JP2010012719A - Member coated with liquid exclusion layer and its method for manufacturing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、撥液層被覆部材とその作製方法、該撥液層被覆部材を用いた液体吐出ヘッド、該ヘッドを用いた液体吐出装置或いはインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to a liquid repellent layer covering member and a method for manufacturing the same, a liquid discharge head using the liquid repellent layer covering member, a liquid discharge apparatus using the head, or an ink jet recording apparatus.
プリンタ、ファクシミリ、複写装置、これらの複合機、プロッタ等の各種画像形成装置、その他各種パターニング装置として使用されている液体流路を加圧して液体吐出ヘッド（例えばインクジェットヘッド）から液滴を吐出させる液体吐出装置において、ノズルの周囲表面に吐出液体の濡れが生じると、吐出液滴の飛翔方向にずれが生じる。また、ノズル板の液滴吐出面側表面（ノズル面）のワイピング不良が生じる。これらの理由から、ノズル面は撥液性を付与されているのが一般的である。
撥液層としては、Ｎｉ／ＰＴＦＥ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えばフッ化ピッチなど）を蒸着したもの、シリコーン系樹脂・フッ素系樹脂を塗布したもの等が挙げられる。
一方、上記の各種画像形成装置をはじめ、その他各種パターニング装置としての利用が益々活発になり、種々の物性（表面張力、粘度等）の吐出液体にも対応できることが求められるようになっている。
例えば、最近のインクジェットプリンタ用インクは、更なる高画質、高耐久性が求められている。そこで、表面張力を下げ媒体である紙への浸透性を上げて発色性を向上させること、色材を顔料にして画像耐光性、耐水性を上げること、樹脂を添加して画像定着性を上げること等の種々の改良が行なわれている。そのため、これらのインクを安定して使えるような高撥インク性、高耐久性のノズル板が必要とされている。
Pressurizes the liquid flow path used for various image forming apparatuses such as printers, facsimiles, copiers, these multifunction devices, plotters, and other various patterning devices, and discharges liquid droplets from a liquid discharge head (for example, an ink jet head). In the liquid ejection device, when the ejection liquid gets wet on the peripheral surface of the nozzle, a deviation occurs in the flight direction of the ejection droplet. Further, a wiping failure occurs on the surface (nozzle surface) of the nozzle plate on the droplet discharge surface side. For these reasons, the nozzle surface is generally given liquid repellency.
As the liquid repellent layer, Ni / PTFE eutectoid plating, fluororesin electrodeposition coating, vapor-deposited fluororesin (for example, fluorinated pitch, etc.), silicone resin / fluorine resin coated, etc. Is mentioned.
On the other hand, the use as various patterning apparatuses including the above-mentioned various image forming apparatuses is becoming more and more active, and it is required to be able to deal with discharged liquids having various physical properties (surface tension, viscosity, etc.).
For example, recent ink for inkjet printers is required to have higher image quality and higher durability. Therefore, the surface tension is lowered to increase the permeability to paper as a medium to improve the color development property, the color material is used as a pigment to increase the image light resistance and water resistance, and the resin is added to increase the image fixing property. Various improvements have been made. Therefore, there is a need for a highly ink-repellent and highly durable nozzle plate that can stably use these inks.
このようなノズル板としては、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂のいずれかで構成される撥液層によりノズル面が被覆されたものが知られている（特許文献１、２）。しかし、フッ素系シランカップリング剤で構成される撥液層は、初期的な撥液性は高いが、耐擦性などの機械的耐久性が十分でなかった。また、シリコーン樹脂で構成される撥液層は、ある程度の機械的耐久性は確保できるが、低表面張力のインクや樹脂エマルジョンを添加した付着性の高いインクに対しては撥液性が十分でなかった。
そこで、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の性質を互いに補うべく、撥液層を両者で構成することも考えられる。しかし、両者はいずれも撥水、撥油性であるため、一方をノズル板に付着させた後に他方を付着させることはできなかった。また、両者を溶解・分散させる溶媒がほとんどないため、両者を混合してノズル板に塗布することもできなかった。
As such a nozzle plate, one having a nozzle surface coated with a liquid repellent layer composed of either a fluorine-based silane coupling agent or a silicone resin is known (Patent Documents 1 and 2). However, the liquid repellent layer composed of the fluorine-based silane coupling agent has high initial liquid repellency, but mechanical durability such as abrasion resistance is not sufficient. In addition, the liquid repellent layer composed of silicone resin can ensure a certain level of mechanical durability, but it has sufficient liquid repellency for low surface tension inks and highly adhesive inks added with resin emulsions. There wasn't.
Therefore, it is conceivable that the liquid repellent layer is composed of both in order to complement the properties of the fluorine-based silane coupling agent and the silicone resin. However, since both of them are water- and oil-repellent, it was impossible to attach the other after attaching one to the nozzle plate. Moreover, since there is almost no solvent which dissolves and disperses both, it was not possible to mix them and apply them to the nozzle plate.
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、撥液性、耐久性の極めて高い撥液層により被覆されたノズル板などの撥液層被覆部材とその作製方法の提供、該ノズル板を用いた液体吐出ヘッド、該ヘッドを用いた液体吐出装置或いはインクジェット記録装置の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a liquid repellent layer covering member such as a nozzle plate covered with a liquid repellent layer having extremely high liquid repellency and durability, and a method for producing the member, and the nozzle plate It is an object of the present invention to provide a liquid discharge head using the above, a liquid discharge apparatus using the head, or an ink jet recording apparatus.
本発明者は、被覆対象となる部材の表面を、新規な特定の方法により、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層で被覆すれば、目的を達成できることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）〜８）の発明（以下、本発明１〜８という）によって解決される。
１） 被覆対象となる部材の表面がフッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層により被覆されていることを特徴とする撥液層被覆部材。
２） 被覆対象となる部材がノズルから液滴を吐出する液体吐出ヘッドのノズル板であって、その液滴吐出面側表面が前記撥液層により被覆されていることを特徴とする１）記載の撥液層被覆部材。
３） フッ素系シランカップリング剤が変性パーフルオロポリオキセタンであることを特徴とする１）又は２）記載の撥液層被覆部材。
４） 被覆対象となる部材の表面にフッ素系シランカップリング剤を付着させた後、未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤を除去することなく、シリコーン樹脂を付着させることにより、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層を形成することを特徴とする撥液層被覆部材の作製方法。
５） 被覆対象となる部材が、ノズルから液滴を吐出する液体吐出ヘッドのノズル板であることを特徴とする４）記載の撥液層被覆部材の作製方法。
６） ２）記載の撥液層被覆部材を用いた液体吐出ヘッド。
７） ６）記載の液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置。
８） ６）記載の液体吐出ヘッドを用いたインクジェット記録装置。
The present inventor has found that the object can be achieved by coating the surface of a member to be coated with a liquid repellent layer composed of a fluorine-based silane coupling agent and a silicone resin by a novel specific method.
That is, the said subject is solved by the following invention of 1) -8) (henceforth this invention 1-8).
1) A liquid-repellent layer-coated member, wherein the surface of a member to be coated is coated with a liquid-repellent layer composed of a fluorine-based silane coupling agent and a silicone resin.
2) The member to be coated is a nozzle plate of a liquid ejection head that ejects liquid droplets from a nozzle, and the surface of the liquid droplet ejection surface is covered with the liquid repellent layer. Liquid repellent layer coating member.
3) The liquid repellent layer-coated member according to 1) or 2), wherein the fluorine-based silane coupling agent is a modified perfluoropolyoxetane.
4) After attaching the fluorine-based silane coupling agent to the surface of the member to be coated, without removing the excess fluorine-based silane coupling agent having unreacted silanol groups, by attaching the silicone resin, A method for producing a liquid repellent layer covering member, comprising forming a liquid repellent layer composed of a fluorine-based silane coupling agent and a silicone resin.
5) The method for producing a liquid-repellent layer-coated member according to 4), wherein the member to be coated is a nozzle plate of a liquid ejection head that ejects liquid droplets from a nozzle.
6) A liquid discharge head using the liquid repellent layer covering member described in 2).
7) A liquid discharge apparatus using the liquid discharge head according to 6).
8) An ink jet recording apparatus using the liquid discharge head according to 6).
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明における撥液層被覆部材とは、撥液・防汚等を目的として撥液層が設けられる種々の部材のことであるが、具体的には、建築資材、トイレ・水周り用品、ガラス、電子材料、自動車外装、スポーツ・レジャー用品、レンズ、ディスペンサーの吐出口を構成する部材等を挙げることができる。
中でも、建築資材や自動車外装等、屋外で用いられる部材には耐久性が求められるので、耐久性の高い本発明の撥液層被覆部材が特に有効である。また、電子材料は、撥液の対象となる液体が水でなく油成分の場合もあるため、撥液性の高い本発明の撥液層被覆部材が特に有効である。
さらに、撥液層被覆部材がインクジェットヘッドのノズル板である場合に、本発明が特に有効である。インクジェットヘッドのノズル板は、インクがノズル面に付いた状態でノズル面がワイパーブレードにより擦られる（ワイピング）ことから、求められる耐久性が厳しいため、耐久性の高い本発明が特に有効である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid repellent layer covering member in the present invention refers to various members provided with a liquid repellent layer for the purpose of liquid repellent / antifouling, and specifically includes building materials, toilet / water-related products, glass Examples thereof include electronic materials, automobile exteriors, sports / leisure goods, lenses, and members constituting the discharge port of the dispenser.
Especially, since durability is calculated | required by the member used outdoors, such as a building material and a motor vehicle exterior, the liquid repellent layer coating | coated member of this invention with high durability is especially effective. Moreover, since the liquid used as an object of liquid repellency may be an oil component instead of water, the liquid repellent layer covering member of the present invention having high liquid repellency is particularly effective.
Further, the present invention is particularly effective when the liquid repellent layer covering member is a nozzle plate of an ink jet head. The nozzle plate of the ink jet head has a required durability because the nozzle surface is rubbed (wiped) with the wiper blade in a state where the ink is attached to the nozzle surface. Therefore, the highly durable present invention is particularly effective.
図１に本発明の撥液層作製の一例のイメージ図を示す。
本発明では、フッ素系シランカップリング剤を、先に被覆対象となる部材に付着させる〔図１（ａ）〕。従来は、この段階で未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤を除去していたが、本発明では除去せずに、余剰のカップリング剤が存在する状態のままでシリコーン樹脂を付着させる。これにより、両者が入り混じった混合層ができる〔図１（ｂ）〕。なお、図１（ａ）、（ｂ）中のフッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の存在状態を模式的に示すため、図１（ｃ）、（ｄ）に示す記号を用いた。（ｄ）に示した架橋剤は、付着させるシリコーン樹脂組成物中に含まれる架橋剤である。
未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤が重要なのは、未反応シラノール基（−ＳｉＯＨ）と、前記架橋剤とが反応することにより、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を介して、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基とシリコーン樹脂が架橋するからである。この場合、シリコーン樹脂中に反応可能なシラノール基があれば、前記未反応シラノール基と結合することにより撥液層の形成に寄与するが、架橋剤を含む場合には架橋剤による架橋反応が主となる。
FIG. 1 shows an image diagram of an example of production of the liquid repellent layer of the present invention.
In the present invention, the fluorine-based silane coupling agent is first attached to the member to be coated [FIG. 1 (a)]. Conventionally, the excess fluorine-based silane coupling agent having an unreacted silanol group was removed at this stage, but in the present invention, the silicone resin was removed without removing the excess coupling agent. Adhere. As a result, a mixed layer in which both are mixed is formed [FIG. 1 (b)]. In addition, in order to show typically the presence state of the fluorine-type silane coupling agent and silicone resin in FIG. 1 (a), (b), the symbol shown in FIG.1 (c), (d) was used. The crosslinking agent shown in (d) is a crosslinking agent contained in the silicone resin composition to be adhered.
The surplus fluorine-based silane coupling agent having an unreacted silanol group is important because the unreacted silanol group (—SiOH) reacts with the crosslinking agent to cause a fluorocarbon via a siloxane bond (Si—O). This is because the alkyl group or perfluoroalkyl group and the silicone resin are crosslinked. In this case, if there is a reactive silanol group in the silicone resin, it contributes to the formation of the liquid repellent layer by bonding to the unreacted silanol group. However, when a crosslinking agent is included, the crosslinking reaction by the crosslinking agent is the main. It becomes.
ただし、本発明の撥液層被覆部材の作製は上記の方法に限られるものではなく、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層が形成できれば良い。
例えば、前記未反応シラノール基とシリコーン樹脂中の反応可能なシラノール基同士の結合により撥液層が形成できるならば、架橋剤を含まないシリコーン樹脂組成物を用いてもよい。
本発明は、特に吐出液体がインクで、色材として顔料を用いている顔料インクの場合、さらには、インク中に樹脂微粒子を含有している場合の耐擦性などの耐久性向上に対して非常に効果的である。
However, the production of the liquid repellent layer covering member of the present invention is not limited to the above method, and it is sufficient that a liquid repellent layer composed of a fluorine-based silane coupling agent and a silicone resin can be formed.
For example, a silicone resin composition that does not contain a crosslinking agent may be used as long as a liquid repellent layer can be formed by bonding between the unreacted silanol groups and reactive silanol groups in the silicone resin.
The present invention is particularly effective for improving durability such as abrasion resistance when the ejected liquid is ink and the ink is a pigment ink using a pigment as a coloring material, and further contains resin fine particles in the ink. Very effective.
フッ素系シランカップリング剤は、例えば、ＲｆｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１，２，３）で表される。式中、Ｒｆは撥液性を発現するフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基やハロゲンなど被覆対象部材表面の水酸基と縮合反応可能な基であるが、特に限定されるものではない。このフッ素系シランカップリング剤は、ＳｉＸのシランカップリング部位を介して被覆対象部材と結合したり、カップリング剤分子同士の結合を形成して耐久性を向上させている。ただし、被覆対象部材の種類にもよるが、シランカップリング部位が結合できる被覆対象部材は限られており、フッ素系シランカップリング剤のみからなる撥液層の場合、耐擦性などの耐久性が十分とはいえない。
フッ素系シランカップリング剤の例としては、特公平３−４３０６５号、特開平６−２１０８５７号、特開平１０−３２９８４号、特開２０００−９４５６７号、特開２００２−１４５６４５号、特開２００３−３４１０７０号、特開２００７−１０６０２４号、特開２００７−１２５８４９号公報等に開示されたものが挙げられる。特に、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）が好ましい。
フッ素系シランカップリング剤層の形成方法としては、スピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布、印刷、真空蒸着等が挙げられる。
The fluorine-based silane coupling agent is represented by, for example, Rf n SiX 4-n (n = 1, 2, 3). In the formula, Rf is a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group that exhibits liquid repellency, X is a group that can undergo a condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of a member to be coated such as an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or a halogen, It is not particularly limited. This fluorine-based silane coupling agent is bonded to a member to be coated via a SiX silane coupling site or forms a bond between coupling agent molecules to improve durability. However, depending on the type of coating target member, the number of coating target members to which the silane coupling site can bind is limited, and in the case of a liquid repellent layer consisting only of a fluorine-based silane coupling agent, durability such as abrasion resistance Is not enough.
Examples of the fluorine-based silane coupling agent include JP-B-3-43065, JP-A-6-210857, JP-A-10-32984, JP-A-2000-94567, JP-A-2002-145645, JP-A-2003-2003. No. 341070, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-106024, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-125849, and the like. Particularly, modified perfluoropolyoxetane (Optool DSX manufactured by Daikin Industries) is preferable.
Examples of the method for forming the fluorine-based silane coupling agent layer include spin coating, roll coating, dipping coating, printing, vacuum deposition, and the like.
シリコーン樹脂は、ＳｉとＯからできたシロキサン結合を基本骨格とし、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン類である。オイル、樹脂（レジン）、エラストマー等の種々の形態で市販されており、本発明で重要な撥液性以外にも耐熱性、離型性、消泡性、粘着性等種々の特性を備えている。シリコーン樹脂には常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化型等がある。シリコーン樹脂層を形成する方法としては、スピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布法、電着法などが挙げられる。
被覆対象となる部材の材料としては、水酸基（−ＯＨ）を多く持つガラス、アルミナ、ＳｉＯ２などの無機酸化物、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属が挙げられる。
本発明の撥液層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、特にフッ素系シランカップリング剤の余剰分が重要であるため、フッ素系シランカップリング剤の付着量を単独で用いる場合よりも多くすることが望ましい。
撥液層を形成する際、電着法以外ではノズル板裏面、ノズル孔内部などシリコーン層を形成しない部分はフォトレジスト、水溶性樹脂、テープ等でマスキングし、撥液層形成後にマスキング材料を除去すれば、目的の部分にのみ撥液層を形成することができる。
Silicone resins are organopolysiloxanes having a siloxane bond made of Si and O as a basic skeleton and having an organic group in the side chain. It is commercially available in various forms such as oil, resin (resin), and elastomer, and has various properties such as heat resistance, releasability, defoaming, and adhesiveness in addition to the liquid repellency important in the present invention. Yes. Silicone resins include room temperature curing, heat curing, and ultraviolet curing. Examples of the method for forming the silicone resin layer include spin coating, roll coating, dipping and other coating methods, and electrodeposition.
Examples of the material of the member to be coated include glass having many hydroxyl groups (—OH), inorganic oxides such as alumina and SiO 2, and metals such as SUS, Ni, Al, and Cu.
The film thickness of the liquid repellent layer of the present invention is preferably 10 to 1000 nm, and particularly the surplus of the fluorinated silane coupling agent is important, so the amount of adhesion of the fluorinated silane coupling agent is increased as compared with the case where it is used alone. It is desirable.
When forming the liquid repellent layer, mask the parts that do not form the silicone layer, such as the back of the nozzle plate and inside the nozzle holes, except for electrodeposition, with photoresist, water-soluble resin, tape, etc., and remove the masking material after forming the liquid repellent layer. Then, the liquid repellent layer can be formed only on the target portion.
本発明に係る液体吐出装置の一例として、インクジェット記録装置について説明する。
なお、本発明に係る液体吐出装置とは、ワーク（例えば、記録用紙、基板）に対し、搭載した液体吐出ヘッドから液体を吐出する装置を意味し、ワークに対して、文字や図形等の意味を持つ画像を形成する装置だけでなく、金属配線パターンやベタ塗り等の意味のもたない画像を形成する装置も含む。そして、液体吐出装置の代表例が、液体吐出ヘッドとしてインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置である。
また、液体吐出装置が吐出する液滴（液体）には、後述するインクジェット記録用インクのほか、回路基板の金属配線パターンを形成するための金属材料（例えば金属ナノ粒子）や、回路基板の層間絶縁膜を形成するための絶縁体材料（例えば紫外線硬化樹脂）や、カラーフィルターの各部を構成する材料（例えばＲ・Ｇ・Ｂ各色のフィルタ材料）を含む液体が用いられる。
An ink jet recording apparatus will be described as an example of the liquid ejection apparatus according to the present invention.
The liquid ejection device according to the present invention means a device for ejecting liquid from a mounted liquid ejection head to a work (for example, recording paper, substrate), and means a character, a figure, or the like to the work. As well as an apparatus for forming a meaningless image such as a metal wiring pattern or solid coating. A typical example of the liquid ejecting apparatus is an ink jet recording apparatus equipped with an ink jet head as a liquid ejecting head.
In addition to ink jet recording ink, which will be described later, a liquid material ejected by the liquid ejection device includes a metal material (for example, metal nanoparticles) for forming a metal wiring pattern of the circuit board, and an interlayer of the circuit board. A liquid containing an insulating material (for example, an ultraviolet curable resin) for forming an insulating film and a material (for example, R, G, and B color filter materials) constituting each part of the color filter is used.
図２に示したインクジェット記録装置は、記録用紙１４２に対してインク滴を吐出する４個のインクジェットヘッド１３４と、４個のインクジェットヘッド１３４をキャリッジ走査方向（主走査方向）に移動可能に搭載したキャリッジ１３３と、記録用紙１４２をベルト（用紙）搬送方向（副操作方向）に搬送する無端状の搬送ベルト１４１と、搬送ベルトが掛け渡された駆動ローラー１５７及び従動ローラー１５８とを備えている。
さらに、図示しないが、各インクジェットヘッド１３４に、それぞれ色の異なる（例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック）インクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）を導入するインクカートリッジ、キャリッジ１３３をキャリッジ走査方向に移動するキャリッジ駆動部、駆動ローラー１５７を回転させて搬送ベルト１４１を走行させるベルト駆動部、各インクジェットヘッド１３４を吐出駆動させるヘッドドライバ、キャリッジ１３３の走査領域の一方の端部に設けられ、各インクジェットヘッド１３４に対してメンテナンスを行うメンテナンス装置等を備えている。メンテナンス装置は、キャップ、ワイパーブレード、空吐出受け、ワイパークリーナー等から構成されている。
そして、インクジェット記録装置は、４個のインクジェットヘッド１３４を、キャリッジ１３３を介してキャリッジ走査方向に移動させながら、各色のインクを記録用紙１４２に吐出させると共に、記録用紙１４２をベルト搬送方向に搬送することで、記録用紙１４２に対して画像を形成（印刷）するようになっている。
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 includes four ink jet heads 134 that eject ink droplets onto the recording paper 142, and four ink jet heads 134 that are movable in the carriage scanning direction (main scanning direction). A carriage 133, an endless conveyance belt 141 that conveys the recording paper 142 in the belt (paper) conveyance direction (sub operation direction), and a driving roller 157 and a driven roller 158 around which the conveyance belt is stretched are provided.
Further, although not shown, each ink-jet head 134 is provided with an ink cartridge and carriage 133 for introducing inks of different colors (for example, yellow, cyan, magenta, black) ink-jet ink (hereinafter also simply referred to as “ink”). A carriage driving unit that moves in the carriage scanning direction, a belt driving unit that rotates the driving roller 157 to run the transport belt 141, a head driver that drives each inkjet head 134 to be ejected, and provided at one end of the scanning region of the carriage 133 And a maintenance device for performing maintenance on each inkjet head 134. The maintenance device includes a cap, a wiper blade, an empty discharge receiver, a wiper cleaner, and the like.
The ink jet recording apparatus ejects ink of each color onto the recording paper 142 while moving the four ink jet heads 134 via the carriage 133 in the carriage scanning direction, and conveys the recording paper 142 in the belt conveyance direction. As a result, an image is formed (printed) on the recording paper 142.
図３に示すように、各インクジェットヘッドは、ピエゾ型のものであり、インク供給口（不図示）と、共通液室１ｂとなる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２ａと、彫り込み形成された加圧液室２ｂと、ノズル３ａに連通する連通口２ｃを形成した流路板２０と、多数のノズル３ａが形成されたノズル板３０と、ベース４０に固定され、上記のヘッドドライバから駆動波形が印加される積層圧電素子５０と、積層圧電素子５０と接合する凸部６ａ、ダイヤフラム部６ｂ及びインク流入口６ｃを有する振動板６０と、積層圧電素子５０と振動板６０とを接着する接着層７０とを備えている。なお、各インクジェットヘッドは、ピエゾ型に限らず、サーマル型、静電型等でもよい。
ノズル板３０は、金属材料、例えば、電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成されたものである。このノズル板３０のインク吐出面側表面（液滴吐出面側表面）に、本発明に係る撥インク層３ｂ（撥液層）が形成されている。
As shown in FIG. 3, each inkjet head is of a piezo type, and includes an ink supply port (not shown), a frame 10 in which an engraving serving as a common liquid chamber 1 b is formed, a fluid resistance portion 2 a, and an engraving formation. The pressurized liquid chamber 2b, the flow path plate 20 in which the communication port 2c communicating with the nozzle 3a is formed, the nozzle plate 30 in which a large number of nozzles 3a are formed, and the base 40 are fixed to the head driver. The laminated piezoelectric element 50 to which the driving waveform is applied, the vibration plate 60 having the convex portion 6a, the diaphragm portion 6b, and the ink inlet 6c joined to the laminated piezoelectric element 50, and the laminated piezoelectric element 50 and the vibration plate 60 are bonded. And an adhesive layer 70. Each inkjet head is not limited to a piezo type, but may be a thermal type, an electrostatic type, or the like.
The nozzle plate 30 is formed of a metal material, for example, a Ni plating film by an electroforming method. An ink repellent layer 3 b (liquid repellent layer) according to the present invention is formed on the ink discharge surface side surface (droplet discharge surface side surface) of the nozzle plate 30.
次に、上記したインクジェット記録装置で用いる吐出液体のインクジェット用インクについて説明する。
インク構成成分としては、例えば、色材、湿潤剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤（防腐防黴剤、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、ｐＨ調整剤等）、樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
色材としては、従来公知のものであればいずれも使用することができるが、特に顔料を用いたインクの場合に、顔料の分散粒子が撥インク層表面に与える影響が大きいため、本発明が効果的である。
Next, a description will be given of the inkjet ink used as the discharge liquid used in the above-described inkjet recording apparatus.
Examples of ink constituents include coloring materials, wetting agents, water-soluble organic solvents, surfactants, and other additives (antiseptic / antifungal agents, rust preventives, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble infrared absorbers, pH Adjusting agents and the like) and resins, but are not limited thereto.
Any known coloring material can be used as long as it is conventionally known. However, particularly in the case of an ink using a pigment, the effect of the dispersed particles of the pigment on the surface of the ink-repellent layer is great. It is effective.
界面活性剤は、色材の分散安定化のため、インクの表面張力を調整して被記録材に対する浸透性を改良するため、インクジェットプリンタのヘッド部材に対するインクの濡れ性を向上させることによりインクの吐出安定性を改良するため、等の目的で必要に応じて添加することができる。
特に、フッ素系界面活性剤を用いると、インクの表面張力を下げて紙への濡れ性が上がり発色性を向上させる効果は大きいが、一方でノズル板の撥インク性を確保することが難しくなり、耐久性を維持することも難しくなる。したがって、フッ素系界面活性剤を用いる場合には、撥液性、耐久性の極めて高い撥液層を有するノズル板に係る本発明の効果がより顕著に現れる。
In order to stabilize the dispersion of the coloring material, the surfactant adjusts the surface tension of the ink to improve the permeability to the recording material. Therefore, the surfactant improves the ink wettability with respect to the head member of the ink jet printer. In order to improve the discharge stability, it can be added as needed for the purpose.
In particular, the use of a fluorosurfactant has the effect of lowering the surface tension of ink and improving wettability to paper and improving color development, but it is difficult to ensure ink repellency of the nozzle plate. It is also difficult to maintain durability. Therefore, when a fluorine-based surfactant is used, the effect of the present invention relating to the nozzle plate having a liquid repellent layer having extremely high liquid repellency and durability is more prominent.
インク組成物は、前述の構成成分を媒体中に分散又は溶解し、さらに必要に応じて攪拌混合して作製する。分散はサンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行なうことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができるが、製造方法に左右されるものではない。このようにして作製したインク組成物の粘度は１ｍＰａ・ｓ程度から５０ｍＰａ・ｓ程度まで様々であるが、５ｍＰａ・ｓ以上の高粘度になると、ノズル撥インク層への付着性が大きくなるため、本発明のノズル板は有効である。 The ink composition is prepared by dispersing or dissolving the above-described constituents in a medium and further stirring and mixing as necessary. Dispersion can be performed with a sand mill, homogenizer, ball mill, paint shaker, ultrasonic disperser, etc., and stirring and mixing can be performed with a stirrer using an ordinary stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, etc. It does not depend on the manufacturing method. The viscosity of the ink composition thus prepared varies from about 1 mPa · s to about 50 mPa · s. However, when the viscosity becomes 5 mPa · s or higher, the adhesion to the nozzle ink repellent layer increases. The nozzle plate of the present invention is effective.
本発明１〜５によれば、撥液性、耐久性の極めて高い撥液層により被覆されたノズル板などの撥液層被覆部材とその作製方法を提供できる。特に本発明３によれば、撥液性が一層向上する。
また、本発明６〜８によれば、前記ノズル板を用いた液体吐出ヘッド、該ヘッドを用いた液体吐出装置或いはインクジェット記録装置を提供できる。
According to the first to fifth aspects of the present invention, a liquid repellent layer covering member such as a nozzle plate covered with a liquid repellent layer having extremely high liquid repellency and durability, and a method for producing the member can be provided. In particular, according to the present invention 3, the liquid repellency is further improved.
Further, according to the sixth to eighth aspects of the present invention, a liquid discharge head using the nozzle plate, a liquid discharge apparatus using the head, or an ink jet recording apparatus can be provided.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は全て「重量部」である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples. “Parts” are all “parts by weight”.
実施例１
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法で厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤である変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）を真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍ付着させた。
次いで、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１１）をリグロインで５倍希釈し、前記変性パーフルオロポリオキセタン層上に、ディッピング法により約０．１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂（クラレ製ポバールＰＶＡ４０５）で、ノズル板裏面をテープ（マスキングテープ：日東電工製Ｎ−３００）でマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、下記のブラックインクに対する後退接触角を拡張収縮法により測定した。さらに、プリンターで実際に使用したときの機械的強度の指標として、ワイパーブレード（ＥＰＤＭゴム硬度７０°）を用いて、下記のブラックインクを付着させた状態で５０００回ワイピングした後の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
＜ブラックインク＞
キャボット製カーボンブラック分散体（スルホン基付加型自己分散タイプ）を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．８μｍポリプロピレンフィルターで濾過し、ブラックインクを作製した。
・カーボンブラック分散体：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、スルホン基付加型…４０部
（キャボット社製）
・アクリルシリコン系樹脂エマルジョン：ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１… ８部
（東洋インキ社製）
・１，３−ブタンジオール… １８部
・グリセリン… ９部
・フッ素系界面活性剤：ＦＳ−３００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）… ２部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製）… ０．２部
・イオン交換水… ２２．８部
Example 1
A SiO 2 layer having a thickness of about 50 nm is formed on the ink discharge surface side surface of the Ni electroformed nozzle plate by a sputtering method, and then modified perfluoropolyoxetane which is a fluorine-based silane coupling agent (Optool DSX manufactured by Daikin Industries). Was deposited by a vacuum deposition method to a thickness of about 100 nm.
Next, a silicone resin (SR 2411 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was diluted 5 times with ligroin, and about 0.1 mg / cm 2 was adhered on the modified perfluoropolyoxetane layer by a dipping method. At that time, the nozzle hole was masked with a water-soluble resin (Kuraray Poval PVA405) and the back of the nozzle plate with a tape (masking tape: N-300 manufactured by Nitto Denko), and after the silicone resin was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 150 ° C. for 2 hours.
With respect to the nozzle plate thus prepared, the receding contact angle with respect to the following black ink was measured by the expansion / contraction method. Furthermore, as an index of mechanical strength when actually used in a printer, a wiper blade (EPDM rubber hardness 70 °) is used, and the receding contact angle after wiping 5000 times with the following black ink adhered is used. It was measured.
The results are shown in Table 1, respectively.
<Black ink>
Using a Cabot carbon black dispersion (sulfon group addition type self-dispersion type), the mixture was stirred with the following formulation, and then filtered through a 0.8 μm polypropylene filter to prepare a black ink.
-Carbon black dispersion: CAB-O-JET 200, sulfone group addition type 40 parts (manufactured by Cabot)
・ Acrylic silicone resin emulsion: Nanoacryl SBCX-2821 ... 8 parts (manufactured by Toyo Ink)
・ 1,3-butanediol: 18 parts ・ Glycerin: 9 parts ・ Fluorosurfactant: FS-300 (manufactured by Du Pont) ... 2 parts ・ Proxel LV (manufactured by Avicia): 0.2 part ・ Ion exchange Water ... 22.8 parts
実施例２
実施例１と同様にして作製したノズル板について、ブラックインクを下記処方のものに変更した点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を評価した。
結果を表１に示す。
＜ブラックインク＞
・カーボンブラック分散体：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、スルホン基付加型…４５部
（キャボット社製）
・１，３−ブタンジオール… １８部
・グリセリン… ９部
・フッ素系界面活性剤：ＦＳ−３００（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）… ２部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製）… ０．２部
・イオン交換水… ２５．８部
Example 2
For the nozzle plate produced in the same manner as in Example 1, two types of receding contact angles were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the black ink was changed to the following formula.
The results are shown in Table 1.
<Black ink>
Carbon black dispersion: CAB-O-JET 200, sulfone group addition type 45 parts (manufactured by Cabot)
・ 1,3-butanediol: 18 parts ・ Glycerin: 9 parts ・ Fluorosurfactant: FS-300 (manufactured by Du Pont) ... 2 parts ・ Proxel LV (manufactured by Avicia): 0.2 part ・ Ion exchange Water ... 25.8 parts
実施例３
ＳＵＳノズル板のインク吐出面側表面上に、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）をディッピング法で厚さ約２００ｎｍ付着させた。
次いで、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１０）をリグロインで５倍希釈し、前記変性パーフルオロポリオキセタン層上に、ディッピング法により約０．１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、下記のシアンインクを用いた点以外は実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
＜シアンインク＞
特開２００１−１３９８４９号公報の調製例３を参考にして、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
即ち、次のようにしてポリマー溶液を調製した。
まず、機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇメチルエチルケトン４０ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン３４２ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
次に、前記ポリマー溶液２８ｇ、銅フタロシアニン顔料２６ｇ、１モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、３本ロールミル（ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２０回混練した。
得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０．０重量％のシアン色のポリマー微粒子分散液１６０ｇを得た。
次に、上記ポリマー微粒子分散液を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、０．８μｍポリプロピレンフィルターで濾過し、シアンインクを作製した。
・シアンポリマー微粒子分散液… ５５部
・１，３−ブタンジオール… ２１部
・グリセリン… ８部
・界面活性剤：ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ… ２部
・イオン交換水… １４部
Example 3
A modified perfluoropolyoxetane (Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was adhered to the surface of the ink discharge surface of the SUS nozzle plate by a dipping method to a thickness of about 200 nm.
Next, a silicone resin (SR2410 manufactured by Toray Dow Corning Silicone) was diluted 5-fold with ligroin, and about 0.1 mg / cm 2 was adhered on the modified perfluoropolyoxetane layer by a dipping method. At that time, the nozzle hole was masked with a water-soluble resin, and the back of the nozzle plate was masked with a tape. After the silicone resin was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 150 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus prepared, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the following cyan ink was used. The results are shown in Table 1, respectively.
<Cyan ink>
A copper phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion was prepared with reference to Preparation Example 3 of JP-A No. 2001-139849.
That is, a polymer solution was prepared as follows.
First, after the inside of a 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux tube and a dropping funnel was sufficiently substituted with nitrogen gas, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12. 0 g, 4.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 4.0 g of styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6) and 0.4 g of mercaptoethanol 40 g were mixed and heated to 65 ° C.
Next, styrene 100.8 g, acrylic acid 25.2 g, lauryl methacrylate 108.0 g, polyethylene glycol methacrylate 36.0 g, hydroxyethyl methacrylate 60.0 g, styrene macromer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6) 36 A mixed solution of 0.0 g, mercaptoethanol 3.6 g, azobisdimethylvaleronitrile 2.4 g and methyl ethyl ketone 342 g was dropped into the flask over 2.5 hours.
After completion of dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours.
After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile was added and further aged for 1 hour to obtain 800 g of a polymer solution having a concentration of 50%.
Next, after 28 g of the polymer solution, 26 g of copper phthalocyanine pigment, 13.6 g of 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone and 30 g of ion-exchanged water were sufficiently stirred, a three-roll mill (manufactured by Noritake Company, trade name: NR-84A) and kneaded 20 times.
The obtained paste was put into 200 g of ion-exchanged water and stirred sufficiently, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to obtain 160 g of a cyan polymer fine particle dispersion having a solid content of 20.0% by weight. It was.
Next, after mixing and stirring the material of the following formulation containing the said polymer fine particle dispersion, it filtered with a 0.8 micrometer polypropylene filter, and produced the cyan ink.
・ Cyan polymer fine particle dispersion: 55 parts ・ 1,3-butanediol: 21 parts ・ Glycerin: 8 parts ・ Surfactant: CH 3 (CH 2 ) 12 O (CH 2 CH 2 O) 3 CH 2 COOH 2・ Ion-exchanged water: 14 parts
実施例４
実施例３と同様にして作製したノズル板について、下記のイエローインクを用いた点以外は実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
＜イエローインク＞
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。この顔料をイオン交換水に分散し、限外濾過膜で脱塩濃縮し、顔料濃度１５重量％のイエロー顔料分散液とした。
このイエロー顔料分散液を含む下記処方の材料を混合撹拌し、イエローインクを作製した。
・イエロー顔料分散液… ４５部
・ポリウレタン系樹脂エマルジョンＷ５６６１（三井武田ケミカル製）… ２．５部
・１，３−ブタンジオール… ２０部
・グリセリン… ８部
・界面活性剤：ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ… ２部
・イオン交換水… ２２．５部
Example 4
For the nozzle plate produced in the same manner as in Example 3, two kinds of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the following yellow ink was used. The results are shown in Table 1, respectively.
<Yellow ink>
As a yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 128 was subjected to low-temperature plasma treatment to prepare a pigment into which a carboxylic acid group was introduced. This pigment was dispersed in ion-exchanged water and desalted and concentrated with an ultrafiltration membrane to obtain a yellow pigment dispersion having a pigment concentration of 15% by weight.
A yellow ink was prepared by mixing and stirring the materials of the following formulation containing this yellow pigment dispersion.
Yellow pigment dispersion: 45 parts Polyurethane resin emulsion W 5661 (Mitsui Takeda Chemical) 2.5 parts 1,3-butanediol 20 parts Glycerin 8 parts Surfactant: CH 3 (CH 2 ) 12 O (CH 2 CH 2 O) 3 CH 2 COOH 2 parts ・ Ion-exchanged water 22.5 parts
実施例５
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法で厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤（東レダウコーニング社製ＡＹ４３−０１３）をディッピング法で厚さ約３００ｎｍ付着させた。なお、このシランカップリング剤の詳細な構造は不明であるが、変性パーフルオロポリオキセタンではなく、フルオロアルキル基を有する炭化水素がシランカップリング部位と結合しているものである。
次いでその上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２３１６）を、ディッピング法により約０．３ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、下記のマゼンタインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
＜マゼンタインク＞
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．８μｍポリプロピレンフィルターで濾過し、粘度２．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力２９．７ｍＮ／ｍ（２５℃）のマゼンタインクを作製した。
・Ｄａｉｗａ ＩＪ Ｍａｇｅｎｔａ Ｒ（ダイワ化成社製）… ５０部
・グリセリン… ５．２部
・ジエチレングリコール… １５．６部
・界面活性剤：ＥＣＴＤ３ＮＥＸ〔ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸
ナトリウム：日光ケミカルズ社製〕… １．０部
・イオン交換水… ２８．２部
Example 5
After a SiO 2 layer having a thickness of about 50 nm is formed on the ink discharge surface side surface of the Ni electroformed nozzle plate by a sputtering method, a fluorine-based silane coupling agent (AY43-013 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is applied by a dipping method. A thickness of about 300 nm was deposited. Although the detailed structure of this silane coupling agent is unknown, it is not a modified perfluoropolyoxetane but a hydrocarbon having a fluoroalkyl group bonded to the silane coupling site.
Next, about 0.3 mg / cm 2 of a silicone resin (SR2316 manufactured by Toray Dow Corning Silicone) was deposited thereon. At that time, the nozzle hole was masked with a water-soluble resin, and the back of the nozzle plate was masked with a tape. After the silicone resin was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 100 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus prepared, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the following magenta ink was used. The results are shown in Table 1, respectively.
<Magenta ink>
The materials having the following formulation were mixed and stirred, and then filtered through a 0.8 μm polypropylene filter to prepare a magenta ink having a viscosity of 2.0 mPa · s (25 ° C.) and a surface tension of 29.7 mN / m (25 ° C.).
Daiwa IJ Magenta R (Daiwa Kasei Co., Ltd.) 50 parts Glycerin 5.2 parts Diethylene glycol 15.6 parts Surfactant: ECTD3NEX [polyoxyethylene (3) tridecyl ether acetate sodium: Nikko Chemicals Made] ... 1.0 part ・ Ion-exchanged water ... 28.2 parts
比較例１
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法で厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤である変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）を真空蒸着法で厚さ約１００ｎｍ付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、変性パーフルオロポリオキセタン付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 1
A SiO 2 layer having a thickness of about 50 nm is formed on the ink discharge surface side surface of the Ni electroformed nozzle plate by a sputtering method, and then modified perfluoropolyoxetane which is a fluorine-based silane coupling agent (Optool DSX manufactured by Daikin Industries). Was deposited by a vacuum deposition method to a thickness of about 100 nm. At that time, the nozzle holes were masked with a water-soluble resin, and the back surface of the nozzle plate was masked with a tape. After the modified perfluoropolyoxetane was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 100 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus produced, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, respectively.
比較例２
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１１）を、ディッピング法により約１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱硬化させて撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 2
About 1 mg / cm 2 of silicone resin (SR 2411 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was deposited on the ink discharge surface side surface of the Ni electroformed nozzle plate by dipping. At that time, the nozzle hole was masked with a water-soluble resin, and the back of the nozzle plate was masked with a tape. After the silicone resin was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, the ink repellent layer was formed by heating and curing in the atmosphere at 150 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus produced, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, respectively.
比較例３
比較例１で作製したノズル板について、実施例２で作製したブラックインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 3
For the nozzle plate produced in Comparative Example 1, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the black ink produced in Example 2 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例４
比較例２で作製したノズル板について、実施例２で作製したブラックインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 4
For the nozzle plate produced in Comparative Example 2, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the black ink produced in Example 2 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例５
ＳＵＳノズル板のインク吐出面側表面上に、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）をディッピング法により厚さ約２００ｎｍ付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、変性パーフルオロポリオキセタン付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例３で作製したシアンインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 5
A modified perfluoropolyoxetane (Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was deposited on the surface of the SUS nozzle plate on the ink ejection surface side by a dipping method to a thickness of about 200 nm. At that time, the nozzle holes were masked with a water-soluble resin, and the back surface of the nozzle plate was masked with a tape. After the modified perfluoropolyoxetane was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 150 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus produced, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the cyan ink produced in Example 3 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例６
ＳＵＳノズル板のインク吐出面側表面上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１０）を、ディッピング法により約１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例３で作製したシアンインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 6
About 1 mg / cm 2 of silicone resin (SR 2410 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was deposited on the ink discharge surface side surface of the SUS nozzle plate by a dipping method. At that time, the nozzle hole was masked with a water-soluble resin, and the back of the nozzle plate was masked with a tape. After the silicone resin was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 150 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus produced, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the cyan ink produced in Example 3 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例７
比較例５で作製したノズル板について、実施例４で作製したイエローインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 7
For the nozzle plate produced in Comparative Example 5, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the yellow ink produced in Example 4 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例８
比較例６で作製したノズル板について、実施例４で作製したイエローインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 8
For the nozzle plate produced in Comparative Example 6, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the yellow ink produced in Example 4 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例９
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法により厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤（東レダウコーニング製ＡＹ４３−０１３）を、ディッピング法により厚さ約３００ｎｍ付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、フッ素系シランカップリング剤付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例５で作製したマゼンタインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 9
After a SiO 2 layer having a thickness of about 50 nm is formed on the ink discharge surface side surface of the Ni electroformed nozzle plate by sputtering, a fluorine-based silane coupling agent (AY43-013 manufactured by Toray Dow Corning) is applied by dipping. A thickness of about 300 nm was deposited. At that time, the nozzle holes were masked with a water-soluble resin, and the back surface of the nozzle plate was masked with a tape. After the fluorine-based silane coupling agent was attached, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 100 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus produced, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the magenta ink produced in Example 5 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例１０
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２３１６）を、ディッピング法により約１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例５で作製したマゼンタインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 10
About 1 mg / cm 2 of silicone resin (SR2316 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was deposited on the ink discharge surface side surface of the Ni electroformed nozzle plate by dipping. At that time, the nozzle hole was masked with a water-soluble resin, and the back of the nozzle plate was masked with a tape. After the silicone resin was adhered, the masking material was removed.
Subsequently, an ink repellent layer was formed by heating in the atmosphere at 100 ° C. for 2 hours.
For the nozzle plate thus produced, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1 except that the magenta ink produced in Example 5 was used.
The results are shown in Table 1, respectively.
比較例１１
Ｎｉ電鋳ノズル板のノズル孔及びノズル板裏面を絶縁性のドライフィルムレジストＤＦＲでマスキングし、上村工業社製Ｎｉ−ＰＴＦＥ共析めっき液メタフロンを用いて、電解メッキによりＮｉ−ＰＴＦＥ共析層を厚さ約２μｍ形成した後、ＤＦＲを除去した。
続いて、３５０℃で１時間熱処理して、ノズル面に撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
Comparative Example 11
The nozzle hole and back of the nozzle plate of the Ni electroforming nozzle plate are masked with an insulating dry film resist DFR, and Ni-PTFE eutectoid layer is formed by electrolytic plating using Ni-PTFE eutectoid plating solution Metaflon manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. After forming a thickness of about 2 μm, the DFR was removed.
Subsequently, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour to form an ink repellent layer on the nozzle surface.
For the nozzle plate thus produced, two types of receding contact angles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, respectively.
フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂のうち、フッ素系シランカップリング剤のみで撥インク層を形成した比較例１に比べて、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の双方で撥インク層を形成した点を除き、同じインク及びノズル板を用いた実施例１の方が、ワイピング５０００回前後の後退接触角の差が小さく、耐久性（耐擦性）に優れていることが分かった。比較例３と実施例１、比較例５と実施例３、比較例７と実施例４、比較例９と実施例５をそれぞれ比較しても、同様の結果であった。
また、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂のうち、シリコーン樹脂のみで撥インク層を形成した比較例２に比べて、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の双方で撥インク層を形成した点を除き、同じインク及びノズル板を用いた実施例１の方が、初期の後退接触角が高く、撥インク性に優れていることが分かった。比較例４と実施例２、比較例６と実施例３、比較例８と実施例４、比較例１０と実施例５をそれぞれ比較しても、同様の結果であった。
以上より、本発明に係る実施例１〜５のノズル板は、撥インク性及び耐久性に優れていることが分かった。
さらに、フッ素系シランカップリング剤が変性パーフルオロポリオキセタンである実施例１〜４は、フッ素系シランカップリング剤が変性パーフルオロポリオキセタンではない実施例５に比べ、初期の後退接触角が高く、さらに撥インク性に優れていることが分かった。
Compared to Comparative Example 1 in which the fluorine-based silane coupling agent and the silicone resin are used to form the ink-repellent layer only with the fluorine-based silane coupling agent, the ink-repellent layer is formed with both the fluorine-based silane coupling agent and the silicone resin. Except for this point, it was found that Example 1 using the same ink and nozzle plate had a smaller difference in receding contact angle before and after wiping 5000 times and was superior in durability (abrasion resistance). Even when Comparative Example 3 and Example 1, Comparative Example 5 and Example 3, Comparative Example 7 and Example 4, and Comparative Example 9 and Example 5 were respectively compared, similar results were obtained.
In addition, among the fluorine-based silane coupling agent and the silicone resin, the ink-repellent layer was formed with both the fluorine-based silane coupling agent and the silicone resin as compared with Comparative Example 2 in which the ink-repellent layer was formed only with the silicone resin. It was found that Example 1 using the same ink and nozzle plate had a higher initial receding contact angle and excellent ink repellency. Even when Comparative Example 4 and Example 2, Comparative Example 6 and Example 3, Comparative Example 8 and Example 4, Comparative Example 10 and Example 5 were respectively compared, similar results were obtained.
From the above, it was found that the nozzle plates of Examples 1 to 5 according to the present invention were excellent in ink repellency and durability.
Furthermore, Examples 1-4 in which the fluorine-based silane coupling agent is a modified perfluoropolyoxetane have a higher initial receding contact angle than Example 5 in which the fluorine-based silane coupling agent is not a modified perfluoropolyoxetane. Further, it was found that the ink repellency was excellent.
１ｂ 共通液室
２ａ 流体抵抗部
２ｂ 加圧液室
２ｃ 連通口
３ａ ノズル
３ｂ 撥インク層（撥液層）
３ｃ ノズル内部の内壁
５ｇ 支持部（非駆動部）
５ｆ 駆動部
６ａ 凸部
６ｂ ダイヤフラム部
６ｃ インク流入口
１０ フレーム
２０ 流路板
３０ ノズル板
４０ ベース
５０ 積層圧電素子
６０ 振動板
７０ 接着層
１３１ ガイドロッド
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１４１ 用紙積載部（圧板）
１４２ 用紙
１５７ 搬送ローラー
１５８ テンションローラー
1b Common liquid chamber 2a Fluid resistance portion 2b Pressurized liquid chamber 2c Communication port 3a Nozzle 3b Ink repellent layer (liquid repellent layer)
3c Inner wall inside nozzle 5g Supporting part (non-driving part)
5f Driving part 6a Protruding part 6b Diaphragm part 6c Ink inlet 10 Frame 20 Flow path plate 30 Nozzle plate 40 Base 50 Laminated piezoelectric element 60 Vibration plate 70 Adhesive layer 131 Guide rod 133 Carriage 134 Recording head 141 Paper stacking part (pressure plate)
142 Paper 157 Transport roller 158 Tension roller
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