing it by raising the temperature to 450 ° C. According to such a manufacturing method, Al 2 O 3 interacts with the SiO 2 film hydrophilic, different Al 2 O 3 surface particle diameters than those deposited Al 2 O 3 directly formed. Even if Al is heated up to 450 ° C. and oxidized without forming a hydrophilic film on the substrate, it may be difficult to form Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters. Moreover, even if a hydrophilic film is prepared on a substrate and Al 2 O 3 is directly deposited, it is difficult to form Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、得られるカーボンナノチューブ集合体は、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 The thickness of the catalyst layer that can be used for growing a plurality of carbon nanotubes on the substrate is preferably 0.01 to 20 nm, more preferably 0.1 to 10 nm, in order to form fine particles. When the thickness of the catalyst layer that can be used to grow a plurality of carbon nanotubes on the substrate is within the above range, the resulting carbon nanotube aggregate has much higher thermal diffusivity and extremely high conductivity. It can be expressed, and a sufficient adhesive force can be expressed on the surface, and further, reworkability at the time of bonding work is further improved.
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted for the formation method of a catalyst layer. For example, a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering, or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。 Any appropriate carbon source can be used as a carbon source that can be used to grow a plurality of carbon nanotubes on a substrate. For example, hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene; alcohols such as methanol and ethanol;
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。 Any appropriate temperature can be adopted as the temperature for growing the plurality of carbon nanotubes on the substrate. For example, in order to form catalyst particles that can sufficiently exhibit the effects of the present invention, the temperature is preferably 400 to 1000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C, and still more preferably 600 to 800 ° C.
〔熱拡散シートの別の好ましい製造方法の一例〕
本発明の熱拡散シートの別の好ましい製造方法の一例としては、下記の工程（１）〜（７）で製造する方法が挙げられる。この製造方法によれば、図２に示すような熱拡散シートが得られる。
[An example of another preferable manufacturing method of the thermal diffusion sheet]
As an example of another preferable manufacturing method of the thermal diffusion sheet of the present invention, a method of manufacturing in the following steps (1) to (7) may be mentioned. According to this manufacturing method, a thermal diffusion sheet as shown in FIG. 2 is obtained.
（１）基板上に、基板から実質的に垂直に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させる。
（２）基板上に得られた複数のカーボンナノチューブの末端部に保護シートを圧着する。
（３）基板を除去する。
（４）基板が除去されて露出した複数のカーボンナノチューブの末端部に保護シートを圧着する。
（５）両端部が保護シートで覆われたカーボンナノチューブの側面から硬化性樹脂シロップを流し込んで充填する。
（６）ＵＶ照射等によって硬化性樹脂シロップを硬化させ、樹脂層を形成する。
（７）保護シートを除去する。
(1) Growing a plurality of carbon nanotubes oriented substantially vertically from the substrate on the substrate.
(2) A protective sheet is pressure-bonded to the end portions of the plurality of carbon nanotubes obtained on the substrate.
(3) The substrate is removed.
(4) A protective sheet is pressure-bonded to the end portions of the plurality of carbon nanotubes exposed by removing the substrate.
(5) A curable resin syrup is poured from the side surfaces of the carbon nanotubes whose both ends are covered with the protective sheet and filled.
(6) The curable resin syrup is cured by UV irradiation or the like to form a resin layer.
(7) Remove the protective sheet.
上記工程（１）における、基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる方法としては、任意の適切な方法を採用され得る。 Any appropriate method can be adopted as a method of growing a plurality of carbon nanotubes on the substrate in the step (1).
例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板から実質的に垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。 For example, a chemical vapor deposition (CVD) method in which a catalyst layer is formed on a smooth substrate, a carbon source is filled in a state where the catalyst is activated by heat, plasma, etc., and carbon nanotubes are grown. Method), a method of producing a carbon nanotube aggregate substantially vertically oriented from the substrate.
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。 Any appropriate substrate can be adopted as the substrate. For example, the material which has smoothness and the high temperature heat resistance which can endure manufacture of a carbon nanotube is mentioned. Examples of such materials include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), and a metal plate such as aluminum.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図３に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。 Any appropriate apparatus can be adopted as an apparatus for growing a plurality of carbon nanotubes on a substrate. For example, as a thermal CVD apparatus, as shown in FIG. 3, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace, and the like can be mentioned. In that case, for example, a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。 Any appropriate catalyst can be used as the catalyst (catalyst layer material) that can be used to grow a plurality of carbon nanotubes on the substrate. For example, metal catalysts, such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。 When a plurality of carbon nanotubes are grown on the substrate, an alumina / hydrophilic film may be provided between the substrate and the catalyst layer as necessary.
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing the alumina / hydrophilic film. For example, it can be obtained by forming a SiO 2 film on a substrate, depositing Al, and then oxidizing it by raising the temperature to 450 ° C. According to such a manufacturing method, Al 2 O 3 interacts with the SiO 2 film hydrophilic, different Al 2 O 3 surface particle diameters than those deposited Al 2 O 3 directly formed. Even if Al is heated up to 450 ° C. and oxidized without forming a hydrophilic film on the substrate, it may be difficult to form Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters. Moreover, even if a hydrophilic film is prepared on a substrate and Al 2 O 3 is directly deposited, it is difficult to form Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、得られるカーボンナノチューブ集合体は、より一層非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現でき、且つ、表面においてより一層十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にもより一層優れる。 The thickness of the catalyst layer that can be used for growing a plurality of carbon nanotubes on the substrate is preferably 0.01 to 20 nm, more preferably 0.1 to 10 nm, in order to form fine particles. When the thickness of the catalyst layer that can be used to grow a plurality of carbon nanotubes on the substrate is within the above range, the resulting carbon nanotube aggregate has much higher thermal diffusivity and extremely high conductivity. It can be expressed, and a sufficient adhesive force can be expressed on the surface, and further, reworkability at the time of bonding work is further improved.
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted for the formation method of a catalyst layer. For example, a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering, or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させるために用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。 Any appropriate carbon source can be used as a carbon source that can be used to grow a plurality of carbon nanotubes on a substrate. For example, hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene; alcohols such as methanol and ethanol;
基板上に複数のカーボンナノチューブを成長させる温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。 Any appropriate temperature can be adopted as the temperature for growing the plurality of carbon nanotubes on the substrate. For example, in order to form catalyst particles that can sufficiently exhibit the effects of the present invention, the temperature is preferably 400 to 1000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C, and still more preferably 600 to 800 ° C.
上記保護シートとしては、任意の適切な材料から形成されるシート状物を採用し得る。例えば、水溶性材料から形成されるシートやテープが挙げられる。 As the protective sheet, a sheet-like material formed from any appropriate material can be adopted. For example, the sheet | seat and tape formed from a water-soluble material are mentioned.
上記硬化性樹脂シロップとしては、任意の適切な硬化性樹脂から形成される硬化性樹脂シロップを採用し得る。硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂（ＵＶ硬化性樹脂など）が挙げられる。 As said curable resin syrup, the curable resin syrup formed from arbitrary appropriate curable resins can be employ | adopted. Examples of the curable resin include a thermosetting resin and a photocurable resin (such as a UV curable resin).
上記保護シートとして水溶性材料から形成されるシートやテープを採用すると、上記工程（６）において樹脂層を形成した後に水洗することで、水溶性の保護シートを容易に除去できるので、好ましい。 It is preferable to employ a sheet or tape formed of a water-soluble material as the protective sheet because the water-soluble protective sheet can be easily removed by washing with water after forming the resin layer in the step (6).
〔マイクロプロセッサ構造、電子機器への適用例〕
本発明の熱拡散シートは、非常に高い熱拡散性および非常に高い導電性を発現でき、且つ、表面において十分な接着力を発現でき、さらに、接着作業の際のリワーク性にも優れる。したがって、マイクロプロセッサ構造における熱接触面材料として有用である。すなわち、本発明のマイクロプロセッサ構造は、ヒートスプレッダと、ヒートシンクと、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられた熱拡散シートとを備えるマイクロプロセッサ構造であって、該熱拡散シートは、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含む熱拡散シートであって、該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。本発明のマイクロプロセッサ構造が備える熱拡散シートの詳細については、上述した本発明の熱拡散シートの説明が援用される。
[Microprocessor structure, application example to electronic equipment]
The thermal diffusion sheet of the present invention can exhibit very high thermal diffusibility and very high electrical conductivity, can exhibit sufficient adhesive strength on the surface, and is excellent in reworkability during bonding work. Therefore, it is useful as a thermal contact surface material in a microprocessor structure. That is, the microprocessor structure of the present invention is a microprocessor structure including a heat spreader, a heat sink, and a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink, and the heat diffusion sheet has a plurality of layers. A thermal diffusion sheet comprising a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are arranged in the length direction, wherein the shear adhesive strength between the ends of the carbon nanotube aggregate and the aluminum plate surface at 25 ° C. is 15 N / cm 2 or more is there. For the details of the thermal diffusion sheet provided in the microprocessor structure of the present invention, the above description of the thermal diffusion sheet of the present invention is incorporated.
図４は、本発明の熱拡散シート１０をマイクロプロセッサ構造における熱接触面材料に適用した例を示す概略断面図である。本発明の熱拡散シートは、特に、カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である。ヒートシンクはアルミニウムを主成分とすることが多い。このため、ヒートスプレッダ１００とヒートシンク２００の間に配置する熱拡散シート１０として特に有用である。 FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example in which the thermal diffusion sheet 10 of the present invention is applied to a thermal contact surface material in a microprocessor structure. In particular, the heat diffusion sheet of the present invention has a shear adhesive strength of 15 N / cm 2 or more with the aluminum plate surface at 25 ° C. at both ends of the carbon nanotube aggregate. The heat sink is often composed mainly of aluminum. For this reason, it is particularly useful as the thermal diffusion sheet 10 disposed between the heat spreader 100 and the heat sink 200.
本発明の熱拡散シートをヒートスプレッダとヒートシンクの間に配置する熱拡散シートとして用いた場合、アルミニウム板表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上であるので、ヒートスプレッダやヒートシンク表面において十分な接着力を発現でき、本発明の熱拡散シートとヒートスプレッダとの界面や本発明の熱拡散シートとヒートシンクとの界面に接着層が不要となり、接着層がある場合に起こりうる熱拡散性の低下および導電性の低下を効果的に抑制し得る。また、本発明の熱拡散シートは接着作業の際のリワーク性にも優れるので、マイクロプロセッサ構造の製造過程において該熱拡散シートの配置にずれが生じた際に、糊残りが無く容易に剥がして再接着できる。特に、ヒートシンクはアルミニウムを主成分とすることが多いため、上記効果が顕著に発現できる。 When the thermal diffusion sheet of the present invention is used as a thermal diffusion sheet disposed between the heat spreader and the heat sink, the shear adhesive strength with the aluminum plate surface is 15 N / cm 2 or more, and therefore sufficient adhesive strength on the heat spreader or heat sink surface The adhesive layer is unnecessary at the interface between the heat diffusion sheet of the present invention and the heat spreader and the interface between the heat diffusion sheet of the present invention and the heat sink. Can be effectively suppressed. Further, since the heat diffusion sheet of the present invention is also excellent in reworkability at the time of bonding work, when there is a deviation in the arrangement of the heat diffusion sheet in the manufacturing process of the microprocessor structure, it is easily peeled off without any adhesive residue. Can be re-bonded. In particular, since the heat sink often has aluminum as a main component, the above effects can be remarkably exhibited.
本発明の熱拡散シートは、該熱拡散シートの両末端の表面をそれぞれＮｉ箔（厚み：２０μｍ、東洋アルミニウム株式会社製、ヒートスプレッダをイメージしたもの）およびアルミニウム板（厚み：３００μｍ、ＳＫ−Ａ、Ａ−１０５０８，住友軽金属工業株式会社製、ヒートシンクをイメージしたもの）に挟んで圧着して得られた３層構造体について測定した熱拡散率が非常に高い。具体的には、接触式熱拡散率評価装置（Ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ：株式会社アイフェイズ社製）を用い、上記３層構造体の両面を該装置に接触させ、熱拡散率を測定すると（測定条件：２．５Ｖ、４０−６０Ｈｚ）、熱拡散率が、好ましくは０．１×１０−４ｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．５×１０−４ｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１．０×１０−４ｍ２／ｓ以上である。上記熱拡散率の上限は大きければ大きいほど良いが、現実的には、１１．０×１０−４ｍ２／ｓである。これらのことからも、本発明の熱拡散シートは、ヒートスプレッダとヒートシンクの間に配置する熱拡散シートとして特に有用であることが判る。 In the heat diffusion sheet of the present invention, the surfaces of both ends of the heat diffusion sheet are Ni foil (thickness: 20 μm, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., an image of a heat spreader) and an aluminum plate (thickness: 300 μm, SK-A, A-10508, manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd., an image of a heat sink), and the thermal diffusivity measured for the three-layer structure obtained by pressure bonding is very high. Specifically, when a contact-type thermal diffusivity evaluation apparatus (Ai-Phase Mobile: manufactured by Eye Phase Co., Ltd.) is used, both surfaces of the three-layer structure are brought into contact with the apparatus and the thermal diffusivity is measured (measurement) Condition: 2.5 V, 40-60 Hz), thermal diffusivity is preferably 0.1 × 10 −4 m 2 / s or more, more preferably 0.5 × 10 −4 m 2 / s or more, further preferably It is 1.0 × 10 −4 m 2 / s or more. The larger the upper limit of the thermal diffusivity, the better. However, in reality, it is 11.0 × 10 −4 m 2 / s. From these facts, it can be seen that the heat diffusion sheet of the present invention is particularly useful as a heat diffusion sheet disposed between the heat spreader and the heat sink.
本発明の熱インターフェイス材料を含むマイクロプロセッサ構造は、上述したような特徴を有するので、電子機器に好適に用いることができる。 Since the microprocessor structure including the thermal interface material of the present invention has the characteristics as described above, it can be suitably used for electronic equipment.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to these. Various evaluations and measurements were performed by the following methods.
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
<Evaluation of the number and distribution of carbon nanotubes in a carbon nanotube aggregate>
The number of carbon nanotube layers and the number distribution of carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes were measured by a scanning electron microscope (SEM) and / or a transmission electron microscope (TEM). From the obtained carbon nanotube aggregate, at least 10 or more, preferably 20 or more carbon nanotubes were observed by SEM and / or TEM, the number of layers of each carbon nanotube was examined, and a layer number distribution was created.
＜カーボンナノチューブ集合体のせん断接着力の測定方法＞
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み：３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱して溶融させた。基板上に形成したカーボンナノチューブ集合体の一端を上記溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定させ、上記基板を剥離し、ポリプロピレン基材付カーボンナノチューブ集合体を得た。
得られたポリプロピレン基材付カーボンナノチューブ集合体の一端（カーボンナノチューブ末端側）をアルミニウム板（厚み：３００μｍ、ＳＫ−Ａ、Ａ−１０５０８，住友軽金属工業株式会社製、ヒートスプレッダやヒートシンクをイメージしたもの）を接触させるように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をアルミニウム板に圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２５℃にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
<Measurement method of shear adhesive strength of carbon nanotube aggregate>
A polypropylene resin (manufactured by Kyokuyo Paper Pulp Co., Ltd., thickness: 30 μm) was heated to 200 ° C. and melted on a hot plate. One end of the carbon nanotube aggregate formed on the substrate was pressure-bonded to the molten polypropylene resin, and then cooled and fixed to room temperature. The substrate was peeled off to obtain a carbon nanotube aggregate with a polypropylene base material.
One end (carbon nanotube end side) of the obtained carbon nanotube aggregate with a polypropylene substrate is an aluminum plate (thickness: 300 μm, SK-A, A-10508, manufactured by Sumitomo Light Metal Industries, Ltd., image of heat spreader or heat sink) Were placed in contact with each other, and a 5 kg roller was reciprocated once to crimp the tip of the carbon nanotube to the aluminum plate. Then, it was left for 30 minutes. A shear test was performed at 25 ° C. at a tensile speed of 50 mm / min with a tensile tester (Instro Tensil Tester), and the obtained peak was defined as shear adhesive strength.
＜熱拡散性の評価＞
熱拡散シートの両末端の表面をそれぞれＮｉ箔（厚み：２０μｍ、東洋アルミニウム株式会社製、ヒートスプレッダをイメージしたもの）およびアルミニウム板（厚み：３００μｍ、ＳＫ−Ａ、Ａ−１０５０８，住友軽金属工業株式会社製、ヒートシンクをイメージしたもの）に挟んで圧着し、３層構造体を得た。
接触式熱拡散率評価装置（Ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ：株式会社アイフェイズ社製）を用い、上記３層構造体の両面を該装置に接触させ、熱拡散率を測定した（測定条件：２．５Ｖ、４０−６０Ｈｚ）。
<Evaluation of thermal diffusivity>
Ni foil (thickness: 20 μm, made by Toyo Aluminum Co., Ltd., imaged from heat spreader) and aluminum plate (thickness: 300 μm, SK-A, A-10508, Sumitomo Light Metal Industries, Ltd.) The product was made by sandwiching it between products made in the image of a heat sink) to obtain a three-layer structure.
Using a contact-type thermal diffusivity evaluation apparatus (Ai-Phase Mobile: manufactured by Eye Phase Co., Ltd.), both surfaces of the three-layer structure were brought into contact with the apparatus, and the thermal diffusivity was measured (measurement condition: 2.5 V). , 40-60 Hz).
［実施例１］
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（１Ｃ）の長さは７４５μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（１Ｃ）の層数分布を図５に示す。図５に示すとおり、最頻値は２層に存在し、相対頻度は６９％であった。
結果を表１にまとめた。
[Example 1]
An Al thin film (thickness 10 nm) was formed on a silicon substrate (Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum deposition apparatus (JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 450 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film was formed on the silicon substrate. Onto the Al 2 O 3 film, a sputtering apparatus (ULVAC Ltd., RFS-200) were in by further depositing a Fe thin film (having a thickness of 1 nm) to form a catalyst layer.
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. Grown up.
The length of the obtained carbon nanotube (1C) was 745 μm.
The number distribution of the obtained carbon nanotubes (1C) is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the mode value was present in two layers, and the relative frequency was 69%.
The results are summarized in Table 1.
［実施例２］
シリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（２Ｃ）の長さは６１０μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（２Ｃ）の層数分布を図６に示す。図６に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
結果を表１にまとめた。
[Example 2]
An Al thin film (thickness 10 nm) is formed on a silicon substrate (wafer with thermal oxide film, manufactured by KST, 1000 μm) by a vacuum evaporation apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 450 ° C. for 1 hour. Was given. In this way, an Al 2 O 3 film was formed on the silicon substrate. Onto the Al 2 O 3 film, a sputtering apparatus (ULVAC Ltd., RFS-200) were in by further depositing a Fe thin film (having a thickness of 2 nm) to form a catalyst layer.
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) while maintaining the temperature, and left for 25 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. Grown up.
The length of the obtained carbon nanotube (2C) was 610 μm.
The number distribution of the obtained carbon nanotubes (2C) is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the mode values existed in the 4th layer and the 8th layer, and the relative frequencies were 20%, respectively.
The results are summarized in Table 1.
［比較例１］
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の長さは２７０μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ１Ｃ）の層数分布を図７に示す。図７に示すとおり、最頻値は２層に存在し、相対頻度は６９％であった。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 1]
An Al thin film (thickness 10 nm) was formed on a silicon substrate (Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum deposition apparatus (JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 450 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film was formed on the silicon substrate. Onto the Al 2 O 3 film, a sputtering apparatus (ULVAC Ltd., RFS-200) were in by further depositing a Fe thin film (having a thickness of 1 nm) to form a catalyst layer.
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) while maintaining the temperature, and left for 15 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. Grown up.
The length of the obtained carbon nanotube (C1C) was 270 μm.
The number distribution of the obtained carbon nanotubes (C1C) is shown in FIG. As shown in FIG. 7, the mode value was present in two layers, and the relative frequency was 69%.
The results are summarized in Table 1.
［比較例２］
シリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させた。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の長さは２１４μｍであった。
得られたカーボンナノチューブ（Ｃ２Ｃ）の層数分布を図８に示す。図８に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 2]
An Al thin film (thickness 10 nm) is formed on a silicon substrate (wafer with thermal oxide film, manufactured by KST, 1000 μm) by a vacuum evaporation apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 450 ° C. for 1 hour. Was given. In this way, an Al 2 O 3 film was formed on the silicon substrate. Onto the Al 2 O 3 film, a sputtering apparatus (ULVAC Ltd., RFS-200) were in by further depositing a Fe thin film (having a thickness of 2 nm) to form a catalyst layer.
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After being allowed to stand at 765 ° C. for 10 minutes, with the temperature maintained, a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) was filled into the tube, and allowed to stand for 10 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. Grown up.
The length of the obtained carbon nanotube (C2C) was 214 μm.
The number distribution of the obtained carbon nanotubes (C2C) is shown in FIG. As shown in FIG. 8, the mode values existed in the 4th and 8th layers, and the relative frequencies were 20%, respectively.
The results are summarized in Table 1.
実施例１は、比較例１に比べて、２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が非常に大きく、熱拡散率が非常に大きい（熱拡散性が非常に高い）。 In Example 1, compared with Comparative Example 1, the shear adhesive strength with the aluminum plate surface at 25 ° C. is very large, and the thermal diffusivity is very large (the thermal diffusibility is very high).
実施例２は、比較例２に比べて、２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が非常に大きく、熱拡散率が非常に大きい（熱拡散性が非常に高い）。 In Example 2, compared with Comparative Example 2, the shear adhesive strength with the aluminum plate surface at 25 ° C. is very large, and the thermal diffusivity is very large (the thermal diffusivity is very high).
本発明の熱拡散シートは、ヒートスプレッダとヒートシンクとを備えるマイクロプロセッサ構造における、該ヒートスプレッダと該ヒートシンクの間に設けられる熱拡散シートとして特に有用である。 The heat diffusion sheet of the present invention is particularly useful as a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink in a microprocessor structure including a heat spreader and a heat sink.
１０ 熱拡散シート
１ カーボンナノチューブ
２ 樹脂層
１１ 露出部分
１２ 先端部
１００ ヒートスプレッダ
２００ ヒートシンク
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thermal diffusion sheet 1 Carbon nanotube 2 Resin layer 11 Exposed part 12 Tip part 100 Heat spreader 200 Heat sink
Claims (8)
該熱拡散シートは、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含む熱拡散シートであって、
該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるアルミニウム板表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である、
マイクロプロセッサ構造。 A microprocessor structure comprising a heat spreader, a heat sink, and a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink,
The thermal diffusion sheet is a thermal diffusion sheet including a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers are arranged in a length direction,
The shear adhesive strength between the both ends of the carbon nanotube aggregate and the aluminum plate surface at 25 ° C. is 15 N / cm 2 or more.
Microprocessor structure.
該熱拡散シートは、複数層を有するカーボンナノチューブの複数が長さ方向に配列したカーボンナノチューブ集合体を含み、
該カーボンナノチューブ集合体の両端の２５℃におけるシリコンチップ表面とのせん断接着力が１５Ｎ／ｃｍ２以上である、
熱拡散シート。
In a microprocessor structure including a heat spreader and a heat sink, a heat diffusion sheet provided between the heat spreader and the heat sink,
The thermal diffusion sheet includes a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes having a plurality of layers are arranged in a length direction,
The shear adhesive strength between the both ends of the carbon nanotube aggregate and the silicon chip surface at 25 ° C. is 15 N / cm 2 or more.
Thermal diffusion sheet.
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