JP2010070854A - Corrosion resistant member and semiconductor fabrication apparatus using the same - Google Patents

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Masahiro Nakahara
正博 中原
Akio Fukuii
明雄 福飯
Takashi Goto
孝 後藤
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Tohoku University NUC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a corrosion resistant member having high corrosion resistance, and to provide a semiconductor fabrication apparatus using the same. <P>SOLUTION: The corrosion resistant member includes a base material and a Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>film formed on the surface thereof, and the Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>film has crystals oriented to the 400 face on the surface, wherein the ratio of the crystals oriented to the vicinity of the 400 face in the orientation map obtained by measuring the surface of the Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>film by an EBSD (Electron Backscattor Diffraction) process is 5 to 50%. The semiconductor fabrication apparatus uses the corrosion resistant member for the part to be exposed to corrosive gas and the plasma thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐食性部材およびこれを用いた半導体製造装置に関する。   The present invention relates to a corrosion-resistant member and a semiconductor manufacturing apparatus using the same.

従来から、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）のように、腐食性ガスやそのプラズマに曝される部位には、腐食に強いことが要求される。近時、耐食性に優れる部材として、Ｙ2Ｏ3（酸化イットリウム）が注目されている。例えば特許文献１には、基材表面にＹ2Ｏ3膜を有する耐プラズマ性部材が記載されている。 Conventionally, a part exposed to a corrosive gas or its plasma, such as an inner wall material (chamber) of a semiconductor manufacturing apparatus, is required to be resistant to corrosion. Recently, Y 2 O 3 (yttrium oxide) has attracted attention as a member having excellent corrosion resistance. For example, Patent Document 1 describes a plasma-resistant member having a Y 2 O 3 film on a substrate surface.

しかしながら、特許文献１に記載されている部材では、十分な耐食性が得られない。すなわち、特許文献１では、前記Ｙ2Ｏ3膜が基材表面に垂直に配列された柱状組織からなると記載されている。通常、柱状組織間には多くの隙間が存在するので、該隙間から腐食性ガスが侵入して基材が腐食されてしまう。また、特許文献１では、前記Ｙ2Ｏ3膜をＣＶＤ（化学気相蒸着）法により成膜しているが、ＣＶＤ法による成膜は、成膜速度が遅い。 However, the member described in Patent Document 1 cannot provide sufficient corrosion resistance. That is, Patent Document 1 describes that the Y 2 O 3 film is composed of a columnar structure arranged perpendicular to the substrate surface. Usually, since there are many gaps between the columnar structures, the corrosive gas enters from the gaps and the base material is corroded. In Patent Document 1, the Y 2 O 3 film is formed by a CVD (chemical vapor deposition) method, but the film formation rate by the CVD method is slow.

一方、非特許文献１には、Ｙ2Ｏ3膜をレーザーＣＶＤ法により成膜することが記載されている。レーザーＣＶＤ法によれば、成膜速度をＣＶＤ法より著しく向上させることができる。 On the other hand, Non-Patent Document 1 describes that a Y 2 O 3 film is formed by a laser CVD method. According to the laser CVD method, the deposition rate can be remarkably improved as compared with the CVD method.

しかしながら、非特許文献１に記載されているＹ2Ｏ3膜であっても、必ずしも十分な耐食性を得られていないのが現状であり、より高い耐食性を有する耐食性部材の開発が望まれている。 However, even in the case of the Y 2 O 3 film described in Non-Patent Document 1, it is the present situation that sufficient corrosion resistance is not always obtained, and development of a corrosion-resistant member having higher corrosion resistance is desired. .

特開２００５−２４３７５８号公報JP 2005-243758 A 木村禎一、Ryan Banal、後藤孝、「レーザーＣＶＤ法による構造傾斜イットリア膜の合成」、粉体および粉末冶金、社団法人粉体粉末冶金協会、2005年11月、第52巻、第11号、ｐ845-850Junichi Kimura, Ryan Banal, Takashi Goto, “Synthesis of structurally graded yttria films by laser CVD”, powder and powder metallurgy, Japan Association of Powder and Powder Metallurgy, November 2005, Vol. 52, No. 11, p845 -850

本発明の課題は、高い耐食性を有する耐食性部材およびこれを用いた半導体製造装置を提供することである。   The subject of this invention is providing the corrosion-resistant member which has high corrosion resistance, and a semiconductor manufacturing apparatus using the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材表面に形成されたＹ2Ｏ3膜表面に存在する結晶のうち、４００面付近に配向する結晶を特定の割合に制御する場合には、耐食性を向上することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a specific ratio of crystals oriented in the vicinity of 400 planes among the crystals existing on the surface of the Y 2 O 3 film formed on the substrate surface. In the case of control, the present inventors have found a new fact that the corrosion resistance can be improved and have completed the present invention.

すなわち、本発明の耐食性部材およびこれを用いた半導体製造装置は、以下の構成からなる。
（１）基材と、その表面に形成されたＹ2Ｏ3膜とからなり、前記Ｙ2Ｏ3膜は、その表面に４００面に配向する結晶を有しており、前記Ｙ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける前記４００面付近に配向する結晶の割合が、５〜５０％であることを特徴とする耐食性部材。
（２）前記Ｙ2Ｏ3膜は、更にその表面に２２２面に配向する結晶と、４４０面に配向する結晶とを有しており、前記Ｙ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける前記２２２面，４４０面および４００面それぞれの面方位付近に配向する結晶の割合が、それぞれ２０〜４０％である前記（１）に記載の耐食性部材。
（３）前記Ｙ2Ｏ3膜は、更にその表面に４４０面に配向する結晶を有しており、前記Ｙ2Ｏ3膜のＸ線回折チャートにおける２θ＝４９°付近の４４０面帰属ピークをＩ440，２θ＝３４°付近の４００面帰属ピークをＩ400としたとき、Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比が０．５〜６０である前記（１）に記載の耐食性部材。
（４）前記Ｙ2Ｏ3膜をＸ線反射率法により測定して得られる膜密度が、４．５〜５．１ｇ／ｃｍ3である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性部材。
（５）前記Ｙ2Ｏ3膜表面における平均結晶粒径が、５μｍ以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐食性部材。
（６）前記Ｙ2Ｏ3膜の厚さが、１０〜１００μｍである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐食性部材。
（７）前記Ｙ2Ｏ3膜表面の算術平均高さ（Ｒａ）が、０．５μｍ以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の耐食性部材。
（８）前記Ｙ2Ｏ3膜は、レーザーＣＶＤ法により形成されるものである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の耐食性部材。
（９）前記レーザーＣＶＤ法に用いる光源が、半導体レーザーである前記（８）に記載の耐食性部材。
（１０）前記基材が、石英、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素または窒化アルミニウムからなる前記（１）〜（９）のいずれかに記載の耐食性部材。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の耐食性部材を、腐食性ガスおよびそのプラズマに曝される部位に用いたことを特徴とする半導体製造装置。 That is, the corrosion-resistant member of the present invention and the semiconductor manufacturing apparatus using the same have the following configuration.
(1) consists of a substrate, and Y 2 O 3 film formed on a surface thereof, wherein Y 2 O 3 film has a crystal orientation 400 side on the surface thereof, wherein Y 2 O 3 A corrosion-resistant member, wherein a ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane in an orientation map obtained by measuring the film surface by an EBSD method is 5 to 50%.
(2) The Y 2 O 3 film further has a crystal oriented in the 222 plane and a crystal oriented in the 440 plane on the surface, and the surface of the Y 2 O 3 film is measured by the EBSD method. The corrosion-resistant member according to (1), wherein the ratio of crystals oriented in the vicinity of the plane orientations of the 222 plane, 440 plane, and 400 plane in the obtained orientation map is 20 to 40%, respectively.
(3) The Y 2 O 3 film further has crystals oriented in the 440 plane on the surface, and the 440 plane attribute peak in the vicinity of 2θ = 49 ° in the X-ray diffraction chart of the Y 2 O 3 film. when I 440, 400 face attribution peak near 2 [Theta] = 34 ° was I 400, corrosion-resistant member according to (1) the peak intensity ratio I 400 / I 440 is 0.5 to 60.
(4) The film density obtained by measuring the Y 2 O 3 film by an X-ray reflectivity method is 4.5 to 5.1 g / cm 3 , according to any one of (1) to (3). Corrosion resistant material.
(5) The corrosion-resistant member according to any one of (1) to (4), wherein an average crystal grain size on the surface of the Y 2 O 3 film is 5 μm or more.
(6) The corrosion-resistant member according to any one of (1) to (5), wherein the Y 2 O 3 film has a thickness of 10 to 100 μm.
(7) The corrosion-resistant member according to any one of (1) to (6), wherein an arithmetic average height (Ra) of the Y 2 O 3 film surface is 0.5 μm or less.
(8) The corrosion-resistant member according to any one of (1) to (7), wherein the Y 2 O 3 film is formed by a laser CVD method.
(9) The corrosion-resistant member according to (8), wherein a light source used for the laser CVD method is a semiconductor laser.
(10) The corrosion-resistant member according to any one of (1) to (9), wherein the base material is made of quartz, alumina, silicon nitride, silicon carbide, or aluminum nitride.
(11) A semiconductor manufacturing apparatus, wherein the corrosion-resistant member according to any one of (1) to (10) is used in a portion exposed to corrosive gas and plasma thereof.

なお、本発明における前記「４００面に配向する結晶」は、４００面に配向する結晶のみに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、４００面に配向する結晶およびそれに近い配向を示す結晶をも含む概念である。これと同様に、前記「２２２面に配向する結晶」は、２２２面に配向する結晶およびそれに近い配向を示す結晶をも含む概念であり、前記「４４０面に配向する結晶」は、４４０面に配向する結晶およびそれに近い配向を示す結晶をも含む概念である。   The “crystal oriented in the 400 plane” in the present invention is not limited to a crystal oriented in the 400 plane, and is close to a crystal oriented in the 400 plane as long as the effects of the present invention are not impaired. It is a concept including a crystal showing orientation. Similarly, the “crystal oriented in the 222 plane” is a concept including a crystal oriented in the 222 plane and a crystal showing an orientation close thereto, and the “crystal oriented in the 440 plane” is in the 440 plane. It is a concept that includes an oriented crystal and a crystal that exhibits an orientation close thereto.

本発明によれば、基材表面に形成されたＹ2Ｏ3膜が、その表面に４００面に配向する結晶を有している。そして、このＹ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける前記４００面付近に配向する結晶の割合を、５〜５０％に制御している。これにより、Ｙ2Ｏ3膜に亀裂や破損が発生するのを抑制することができるとともに、Ｙ2Ｏ3膜を緻密化することができるので、高い耐食性を得ることができる。 According to the present invention, the Y 2 O 3 film formed on the surface of the substrate has crystals oriented in the 400 plane on the surface. Then, the ratio of crystal orientation of the Y 2 O 3 film surface to the 400 near side in orientation map obtained by measurement by EBSD method, is controlled to 5-50%. Thus, the cracks and breakage can be prevented from occurring in Y 2 O 3 film, it is possible to densify the Y 2 O 3 film, it is possible to obtain a high corrosion resistance.

（ａ）〜（ｃ）は、本発明のＥＢＳＤ法における方位マップを示すグラフである。(A)-(c) is a graph which shows the orientation map in the EBSD method of this invention. 本発明にかかる耐食性部材のＹ2Ｏ3膜の形成に用いるレーザーＣＶＤ装置を示す概略説明図である。It is a schematic diagram showing a laser CVD device used for forming the Y 2 O 3 film of such corrosion-resistant member of the present invention. 本発明にかかる耐食性部材を用いた誘導結合型プラズマエッチング装置を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the inductively coupled plasma etching apparatus using the corrosion-resistant member concerning this invention.

本発明の耐食性部材は、基材と、その表面に形成されたＹ2Ｏ3膜とからなる。前記基材としては、石英、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素または窒化アルミニウムからなるのが好ましい。すなわち、前記基材が石英からなると、耐食性部材を軽量化することができる。また、前記基材がアルミナまたは窒化珪素からなると、耐食性部材の機械的特性を向上させることができる。前記基材が炭化珪素または窒化アルミニウムからなると、耐食性部材の熱伝導率を向上させることができる。なお、本発明にかかる基材は、前記で例示したものに限定されるものではなく、用途に応じて所望の基材を採用することができる。 The corrosion resistant member of the present invention comprises a base material and a Y 2 O 3 film formed on the surface thereof. The substrate is preferably made of quartz, alumina, silicon nitride, silicon carbide or aluminum nitride. That is, when the base material is made of quartz, the corrosion-resistant member can be reduced in weight. Further, when the substrate is made of alumina or silicon nitride, the mechanical properties of the corrosion resistant member can be improved. When the base material is made of silicon carbide or aluminum nitride, the thermal conductivity of the corrosion-resistant member can be improved. In addition, the base material concerning this invention is not limited to what was illustrated above, A desired base material can be employ | adopted according to a use.

前記Ｙ2Ｏ3膜は、その表面に４００面に配向する結晶を有している。そして、このＹ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける前記４００面付近に配向する結晶の割合が、５〜５０％である。このように、Ｙ2Ｏ3膜表面における４００面付近に配向する結晶を特定の割合に制御することによって、耐食性を向上させることができる。なお、従来のＹ2Ｏ3膜は４４０面への配向が非常に強く、ＥＢＳＤ法により測定すると４００面付近に存在する結晶の割合は５％未満となる。 The Y 2 O 3 film has crystals oriented on the 400 plane on its surface. Then, the ratio of crystal oriented the Y 2 O 3 film surface to the 400 near side in orientation map obtained by measurement by EBSD method, 5 to 50%. Thus, the corrosion resistance can be improved by controlling the crystals oriented in the vicinity of the 400 plane on the surface of the Y 2 O 3 film to a specific ratio. The conventional Y 2 O 3 film has a very strong orientation to the 440 plane, and the proportion of crystals existing in the vicinity of the 400 plane is less than 5% as measured by the EBSD method.

すなわち、前記４００面付近に配向する結晶の割合を５％以上にすると、Ｙ2Ｏ3膜を構成する柱状結晶間に、数ｎｍ〜１μｍ程度の微少隙間を形成することができる。これにより、膜形成時に発生する残留応力を前記微小隙間へ逃がして緩和することができるので、Ｙ2Ｏ3膜に亀裂や破損が発生するのを抑制することができる。 That is, when the ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane is 5% or more, a minute gap of about several nm to 1 μm can be formed between the columnar crystals constituting the Y 2 O 3 film. Thereby, the residual stress generated at the time of film formation can be relieved and released to the minute gap, so that the Y 2 O 3 film can be prevented from being cracked or broken.

また、前記４００面付近に配向する結晶の割合を５０％以下にすると、基材表面に対して垂直（法線）方向へ成長する柱状結晶を、適当な割合で成長させることができる。これにより、基材表面に対して垂直方向へ成長する柱状結晶と、他の面方位に成長する柱状結晶との間の隙間が大きくなるのを抑制することができ、Ｙ2Ｏ3膜を緻密化することができる。なお、柱状結晶間の隙間が大きくなると、該隙間から腐食性ガスが侵入して基材が腐食されるのみならず、Ｙ2Ｏ3膜の腐食性ガスとの接触面積が増加するので、膜自体の耐食性も低下する。前記４００面付近に配向する結晶の割合のより好ましい範囲は１０〜４０％である。 Further, when the ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane is 50% or less, columnar crystals that grow in a direction perpendicular (normal) to the substrate surface can be grown at an appropriate ratio. As a result, an increase in the gap between the columnar crystal growing in the direction perpendicular to the substrate surface and the columnar crystal growing in another plane orientation can be suppressed, and the Y 2 O 3 film can be made dense. Can be When the gap between the columnar crystals becomes large, the corrosive gas enters from the gap and the base material is corroded, and the contact area of the Y 2 O 3 film with the corrosive gas increases. Its own corrosion resistance is also reduced. A more preferable range of the ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane is 10 to 40%.

前記Ｙ2Ｏ3膜は、その表面に、前記４００面に配向する結晶に加えて、２２２面に配向する結晶と、４４０面に配向する結晶とを有していてもよい。この場合には、前記Ｙ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける前記２２２面，４４０面および４００面それぞれの面方位付近に配向する結晶の割合が、それぞれ２０〜４０％であるのが好ましい。なお、従来のＹ2Ｏ3膜は４４０面への結晶配向が非常に強く、４４０面が９０％を超え、２２２面，４００面がそれぞれ５％未満となる。 The Y 2 O 3 film may have, on the surface thereof, crystals oriented in the 222 plane and crystals oriented in the 440 plane in addition to the crystals oriented in the 400 plane. In this case, the ratio of crystals oriented in the vicinity of the plane orientations of the 222, 440 and 400 planes in the orientation map obtained by measuring the Y 2 O 3 film surface by the EBSD method is 20 to 20 respectively. It is preferably 40%. Note that the conventional Y 2 O 3 film has a very strong crystal orientation to the 440 plane, with the 440 plane exceeding 90% and the 222 plane and 400 plane each being less than 5%.

これにより、結晶方位が多方向にわたることになり、膜形成時に発生する残留応力を、多方向に成長した柱状結晶の微少変形（伸縮）により相殺することができ、Ｙ2Ｏ3膜に亀裂や剥がれが生じるのを抑制することができる。また、発生する残留応力が少ないので、これを緩和するための柱状結晶間の微少隙間を極力少なくすることが可能であり、Ｙ2Ｏ3膜をより緻密化することができる。 This makes it possible crystal orientation across multiple directions, the residual stress generated during film formation, can be offset by the slight deformation of the columnar crystals grown in many directions (stretching), cracking Ya to Y 2 O 3 film The occurrence of peeling can be suppressed. Further, since the generated residual stress is small, it is possible to minimize the minute gaps between the columnar crystals for alleviating this, and the Y 2 O 3 film can be further densified.

前記ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）法は、試料表面に電子線を照射して結晶方位を解析する方法である。具体的に説明すると、まず、本発明にかかる耐食性部材から測定用の試料を適当な大きさに切り出す。試料の形状としては、幅５〜１５ｍｍ、長さ５〜１５ｍｍ、厚さ２〜１０ｍｍ程度である。前記試料の形状は、基材を含む形状である。   The EBSD (Electron Backscatter Diffraction Pattern) method is a method for analyzing crystal orientation by irradiating a sample surface with an electron beam. Specifically, first, a sample for measurement is cut out to an appropriate size from the corrosion-resistant member according to the present invention. The shape of the sample is about 5 to 15 mm in width, 5 to 15 mm in length, and about 2 to 10 mm in thickness. The shape of the sample is a shape including a base material.

次いで、この試料の表面を鏡面加工する。該鏡面加工は、例えば１μｍ以下の微細な研磨砥粒が一定の時間間隔で吹き付け塗布されるセラミック製の研磨盤上に試料表面を押し付けて鏡面加工するラップ加工法やバフ研磨加工法等が好適である。   Subsequently, the surface of this sample is mirror-finished. For the mirror surface processing, for example, a lapping method or a buff polishing method in which a sample surface is pressed onto a ceramic polishing disk on which fine abrasive grains of 1 μm or less are sprayed and applied at regular time intervals to perform a mirror surface processing is suitable. It is.

鏡面加工した試料を真空チャンバー内へ設置し、試料のエッチング表面に電子線を照射して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子社製の「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）にて試料表面の状態を倍率５００〜１５００００倍で観察・撮影する。   The mirror-finished sample is placed in a vacuum chamber, the etching surface of the sample is irradiated with an electron beam, and the state of the sample surface is magnified with a scanning electron microscope (SEM: “JSM-7000F” manufactured by JEOL Ltd.). Observe and photograph at 500 to 150,000 times.

その後、同チャンバー内の試料に再び電子線を照射して、その後方散乱電子の回折パターンをＥＢＳＤ装置（Oxford Nordlys社製）に取り込み、結晶方位解析をしながら試料表面を走査する。これにより、各点での方位情報を得て、得られた方位情報をデータ処理によりマップ化して図１（ａ）に示すような方位マップを得て、この方位マップからＹ2Ｏ3膜表面の結晶方位の状態を確認する。 Thereafter, the sample in the chamber is irradiated again with an electron beam, the diffraction pattern of the backscattered electrons is taken into an EBSD device (manufactured by Oxford Nordlys), and the sample surface is scanned while analyzing the crystal orientation. Thereby, the azimuth information at each point is obtained, and the obtained azimuth information is mapped by data processing to obtain an azimuth map as shown in FIG. 1A. From this azimuth map, the surface of the Y 2 O 3 film is obtained. Confirm the state of crystal orientation.

図１（ａ）に示す方位マップは、後方散乱電子の回折パターンをドット表示したものであり、各頂点はそれぞれミラー指数表示における００１面，０１０面，１１１面に相当し、００１面と０１０面とを結ぶ直線の中間点が１１０面に相当する。従って、これら頂点および前記中間点に近い領域にドット表示が多いほど、その方位への結晶配向性が強いことを表す。   The azimuth map shown in FIG. 1A is a dot display of the diffraction pattern of backscattered electrons. Each vertex corresponds to the 001, 010, and 111 planes in the Miller index display, and the 001 and 010 planes. The midpoint of the straight line connecting the lines corresponds to the 110th plane. Therefore, the more dots are displayed in the regions near these vertices and the intermediate point, the stronger the crystal orientation in that direction.

この図１（ａ）に示す方位マップをＹ2Ｏ3膜表面に現れる結晶方位に置き換えて考えると、図１（ａ）中の各頂点は図１（ｂ）に示す結晶方位に相当し、２つの４００面を結ぶ直線の中間点が４４０面に相当する。そして、方位マップの全領域を４００面，４４０面，２２２面の３方位に分け、それぞれの面積が３等分となるように、方位マップの各頂点から所定の曲率半径で境界線を引き、４００面，４４０面，２２２面の３つの方位の領域に分割すると図１（ｃ）のように表される。これら各領域に存在するドット数の増減によって、Ｙ2Ｏ3膜が４００面，４４０面，２２２面のうち、いずれの方位への結晶配向性が強いかを確認することが可能となる。 When the orientation map shown in FIG. 1A is replaced with the crystal orientation appearing on the surface of the Y 2 O 3 film, each vertex in FIG. 1A corresponds to the crystal orientation shown in FIG. The midpoint of the straight line connecting the two 400 planes corresponds to the 440 plane. Then, the entire region of the orientation map is divided into three orientations of 400, 440, and 222, and a boundary line is drawn with a predetermined radius of curvature from each vertex of the orientation map so that each area is equally divided into three. When divided into three azimuth regions of 400, 440, and 222 planes, it is expressed as shown in FIG. By increasing or decreasing the number of dots present in each of these regions, it is possible to confirm in which direction the crystal orientation of the Y 2 O 3 film is strong among the 400, 440, and 222 planes.

ここで、本発明における前記４００面付近に配向する結晶とは、４００面の領域内に存在する結晶を意味する。これと同様に、４４０面付近に配向する結晶とは、４４０面の領域内に存在する結晶を、２２２面付近に配向する結晶とは、２２２面の領域内に存在する結晶をそれぞれ意味する。そして、各領域に存在するドット数を測定することにより、４００面，４４０面，２２２面の３つの結晶方位付近に存在する結晶の割合を算出することができる。具体例を挙げて説明すると、４００面付近に配向する結晶の割合は、下記式（Ｉ）により算出することができる。   Here, the crystal oriented in the vicinity of the 400 plane in the present invention means a crystal existing in the area of the 400 plane. Similarly, a crystal oriented in the vicinity of the 440 plane means a crystal existing in the region of the 440 plane, and a crystal oriented in the vicinity of the 222 plane means a crystal existing in the region of the 222 plane. Then, by measuring the number of dots present in each region, it is possible to calculate the proportion of crystals existing in the vicinity of the three crystal orientations of the 400, 440, and 222 planes. To explain with a specific example, the ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane can be calculated by the following formula (I).

Figure 2010070854
Figure 2010070854

なお、前記式（Ｉ）において、４４０面の領域内のドット数をａにあてはめると、４４０面付近に配向する結晶の割合を算出することができる。これと同様に、２２２面の領域内のドット数をａにあてはめると、２２２面付近に配向する結晶の割合を算出することができる。また、前記図１に示す方位マップを、ＥＢＳＤ装置を用いて、事前に観察・撮影した試料表面の結晶写真に３色に色分けした形で反映させることにより、結晶写真をカラーマップ化することも可能である。   In the formula (I), when the number of dots in the region of the 440 plane is applied to a, the ratio of crystals oriented near the 440 plane can be calculated. Similarly, when the number of dots in the area of the 222 plane is applied to a, the ratio of crystals oriented near the 222 plane can be calculated. In addition, the orientation map shown in FIG. 1 may be reflected on the crystal photograph of the sample surface that has been observed and photographed in advance using an EBSD device in a color-coded manner so that the crystal photograph is converted into a color map. Is possible.

なお、本発明にかかるＹ2Ｏ3膜の表面には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記した４００面，４４０面，２２２面の各結晶方位付近に存在する結晶以外に、６００面，８００面，６６２面等の結晶方位を有する結晶を有していてもよい。 The surface of the Y 2 O 3 film according to the present invention has 600 planes in addition to the crystals existing in the vicinity of the crystal planes of the 400 plane, 440 plane, and 222 plane, as long as the effects of the present invention are not impaired. , 800 plane, 662 plane, or the like.

一方、前記Ｙ2Ｏ3膜のＸ線回折チャートにおける２θ＝４９°付近の４４０面帰属ピークをＩ440，２θ＝３４°付近の４００面帰属ピークをＩ400としたとき、Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比が０．５〜６０であるのが好ましい。これにより、より柱状結晶間の隙間が小さく、緻密化されたＹ2Ｏ3膜にすることが可能となる。なお、従来のＹ2Ｏ3膜では、前記Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比が０．５未満となる。 On the other hand, when the 440 plane attribution peak near 2θ = 49 ° in the X-ray diffraction chart of the Y 2 O 3 film is I 440 and the 400 plane attribution peak near 2θ = 34 ° is I 400 , I 400 / I 440 The peak intensity ratio is preferably 0.5 to 60. As a result, the gap between the columnar crystals is smaller and a dense Y 2 O 3 film can be obtained. In the conventional Y 2 O 3 film, the peak intensity ratio of I 400 / I 440 is less than 0.5.

すなわち、Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比を０．５以上にすると、４００面付近へ配向する柱状結晶の割合が少なくなりすぎるのを抑制することができる。４００面付近へ配向する柱状結晶の割合が少なくなりすぎると、柱状結晶間の隙間がなくなるために、Ｙ2Ｏ3膜を形成する際に膜内に発生する残留応力を緩和することができず、膜形成後にＹ2Ｏ3膜に亀裂が発生し易い。 That is, when the peak intensity ratio of I 400 / I 440 is 0.5 or more, it is possible to suppress the ratio of columnar crystals oriented near the 400 plane from becoming too small. If the ratio of columnar crystals oriented to the vicinity of the 400 plane is too small, there will be no gap between the columnar crystals, and the residual stress generated in the Y 2 O 3 film cannot be relaxed when the Y 2 O 3 film is formed. The Y 2 O 3 film is liable to crack after film formation.

また、Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比を６０以下にすると、４００面付近へ配向する柱状結晶の割合が多くなりすぎるのを抑制することができる。４００面付近へ配向する柱状結晶の割合が多くなりすぎると、緻密化されたＹ2Ｏ3膜ではなくなり、耐食性が著しく低下する。前記Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比のさらに好ましい範囲は１〜４５である。 Further, when the peak intensity ratio of I 400 / I 440 is set to 60 or less, it is possible to suppress an excessive increase in the ratio of columnar crystals oriented near the 400 plane. If the ratio of columnar crystals oriented to the vicinity of the 400 plane is too large, the Y 2 O 3 film is not densified, and the corrosion resistance is significantly reduced. A more preferable range of the peak intensity ratio of I 400 / I 440 is 1 to 45.

前記Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比は、以下のようにして算出される値である。すなわち、まず、本発明にかかる耐食性部材から測定用の試料を適当な大きさに切り出す。試料の形状としては、幅５〜２０ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍ、厚さ１〜１０ｍｍ程度である。前記試料の形状は、基材を含む形状である。 The peak intensity ratio of I 400 / I 440 is a value calculated as follows. That is, first, a measurement sample is cut into an appropriate size from the corrosion-resistant member according to the present invention. The shape of the sample is about 5 to 20 mm in width, 5 to 20 mm in length, and about 1 to 10 mm in thickness. The shape of the sample is a shape including a base material.

次いで、試料表面の任意の箇所をＸ線回折装置によりその回折パターンを測定し、得られた回折パターンをチャートとして出力する。Ｘ線回折チャートには、縦軸にピーク強度、横軸に回折角度（２θ）が示されており、この回折チャートの２θ＝４９°付近のピークを４４０面帰属ピークＩ440，２θ＝３４°付近のピークを４００面帰属ピークＩ400としてピーク強度を読みとる。読みとった４４０面帰属ピークＩ440，４００面帰属ピークＩ400を、式：Ｉ400／Ｉ440に当てはめて、ピーク強度比を算出する。 Next, the diffraction pattern of an arbitrary portion of the sample surface is measured by an X-ray diffractometer, and the obtained diffraction pattern is output as a chart. The X-ray diffraction chart shows the peak intensity on the vertical axis and the diffraction angle (2θ) on the horizontal axis, and the peak around 2θ = 49 ° of this diffraction chart is represented by 440 plane attributed peaks I 440 , 2θ = 34 °. read peak intensity peak in the vicinity of the 400 plane belonging peak I 400. The read 440 plane attribute peak I 440 and 400 plane attribute peak I 400 are applied to the formula: I 400 / I 440 to calculate the peak intensity ratio.

前記Ｙ2Ｏ3膜は、該Ｙ2Ｏ3膜をＸ線反射率法により測定して得られる膜密度が、４．５〜５．１ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。これにより、Ｙ2Ｏ3膜を柱状結晶間に隙間の少ない緻密膜にすることができるので、腐食性ガスが隙間に侵入して、基材が腐食されるのを抑制することができる。 The Y 2 O 3 film preferably has a film density of 4.5 to 5.1 g / cm 3 obtained by measuring the Y 2 O 3 film by an X-ray reflectivity method. Thereby, since the Y 2 O 3 film can be made into a dense film with few gaps between the columnar crystals, it is possible to prevent the corrosive gas from entering the gaps and corroding the base material.

すなわち、前記膜密度を４．５ｇ／ｃｍ3以上にすると、柱状結晶間に隙間の多いＹ2Ｏ3膜となるのを抑制することができる。柱状結晶間に隙間の多いＹ2Ｏ3膜では、該隙間から腐食性ガスが侵入して基材が腐食されるとともに、腐食性ガスとＹ2Ｏ3膜との接触面積が増加して腐食されやすくなるため、耐食性が低下する。 That is, when the film density is 4.5 g / cm 3 or more, it is possible to suppress the formation of a Y 2 O 3 film having many gaps between columnar crystals. In the Y 2 O 3 film having many gaps between the columnar crystals, the corrosive gas enters from the gaps to corrode the base material, and the contact area between the corrosive gas and the Y 2 O 3 film increases to corrode. Since it becomes easy to be done, corrosion resistance falls.

また、前記膜密度を５．１ｇ／ｃｍ3以下にすると、Ｙ2Ｏ3膜を構成する柱状結晶間に隙間が殆どなくなるのを抑制することができる。柱状結晶間に隙間が殆どなくなると、該柱状結晶を微少変形させることができないため、膜形成時に発生した膜内の残留応力を柱状結晶の変形により緩和させることができず、Ｙ2Ｏ3膜に亀裂や破損を生じる。前記膜密度のさらに好ましい範囲は４．７〜５．１ｇ／ｃｍ3である。 Further, when the film density is set to 5.1 g / cm 3 or less, it is possible to suppress almost no gap between the columnar crystals constituting the Y 2 O 3 film. If there are almost no gaps between the columnar crystals, the columnar crystals cannot be slightly deformed, so that the residual stress in the film generated during film formation cannot be relaxed by the deformation of the columnar crystals, and the Y 2 O 3 film Cause cracks and breakage. A more preferable range of the film density is 4.7 to 5.1 g / cm 3 .

前記Ｘ線反射率法は、Ｘ線の反射率によって膜密度を解析する方法である。具体的に説明すると、まず、本発明にかかる耐食性部材から測定用の試料を適当な大きさに切り出す。試料の形状としては、幅１０〜２０ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍ、厚さ１〜１０ｍｍ程度である。前記試料の形状は、基材を含む形状である。   The X-ray reflectivity method is a method of analyzing the film density based on the X-ray reflectivity. Specifically, first, a sample for measurement is cut out to an appropriate size from the corrosion-resistant member according to the present invention. The shape of the sample is about 10 to 20 mm in width, 10 to 20 mm in length, and about 1 to 10 mm in thickness. The shape of the sample is a shape including a base material.

次いで、この試料の表面、すなわちＹ2Ｏ3膜表面を研磨加工により鏡面とする。研磨加工の方法としては、例えば１μｍ以下の微細な研磨砥粒が一定の時間間隔で吹き付け塗布されるセラミック製の研磨盤上に試料表面を押し付けて鏡面加工するラップ加工法やバフ研磨加工法等を用いることができる。 Next, the surface of this sample, that is, the Y 2 O 3 film surface is made into a mirror surface by polishing. As a polishing method, for example, a lapping method or a buff polishing method in which a sample surface is pressed onto a ceramic polishing disk on which fine abrasive grains of 1 μm or less are sprayed and applied at regular time intervals to perform mirror surface processing, etc. Can be used.

試料表面を研磨加工により鏡面とした後、市販のＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ」）により、波長Ｃｕ Ｋ α１ のＸ線を電圧３０〜５０ｋＶ，電流２５〜５０ｍＡの条件で試料表面に照射し、入射角度などの諸条件からＸ線反射率法の解析原理に基づいて、Ｙ2Ｏ3膜の密度を算出する。 After making the sample surface into a mirror surface by polishing, an X-ray having a wavelength of Cu K α1 of 30 to 50 kV and a current of 25 to 50 mA is applied by a commercially available X-ray diffractometer (“X'Pert PRO MRD” manufactured by PANalytical) The sample surface is irradiated under conditions, and the density of the Y 2 O 3 film is calculated based on the analysis principle of the X-ray reflectivity method from various conditions such as the incident angle.

前記Ｙ2Ｏ3膜表面における平均結晶粒径としては、５μｍ以上、好ましくは５〜５０μｍであるのがよい。これにより、Ｙ2Ｏ3膜が直径の大きな柱状結晶で構成された耐食膜になるので、１つ１つの柱状結晶の強度が高く、しかも（ハロゲン系）腐食性ガスや、そのプラズマに曝される膜表面の結晶粒界を少なくすることが可能になり、Ｙ2Ｏ3膜の耐食性を向上することができる。 The average crystal grain size on the surface of the Y 2 O 3 film is 5 μm or more, preferably 5 to 50 μm. As a result, the Y 2 O 3 film becomes a corrosion-resistant film composed of columnar crystals having a large diameter, so that each columnar crystal has high strength and is exposed to (halogen) corrosive gas and its plasma. The crystal grain boundary on the surface of the film can be reduced, and the corrosion resistance of the Y 2 O 3 film can be improved.

前記平均結晶粒径は、プラニメトリック法にて測定して得られる値である。すなわち、まず、Ｙ2Ｏ3膜表面をＳＥＭにより倍率１万倍にて写真撮影する。次いで、得られた写真上で面積が既知の円を描き、円内の粒子数および円周にかかる粒子数をカウントして、以下のように平均結晶粒径を算出する。 The average crystal grain size is a value obtained by measurement by a planimetric method. That is, first, the surface of the Y 2 O 3 film is photographed with a SEM at a magnification of 10,000 times. Next, a circle with a known area is drawn on the obtained photograph, the number of particles in the circle and the number of particles on the circumference are counted, and the average crystal grain size is calculated as follows.

Ａを円の面積、Ｎｃを円内の粒子数、Ｎｊを円周にかかった粒子数、Ｍを倍率としたとき、単位面積当たりの粒子数Ｎｇは、（Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｊ）／（Ａ／Ｍ2）で表されるため、円の面積Ａ、円内の粒子数Ｎｃ、円周にかかった粒子数Ｎｊ、および倍率Ｍを得ることにより、単位面積当たりの粒子数Ｎｇを得ることができる。 When A is the area of a circle, Nc is the number of particles in the circle, Nj is the number of particles applied to the circumference, and M is the magnification, the number of particles Ng per unit area is (Nc + (1/2) × Nj) / (A / M 2 ), the number Ng of particles per unit area is obtained by obtaining the area A of the circle, the number of particles Nc in the circle, the number of particles Nj applied to the circumference, and the magnification M. Obtainable.

また、１個の粒子の占める面積は、１／Ｎｇで表されるため、単位面積当たりの粒子数Ｎｇを得ることにより、１個の粒子の占める面積を求めることができる。ここで、１／√(Ｎｇ)が平均結晶粒径に相当するため、単位面積当たりの粒子数Ｎｇを得ることにより、平均結晶粒径を求めることができる。   Further, since the area occupied by one particle is represented by 1 / Ng, the area occupied by one particle can be obtained by obtaining the number Ng of particles per unit area. Here, since 1 / √ (Ng) corresponds to the average crystal grain size, the average crystal grain size can be obtained by obtaining the number Ng of particles per unit area.

前記Ｙ2Ｏ3膜の厚さとしては、１０〜１００μｍであるのが好ましい。これにより、腐食による劣化で基材が腐食されることがなく、均質な耐食膜を形成することができる。すなわち、前記Ｙ2Ｏ3膜の厚さを１０μｍ以上にすると、腐食性ガスやそのプラズマにより早期にＹ2Ｏ3膜が腐食され、基材が露呈して腐食されるのを抑制することができる。また、前記Ｙ2Ｏ3膜の厚さを１００μｍ以下にすると、膜厚が厚くなりすぎて、膜厚，密度等が均質なＹ2Ｏ3膜を形成し難くなるのを抑制することができる。前記Ｙ2Ｏ3膜の厚さのさらに好ましい範囲は３０〜８０μｍである。 The thickness of the Y 2 O 3 film is preferably 10 to 100 μm. Thereby, a base material is not corroded by deterioration by corrosion, and a homogeneous corrosion-resistant film can be formed. That is, when the thickness of the Y 2 O 3 film is 10 μm or more, it is possible to prevent the Y 2 O 3 film from being corroded at an early stage by the corrosive gas or its plasma, thereby preventing the substrate from being exposed and corroded. it can. Further, when the thickness of the Y 2 O 3 film is set to 100 μm or less, it is possible to prevent the film thickness from becoming too thick and difficult to form a Y 2 O 3 film having a uniform film thickness, density, and the like. . A more preferable range of the thickness of the Y 2 O 3 film is 30 to 80 μm.

前記Ｙ2Ｏ3膜の厚さは、膜を基材ごと垂直方向に割断し、その断面を数倍の倍率の金属顕微鏡や数倍から数百倍の倍率により観察可能なＳＥＭにより観察して写真撮影した後、写真に写った断面において、数箇所の膜厚を任意に測定し、平均値を算出して得られる値である。 The thickness of the Y 2 O 3 film is obtained by cleaving the film in the vertical direction together with the base material, and observing the cross section with a metal microscope with a magnification of several times or an SEM that can be observed with a magnification of several to several hundred times. This is a value obtained by arbitrarily measuring the film thickness at several locations in a cross section shown in the photograph after taking a photograph and calculating an average value.

前記Ｙ2Ｏ3膜の表面は、算術平均高さ（Ｒａ）が、０．５μｍ以下であるのがよい。それにより、腐食性ガスやそのプラズマとＹ2Ｏ3膜の接触面積を少なくすることが可能となり、Ｙ2Ｏ3膜の耐食性をより向上させることが可能となる。なお、このＹ2Ｏ3膜表面の算術平均高さ（Ｒａ）については、レーザーＣＶＤ装置におけるレーザー出力，基材加熱温度などレーザーＣＶＤ法における各種条件を調整することによって実施可能である。Ｙ2Ｏ3膜表面の算術平均高さ（Ｒａ）は、市販の接触式または非接触式の表面粗さ計を用い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１，ＪＩＳ Ｂ ０６３３−２００１，ＪＩＳ Ｂ ００３１−２００３ 付属書Ｇ，Ｆ）に準拠して、例えば、算術平均高さＲａが０．１μｍより大きく２μｍ以下と推定されるときは、評価長さが４ｍｍ，カットオフ値（基準長さ）が０．８ｍｍの設定条件で測定することができる。 The surface of the Y 2 O 3 film may have an arithmetic average height (Ra) of 0.5 μm or less. Thereby, the contact area between the corrosive gas or its plasma and the Y 2 O 3 film can be reduced, and the corrosion resistance of the Y 2 O 3 film can be further improved. The arithmetic average height (Ra) of the Y 2 O 3 film surface can be implemented by adjusting various conditions in the laser CVD method such as the laser output in the laser CVD apparatus and the substrate heating temperature. The arithmetic average height (Ra) of the surface of the Y 2 O 3 film is measured using a commercially available contact or non-contact type surface roughness meter, and is JIS standard (JIS B 0601-2001, JIS B 0633-2001, JIS B 0031). -2003 In accordance with Annexes G and F), for example, when the arithmetic average height Ra is estimated to be greater than 0.1 μm and 2 μm or less, the evaluation length is 4 mm, and the cutoff value (reference length) is It can be measured under a setting condition of 0.8 mm.

このようなＹ2Ｏ3膜を基材表面に形成する方法としては、柱状組織の得られる成膜方法が採用可能であり、例えばレーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機ＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法やＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム−物理気相蒸着）法等の各種ＰＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。特に、Ｙ2Ｏ3膜を基材表面に効率よく且つ薄く形成できる上で、レーザーＣＶＤ法を採用するのが好ましい。 As a method for forming such a Y 2 O 3 film on the substrate surface, a film forming method for obtaining a columnar structure can be employed. For example, a laser CVD method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, an organic CVD method, Various PVD methods, such as catalytic CVD method and EB-PVD (electron beam-physical vapor deposition) method, sputtering method, etc. are mentioned. In particular, it is preferable to employ a laser CVD method in order to efficiently and thinly form the Y 2 O 3 film on the substrate surface.

図２は、本発明にかかる耐食性部材のＹ2Ｏ3膜の形成に用いるレーザーＣＶＤ装置を示す概略説明図である。同図に示すように、このレーザーＣＶＤ装置１は、チャンバー２、このチャンバー２の下部一端に設けられた排気口３、チャンバー２の下部中央に設けられた試料台５、この試料台５を支持する支持台６、試料台５を加熱するヒーター７、チャンバー２の上部一端に設けられたレーザー８、チャンバー２の上部中央に設けられた原料ガス供給管１１、および酸素ガス供給管１４から構成されている。 FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a laser CVD apparatus used for forming the Y 2 O 3 film of the corrosion resistant member according to the present invention. As shown in the figure, the laser CVD apparatus 1 supports a chamber 2, an exhaust port 3 provided at one lower end of the chamber 2, a sample stage 5 provided at the lower center of the chamber 2, and the sample stage 5. A support table 6 for heating, a heater 7 for heating the sample table 5, a laser 8 provided at one upper end of the chamber 2, a source gas supply pipe 11 provided in the upper center of the chamber 2, and an oxygen gas supply pipe 14. ing.

このレーザーＣＶＤ装置１を用いて基材４表面にＹ2Ｏ3膜を形成するには、まず、試料台５の所定位置に基材４を載置する。次いで、この基材４を支持台６上に載置されたヒーター７付き試料台５により所定温度に加熱する。 In order to form a Y 2 O 3 film on the surface of the substrate 4 using the laser CVD apparatus 1, first, the substrate 4 is placed at a predetermined position on the sample stage 5. Next, the base material 4 is heated to a predetermined temperature by the sample table 5 with the heater 7 placed on the support table 6.

基材４を所定温度に加熱した後、その表面に向けて予め所定温度に加熱した原料ガス１０を、原料ガス供給管１１を介して原料ガス噴出口１２から噴出する。原料ガス１０の原料としては、例えばＹ（イットリウム）の有機金属錯体等が挙げられる。   After the base material 4 is heated to a predetermined temperature, the raw material gas 10 heated to the predetermined temperature in advance toward the surface is ejected from the raw material gas outlet 12 through the raw material gas supply pipe 11. Examples of the raw material of the raw material gas 10 include an organometallic complex of Y (yttrium).

この原料ガス１０の噴出と同時に、酸素ガス１３を、酸素ガス供給管１４を介して酸素ガス噴出口１５から噴出する。これにより、原料ガス１０と酸素ガス１３との混合ガス１６が、基材４表面に吹き付けられる。   Simultaneously with the ejection of the raw material gas 10, the oxygen gas 13 is ejected from the oxygen gas ejection port 15 through the oxygen gas supply pipe 14. Thereby, the mixed gas 16 of the source gas 10 and the oxygen gas 13 is sprayed on the surface of the base material 4.

次いで、混合ガス１６の基材４表面への吹き付けと同時に、ＹＡＧ（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）レーザー等のレーザー８を用いて、チャンバー２の窓部材２０を介してレーザー光９を基材４表面に照射する。レーザー光９が基材４表面に吹き付けられた混合ガス１６中の原料ガス１０に照射されると、基板４上の原料ガス１０が局所加熱により活性化されて基板４表面上で結晶化する。この結晶が成長することによって、基板４表面上に所定厚さでＹ2Ｏ3膜が形成される。チャンバー２内の余分な混合ガス１６は、排気口３から外部へ排気される。 Next, simultaneously with the spraying of the mixed gas 16 onto the surface of the substrate 4, the surface of the substrate 4 is irradiated with the laser beam 9 through the window member 20 of the chamber 2 using a laser 8 such as a YAG (Yttrium Aluminum Garnet) laser. To do. When the source gas 10 in the mixed gas 16 sprayed on the surface of the base material 4 is irradiated with the laser light 9, the source gas 10 on the substrate 4 is activated by local heating and crystallizes on the surface of the substrate 4. As this crystal grows, a Y 2 O 3 film having a predetermined thickness is formed on the surface of the substrate 4. Excess mixed gas 16 in the chamber 2 is exhausted from the exhaust port 3 to the outside.

ここで、レーザー光９の光源であるレーザー８としては、低波長域の半導体レーザー（レーザーダイオード）である、例えば８０８ｎｍの波長の半導体レーザーを用いれば、ネオジム添加ＹＡＧレーザーの波長（１０６４ｎｍ）と比較して短波長であることから、レーザー光９の光子エネルギーがアップし、低いレーザー出力でもＹＡＧレーザーと同等の成膜量を得ることができて、レーザー照射によって上昇する基材４の温度を低く抑えることができるので、基材４の劣化を抑制することができる。（以下、光子エネルギーの計算式を参照。）また、半導体レーザーを光源とすれば、レーザーＣＶＤ装置を小型化することが可能なため、よりコンパクト化できるとともに、消費電力も少ないためＹ2Ｏ3膜の製造コストを低減することが可能となる。
光子エネルギー（ｅＶ）＝ｈ・ｃ／λ
ｈ：ブランク定数
ｃ：真空中の光速度
λ：波長
このように、光源として半導体レーザーを用いれば、レーザー照射によって上昇する基材４の温度を低く抑えることができるので、金属（例えば融点が６００℃のアルミニウム）を基材４として用いることができる。金属は容易に加工できて、構造材料に必要な強度を有しているものの、半導体製造装置の構造材料として金属を用いたとき、金属が腐食性ガスやそのプラズマに曝されて腐食されると、例えばアルミニウムではＡｌ成分がパーティクルとして半導体に混入し、その機能を阻害する要因となり問題となる。この問題に対し、半導体レーザーを用いて金属の表面を耐食性の高いＹ2Ｏ3膜でコーティングすれば、半導体製造装置の構造材料として好適に用いることができる。 Here, as the laser 8 which is a light source of the laser light 9, if a semiconductor laser having a wavelength of 808 nm, for example, a semiconductor laser (laser diode) in a low wavelength region is used, it is compared with the wavelength (1064 nm) of a neodymium-added YAG laser. Because of the short wavelength, the photon energy of the laser light 9 is increased, and a film formation amount equivalent to that of a YAG laser can be obtained even with a low laser output, and the temperature of the substrate 4 rising by laser irradiation is lowered. Since it can suppress, deterioration of the base material 4 can be suppressed. (Hereinafter, refer to a formula of the photon energy.) Further, if the semiconductor laser as a light source, since it is possible to reduce the size of the laser CVD apparatus, it is possible to more compact and consume less power Y 2 O 3 The manufacturing cost of the film can be reduced.
Photon energy (eV) = h · c / λ
h: Blank constant
c: Speed of light in vacuum
λ: Wavelength As described above, if a semiconductor laser is used as the light source, the temperature of the base material 4 that is raised by laser irradiation can be kept low, so that a metal (for example, aluminum having a melting point of 600 ° C.) is used as the base material 4. Can do. Although metal can be easily processed and has the necessary strength for structural materials, when metal is used as the structural material for semiconductor manufacturing equipment, the metal is corroded by exposure to corrosive gas or plasma. For example, in aluminum, the Al component is mixed into the semiconductor as particles, which becomes a factor that hinders its function, which causes a problem. To solve this problem, if a metal surface is coated with a highly corrosion-resistant Y 2 O 3 film using a semiconductor laser, it can be suitably used as a structural material for a semiconductor manufacturing apparatus.

ここで、Ｙ2Ｏ3膜表面に存在する結晶のうち、４００面付近に配向する結晶を特定の割合に制御するには、例えば基材４の加熱温度、レーザー光９の出力、レーザー光９の照射径、チャンバー２の内圧（ガス圧）を適宜調節すればよい。 Here, among the crystals existing on the surface of the Y 2 O 3 film, in order to control the crystals oriented near the 400 plane to a specific ratio, for example, the heating temperature of the substrate 4, the output of the laser beam 9, the laser beam 9 The irradiation diameter and the internal pressure (gas pressure) of the chamber 2 may be adjusted as appropriate.

具体例を挙げると、以下の通りである。
基材４の加熱温度：室温〜１０００℃
レーザー光９の出力：５０〜３００Ｗ
レーザー光９の照射径：φ５〜５０ｍｍ程度
チャンバー２の内圧：１０〜２０００Ｐａ
基材４の加熱温度を高く、レーザー８の出力を高く、チャンバー２の内圧を低くすると、４００面付近に配向する結晶の割合が多くなる傾向にある。 Specific examples are as follows.
Heating temperature of the base material 4: Room temperature to 1000 ° C
Output of laser beam 9: 50 to 300W
Radiation diameter of laser beam 9: φ5 to about 50 mm Internal pressure of chamber 2: 10 to 2000 Pa
When the heating temperature of the substrate 4 is increased, the output of the laser 8 is increased, and the internal pressure of the chamber 2 is decreased, the ratio of crystals oriented near the 400 plane tends to increase.

本発明の耐食性部材は、高い耐食性を有していることから、例えば半導体・液晶製造装置を構成する内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等に好適に用いることができる。また、半導体製造装置で高真空を得るために使用されるクライオポンプやターボ分子ポンプ等の構成部品としても使用することができる。   Since the corrosion-resistant member of the present invention has high corrosion resistance, it is suitably used for, for example, an inner wall material (chamber), a microwave introduction window, a shower head, a focus ring, a shield ring, etc. constituting a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus. be able to. It can also be used as a component such as a cryopump or a turbo molecular pump used to obtain a high vacuum in a semiconductor manufacturing apparatus.

具体例を挙げて説明すると、図３は、本発明にかかる耐食性部材を用いた誘導結合型プラズマエッチング装置を示す概略説明図である。同図に示すように、このプラズマエッチング装置は、ドーム状の処理容器２１を備えている。この処理容器２１の内壁表面には、耐食膜２２が形成されている。そして、これら処理容器２１，耐食膜２２が、本発明にかかる耐食性部材からなる。すなわち、処理容器２１が基材４からなり、耐食膜２２が前記Ｙ2Ｏ3膜からなる。 A specific example will be described. FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an inductively coupled plasma etching apparatus using the corrosion-resistant member according to the present invention. As shown in the figure, the plasma etching apparatus includes a dome-shaped processing vessel 21. A corrosion resistant film 22 is formed on the inner wall surface of the processing vessel 21. And these processing container 21 and the corrosion-resistant film | membrane 22 consist of a corrosion-resistant member concerning this invention. That is, the processing container 21 is made of the base material 4 and the corrosion-resistant film 22 is made of the Y 2 O 3 film.

一方、処理容器２１の下方には、金属製の下部チャンバー２３が処理容器２１に密着するように設けられている。下部チャンバー２３内の上部には、支持テーブル２４が配置され、その上に静電チャック２５が設けられており、この静電チャック２５上に半導体ウェハ２６が載置されている。静電チャック２５の電極には直流電源（不図示）が接続されており、これにより半導体ウェハ２６を静電吸着する。   On the other hand, a lower metal chamber 23 is provided below the processing container 21 so as to be in close contact with the processing container 21. A support table 24 is disposed in the upper part of the lower chamber 23, and an electrostatic chuck 25 is provided on the support table 24. A semiconductor wafer 26 is placed on the electrostatic chuck 25. A DC power supply (not shown) is connected to the electrode of the electrostatic chuck 25, thereby electrostatically adsorbing the semiconductor wafer 26.

また、支持テーブル２４には、ＲＦ電源（不図示）が接続されている。下部チャンバー２３の底部には、真空ポンプ２９が接続されており、下部チャンバー２３内を真空排気可能にしている。下部チャンバー２３の上部両端には、半導体ウェハ２６の上方にＣＦ4ガス等のエッチングガスを供給するガス供給ノズル２７，２７が設けられている。処理容器２１の周囲には、誘導コイル２８が設けられており、この誘導コイル２８にはＲＦ電源から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波が印加される。 The support table 24 is connected to an RF power source (not shown). A vacuum pump 29 is connected to the bottom of the lower chamber 23 so that the inside of the lower chamber 23 can be evacuated. Gas supply nozzles 27, 27 for supplying an etching gas such as CF 4 gas are provided above the semiconductor wafer 26 at both upper ends of the lower chamber 23. An induction coil 28 is provided around the processing vessel 21. A microwave of 13.56 MHz, for example, is applied to the induction coil 28 from an RF power source.

このようなエッチング装置においては、まず、真空ポンプ２９により下部チャンバー２３内を所定の真空度まで排気する。次いで、静電チャック２５により半導体ウェハ２６を静電吸着した後、ガス供給ノズル２７からエッチングガスとして例えばＣＦ4ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル２８に給電する。これにより、半導体ウェハ２６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ２６が所定パターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル２４に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。 In such an etching apparatus, first, the inside of the lower chamber 23 is evacuated to a predetermined degree of vacuum by the vacuum pump 29. Next, after the semiconductor wafer 26 is electrostatically attracted by the electrostatic chuck 25, the induction coil 28 is supplied with power from the RF power supply while supplying, for example, CF 4 gas as an etching gas from the gas supply nozzle 27. As a result, plasma of an etching gas is formed in the upper part of the semiconductor wafer 26, and the semiconductor wafer 26 is etched into a predetermined pattern. Note that the anisotropy of etching can be increased by supplying power to the support table 24 from a high-frequency power source.

ここで、このようなエッチング処理の際には、処理容器２１，耐食膜２２はＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｃ4Ｆ8、ＨＦ等のフッ素化合物であるフッ素系ガス、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4等の塩素化合物である塩素系ガス、あるいはＢｒ2、ＨＢｒ、ＢＢｒ3等の臭素化合物である臭素系ガス等のハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマによる腐食を受ける。従って、これら処理容器２１，耐食膜２２に耐食性に優れる本発明の耐食性部材を適用すれば、従来のアルミナの処理容器を用いた場合と比較して、容器寿命が長くなり好適である。 Here, in such an etching process, the processing vessel 21 and the corrosion-resistant film 22 are fluorine-based compounds that are fluorine compounds such as SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , NF 3 , C 4 F 8 , and HF. Due to halogen-based corrosive gas such as gas, chlorine-based gas such as Cl 2 , HCl, BCl 3 , CCl 4 or the like, or bromine-based gas such as Br 2 , HBr, BBr 3, etc. or plasma thereof Get corroded. Therefore, if the corrosion resistant member of the present invention having excellent corrosion resistance is applied to the processing container 21 and the corrosion resistant film 22, the container life is longer than that in the case where a conventional alumina processing container is used, which is preferable.

更には、下部チャンバー２３や、支持テーブル２４、静電チャック２５、あるいは半導体ウェハ２６を固定・保持するためのリング（不図示）等を構成する部材にも、本発明の耐食性部材を適用することができる。これらの部材に本発明の耐食性部材を適用すると、優れた耐食性と機械的特性とを示すようになるので、装置寿命が長くなり、メンテナンスを頻繁に実施して部材を交換する必要がなくなるため、半導体の製造コストを大幅に削減することが可能となる。   Furthermore, the corrosion-resistant member of the present invention is also applied to members constituting the lower chamber 23, the support table 24, the electrostatic chuck 25, or a ring (not shown) for fixing and holding the semiconductor wafer 26. Can do. When the corrosion-resistant member of the present invention is applied to these members, it will show excellent corrosion resistance and mechanical properties, so the life of the device will be long, and it will not be necessary to frequently perform maintenance and replace the member. Semiconductor manufacturing costs can be significantly reduced.

なお、本発明にかかる耐食性部材の用途としては、図３に示すプラズマエッチング装置の処理容器に限定されるものではなく、半導体製造装置やＣＶＤ成膜等の腐食性ガスを用いる処理用の部材として、あらゆる部分に適用することが可能である。   The use of the corrosion-resistant member according to the present invention is not limited to the processing vessel of the plasma etching apparatus shown in FIG. 3, but as a processing member using a corrosive gas such as a semiconductor manufacturing apparatus or CVD film formation. It is possible to apply to any part.

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.

＜耐食性部材の作製＞
図２に示すレーザーＣＶＤ装置を用いて、本発明の耐食性部材を数個作製した。具体的には、まず、試料台５の所定位置に基材４を載置した。基材４としては、純度９９．５質量％以上、寸法が幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミナ基材を用いた。 <Production of corrosion resistant member>
Several corrosion-resistant members of the present invention were produced using the laser CVD apparatus shown in FIG. Specifically, first, the base material 4 was placed at a predetermined position on the sample stage 5. As the base material 4, an alumina base material having a purity of 99.5% by mass or more, dimensions of 10 mm in width, 10 mm in length, and 3 mm in thickness was used.

次いで、この基材４を支持台６上に載置されたヒーター７付き試料台５により加熱した。基材４を６００〜８００℃に加熱した後、その表面に向けて、予め３５０℃に加熱した原料ガス１０を、ガス供給管１１を介して原料ガス噴出口１２から噴出した。原料ガス１０の原料としては、Ｙの有機金属錯体〔Ｙ（ＤＰＭ）3（Ｃ33Ｈ57Ｏ6Ｙ）〕を用いた。 Next, the substrate 4 was heated by a sample table 5 with a heater 7 placed on a support table 6. After the base material 4 was heated to 600 to 800 ° C., the source gas 10 heated to 350 ° C. in advance toward the surface was ejected from the source gas outlet 12 through the gas supply pipe 11. As a raw material of the raw material gas 10, an organometallic complex of Y [Y (DPM) 3 (C 33 H 57 O 6 Y)] was used.

この原料ガス１０の噴出と同時に、酸素ガス１３を、酸素ガス供給管１４を介して酸素ガス噴出口１５から噴出して、原料ガス１０と酸素ガス１３との混合ガス１６を基材４表面に吹き付けた。   Simultaneously with the ejection of the source gas 10, the oxygen gas 13 is ejected from the oxygen gas ejection port 15 through the oxygen gas supply pipe 14, and the mixed gas 16 of the source gas 10 and the oxygen gas 13 is applied to the surface of the substrate 4. Sprayed.

次いで、混合ガス１６の基材４表面への吹き付けと同時に、レーザー光９（ＹＡＧレーザー）をレーザー出力２１０Ｗで、チャンバー２の窓部材２０を介して基材４表面に照射し、基材４表面に厚さ５０μｍのＹ2Ｏ3膜を形成して、本発明の耐食性部材を１０個得た。 Next, simultaneously with the spraying of the mixed gas 16 onto the surface of the base material 4, the surface of the base material 4 is irradiated with laser light 9 (YAG laser) with a laser output of 210 W through the window member 20 of the chamber 2. A Y 2 O 3 film having a thickness of 50 μm was formed on the surface to obtain 10 corrosion-resistant members of the present invention.

なお、上記以外の成膜条件としては、以下の通りである。
レーザー光９の照射径：φ１５ｍｍ
チャンバー２内のガス圧：１８０Ｐａ The film formation conditions other than the above are as follows.
Radiation diameter of laser beam 9: φ15mm
Gas pressure in the chamber 2: 180 Pa

得られた試料１０個のうち、任意に選定した５個についてＹ2Ｏ3膜の結晶配向性を測定し、残りの５個について耐食性を評価した。測定条件、評価方法およびそれらの結果は、以下の通りである。 Of the ten samples obtained, the crystal orientation of the Y 2 O 3 film was measured for five arbitrarily selected samples, and the corrosion resistance of the remaining five samples was evaluated. Measurement conditions, evaluation methods, and results thereof are as follows.

＜Ｙ2Ｏ3膜の結晶配向性の測定＞
任意に選定した５個の試料のＹ2Ｏ3膜について、ＳＥＭによる組織観察と、ＥＢＳＤ装置による結晶配向性の測定とを行った。まず、試料表面にラップ加工法により鏡面加工を施した。具体的には、円板状のセラミック研磨盤表面に、該研磨盤を回転数１００〜１０００ｒｐｍの範囲で回転させながら、１μｍ前後の微細なセラミック粒子を含む研磨液を吹き付けにより塗布した。そして、回転する該研磨盤表面に試料表面を押し付け、研磨盤表面と試料表面との間に入り込む研磨液中の微細なセラミック粒子の働きにより試料表面を鏡面加工した。 <Measurement of crystal orientation of Y 2 O 3 film>
The five samples of Y 2 O 3 films selected arbitrarily were subjected to structure observation by SEM and measurement of crystal orientation by an EBSD device. First, the sample surface was mirror-finished by a lapping method. Specifically, a polishing liquid containing fine ceramic particles of about 1 μm was sprayed on the surface of a disk-shaped ceramic polishing disk while rotating the polishing disk at a rotation speed of 100 to 1000 rpm. Then, the sample surface was pressed against the rotating polishing disk surface, and the sample surface was mirror-finished by the action of fine ceramic particles in the polishing liquid entering between the polishing disk surface and the sample surface.

次いで、鏡面加工を施した試料を真空チャンバー内へ設置し、試料表面に電子線を照射して、ＳＥＭ（日本電子社製の「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）にて試料表面の状態を３０００倍の倍率で観察し、結晶写真を撮影した。その後、同チャンバー内の試料に再び電子線を照射して、その後方散乱電子の電子回折パターンをＥＢＳＤ装置（Oxford Nordlys社製）に取り込み、結晶方位解析しながら試料表面を走査し、試料各点での方位情報を得て、得られた方位情報をデータ処理によりマップ化して方位マップを得た。   Next, the mirror-finished sample is placed in a vacuum chamber, the sample surface is irradiated with an electron beam, and the state of the sample surface is set to a magnification of 3000 times with SEM (“JSM-7000F” manufactured by JEOL Ltd.). And took a crystal photograph. After that, the sample in the same chamber is irradiated again with an electron beam, the electron diffraction pattern of the backscattered electrons is taken into an EBSD device (manufactured by Oxford Nordlys), and the sample surface is scanned while analyzing the crystal orientation. Orientation information was obtained, and the obtained orientation information was mapped by data processing to obtain an orientation map.

ＥＢＳＤ装置による詳細な分析条件は、以下の通りである。
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１ｎＡ（ナノアンペア）
サンプリング点数：２５０×２５０（ドット数：６２５００個）
サンプリング間隔：０．２μｍ The detailed analysis conditions by the EBSD apparatus are as follows.
Acceleration voltage: 15 kV
Irradiation current: 1 nA (nanoampere)
Number of sampling points: 250 x 250 (number of dots: 62500)
Sampling interval: 0.2 μm

得られた方位マップから、前記した方法に従って４００面付近の結晶方位に存在している結晶の割合を算出した（ｎ＝５）。その結果、４００面付近に配向する結晶の割合は、平均値で２０％であった。また、残りの８０％は、４４０面付近に配向する結晶と、２２２面付近に配向する結晶とから構成されていた。   From the obtained orientation map, the ratio of crystals existing in the crystal orientation near the 400 plane was calculated according to the method described above (n = 5). As a result, the ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane was 20% on average. The remaining 80% was composed of crystals oriented near the 440 plane and crystals oriented around the 222 plane.

＜耐食性評価＞
前記で得た５個の試料について、耐食性を評価した。まず、前記試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｎｇ）装置にセットした。次いで、試料表面をＣｌ2ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝露し、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。そして、基準試料として予め用意したアルミナ焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値を算出した（ｎ＝５）。その結果、本発明の耐食性部材は、前記相対比較値が平均値で０．４５であり、純度９９．５質量％以上、密度４．９ｇ／ｃｍ3のＹ2Ｏ3焼結体と同等以上の耐食性を有していた。 <Corrosion resistance evaluation>
The five samples obtained above were evaluated for corrosion resistance. First, the sample was set in a RIE (Reactive Ion Etching) apparatus. Next, the sample surface was exposed to plasma in a Cl 2 gas atmosphere for 3 hours, and the etching rate per minute was calculated from the weight loss before and after that. And the relative comparison value when the etching rate of the alumina sintered compact (alumina content 99.5 mass%) prepared beforehand as a reference sample was set to 1 was calculated (n = 5). As a result, the corrosion-resistant member of the present invention has an average relative value of 0.45, equal to or higher than that of a Y 2 O 3 sintered body having a purity of 99.5% by mass or more and a density of 4.9 g / cm 3. It had the corrosion resistance.

実施例１と同様のレーザーＣＶＤ装置を用い、レーザー出力および基材加熱温度を表１に示す条件にして本発明の耐食性部材を作製して、以下の評価を行なった。   Using the same laser CVD apparatus as in Example 1, the corrosion-resistant member of the present invention was produced under the conditions shown in Table 1 with the laser output and the substrate heating temperature, and the following evaluation was performed.

まず、各試料６枚準備した実施例１と同形状のアルミナ基材の表面に、実施例１と同様の装置を用いたレーザーＣＶＤ法により、レーザー出力および基材加熱温度を表１に示す値としてＹ2Ｏ3膜（膜厚３０μｍ）を形成した耐食性部材を得た。
そして、４００面付近に配向する結晶の割合、膜密度およびエッチングレート比をそれぞれの試料につき評価した。 First, the values shown in Table 1 for the laser output and the substrate heating temperature on the surface of an alumina substrate having the same shape as in Example 1 prepared for each of the six samples by laser CVD using the same apparatus as in Example 1. As a result, a corrosion-resistant member having a Y 2 O 3 film (film thickness 30 μm) was obtained.
Then, the ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane, the film density, and the etching rate ratio were evaluated for each sample.

４００面付近に配向する結晶の割合については、実施例１と同様のＥＢＳＤ装置（Oxford Nordlys社製）を用いて同様の分析条件にて測定して算出した（ｎ＝５）。
また、膜密度については、各試料の６個のうちの１個の表面をバフ研磨加工により鏡面加工した後、市販のＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ」）により、波長Ｃｕ Ｋ α１ のＸ線を電圧３０〜５０ｋＶ、電流２５〜５０ｍＡの条件で鏡面加工した表面に照射し、入射角度などの諸条件からＸ線反射率法の解析原理に基づいて算出した。
また、エッチングレート比については、ＥＢＳＤ装置により４００面付近に配向する結晶の割合を算出後の試料を用いて、実施例１と同様にＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｎｇ）装置にて、試料表面をＣｌ2ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝露し、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。そして、基準試料として予め用意したアルミナ焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値をエッチングレート比として算出した。
なお、エッチングレート比の値については、０．７以下の数値を示したものを耐食性良好と判断した。 About the ratio of the crystal | crystallization orientated to 400 surface vicinity, it measured and calculated on the same analysis conditions using the same EBSD apparatus (made by Oxford Nordlys) as Example 1 (n = 5).
As for the film density, after mirror-processing the surface of one of the six samples of each sample by buffing, a commercially available X-ray diffractometer (“X'Pert PRO MRD” manufactured by PANalytical) An X-ray having a wavelength Cu K α1 was irradiated onto a mirror-finished surface under conditions of a voltage of 30 to 50 kV and a current of 25 to 50 mA, and was calculated based on the analysis principle of the X-ray reflectivity method from various conditions such as an incident angle.
As for the etching rate ratio, the sample surface was subjected to Cl 2 using a reactive ion etching (RIE) apparatus in the same manner as in Example 1 using the sample after calculating the proportion of crystals oriented in the vicinity of 400 planes by the EBSD apparatus. The sample was exposed to plasma in a gas atmosphere for 3 hours, and the etching rate per minute was calculated from the weight loss before and after the exposure. And the relative comparison value when the etching rate of the alumina sintered body (alumina content 99.5 mass%) prepared beforehand as a reference sample was set to 1 was computed as etching rate ratio.
In addition, about the value of etching rate ratio, what showed the numerical value of 0.7 or less was judged that corrosion resistance was favorable.

実施例２の結果を表１に示す。

Figure 2010070854
The results of Example 2 are shown in Table 1.
Figure 2010070854

表１に示すように、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１については、４００面付近に配向する結晶の割合が５％未満であるため、Ｙ2Ｏ3膜を構成する柱状結晶間に微少隙間の形成することが困難となり、Ｙ2Ｏ3膜の形成時に発生する残留応力を微小隙間へ逃がして緩和することができないため、Ｙ2Ｏ3膜に亀裂が生じる結果となった。また、試料Ｎｏ．７については、４００面付近に配向する結晶の割合が５０％を超えているために、Ｙ2Ｏ3膜を構成する柱状結晶間の隙間が大きくなりすぎて膜密度が低下し、これにより耐食性が低下した。
これと比較して、本発明の耐食性部材である試料Ｎｏ．２〜６については、４００面付近に配向する結晶の割合が５〜５０％の範囲内であることから、Ｙ2Ｏ3膜形成時に発生する残留応力を逃がすことができる微少隙間を有しつつ、腐食性ガスなどの侵入の少ない緻密膜が形成できているので、Ｙ2Ｏ3膜に亀裂の発生は見られず、良好な耐食性を示した。 As shown in Table 1, Sample No. which is outside the scope of the present invention. For 1, the proportion of crystals oriented in the vicinity of 400 surface is less than 5%, it is difficult to form a minute gap between the columnar crystals constituting the Y 2 O 3 film, formed of Y 2 O 3 film Residual stress generated sometimes cannot be released to the minute gaps and relaxed, resulting in cracks in the Y 2 O 3 film. Sample No. For No. 7, since the proportion of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane exceeds 50%, the gap between the columnar crystals constituting the Y 2 O 3 film becomes too large, resulting in a decrease in the film density, thereby reducing the corrosion resistance. Decreased.
In comparison with this, Sample No. which is a corrosion-resistant member of the present invention. As for 2 to 6, since the ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane is in the range of 5 to 50%, there is a minute gap that can release the residual stress generated when the Y 2 O 3 film is formed. Since a dense film with little intrusion of corrosive gas or the like was formed, no crack was observed in the Y 2 O 3 film, and good corrosion resistance was exhibited.

実施例１と同様のレーザーＣＶＤ装置を用い、レーザー出力および基材加熱温度を表２に示す条件として本発明の耐食性部材を作製して、以下の評価を行なった。   Using the same laser CVD apparatus as in Example 1, the corrosion-resistant member of the present invention was produced under the conditions shown in Table 2 with respect to the laser output and the substrate heating temperature, and the following evaluation was performed.

まず、各試料６枚準備した実施例１と同形状のアルミナ基材の表面に、実施例１と同様の装置を用いたレーザーＣＶＤ法により、レーザー出力および基材加熱温度を表２に示す値としてＹ2Ｏ3膜（膜厚３０μｍ）を形成した耐食性部材を得た。
そして、Ｙ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける２２２面，４４０面および４００面それぞれの面方位付近に配向する結晶の割合、膜密度、平均結晶粒径およびエッチングレート比をそれぞれの試料につき測定した。
２２２面，４４０面および４００面それぞれの面方位付近に配向する結晶の割合については、実施例１と同様のＥＢＳＤ装置（Oxford Nordlys社製）を用いて同様の分析条件にて測定して算出した（ｎ＝５）。
また、膜密度およびエッチングレート比についても、実施例２と同様の方法を用いて測定し、エッチングレート比は、０．７以下の数値を示したものを耐食性良好と判断した。
さらに、平均結晶粒径については、プラニメトリック法にて測定した。 First, the values shown in Table 2 for laser output and substrate heating temperature on the surface of an alumina substrate having the same shape as in Example 1 prepared for each sample by laser CVD using the same apparatus as in Example 1. As a result, a corrosion-resistant member having a Y 2 O 3 film (film thickness 30 μm) was obtained.
Then, the ratio of crystals oriented in the vicinity of the plane orientations of the 222, 440, and 400 planes in the orientation map obtained by measuring the Y 2 O 3 film surface by the EBSD method, the film density, the average crystal grain size, and the etching The rate ratio was measured for each sample.
The ratio of crystals oriented in the vicinity of the plane orientations of the 222, 440 and 400 planes was calculated by measuring under the same analysis conditions using the same EBSD apparatus (manufactured by Oxford Nordlys) as in Example 1. (N = 5).
Further, the film density and the etching rate ratio were also measured using the same method as in Example 2, and the etching rate ratio was judged to have good corrosion resistance when the numerical value was 0.7 or less.
Further, the average crystal grain size was measured by a planimetric method.

実施例３の結果を表２に示す。

Figure 2010070854
The results of Example 3 are shown in Table 2.
Figure 2010070854

表２に示すように、本発明の耐食性部材である試料Ｎｏ．８〜１８は、エッチングレート比が０．７以下であり、良好な耐食性を示した。特に、Ｙ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける２２２面，４４０面および４００面それぞれの面方位付近に配向する結晶の割合が２０〜４０％の範囲内にある試料Ｎｏ．１０，１１，１３については、膜密度が５．０以上であり、平均結晶粒径が１０μｍと直径の大きな柱状結晶で構成されエッチングレート比が０．５未満の良好な数値を示した。 As shown in Table 2, sample No. which is the corrosion resistant member of the present invention. Nos. 8 to 18 had an etching rate ratio of 0.7 or less, and showed good corrosion resistance. In particular, the ratio of crystals oriented in the vicinity of the plane orientations of the 222, 440, and 400 planes in the orientation map obtained by measuring the Y 2 O 3 film surface by the EBSD method is in the range of 20 to 40%. Sample No. With respect to 10, 11, and 13, the film density was 5.0 or more, the average crystal grain size was 10 μm, and it was composed of columnar crystals with a large diameter, and the etching rate ratio was less than 0.5.

実施例１と同様のレーザーＣＶＤ装置を用い、レーザー出力，基材加熱温度およびチャンバー内の圧力（ガス圧）を表３に示す条件として本発明の耐食性部材を作製して、以下の評価を行なった。   Using the same laser CVD apparatus as in Example 1, the corrosion-resistant member of the present invention was prepared under the conditions shown in Table 3 with respect to the laser output, the substrate heating temperature, and the pressure (gas pressure) in the chamber, and the following evaluation was performed. It was.

まず、各試料６枚準備した実施例１と同形状のアルミナ基材の表面に、実施例１と同様のＣＶＤ装置を用いたレーザーＣＶＤ法により、レーザー出力，基材加熱温度およびチャンバー内の圧力（ガス圧）を表３に示す値としてＹ2Ｏ3膜（膜厚３０μｍ）を形成した耐食性部材を得た。
そして、各試料のＹ2Ｏ3膜をＸ線回折測定して、Ｘ線回折チャートから、２θ＝４９°付近の４４０面帰属ピークをＩ440，２θ＝３４°付近の４００面帰属ピークをＩ400として算出し、Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比を求めた。 First, the laser output, the substrate heating temperature, and the pressure in the chamber were applied to the surface of an alumina substrate having the same shape as in Example 1 prepared for each sample by laser CVD using the same CVD apparatus as in Example 1. Corrosion-resistant members having Y 2 O 3 films (thickness 30 μm) were obtained with (gas pressure) shown in Table 3.
Then, the Y 2 O 3 film of each sample was measured by X-ray diffraction, and from the X-ray diffraction chart, the 440 plane attribution peak near 2θ = 49 ° was I 440 , and the 400 plane attribution peak near 2θ = 34 ° was I calculated as 400, to determine the peak intensity ratio of I 400 / I 440.

各試料のＹ2Ｏ3膜のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製 ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定範囲２θ＝１０°〜９０°，ＣｕＫα測定の条件によりその回折パターンを測定し、得られた回折パターンの出力されたＸ線回折チャートには、縦軸にピーク強度、横軸に回折角度（２θ）が示されており、このＸ線回折チャートの２θ＝４９°付近のピークを４４０面帰属ピークＩ440，２θ＝３４°付近のピークを４００面帰属ピークＩ400としてピーク強度を読み取り、読み取った４４０面帰属ピークＩ440，４００面帰属ピークＩ400を、式：Ｉ400／Ｉ440に当てはめて、ピーク強度比を算出した。
また、算術平均高さ（Ｒａ）については、市販の非接触式の表面粗さ計を用い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に準拠して測定した。
また、膜密度およびエッチングレート比については、実施例２と同様の方法にて測定を実施した。さらに、金属顕微鏡を用いてＹ2Ｏ3膜表面の観察を行った。 For the X-ray diffraction measurement of the Y 2 O 3 film of each sample, the diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer (ADVANCE manufactured by BrukerAXS) under the measurement range of 2θ = 10 ° to 90 ° and CuKα measurement. In the X-ray diffraction chart output from the obtained diffraction pattern, the vertical axis shows the peak intensity, and the horizontal axis shows the diffraction angle (2θ). The X-ray diffraction chart shows the vicinity of 2θ = 49 °. The peak intensity was read with a peak at 440 plane attributed peak I 440 and a peak near 2θ = 34 ° as 400 plane attributed peak I 400 , and the read 440 plane attributed peak I 440 and 400 plane attributed peak I 400 were expressed by the formula: I 400 / I 440 was applied to calculate the peak intensity ratio.
Further, the arithmetic average height (Ra) was measured using a commercially available non-contact type surface roughness meter in accordance with JIS standard (JIS B 0601-2001).
Further, the film density and the etching rate ratio were measured by the same method as in Example 2. Furthermore, the Y 2 O 3 film surface was observed using a metal microscope.

実施例４の結果を表３に示す。

Figure 2010070854
The results of Example 4 are shown in Table 3.
Figure 2010070854

表３に示すように、本発明の耐食性部材である試料Ｎｏ．１９〜２７は、エッチングレート比が０．７以下であり、良好な耐食性を示した。また、金属顕微鏡によるＹ2Ｏ3膜表面の観察において、Ｉ400／Ｉ440の値が０．３である試料Ｎｏ．１９は、４００面付近へ配向する結晶の割合が少なく、膜内の残留応力の緩和効果が働きにくいため、Ｙ2Ｏ3膜表面の端部数カ所に微細な亀裂の発生が見られた。また、Ｉ400／Ｉ440の値が０．５である試料Ｎｏ．２０については、Ｙ2Ｏ3膜表面の端部１ヶ所に非常に微細な亀裂が見られたものの、膜特性への影響はなかった。なお、試料Ｎｏ．２１〜２７のＹ2Ｏ3膜表面に亀裂は見られなかった。このＹ2Ｏ3膜表面の観察およびエッチングレート比の結果から、試料Ｎｏ．２１〜２５のように、Ｉ400／Ｉ440の値が１〜４５の範囲内であることによって、Ｙ2Ｏ3膜を形成する際に膜内に発生する残留応力を緩和し、良好な耐食性を示すことが分かった。 As shown in Table 3, Sample No. which is the corrosion resistant member of the present invention. Nos. 19 to 27 had an etching rate ratio of 0.7 or less and exhibited good corrosion resistance. In the observation of Y 2 O 3 film surface with a metallurgical microscope, the sample values of the I 400 / I 440 is 0.3 No. No. 19 had a small proportion of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane, and the effect of alleviating the residual stress in the film was difficult to work. Therefore, generation of fine cracks was observed at several edge portions on the surface of the Y 2 O 3 film. In addition, the sample No. 1 with the value of I 400 / I 440 is 0.5. Regarding No. 20, although a very fine crack was observed at one end of the Y 2 O 3 film surface, it did not affect the film characteristics. Sample No. No cracks were found on the surface of the Y 2 O 3 films 21 to 27. From the results of the observation of the Y 2 O 3 film surface and the etching rate ratio, the sample No. When the value of I 400 / I 440 is in the range of 1 to 45 as in 21 to 25, the residual stress generated in the film when the Y 2 O 3 film is formed is alleviated and good corrosion resistance is achieved. It was found that

半導体レーザーを光源としたレーザーＣＶＤ装置を用いて、本発明の耐食性部材を作製した。以下に詳細を示す。   The corrosion-resistant member of the present invention was produced using a laser CVD apparatus using a semiconductor laser as a light source. Details are shown below.

＜耐食性部材の作製＞
まず、試料台５の所定位置に基材４を載置した。基材４としては、純度９９．５質量％以上、寸法が幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミナ基材を用いた。
次いで、この基材４を支持台６上に載置されたヒーター７付き試料台５により加熱した。基材４を１００℃に加熱した後、その表面に向けて予め２００℃に加熱した原料ガス１０を、ガス供給管１１を介して原料ガス噴出口１２から噴出した。原料ガス１０の原料としては、Ｙの有機金属錯体を用いた。
この原料ガス１０の噴出と同時に、酸素ガス１３を、酸素ガス供給管１４を介して酸素ガス噴出口１５から噴出して、原料ガス１０と酸素ガス１３との混合ガス１６を基材４表面に吹き付けた。
次いで、混合ガス１６の基材４表面への吹き付けと同時に、レーザー光９（半導体レーザー）をレーザー出力１５０Ｗで、チャンバー２の窓部材２０を介して基材４表面に照射し、基材４表面に厚さ５０μｍのＹ2Ｏ3膜を形成して、本発明の耐食性部材を１０個得た。
なお、上記以外の成膜条件としては、以下の通りである。
レーザー光９の照射径：φ１５ｍｍ
チャンバー２内のガス圧：１８０Ｐａ
得られた試料１０個のうち、任意に選定した５個についてＹ2Ｏ3膜の結晶配向性を測定し、残りの５個について耐食性を評価した。測定条件、評価方法およびそれらの結果は、以下の通りである。 <Production of corrosion resistant member>
First, the substrate 4 was placed at a predetermined position on the sample stage 5. As the base material 4, an alumina base material having a purity of 99.5% by mass or more, dimensions of 10 mm in width, 10 mm in length, and 3 mm in thickness was used.
Next, the substrate 4 was heated by a sample table 5 with a heater 7 placed on a support table 6. After the base material 4 was heated to 100 ° C., the raw material gas 10 heated to 200 ° C. in advance toward the surface thereof was ejected from the raw material gas outlet 12 through the gas supply pipe 11. As a raw material of the raw material gas 10, an organometallic complex of Y was used.
Simultaneously with the ejection of the source gas 10, the oxygen gas 13 is ejected from the oxygen gas ejection port 15 through the oxygen gas supply pipe 14, and the mixed gas 16 of the source gas 10 and the oxygen gas 13 is applied to the surface of the substrate 4. Sprayed.
Next, simultaneously with the spraying of the mixed gas 16 onto the surface of the base material 4, the surface of the base material 4 is irradiated with a laser beam 9 (semiconductor laser) with a laser output of 150 W through the window member 20 of the chamber 2. A Y 2 O 3 film having a thickness of 50 μm was formed on the surface to obtain 10 corrosion-resistant members of the present invention.
The film formation conditions other than the above are as follows.
Radiation diameter of laser beam 9: φ15mm
Gas pressure in the chamber 2: 180 Pa
Of the ten samples obtained, the crystal orientation of the Y 2 O 3 film was measured for five arbitrarily selected samples, and the corrosion resistance of the remaining five samples was evaluated. Measurement conditions, evaluation methods, and results thereof are as follows.

＜Ｙ2Ｏ3膜の結晶配向性の測定＞
実施例１と同様の方法にて試料に加工を施し、結晶配向性の測定を実施した。その結果、４００面付近の結晶方位に存在している結晶の割合は平均で２０％であり、それ以外は４４０面付近に配向する結晶と、２２２面付近に配向する結晶とから構成されており、実施例１と同等のＹ2Ｏ3膜が形成されていることが確認された。 <Measurement of crystal orientation of Y 2 O 3 film>
The sample was processed by the same method as in Example 1, and the crystal orientation was measured. As a result, the ratio of crystals existing in the crystal orientation near the 400 plane is 20% on the average, and other than that, the crystal is oriented near the 440 plane and the crystal oriented near the 222 plane. It was confirmed that a Y 2 O 3 film equivalent to that in Example 1 was formed.

＜耐食性評価＞
前記で得た５個の試料について、実施例１と同様の方法を用いて耐食性を評価した。その結果、光源を半導体レーザーとしたレーザーＣＶＤ法によりＹ2Ｏ3膜を形成した本発明の耐食性部材は、相対比較値が平均値で０．４５であり、純度９９．５質量％以上、密度４．９ｇ／ｃｍ3のＹ2Ｏ3焼結体と同等以上の耐食性を有していた。 <Corrosion resistance evaluation>
The five samples obtained above were evaluated for corrosion resistance using the same method as in Example 1. As a result, the corrosion-resistant member of the present invention in which the Y 2 O 3 film was formed by laser CVD using a semiconductor laser as the light source had an average relative value of 0.45, a purity of 99.5% by mass or more, a density It had corrosion resistance equivalent to or better than that of the 4.9 g / cm 3 Y 2 O 3 sintered body.

実施例１のＹＡＧレーザーを光源としたレーザーＣＶＤ法と、実施例５の半導体レーザーを光源としたレーザーＣＶＤ法と同様の方法により、前記実施例で用いたアルミナ基材と同様の寸法のアルミニウム基材、ステンレス鋼基材へそれぞれＹ2Ｏ3膜を形成した。
その結果、ＹＡＧレーザーを光源としたレーザーＣＶＤ法においては、ステンレス鋼基材へのＹ2Ｏ3膜の形成は可能であったものの、アルミニウム基材へのＹ2Ｏ3膜の形成時にアルミニウム基材が溶融し、Ｙ2Ｏ3膜を形成することが困難であった。これに対し、半導体レーザーを光源としたレーザーＣＶＤ法においては、アルミニウム基材およびステンレス鋼基材ともにＹ2Ｏ3膜の形成が可能であり、加工が容易であり、構造材料に必要な強度を有しているアルミニウム基材やステンレス鋼基材等の金属を半導体製造装置の構造材料として好適に用いることができることが分かった。 An aluminum substrate having the same dimensions as the alumina base material used in the above example was prepared by the same method as the laser CVD method using the YAG laser of Example 1 as the light source and the laser CVD method using the semiconductor laser of Example 5 as the light source. A Y 2 O 3 film was formed on each of the material and the stainless steel substrate.
As a result, in the laser CVD method using a YAG laser as a light source, although it was possible to form a Y 2 O 3 film on a stainless steel substrate, an aluminum substrate was formed when the Y 2 O 3 film was formed on an aluminum substrate. The material melted and it was difficult to form a Y 2 O 3 film. On the other hand, in the laser CVD method using a semiconductor laser as a light source, it is possible to form a Y 2 O 3 film on both an aluminum base material and a stainless steel base material, which is easy to process and has a strength required for a structural material. It turned out that metals, such as the aluminum base material and stainless steel base material which it has, can be used suitably as a structural material of a semiconductor manufacturing apparatus.

１ レーザーＣＶＤ装置
２ チャンバー
３ 排気口
４ 基材
５ 試料台
６ 支持台
７ ヒーター
８ レーザー
９ レーザー光
１０ 原料ガス
１１ 原料ガス供給管
１２ 原料ガス噴出口
１３ 酸素ガス
１４ 酸素ガス供給管
１５ 酸素ガス噴出口
１６ 混合ガス
２０ 窓部材
２１ 処理容器
２２ 耐食膜
２３ 下部チャンバー
２４ 支持テーブル
２５ 静電チャック
２６ 半導体ウェハ
２７ ガス供給ノズル
２８ 誘導コイル
２９ 真空ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser CVD apparatus 2 Chamber 3 Exhaust port 4 Base material 5 Sample stand 6 Support stand 7 Heater 8 Laser 9 Laser beam 10 Raw material gas 11 Raw material gas supply pipe 12 Raw material gas outlet 13 Oxygen gas 14 Oxygen gas supply tube 15 Oxygen gas jet Exit 16 Mixed gas 20 Window member 21 Processing vessel 22 Corrosion resistant film 23 Lower chamber 24 Support table 25 Electrostatic chuck 26 Semiconductor wafer 27 Gas supply nozzle 28 Inductive coil 29 Vacuum pump

Claims (11)

基材と、その表面に形成されたＹ2Ｏ3膜とからなり、
前記Ｙ2Ｏ3膜は、その表面に４００面に配向する結晶を有しており、
前記Ｙ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける前記４００面付近に配向する結晶の割合が、５〜５０％であることを特徴とする耐食性部材。 It consists of a base material and a Y 2 O 3 film formed on its surface,
The Y 2 O 3 film has crystals oriented in the 400 plane on its surface,
A corrosion-resistant member, wherein a ratio of crystals oriented in the vicinity of the 400 plane in an orientation map obtained by measuring the surface of the Y 2 O 3 film by an EBSD method is 5 to 50%. 前記Ｙ2Ｏ3膜は、更にその表面に２２２面に配向する結晶と、４４０面に配向する結晶とを有しており、
前記Ｙ2Ｏ3膜表面をＥＢＳＤ法により測定して得られた方位マップにおける前記２２２面，４４０面および４００面それぞれの面方位付近に配向する結晶の割合が、それぞれ２０〜４０％である請求項１に記載の耐食性部材。 The Y 2 O 3 film further has a crystal oriented in the 222 plane and a crystal oriented in the 440 plane on the surface thereof,
A ratio of crystals oriented in the vicinity of the plane orientations of the 222, 440, and 400 planes in an orientation map obtained by measuring the Y 2 O 3 film surface by an EBSD method is 20 to 40%, respectively. Item 2. A corrosion-resistant member according to Item 1. 前記Ｙ2Ｏ3膜は、更にその表面に４４０面に配向する結晶を有しており、
前記Ｙ2Ｏ3膜のＸ線回折チャートにおける２θ＝４９°付近の４４０面帰属ピークをＩ440，２θ＝３４°付近の４００面帰属ピークをＩ400としたとき、Ｉ400／Ｉ440のピーク強度比が０．５〜６０である請求項１に記載の耐食性部材。 The Y 2 O 3 film further has crystals oriented on the 440 plane on its surface,
In the X-ray diffraction chart of the Y 2 O 3 film, when the 440 plane attribution peak near 2θ = 49 ° is I 440 and the 400 plane attribution peak near 2θ = 34 ° is I 400 , the peak of I 400 / I 440 The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the strength ratio is 0.5 to 60. 前記Ｙ2Ｏ3膜をＸ線反射率法により測定して得られる膜密度が、４．５〜５．１ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 3 , wherein a film density obtained by measuring the Y 2 O 3 film by an X-ray reflectance method is 4.5 to 5.1 g / cm 3 . 前記Ｙ2Ｏ3膜表面における平均結晶粒径が、５μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 4, wherein an average crystal grain size on the surface of the Y 2 O 3 film is 5 µm or more. 前記Ｙ2Ｏ3膜の厚さが、１０〜１００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the Y 2 O 3 film has a thickness of 10 to 100 μm. 前記Ｙ2Ｏ3膜表面の算術平均高さ（Ｒａ）が、０．５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 6, wherein an arithmetic average height (Ra) of the Y 2 O 3 film surface is 0.5 µm or less. 前記Ｙ2Ｏ3膜は、レーザーＣＶＤ法により形成されるものである請求項１〜７のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the Y 2 O 3 film is formed by a laser CVD method. 前記レーザーＣＶＤ法に用いる光源が、半導体レーザーである請求項８に記載の耐食性部材。   The corrosion-resistant member according to claim 8, wherein a light source used in the laser CVD method is a semiconductor laser. 前記基材が、石英、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素または窒化アルミニウムからなる請求項１〜９のいずれかに記載の耐食性部材。   The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the base material is made of quartz, alumina, silicon nitride, silicon carbide, or aluminum nitride. 請求項１〜１０のいずれかに記載の耐食性部材を、腐食性ガスおよびそのプラズマに曝される部位に用いたことを特徴とする半導体製造装置。   11. A semiconductor manufacturing apparatus, wherein the corrosion-resistant member according to claim 1 is used for a portion exposed to corrosive gas and plasma thereof.
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