JP2009149854A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】透明性及び表面硬度に優れた塗膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂(A)、熱硬化性化合物(B)および溶剤(C)を含有し、光重合開始剤を含有せず、
バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)とを共重合してなる共重合体であるか、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)と、(A1)および(A2)とは異なり、(A1)および(A2)と共重合可能な1種以上の単量体(A3)とを共重合してなる共重合体である熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物等に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子などのデバイスには、ガラス基板やシリコンウエハ等の基材に、着色画素を形成したカラーフィルタ基板や、駆動素子や配線を形成したアレイ基板等の部材が使用されている。これらの部材は、製造工程中に酸やアルカリ溶液に浸漬されたり、駆動素子や配線を形成する際、スパッタリングにより局所的に高温に曝されたりするなど、過酷な処理を受けることがある。このため、このような部材を製造工程からのダメージを防ぐため、部材の表面に保護膜が設けられる場合がある。
このような保護膜に使用可能な熱硬化性樹脂組成物としては、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル及びジシクロペンタニルメタクリレートを重合してなる共重合体からなるバインダー樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特開2000−119472号公報 2頁左欄2行−8行
従来の熱硬化性樹脂組成物では、得られる塗膜の透明性及び表面硬度が、必ずしも満足できるものではない場合があった。
本発明者らは、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂(A)、熱硬化性化合物(B)および溶剤(C)を含有し、光重合開始剤を含有せず、
バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)とを共重合してなる共重合体であるか、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)と、(A1)および(A2)とは異なり、(A1)および(A2)と共重合可能な1種以上の単量体(A3)とを共重合してなる共重合体である熱硬化性樹脂組成物である。
また本発明は、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)が、式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記熱硬化性樹脂組成物である。
Figure 2009149854
[式(I)および式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びXは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
また本発明は、熱硬化性化合物(B)が、不飽和二重結合を含有する化合物である上記熱硬化性樹脂組成物である。
また本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。
また本発明は、上記塗膜を含む表示装置である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性及び表面硬度に優れた塗膜を形成できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、熱硬化性化合物(B)および溶剤(C)を含有し、光重合開始剤を含有せず、バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)とを共重合してなる共重合体であるか、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)と、(A1)および(A2)とは異なり、(A1)および(A2)と共重合可能な1種以上の単量体(A3)とを共重合してなる共重合体である。
前記の不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
および前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れることから好ましく用いられる。これらは、単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)は、脂肪族多環化合物の環状にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物をいう。当該脂肪族多環化合物としては、ジシクロペンタン、トリシクロデカンなどが挙げられる。
脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)として、好ましくは式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure 2009149854
[式(I)および式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。
及びXは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
及びRとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
及びXとして、単結合や、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基;
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられ、より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
Figure 2009149854
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられ、より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Figure 2009149854
式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
前記の、(A1)および(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)および(A2)を除く。)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。)、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
これらは、単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用されるバインダー樹脂(A)は、(A1)および(A2)を共重合させて得られる共重合体および、(A1)、(A2)および(A3)を共重合させて得られる共重合体の少なくとも一種であり、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;2〜55モル%
(A2)から導かれる構成単位;2〜95モル%
(A3)から導かれる構成単位;0〜65モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;5〜45モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜80モル%
(A3)から導かれる構成単位;0〜60モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度が良好になる傾向がある。
このような共重合体としては、(メタ)アクリル酸/式(I−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−7)の共重合体、クロトン酸/式(I−1)の共重合体、クロトン酸/式(I−2)の共重合体、クロトン酸/式(I−3)の共重合体、クロトン酸/式(I−4)の共重合体、クロトン酸/式(I−5)の共重合体、クロトン酸/式(I−6)の共重合体、クロトン酸/式(I−7)の共重合体、クロトン酸/式(I−8)の共重合体、クロトン酸/式(I−9)の共重合体、クロトン酸/式(I−10)の共重合体、クロトン酸/式(I−11)の共重合体、クロトン酸/式(I−12)の共重合体、クロトン酸/式(I−13)の共重合体、クロトン酸/式(I−14)の共重合体、クロトン酸/式(I−15)の共重合体、クロトン酸/式(II−1)の共重合体、クロトン酸/式(II−2)の共重合体、クロトン酸/式(II−3)の共重合体、クロトン酸/式(II−4)の共重合体、クロトン酸/式(II−5)の共重合体、クロトン酸/式(II−6)の共重合体、クロトン酸/式(II−7)の共重合体、クロトン酸/式(II−8)の共重合体、クロトン酸/式(II−9)の共重合体、クロトン酸/式(II−10)の共重合体、クロトン酸/式(II−11)の共重合体、クロトン酸/式(II−12)の共重合体、クロトン酸/式(II−13)の共重合体、クロトン酸/式(II−14)の共重合体、クロトン酸/式(II−15)の共重合体、マレイン酸/式(I−1)の共重合体、マレイン酸/式(I−2)の共重合体、マレイン酸/式(I−3)の共重合体、マレイン酸/式(I−4)の共重合体、マレイン酸/式(I−5)の共重合体、マレイン酸/式(I−6)の共重合体、マレイン酸/式(I−7)の共重合体、マレイン酸/式(I−8)の共重合体、マレイン酸/式(I−9)の共重合体、マレイン酸/式(I−10)の共重合体、マレイン酸/式(I−11)の共重合体、マレイン酸/式(I−12)の共重合体、マレイン酸/式(I−13)の共重合体、マレイン酸/式(I−14)の共重合体、マレイン酸/式(I−15)の共重合体、マレイン酸/式(II−1)の共重合体、マレイン酸/式(II−2)の共重合体、マレイン酸/式(II−3)の共重合体、マレイン酸/式(II−4)の共重合体、マレイン酸/式(II−5)の共重合体、マレイン酸/式(II−6)の共重合体、マレイン酸/式(II−7)の共重合体、マレイン酸/式(II−8)の共重合体、マレイン酸/式(II−9)の共重合体、マレイン酸/式(II−10)の共重合体、マレイン酸/式(II−11)の共重合体、マレイン酸/式(II−12)の共重合体、マレイン酸/式(II−13)の共重合体、マレイン酸/式(II−14)の共重合体、マレイン酸/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−2)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−3)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−4)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−5)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−6)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−7)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−8)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−9)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−10)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−11)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−12)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−13)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−14)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−15)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸
/マレイン酸無水物/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体などが挙げられる。
なお、表記方法として、前記の(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、メチル(メタ)アクリレートは、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを示す。
前記のバインダー樹脂(A)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位(A1)、(A2)および(A3)を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
前記のバインダー樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。バインダー樹脂(A)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、好ましい。
バインダー樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂(A)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜80質量%、更に好ましくは20〜70質量%である。バインダー樹脂(A)の含有量が、前記の範囲にあると、保存安定性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度が良好な傾向にあり、好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性化合物(B)は、不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましく、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーであることができる。
2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なかでも、2官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの熱硬化性化合物(B)は、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の効果を損なわない程度に単官能モノマーを併用することもできる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、バインダー樹脂(A)の単量体である(A1)、(A2)および(A3)などが挙げられる。
熱硬化性化合物(B)の含有量は、バインダー樹脂(A)および熱硬化性化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜65質量%である。熱硬化性化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度、平坦性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は溶剤(C)を含む。前記の溶剤(C)は、熱硬化性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤を用いることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルのようなジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルアセテートのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤(C)は、単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における溶剤(C)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物に対して質量分率で、例えば30〜95質量%、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは55〜85質量%である。溶剤(C)の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。)、インクジェット、ロールコーターなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに酸化防止剤(D)を含むことによりさらに耐熱性が良好となる傾向がある。酸化防止剤(D)としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
前記のフェノール系酸化防止剤としては、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス[2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
前記のイオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、2−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
前記のリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル、ホスフォン酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤(D)は、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる酸化防止剤(D)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。酸化防止剤(D)が、前記の質量分率であると、耐熱性が良好な傾向にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含まない。光重合開始剤を含まないことにより、得られる塗膜の透過率の低下を抑制することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤(F)を併用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、2,2’−アゾビス(2−メチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布した後、加熱硬化することで硬化塗膜を形成することができる。まず、この組成物を基板(通常はガラス)またはカラーフィルタ基板やアレイ基板の上に塗布し、塗布された熱硬化性樹脂組成物層から真空乾燥やプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ0.1〜10μmである。真空乾燥の条件としては、真空度50〜300paで1〜60秒である。プリベークの条件としては、50〜150℃で5〜180秒である。
このようにして得られた塗膜を150〜230℃で、10〜120分のポストベークを施すことにより、硬化塗膜を形成することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、硬化塗膜を形成することができる。この硬化塗膜は、液晶表示装置に使用されるオーバーコートとして有用である。
したがって、こうして得られる硬化塗膜を、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存時の粘度変化が小さく、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度に優れた塗膜を形成できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの一部を構成する透明膜を形成するための材料、例えば、オーバーコート(保護膜ともいわれる)、絶縁膜、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの透明膜を形成するのに好適であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成される塗膜は、カラーフィルタ、カラーフィルターを具備する液晶表示装置に好適に用いられる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
合成例1
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部および3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部および、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6質量%、酸価34.3mg−KOH/gの共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は、13,400、分散度は2.50であった。
合成例2
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部および3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸55質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)175質量部およびN−シクロヘキシルマレイミド70質量部を、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6質量%、酸価34.2mg−KOH/gの共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量(Mw)は、13,600、分散度は2.54であった。
合成例3
特開平11−133600号公報の合成例1と同様に、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きスチレン30質量部、メタクリル酸20質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し樹脂Acを含む重合体溶液を得た。得られた樹脂Acのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は24,000であった。
合成例4
合成例1の、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)を、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートに変更する以外は同様の操作を行い、粘度(23℃)120mPa・s、固形分32.8質量%、酸価36.2mg−KOH/gの共重合体(樹脂Ad)の溶液を得た。得られた樹脂Acの重量平均分子量(Mw)は、13,900、分散度は2.55であった。
前記のバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度(Mw/Mn)とした。
実施例1
合成例1で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液184部(固形分換算60部)に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40部、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(チバ・ジャパン株式会社製IRGANOX3114)0.8部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート53部、3−エトキシエチルプロピオネート20部、3−メトキシ−1−ブタノール37部および3−メトキシブチルアセテート87部になるように混合して熱硬化性樹脂組成物1を得た。
Figure 2009149854
表1中、(−)は、該当成分を含まないことを表す。
<保存安定性>
熱硬化性樹脂組成物1を、23℃で2週間保管し、保管後の熱硬化性樹脂組成物の粘度を保管前の組成物の粘度で除した値を%で表示した。結果を表2に示す。
粘度変化が100%に近いほど、例えば、100〜103%の範囲であれば、良好である。
粘度;粘度計(VISCOMETER TV−30;東機産業(株)製)を用い、23℃において測定した。
<鉛筆硬度>
2インチ角のガラス基板(Eagle2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、熱硬化性樹脂組成物1を、スピンコートし、100℃で3分間プリベークした後、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷後、この硬化塗膜の膜厚を測定したところ、3.0μmであった。
上記で得られた硬化塗膜について、JIS K5400に準じて、鉛筆硬度を測定した。結果を表2に示す。数字が大きいほど硬度が優れ、5H以上が好ましい。
<透過率>
膜厚2.9〜3.1μmになるように、熱硬化性樹脂組成物1を用いて、鉛筆硬度を測定するために作製した硬化塗膜と同じ方法で作製した硬化膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。
次いで、得られた硬化膜を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400nmにおける透過率(%)を測定し、膜厚3.0μmに換算したときの透過率に換算した。結果を表2に示す。
<耐溶剤性>
鉛筆硬度を測定するために作製した硬化塗膜と同じ方法で作製した塗膜を、30℃のN−メチルピロリドン(以下、NMPと略すことがある)中に30分間浸漬し、浸漬後の膜厚および透過率を測定し、次式にしたがって、それらの変化を求めた。
膜厚変化(%);(浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm))×100
透過率変化(%);(浸漬後の透過率(%)/浸漬前の透過率(%))×100
膜厚変化の値が100%に近いと、膜の溶解や膨潤がなく、好ましい。また、透過率変化の値は高い方が着色がなく、好ましい。
密着性;NMPへの浸漬後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が1mmである正方形を100個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。[(剥離せずに基板上に残った正方形の数)/100]を求めた。[(剥離せずに基板上に残った正方形の数)/100]の数値が大きいと、膜の密着性が優れ、良好である。
耐熱性;鉛筆硬度を測定するために作製した硬化塗膜と同じ方法で作製した塗膜を、240℃のクリーンオーブンに1時間放置し、加熱前後の膜厚および透過率(測定波長;400nm)を測定し、次式にしたがって、それらの変化を求めた。結果を表2に示す。
膜厚変化(%);(加熱後の膜厚(μm)/加熱前の膜厚(μm))×100
透過率変化(%);(加熱後の透過率(%)/加熱前の透過率(%))×100
膜厚変化の値が100%に近いと、加熱による膜の分解等がなく、好ましい。また、透過率変化の値は高い方が、膜の着色がなく、好ましい。
密着性;耐熱性試験での加熱後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が1mmである正方形を100個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。[(剥離せずに基板上に残った正方形の数)/100]を求めた。[(剥離せずに基板上に残った正方形の数)/100]の数値が大きいと、膜の密着性が優れ、良好である。
実施例2
表1に示す組成となるように、熱硬化性樹脂組成物2を得て、熱硬化性樹脂組成物1と同様にして、その評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1
表1に示す組成となるように、熱硬化性樹脂組成物3を得た。実施例1と同様にして保存安定性を測定したところ、増粘したので、その評価を中止した。鉛筆硬度のみ保存安定性試験前に実施した。
比較例2
表1に示す組成となるように、熱硬化性樹脂組成物4を得た。実施例1と同様にして保存安定性を測定したところ、増粘したので、その評価を中止した。鉛筆硬度のみ保存安定性試験前に実施した。
比較例3
実施例1で用いた熱硬化性樹脂組成物1に、光重合開始剤としてB−CIM(保土谷化学工業(株)製)4部、増感剤としてイソプロピルチオキサントン0.8部、促進剤としてPEMP(堺化学工業(株)製)3部を添加して、組成物5を得て、実施例1と同様に、その評価を行った。その結果を表2に示す。
Figure 2009149854
表2に示す実施例1〜2の結果から、特定構造のエポキシ基を有するバインダー樹脂を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、また本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用すると、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度に優れた塗膜を形成できることがわかる。
一方、比較例1および2において開示する特定のバインダー樹脂を含まない熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に劣るものしか得られなかった。また、光重合開始剤を含む比較例3の組成物は、透過率が低く、透明性が劣る膜しか得られなかった。
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性及び表面硬度に優れた塗膜を形成できる。

Claims (5)

  1. バインダー樹脂(A)、熱硬化性化合物(B)および溶剤(C)を含有し、光重合開始剤を含有せず、
    バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)とを共重合してなる共重合体であるか、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)と、(A1)および(A2)とは異なり、(A1)および(A2)と共重合可能な1種以上の単量体(A3)とを共重合してなる共重合体である熱硬化性樹脂組成物。
  2. 脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体(A2)が、式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2009149854
    [式(I)および式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    及びXは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
  3. 熱硬化性化合物(B)が、不飽和二重結合を含有する化合物である請求項1または2記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
  5. 請求項4記載の塗膜を含む表示装置。
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