JP2009253123A - Heat dissipation structure manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極めて放熱性が高いカーボンナノチューブを利用した放熱構造の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a heat dissipation structure using carbon nanotubes with extremely high heat dissipation.
パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化、高密度実装化に伴い、ＣＰＵ、ＧＰＵ、チップセット、メモリーチップ等の発熱源の単位面積あたりの発熱量が飛躍的に増大しており、放熱装置の高性能化が求められている。これは、半導体素子は構成する材料固有の作動上限温度が定まっており、その温度以上では素子が破壊してしまうため、放熱が不十分な状態では著しく寿命低下をきたすためである。通常自然対流や電動送風装置を用いた強制対流をもちいて放熱をはかるが、原理的に単位面積あたりの放熱量には冷却方式固有の上限があるため、大量の熱を放熱するためには、放熱する面積を拡大するヒートシンク、ヒートスプレッダーと称する放熱装置が一般には用いられている。 As personal computers and mobile electronic devices become more sophisticated and densely mounted, the amount of heat generated per unit area of heat sources such as CPUs, GPUs, chipsets, and memory chips has increased dramatically. High performance is required. This is because the semiconductor element has an operating upper limit temperature specific to the material constituting the semiconductor element, and the element is destroyed at a temperature higher than that temperature, so that the life is significantly reduced in a state where heat radiation is insufficient. Usually, natural convection or forced convection using an electric blower is used to radiate heat, but in principle there is an upper limit specific to the cooling method in the amount of heat released per unit area, A heat dissipation device called a heat sink or a heat spreader that expands the area to dissipate heat is generally used.
具体的には半導体素子（以降ダイと称す）の放熱面（一般に半導体素子はＳi単結晶か
らなる基板の一面に薄膜からなる機能部分を作り込み、その反対面から放熱する）に比べ数〜数十倍の表面積を有する金属製（銅もしくはアルミニウムが一般的）放熱フィンに接触させ発熱した熱をダイから放熱フィンへ移動させる。放熱フィンはダイに比べ充分大きな表面積を有するため、単位面積あたりの放熱量の上限以下でも半導体素子の発生する熱を空中へ放出することが可能となる。放熱フィンは通常熱伝導率の高いアルミや銅などの材料（場合によればダイヤモンドが採用されることもある）が使用されているが、ダイからこの放熱フィンへの熱の伝達が極めて重要である。
Specifically, it is several to several heat dissipation surfaces of a semiconductor element (hereinafter referred to as a die) (generally, a semiconductor element forms a functional part made of a thin film on one surface of a Si single crystal substrate and dissipates heat from the opposite surface). The heat generated by contacting with a metal (copper or aluminum, generally) radiating fin having a surface area ten times larger is transferred from the die to the radiating fin. Since the radiating fin has a sufficiently large surface area compared to the die, the heat generated by the semiconductor element can be released into the air even if it is below the upper limit of the radiating amount per unit area. Heat dissipation fins are usually made of materials with high thermal conductivity such as aluminum or copper (diamonds may be used in some cases), but the transfer of heat from the die to the heat dissipation fins is extremely important. is there.
半導体素子の熱の放熱を理解するために、一般には熱の伝達を等価的に電気伝達と同じように考えると現象の理解が容易になることが知られている。熱の伝達を妨げる抵抗因子を電気伝導の場合の電気抵抗と同様熱抵抗という概念で説明が可能であり、放熱を評価するにはこの熱抵抗を評価すればよいことがしられている。 In order to understand the heat dissipation of the semiconductor element, it is generally known that the phenomenon can be easily understood if the heat transfer is considered equivalently to the electric transfer. The resistance factor that hinders heat transfer can be explained by the concept of thermal resistance, similar to the electrical resistance in the case of electrical conduction, and this thermal resistance should be evaluated to evaluate heat dissipation.
半導体素子を考えると、その素子の消費電力Ｑ（Ｗ）に対し、ΔＴ（℃）の温度差が発熱源に生じる場合の熱抵抗θはΔＴ／Ｑ（Ｋ／Ｗ）であらわされる。この数字が大きくなると所定の消費電力に対する温度差が大きくなるため好ましくない。半導体の放熱装置は熱抵抗を下げることが最大の狙いである。半導体放熱装置の場合の熱抵抗は半導体材料と放熱フィンとの熱伝導に対する抵抗成分とダイと放熱フィンとの間の熱移動に対する熱抵抗の和になる。半導体や放熱フィンはそれぞれ高い熱伝導率を有するため、その熱抵抗は小さな数字となることからダイと放熱フィンとの間の熱抵抗を如何に下げるかが設計の鍵である。 Considering a semiconductor element, the thermal resistance θ when a temperature difference of ΔT (° C.) occurs in the heat generation source with respect to the power consumption Q (W) of the element is expressed by ΔT / Q (K / W). An increase in this number is not preferable because a temperature difference with respect to predetermined power consumption increases. The main aim of semiconductor heat dissipation devices is to lower the thermal resistance. The thermal resistance in the case of a semiconductor heat radiating device is the sum of the resistance component for heat conduction between the semiconductor material and the heat radiating fin and the heat resistance for heat transfer between the die and the heat radiating fin. Since semiconductors and radiating fins each have high thermal conductivity, their thermal resistance is a small number, so how to lower the thermal resistance between the die and the radiating fin is the key to design.
放熱装置の一つとして簡易でかつ効果的な方法は、発熱源の表面に放熱シートや接着剤を貼り付けて熱抵抗を低下させる方法である。
このような放熱シートは、高い熱伝導率を持つことはもちろんであるが、発熱源表面に存在する微小な凹凸の隙間に、隙間なく入り込むことにより接触熱抵抗を低くすることが必要とされる。隙間が空いた場合は、そこに熱伝導率の極めて低い空気が介在するために、発熱源との間の接触熱抵抗が大きくなってしまう。
A simple and effective method as one of the heat dissipating devices is a method in which the heat resistance is lowered by attaching a heat dissipating sheet or an adhesive to the surface of the heat generating source.
Such a heat-dissipating sheet has a high thermal conductivity, but it is necessary to reduce the contact thermal resistance by entering the gap between minute irregularities present on the surface of the heat source without any gap. . When there is a gap, air with a very low thermal conductivity is interposed there, so that the contact thermal resistance with the heat source increases.
このような凹凸への追従性を持たせるために、一般には放熱シートの材質としては、柔らかい樹脂が用いられる。
これらの材料は、一般的には樹脂中に高熱伝導率の粒子を分散した材料である。高熱伝
導率粒子としては、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ程度あるＡgやＣuなどの金属粒子（特許文献１）や、Ａl2Ｏ3、ＡlＮなどのセラミックス粒子が用いられることが多い（特許文献２）。また、熱伝導率の高いフィラーとしては、カーボンナノチューブがよく知られている。しかし、従来の高熱伝導率粒子を利用した放熱シートには、樹脂中にこれらの粒子が分散して存在するために、高い熱伝導率は得られないという問題点があった。
In general, a soft resin is used as the material of the heat dissipation sheet in order to provide such conformity to unevenness.
These materials are generally materials in which particles having high thermal conductivity are dispersed in a resin. As the high thermal conductivity particles, metal particles such as Ag and Cu having a thermal conductivity of about 400 W / mK (Patent Document 1) and ceramic particles such as Al 2 O 3 and AlN are often used (Patent Document 2). ). Carbon nanotubes are well known as fillers with high thermal conductivity. However, conventional heat dissipation sheets using high thermal conductivity particles have a problem in that high thermal conductivity cannot be obtained because these particles are dispersed in the resin.
そこで本発明は上記問題点に鑑みて、放熱性能に優れた放熱構造をより安価に提供すべく、ＳiＣ基板以外の金属基板上に、相手材に対して垂直に接触するカーボンナノチュー
ブ層を形成して、放熱性能に優れた放熱構造の製造方法を提供することを課題とする。
Therefore, in view of the above problems, the present invention forms a carbon nanotube layer that is perpendicular to a counterpart material on a metal substrate other than the SiC substrate in order to provide a heat dissipation structure with excellent heat dissipation performance at a lower cost. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a heat dissipation structure having excellent heat dissipation performance.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブが特定方向に配向した層を放熱板表面に形成すればよいことを見出した。カーボンナノチューブの長さ方向の熱伝導率はダイヤモンドに匹敵するとも言われており、例えば、カーボンナノチューブの先端を発熱体表面に接触させると、微細なカーボンナノチューブの先端が発熱体表面の凹凸部分に極めて良好に接触し、低い熱抵抗が得られる。このように、カーボンナノチューブが相手材に対して垂直に接触することが重要であることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a layer in which carbon nanotubes are oriented in a specific direction may be formed on the surface of the heat sink. It is said that the thermal conductivity of carbon nanotubes in the longitudinal direction is comparable to that of diamond. Very good contact and low thermal resistance. Thus, it has been found that it is important for the carbon nanotubes to come into perpendicular contact with the counterpart material.
基板面に対して垂直に成長したカーボンナノチューブは例えば次の方法（以下、昇華法と記す）で合成できる（詳しくは特許文献３参照）。
すなわち、真空下において、ＳiＣ基板が分解してケイ素原子が失われる温度に加熱す
ればよい。ＳiＣを真空下で加熱すると、例えば、真空度が１０-2torr以上の真空度で、
１４００℃程度になるとＳiＣが分解して珪素原子が失われる。このとき、ケイ素原子は
ＳiＣ結晶の表面から順に失われるため、まずＳiＣ結晶の表面がケイ素原子の欠乏した層（炭素層）に変化し、このＳi除去層（炭素層）が次第に元のＳiＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳiＣ表面か
ら垂直に生成している層であることが知られている。
Carbon nanotubes grown perpendicular to the substrate surface can be synthesized, for example, by the following method (hereinafter referred to as sublimation method) (refer to Patent Document 3 for details).
In other words, it may be heated to a temperature at which the SiC substrate is decomposed and silicon atoms are lost under vacuum. When SiC is heated under vacuum, for example, the degree of vacuum is 10 −2 torr or more,
When the temperature reaches about 1400 ° C., SiC decomposes and silicon atoms are lost. At this time, since silicon atoms are lost sequentially from the surface of the SiC crystal, the surface of the SiC crystal first changes to a silicon atom-deficient layer (carbon layer), and this Si removal layer (carbon layer) gradually becomes the original SiC crystal. Increase the thickness to penetrate inside. When this layer is observed with a microscope, it is known that the carbon nanotube is a layer formed vertically from the SiC surface.
しかし、上記昇華法はＳiＣ基板の場合にしか適用できない。このため、より安価な銅
やアルミなどの金属基板上にカーボンナノチューブを形成することはできないという問題がある。そこで本発明者は更に鋭意探究を重ねた結果、電気泳動法により基板表面にカーボンナノチューブを堆積させ、該カーボンナノチューブ堆積層にレーザー照射をしてカーボンナノチューブを基板面に垂直に配向させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
However, the above sublimation method can be applied only to a SiC substrate. For this reason, there exists a problem that a carbon nanotube cannot be formed on metal substrates, such as cheaper copper and aluminum. Therefore, as a result of further diligent research, the present inventor is effective to deposit carbon nanotubes on the substrate surface by electrophoresis and to irradiate the carbon nanotube deposition layer with a laser so that the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the substrate surface. As a result, the present invention was completed.
本発明は、金属基板上にもカーボンナノチューブからなる層を安価なプロセスで作製でき、かつ、相手材と接触する表面部のカーボンナノチューブが基板面と垂直に配向している量が多い放熱構造を得るためのものである。 The present invention provides a heat dissipation structure in which a layer made of carbon nanotubes can also be produced on a metal substrate by an inexpensive process, and the amount of carbon nanotubes in the surface portion in contact with the counterpart material is oriented perpendicular to the substrate surface. To get.
本発明は以下のとおりである。
（１）本発明に係る放熱構造の製造方法は、基板表面に形成されたカーボンナノチューブを発熱体または／および冷却体に接触させて使用する放熱構造の製造方法であって、
基板表面にカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ堆積層を形成する第一の工程と、
少なくとも前記発熱体または／および冷却体に接触させる基板表面近傍のカーボンナノチューブの先端をカーボンナノチューブ堆積層から突出させ、かつ、カーボンナノチューブの長さ方向が基板面に垂直な方向に向くように配向させる第二の工程と、
を有することを特徴とする。
（２）上記（１）に記載の放熱構造の製造方法であって、前記第一の工程において、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させて正または負の極性を与え、かつ、少なくとも表面が金属である上記基板を負極または正極に用いて電気泳動法を行うことにより、前記基板表面にカーボンナノチューブ堆積層を形成することを特徴とする。
（３）上記（１）又は（２）に記載の放熱構造の製造方法であって、前記第一の工程において、カーボンナノチューブ堆積層の厚さを１μｍ以上形成することを特徴とする。
（４）上記（３）に記載の放熱構造の製造方法であって、前記第一の工程において、カーボンナノチューブ堆積層の厚さを１０μｍ以上形成することを特徴とする。
（５）上記（４）に記載の放熱構造の製造方法であって、前記第一の工程において、カーボンナノチューブ堆積層の厚さを５０μｍ以上形成することを特徴とする。
The present invention is as follows.
(1) A method for manufacturing a heat dissipation structure according to the present invention is a method for manufacturing a heat dissipation structure that uses carbon nanotubes formed on a substrate surface in contact with a heating element or / and a cooling body,
A first step of forming a carbon nanotube deposition layer mainly composed of carbon nanotubes on the substrate surface;
At least the tips of the carbon nanotubes in the vicinity of the substrate surface in contact with the heating element and / or the cooling body are protruded from the carbon nanotube deposition layer, and are oriented so that the length direction of the carbon nanotubes is perpendicular to the substrate surface. The second step,
It is characterized by having.
(2) The method for manufacturing a heat dissipation structure according to (1) above, wherein in the first step, carbon nanotubes are dispersed in a solvent to give positive or negative polarity, and at least the surface is made of metal. A carbon nanotube deposition layer is formed on the surface of the substrate by performing electrophoresis using the substrate as a negative electrode or a positive electrode.
(3) The method for manufacturing a heat dissipation structure according to (1) or (2), wherein in the first step, the thickness of the carbon nanotube deposition layer is 1 μm or more.
(4) The method for manufacturing a heat dissipation structure according to (3) above, wherein, in the first step, the thickness of the carbon nanotube deposition layer is 10 μm or more.
(5) The method for manufacturing a heat dissipation structure as described in (4) above, wherein, in the first step, the thickness of the carbon nanotube deposition layer is formed to be 50 μm or more.
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の放熱構造の製造方法であって、前記第二の工程において、前記発熱体または／および冷却体に接触させる基板表面に照射密度０．７〜８．６ＭＷ／ｃｍ2でレーザーを照射することにより、カーボンナノチューブを前記
基板面に垂直に配向させることを特徴とする。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の放熱構造の製造方法であって、前記カーボンナノチューブが基板面に垂直に配向した部分の厚さを１μｍ以上形成することを特徴とする。
（８）上記（６）に記載の放熱構造の製造方法であって、前記カーボンナノチューブが基板面に垂直に配向した部分の厚さを３μｍ以上形成することを特徴とする。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の放熱構造の製造方法であって、前記第二の工程の後、カーボンナノチューブ堆積層または／およびカーボンナノチューブが基板面に垂直に配向した部分に、熱伝導性樹脂を含浸することを特徴とする。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一に記載の放熱構造の製造方法であって、前記基板がＣu又はＡlであることを特徴とする。
(6) The method for manufacturing a heat dissipation structure according to any one of (1) to (5) above, wherein, in the second step, the irradiation density is applied to the substrate surface brought into contact with the heating element and / or the cooling element. By irradiating a laser at 0.7 to 8.6 MW / cm 2 , the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the substrate surface.
(7) The method for manufacturing a heat dissipation structure according to any one of (1) to (6), wherein a thickness of a portion in which the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the substrate surface is 1 μm or more. And
(8) The method for manufacturing a heat dissipation structure as described in (6) above, wherein the thickness of the portion where the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the substrate surface is 3 μm or more.
(9) The method for manufacturing a heat dissipation structure according to any one of (1) to (8) above, wherein the carbon nanotube deposition layer and / or the carbon nanotubes are perpendicular to the substrate surface after the second step. The oriented portion is impregnated with a heat conductive resin.
(10) The method for manufacturing a heat dissipation structure according to any one of (1) to (9), wherein the substrate is Cu or Al.
本発明に係る放熱構造の製造方法により、微細なカーボンナノチューブが相手材の表面の凹凸に良好に接触する優れた放熱構造を安価なプロセスで作製することができる。
また、本発明により製造される放熱構造は次のような効果を奏する。すなわち、カーボンナノチューブ層は多孔質で弾性率が小さいために、異なる熱膨張係数の材料間に挿入して使用することにより、両者の間の熱応力を緩和し、剥離等を生じさせず、かつ熱が伝搬しやすい放熱構造となる。更に、該放熱構造を用いた放熱装置は、パソコン等の家電部品を初めとする電子デバイス、自動車部品、構造材料等、接触により熱抵抗が発生する部位に用いることで、システムの放熱能力を増大させることができる。
By the method for manufacturing a heat dissipation structure according to the present invention, an excellent heat dissipation structure in which fine carbon nanotubes are in good contact with the irregularities on the surface of the counterpart material can be produced by an inexpensive process.
Moreover, the heat dissipation structure manufactured according to the present invention has the following effects. That is, since the carbon nanotube layer is porous and has a low elastic modulus, it is used by inserting it between materials having different thermal expansion coefficients to relieve the thermal stress between the two, without causing separation, etc. It becomes a heat dissipation structure in which heat easily propagates. Furthermore, the heat dissipation device using the heat dissipation structure increases the heat dissipation capability of the system by using it in parts where heat resistance occurs due to contact, such as electronic devices such as personal computers, automobile parts, structural materials, etc. Can be made.
本発明に係る放熱構造の製造方法は、基板表面にカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ堆積層を形成する第一の工程と、少なくとも前記発熱体または／および冷却体（相手材）に接触させる基板表面近傍のカーボンナノチューブの先端をカーボンナノチューブ堆積層から突出させ、かつ、カーボンナノチューブの長さ方向が基板面に垂直な方向に向くように配向させる第二の工程と、を有することを特徴とする。これにより、図１に示す放熱構造を得ることができる。 The method for manufacturing a heat dissipation structure according to the present invention includes a first step of forming a carbon nanotube deposition layer containing carbon nanotubes as a main component on a substrate surface, and at least the heating element or / and the cooling body (a counterpart). And a second step of projecting the tip of the carbon nanotube in the vicinity of the substrate surface from the carbon nanotube deposition layer and aligning the length direction of the carbon nanotube in a direction perpendicular to the substrate surface. To do. Thereby, the heat dissipation structure shown in FIG. 1 can be obtained.
本発明に係る放熱構造の製造方法では、目的に応じて、基板の片面のみを処理してもよく、両面、前面を処理してもよい。たとえば、発熱体と冷却体との間に挟んで使用する場
合には、両面を処理することが好ましい。また、第二の工程の結果、第一の工程で作製したカーボンナノチューブ堆積層が消失し、基板表面のカーボンナノチューブの全てが基板面に垂直に配向していてもよく、カーボンナノチューブ堆積層が残存して、その上にカーボンナノチューブ配向部が形成されていてもよい。後述するように、相手材表面のマクロなうねりに対応させる場合には、カーボンナノチューブ堆積層が残存している方が好ましい。
In the method for manufacturing a heat dissipation structure according to the present invention, only one surface of the substrate may be processed, or both surfaces and the front surface may be processed according to the purpose. For example, when it is used by being sandwiched between a heating element and a cooling body, it is preferable to process both surfaces. In addition, as a result of the second step, the carbon nanotube deposition layer produced in the first step may disappear, and all the carbon nanotubes on the substrate surface may be oriented perpendicular to the substrate surface, and the carbon nanotube deposition layer remains. And the carbon nanotube orientation part may be formed on it. As will be described later, in the case of dealing with macro waviness on the surface of the counterpart material, it is preferable that the carbon nanotube deposition layer remains.
図１に示す放熱構造は、基板面にカーボンナノチューブ堆積層及びカーボンナノチューブ配向部を有している。該放熱構造は、カーボンナノチューブが基板面に対して垂直に配向した部分が相手材（放熱体及び／又は冷却体）と接触するため、カーボンナノチューブの先端が相手材表面の微細な凹凸部分に隙間なく接触することが可能であり、熱伝導に優れたものとなる。この目的から、カーボンナノチューブ配向部におけるカーボンナノチューブは全てが完全に基板面に対して垂直に配向している必要はなく、多数のカーボンナノチューブが概ね垂直方向を向いていればよい。すなわち、カーボンナノチューブの先端部が効率よく相手材表面に接触することが重要なのであり、一部のカーボンナノチューブが傾斜していたり、横臥したりしていても構わない。また、所々で折れ曲がったカーボンナノチューブが含まれていてもよい。 The heat dissipation structure shown in FIG. 1 has a carbon nanotube deposition layer and a carbon nanotube alignment portion on the substrate surface. In the heat dissipation structure, the carbon nanotube is oriented in a direction perpendicular to the substrate surface so as to come into contact with the mating material (heat radiation body and / or cooling body). It is possible to contact without any problem, and it is excellent in heat conduction. For this purpose, it is not necessary for all the carbon nanotubes in the carbon nanotube alignment portion to be completely aligned perpendicular to the substrate surface, and it is sufficient that a large number of carbon nanotubes are generally oriented in the vertical direction. That is, it is important that the tip portion of the carbon nanotube is in contact with the surface of the counterpart material efficiently, and some of the carbon nanotubes may be inclined or lie down. Moreover, the carbon nanotube bent in some places may be contained.
また、本発明に係る放熱構造の製造方法により形成されるカーボンナノチューブ堆積層は、気孔を有する多孔質層であるため、容易に変形することができる。このため、相手材表面が大きなうねりを有する場合であっても、押圧することによりカーボンナノチューブ堆積層が変形し、表面のカーボンナノチューブ配向部のカーボンナノチューブ端部が相手材表面に追従することが可能となり、接触性が増す（図２参照）。更に、後述するように、カーボンナノチューブ層及び／又はカーボンナノチューブ配向部に熱伝導性樹脂を含浸させると、更に接触性を増すことが可能となる。 Moreover, since the carbon nanotube deposition layer formed by the method for manufacturing a heat dissipation structure according to the present invention is a porous layer having pores, it can be easily deformed. For this reason, even if the surface of the counterpart material has large undulations, the carbon nanotube deposition layer can be deformed by pressing, and the end of the carbon nanotube alignment portion on the surface can follow the surface of the counterpart material. Thus, the contact property is increased (see FIG. 2). Further, as described later, when the carbon nanotube layer and / or the carbon nanotube alignment portion is impregnated with a heat conductive resin, the contact property can be further increased.
前記第一の工程におけるカーボンナノチューブの基板への堆積方法は、例えば電着法を用いることができる（図３参照）。電着法は、例えば粉末状のカーボンナノチューブを溶媒に分散させて正または負の極性を与え、同時に溶媒中に設置した負極または正極の表面に電気泳動で堆積させる方法である。カーボンナノチューブを負に帯電させた場合は、堆積させる基板を正極、逆にカーボンナノチューブを正に帯電させた場合には堆積させる基板を負極にすればよい。カーボンナノチューブが正負どちらに帯電するかは、溶媒や、あるいはカーボンナノチューブと一緒に添加する界面活性剤等の試薬や導電性高分子の種に依存する。本発明ではどちらに帯電させてもよい。また、使用する溶媒及び分散させる材料にもよるが、基板上にはカーボンナノチューブ以外の成分も堆積する。例えば、カーボンナノチューブよりも直径や長さが長いカーボンナノファイバーやカーボンファイバー等が堆積する。 As a method for depositing the carbon nanotubes on the substrate in the first step, for example, an electrodeposition method can be used (see FIG. 3). The electrodeposition method is a method in which, for example, powdered carbon nanotubes are dispersed in a solvent to give a positive or negative polarity, and simultaneously deposited on the surface of a negative electrode or a positive electrode placed in the solvent by electrophoresis. When carbon nanotubes are negatively charged, the substrate to be deposited may be a positive electrode, and conversely, when carbon nanotubes are positively charged, the substrate to be deposited may be a negative electrode. Whether the carbon nanotube is positively or negatively charged depends on the solvent, a reagent such as a surfactant added together with the carbon nanotube, and the type of the conductive polymer. Either may be charged in the present invention. Depending on the solvent used and the material to be dispersed, components other than carbon nanotubes are deposited on the substrate. For example, carbon nanofibers or carbon fibers having a diameter and length longer than those of carbon nanotubes are deposited.
前記第一の工程において、電着法等により形成するカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ堆積層の厚さは、少なくとも１μｍ以上であることが必要である。これは、後述する第二の工程において、カーボンナノチューブが基板面に対して垂直に配向した部分の厚さを１μｍ以上にすることが好ましいからである。
前記第一の工程において形成するカーボンナノチューブ堆積層の厚さは、１０μｍ以上であることがより好ましい。一般に相手材となる発熱体やヒートシンクなどは、表面の凹凸とは別に、面積全体に亘るうねりが存在する、すなわち平坦度が低い場合がある。このような相手材の場合、カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ堆積層の厚さが小さいと、相手材のうねりに追従できずに接触しきれない部分が生じて熱抵抗が大きくなる場合があるのである。カーボンナノチューブを主成分とする上記カーボンナノチューブ堆積層の厚さが５０μｍ以上である場合は、ほぼどのような相手材にも対応できる。
In the first step, the thickness of the carbon nanotube deposition layer mainly composed of carbon nanotubes formed by an electrodeposition method or the like needs to be at least 1 μm or more. This is because the thickness of the portion where the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the substrate surface is preferably 1 μm or more in the second step described later.
The thickness of the carbon nanotube deposition layer formed in the first step is more preferably 10 μm or more. In general, a heating element or a heat sink as a counterpart material may have swell over the entire area, that is, the flatness may be low, apart from the unevenness of the surface. In the case of such a counterpart material, if the thickness of the carbon nanotube deposition layer composed mainly of carbon nanotubes is small, there may be a portion that cannot follow the swell of the counterpart material and cannot be contacted, resulting in an increase in thermal resistance. There is. When the thickness of the carbon nanotube deposition layer containing carbon nanotubes as a main component is 50 μm or more, it can be applied to almost any counterpart material.
このような方法で堆積した状態のカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ堆積層では、カーボンナノチューブが任意の方向に向いているために、該カーボンナノチューブ堆積層の表面を相手材（発熱体及び／又は冷却体）に接触させても、相手材表面の凹凸部にうまく接触できないため熱抵抗は高い値になってしまう。低い熱抵抗を得るためには、少なくともカーボンナノチューブ堆積層の表面近傍部のカーボンナノチューブが相手材に対して垂直方向に向いていることが望ましい。 In the carbon nanotube deposition layer mainly composed of carbon nanotubes deposited by such a method, the carbon nanotubes are oriented in an arbitrary direction. Even if it is brought into contact with the cooling body), the heat resistance becomes a high value because it cannot make good contact with the uneven portions on the surface of the counterpart material. In order to obtain a low thermal resistance, it is desirable that at least the carbon nanotubes in the vicinity of the surface of the carbon nanotube deposition layer are oriented in a direction perpendicular to the counterpart material.
本発明では、相手材と接触する基板表面に形成されたカーボンナノチューブ堆積層にレーザーを照射することで、横臥状態にあるカーボンナノチューブを起毛させて、相手材に対して垂直方向に向きやすくなるのである（図３参照）。
このとき、レーザーの照射密度（「レーザーピーク強度」とも呼ばれる）を０．７ＭＷ／ｃｍ2以上に設定する。また、レーザーとしては、例えば波長３０８ｎｍのエキシマレ
ーザーを採用して、パルス幅１７nsecで１ショットだけレーザー照射を行う。
In the present invention, by irradiating the carbon nanotube deposition layer formed on the surface of the substrate in contact with the counterpart material with a laser, the carbon nanotubes lying in a lying state can be raised and easily oriented in the vertical direction with respect to the counterpart material. Yes (see FIG. 3).
At this time, the laser irradiation density (also referred to as “laser peak intensity”) is set to 0.7 MW / cm 2 or more. Further, as the laser, for example, an excimer laser having a wavelength of 308 nm is employed, and laser irradiation is performed for one shot with a pulse width of 17 nsec.
レーザーの照射密度を０．７ＭＷ／ｃｍ2以上に設定すると、レーザー照射によりカー
ボンナノチューブ堆積層内で発生した熱によってカーボンナノチューブが変形し、レーザー照射前は横臥状態であったカーボンナノチューブが起立状態となる。そのため基板表面部のカーボンナノチューブは、レーザー照射前よりも起立状態のものが増加する。
さらには、レーザーを照射することにより、カーボンナノチューブ同士の接触している部分が融着する場合もある。これは一種の焼結現象であり、これによりカーボンナノチューブのネットワークが形成されるので、カーボンナノチューブ堆積層の熱伝導率自体が高くなると予想できる。その意味ではレーザー強度は高いほど好ましい。
When the laser irradiation density is set to 0.7 MW / cm 2 or more, the carbon nanotubes are deformed by the heat generated in the carbon nanotube deposition layer by the laser irradiation, and the carbon nanotubes which were in the lying state before the laser irradiation are in an upright state. Become. For this reason, the number of carbon nanotubes on the substrate surface portion is more elevated than before the laser irradiation.
Furthermore, the part which the carbon nanotubes are contacting may fuse | fuse by irradiating a laser. This is a kind of sintering phenomenon, and as a result, a network of carbon nanotubes is formed. Therefore, it can be expected that the thermal conductivity itself of the carbon nanotube deposition layer is increased. In that sense, the higher the laser intensity, the better.
一方、レーザー照射密度が８．６ＭＷ／ｃｍ2を超えると効果が飽和する。このため、
本発明に係る放熱構造の製造方法は、前記第二の工程において、発熱体及び／又は冷却体に接触させる基板表面に、照射密度０．７〜８．６ＭＷ／ｃｍ2でレーザー照射すること
により、カーボンナノチューブを前記基板面に対して垂直に配向させることを特徴とする。
なお、レーザーとしてはエキシマレーザー以外にもＹＡＧレーザーや炭酸ガスレーザーを用いても良いし、パルス照射の代わりに、周波数変調されたレーザーを用いても良い。また、レーザー照射方式はスキャン方式、スポット方式のいずれでも構わないし、レーザー照射雰囲気は大気中が望ましいが真空中でも構わない。
On the other hand, when the laser irradiation density exceeds 8.6 MW / cm 2 , the effect is saturated. For this reason,
In the second step, the method for manufacturing a heat dissipation structure according to the present invention is performed by irradiating the substrate surface in contact with the heating element and / or the cooling body with an irradiation density of 0.7 to 8.6 MW / cm 2. The carbon nanotubes are oriented perpendicular to the substrate surface.
In addition to the excimer laser, a YAG laser or a carbon dioxide laser may be used as the laser, or a frequency-modulated laser may be used instead of pulse irradiation. The laser irradiation method may be either a scanning method or a spot method, and the laser irradiation atmosphere is preferably in the air, but may be in a vacuum.
一般に、多くのヒートシンク材料は、その表面粗さがＲz値で１μｍ程度なので相手材
との良好な接触性を得るためには、カーボンナノチューブが起毛する部分（基板面に対して垂直に配向した部分）の厚さが１μｍ以上あることが好ましい。これにより、針状をしたカーボンナノチューブの先端部分が相手材表面の微細な凹凸部に隙間なく接触し、相手材との接触熱抵抗を低くすることができる。１μｍ未満であると、カーボンナノチューブの先端部分が相手材表面の微細な凹凸に入り込んでも、長さが短いため接触性が低下して熱抵抗が高くなる場合がある。カーボンナノチューブが起毛する部分の厚さが３μｍ以上であるとほぼどのような相手材にも対応できる。
In general, since many heat sink materials have a surface roughness of about 1 μm in Rz value, in order to obtain good contact with the counterpart material, a portion where carbon nanotubes are raised (a portion oriented perpendicular to the substrate surface) ) Is preferably 1 μm or more. Thereby, the front-end | tip part of the acicular carbon nanotube can contact the fine uneven | corrugated | grooved part of the other party material surface without gap, and contact thermal resistance with an other party material can be made low. If it is less than 1 μm, even if the tip portion of the carbon nanotube enters into the fine irregularities on the surface of the counterpart material, the contact length may be lowered and the thermal resistance may be increased due to the short length. When the thickness of the portion where the carbon nanotubes are raised is 3 μm or more, almost any counterpart material can be handled.
起毛する厚さは、カーボンナノチューブ堆積層の相対密度により変わるので一概には言えない。密に堆積したカーボンナノチューブ堆積層の場合は、起毛部分の厚さを大きくするには比較的高いレーザー強度が必要であるが、気孔率の高いカーボンナノチューブ堆積層の場合は、レーザー強度が小さくてもある程度の厚さまで起毛するということが分かっている。 The raised thickness varies depending on the relative density of the carbon nanotube deposition layer, so it cannot be said unconditionally. In the case of a densely deposited carbon nanotube deposition layer, a relatively high laser intensity is required to increase the thickness of the raised portion, whereas in the case of a carbon nanotube deposition layer with a high porosity, the laser intensity is low. Has been found to brush up to a certain thickness.
以上のような基板面にカーボンナノチューブ層を持つ放熱材料を相手材に接触させると
、表面部に多く含まれる基板面に垂直に配向したカーボンナノチューブが相手材と極めてよく接触するために、低い熱抵抗を得ることができる。
When a heat-dissipating material having a carbon nanotube layer on the substrate surface as described above is brought into contact with the counterpart material, the carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate surface, which are contained in a large amount in the surface portion, come in very good contact with the counterpart material. Resistance can be obtained.
また、このような放熱材料は多孔体であるので、第二の工程の後、カーボンナノチューブからなる層中に熱伝導性樹脂を含浸して用いてもよい。接触性がさらに改善され熱抵抗はさらに低下する。このとき、含浸させる樹脂の量が多すぎると、基板表面のカーボンナノチューブと相手材との間に樹脂の余剰分が介在することとなり、接触熱抵抗を大きくしてしまうので好ましくない。逆に、樹脂の量が少なすぎると、接触性の改善効果が少なく好ましくない。このため、基板表面に堆積されたカーボンナノチューブの量に応じて樹脂の量を適宜変更することが好ましい。 Further, since such a heat dissipation material is a porous body, a layer made of carbon nanotubes may be impregnated with a heat conductive resin after the second step. Contactability is further improved and thermal resistance is further reduced. At this time, if the amount of the resin to be impregnated is too large, an excess of the resin is interposed between the carbon nanotubes on the substrate surface and the counterpart material, which increases the contact thermal resistance, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the resin is too small, the effect of improving the contact property is small, which is not preferable. For this reason, it is preferable to appropriately change the amount of resin according to the amount of carbon nanotubes deposited on the substrate surface.
更に、本発明に係る放熱構造の製造方法に用いる基板としては、安価な金属基板が好ましい。前述のような電着法を利用する場合には、基板が導電性を有することが必要である。また、放熱構造として用いられることから、伝熱性に優れる基板であることが好ましい。このような観点から、本発明に係る放熱構造の製造方法に用いる基板は、特に、Ｃu又
はＡlであることが好ましい。
Furthermore, as a board | substrate used for the manufacturing method of the thermal radiation structure which concerns on this invention, a cheap metal substrate is preferable. When the electrodeposition method as described above is used, it is necessary that the substrate has conductivity. Moreover, since it is used as a heat dissipation structure, it is preferable that the substrate has excellent heat conductivity. From such a viewpoint, the substrate used in the method for manufacturing a heat dissipation structure according to the present invention is particularly preferably Cu or Al.
＜試料の作製＞
（１）基板
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍの銅板を基板とした。最大うねりは０．０２μｍ以下、表面粗さであるＲzは０．０１μｍの光学的鏡面レベルまで表面を研磨した。
<Preparation of sample>
(1) Substrate A 10 mm × 10 mm, 1 mm thick copper plate was used as the substrate. The surface was polished to an optical mirror surface level with a maximum waviness of 0.02 μm or less and a surface roughness R z of 0.01 μm.
（２）カーボンナノチューブの堆積とレーザー照射
ビーカーに採取した平均長さが２μｍのカーボンナノチューブを、濃度１０％の硫酸・硝酸の１：１混酸中に浸漬し、９０ＫＨｚの超音波を１０分印加した。混酸を蒸発させた後のカーボンナノチューブに無水ジメチルホルムアミド液を加え、間隔３ｍｍで対向電極を挿入し、１２０Ｖの直流電圧を印加した。カーボンナノチューブは正極側に堆積した。
カーボンナノチューブの堆積する厚さは電気泳動処理時間を変化させることで制御した。カーボンナノチューブ堆積層にエキシマレーザーを照射強度、時間を変えて照射した。
一部の試料については、カーボンナノチューブ堆積層及びカーボンナノチューブ配向部内に、市販のシリコーングリース（熱伝導率：１．１Ｗ／ｍＫ）を含浸させたものを用いた。
(2) Carbon nanotube deposition and laser irradiation Carbon nanotubes with an average length of 2 μm collected in a beaker were immersed in a 1: 1 mixed acid of sulfuric acid and nitric acid having a concentration of 10%, and 90 KHz ultrasonic waves were applied for 10 minutes. . Anhydrous dimethylformamide solution was added to the carbon nanotubes after evaporation of the mixed acid, a counter electrode was inserted at an interval of 3 mm, and a DC voltage of 120 V was applied. Carbon nanotubes were deposited on the positive electrode side.
The deposition thickness of the carbon nanotubes was controlled by changing the electrophoresis processing time. The carbon nanotube deposition layer was irradiated with excimer laser while changing the irradiation intensity and time.
For some samples, a carbon nanotube deposition layer and a carbon nanotube orientation portion were impregnated with a commercially available silicone grease (thermal conductivity: 1.1 W / mK).
＜熱抵抗の測定＞
図４に示すように、幅１０×１０ｍｍ、厚さが２０ｍｍのＣu製ホルダの各位置に熱電
対を埋め込んだＣuホルダの間に試料を設置し、３．７５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で押さえつけた。上部からＡlＮヒータで、１３Ｖ、２５０ｍＡで加熱して熱量Ｑを付加した。上下の
Ｃuホルダの各位置の温度を測定し、定常状態になるまで保持した。Ｃuホルダの周囲は断熱材で囲った。
定常状態に達した時の、各Ｃuホルダ内の温度勾配から、試料の表面温度（Ｔ１）と裏
面温度（Ｔ２）を外挿して算出した。
Ｃuホルダの表面加工は、図５に示すように、凸型とし、最大うねりを１０．２μｍ、
表面粗さであるＲzを１．２μｍとした。
<Measurement of thermal resistance>
As shown in FIG. 4, a sample was placed between Cu holders each embedded with a thermocouple at each position of a Cu holder having a width of 10 × 10 mm and a thickness of 20 mm, and pressed with a pressure of 3.75 kg / cm 2 . . An amount of heat Q was added by heating at 13 V and 250 mA with an AlN heater from the top. The temperature at each position of the upper and lower Cu holders was measured and held until it reached a steady state. The circumference of the Cu holder was surrounded by a heat insulating material.
The surface temperature (T1) and back surface temperature (T2) of the sample were extrapolated from the temperature gradient in each Cu holder when the steady state was reached.
As shown in FIG. 5, the surface processing of the Cu holder is a convex type with a maximum waviness of 10.2 μm,
The surface roughness R z was set to 1.2 μm.
熱抵抗は下記の式で算出した。
熱抵抗の測定（Ｋ／Ｗ）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｑ・・・（式）
The thermal resistance was calculated by the following formula.
Measurement of thermal resistance (K / W) = (T1-T2) / Q (formula)
結果を表１に示す。
レーザー照射することで熱抵抗が低下した。グリースを含浸させるとさらに熱抵抗は低
下した。なお、表１中の、ＣＮＴ層厚とは、前記カーボンナノチューブ堆積層及び前記カーボンナノチューブが基板面に略垂直に配向した部分の厚さの総厚を意味する。
The results are shown in Table 1.
Thermal resistance decreased by laser irradiation. When the grease was impregnated, the thermal resistance further decreased. In Table 1, the CNT layer thickness means the total thickness of the carbon nanotube deposition layer and the portion where the carbon nanotubes are oriented substantially perpendicular to the substrate surface.
Claims (10)
基板表面にカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブ堆積層を形成する第一の工程と、
少なくとも前記発熱体または／および冷却体に接触させる基板表面近傍のカーボンナノチューブの先端をカーボンナノチューブ堆積層から突出させ、かつ、カーボンナノチューブの長さ方向が基板面に垂直な方向に向くように配向させる第二の工程と、を有することを特徴とする放熱構造の製造方法。 A method of manufacturing a heat dissipation structure using carbon nanotubes formed on a substrate surface in contact with a heating element or / and a cooling body,
A first step of forming a carbon nanotube deposition layer mainly composed of carbon nanotubes on the substrate surface;
At least the tips of the carbon nanotubes in the vicinity of the substrate surface in contact with the heating element and / or the cooling body are protruded from the carbon nanotube deposition layer, and are oriented so that the length direction of the carbon nanotubes is perpendicular to the substrate surface. A method of manufacturing a heat dissipation structure, comprising: a second step.
ーブを前記基板面に垂直に配向させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の放熱構造の製造方法。 In the second step, the substrate is brought into contact with the heating element and / or the cooling body by irradiating a laser at an irradiation density of 0.7 to 8.6 MW / cm 2 so that the carbon nanotubes are perpendicular to the substrate surface. 6. The method for manufacturing a heat dissipation structure according to claim 1, wherein the heat dissipation structure is oriented.
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|---|---|---|---|---|
| JP2011051888A (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-17 | Qinghua Univ | Structure and method for manufacturing carbon nanotube heat dissipating device |
| WO2012140927A1 (en) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | 日本碍子株式会社 | Heat flow switch |
| KR101271980B1 (en) | 2011-12-27 | 2013-06-05 | 주식회사 포스코 | Method of manufacturing iron and nickel alloy substrate having cnt and resin layers for oled |
| JP2018129482A (en) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 富士通株式会社 | Heat radiation sheet, manufacturing method of the same, and electronic device |
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