JP2009060024A - Multilayer board - Google Patents

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Tetsuo Okuyama
哲雄 奥山
Atsushi Okamoto
淳 岡本
Satoshi Maeda
郷司 前田
Shigeto Yoshida
成人 吉田
Takeshi Matsuoka
豪 松岡
Katsuya Shino
勝也 示野
Akira Nishimoto
晃 西本
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer board reducing the peeling or the like of a polyimide film in a glass board multilayer board with a polyimide film laminated. <P>SOLUTION: The multilayer board has a configuration in which a heat-resistant film is laminated on a glass board. In the multilayer board, the heat-resistant film is a polyimide film obtained through reaction of aromatic diamines having a benzooxazole structure and aromatic tetracarboxylic-acid anhydrides and has a linear expansion coefficient of -2 ppm/°C to 10 ppm/°C. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガラス基板をコアなどに用いた多層構造を有する多層基板に関し、さらに詳しくは、ガラス板と耐熱フィルムを、接着剤を用いて積層する事により絶縁層を形成してなる多層基板に関するものである。   The present invention relates to a multilayer substrate having a multilayer structure using a glass substrate as a core or the like, and more particularly to a multilayer substrate formed by laminating a glass plate and a heat-resistant film by using an adhesive. Is.

多層構造を有するプリント配線板としては、ガラスクロス補強エポキシ樹脂と銅箔を順次積層し、貫通スルーホールにて導体による層間の接続を行うML−PWBと言われる多層プリント配線板が知られている。貫通スルーホールでは、層間導通接続の自由度が低く、また、特に必要のない層にも接続のための無駄なスペースが取られるために配線密度を十分に高めることができないという問題点がある。
また、前述の多層プリント配線板をコアに用い、その表面に微細な回路層を積み上げ式に形成した、いわゆるビルドアップ多層配線板とが知られている。感光性のエポキシ樹脂を用いて層間導通接続用のビアホールを形成するフォト法、あるいはレーザー加工を用いたレーザービアホールを開け、メッキにより層間導通接続と導体形成を行う技術である。かかる多層配線板を第一世代のビルドアップ多層配線板という。第一世代のビルドアップ多層配線板は、ビアホールの真上にビアホールを作ることが出来ないため、配線の自由度に、やや制約があるものであった。
As a printed wiring board having a multilayer structure, a multilayer printed wiring board called ML-PWB is known in which a glass cloth reinforced epoxy resin and a copper foil are sequentially laminated and a connection between layers is made through a through-hole. . The through-hole has a problem that the degree of freedom of interlayer conductive connection is low, and a wasteful space for connection is taken even in a layer that is not particularly necessary, so that the wiring density cannot be sufficiently increased.
There is also known a so-called build-up multilayer wiring board in which the above-mentioned multilayer printed wiring board is used as a core and fine circuit layers are formed on the surface in a stacked manner. This is a technique of forming a via hole for interlayer conduction connection using a photosensitive epoxy resin, or a technique of forming a laser via hole using laser processing and forming an interlayer conduction connection and conductor formation by plating. Such a multilayer wiring board is referred to as a first generation build-up multilayer wiring board. Since the first generation build-up multilayer wiring board cannot make a via hole directly above the via hole, the degree of freedom in wiring is somewhat limited.

一方で、層間導通接続に導電ペーストを用いる多層プリント配線板が知られている。導電ペーストにより尖り山を作り、プリプレグを貫通させて層間導通接続を行うBit(R)法、アラミド不織布補強の半硬化エポキシシートにレーザーにより孔開けを行い、導電ペーストを詰め込んで層間導通接続を行うALIVH(R)法などは、任意の位置にビアホールを作ることが出来るため、第一世代のビルドアップ多層配線板に比較して配線自由度が高くなっている。しかしながら層間導通接続に導電ペーストを使用するため、層間の導通抵抗が高くなり、またマイグレーション発生による絶縁信頼性が下がるなどの新たな問題点を持つ物であった。これらの方法も、導体層を順次、一層ずつ形成し、積み上げて行くという意味でビルドアップ法に分類することが出来る。 On the other hand, a multilayer printed wiring board using a conductive paste for interlayer conductive connection is known. B 2 it (R) method in which sharpened peaks are made with conductive paste, and prepreg is penetrated to make interlayer conductive connection, and a hole is made by laser in semi-cured epoxy sheet reinforced with aramid nonwoven fabric, and conductive paste is packed into the interlayer conductive connection The ALIVH (R) method, etc., in which a via hole can be formed at an arbitrary position, has a higher degree of freedom in wiring than the first generation build-up multilayer wiring board. However, since the conductive paste is used for the interlayer conductive connection, the conductive resistance between the layers is increased, and the insulation reliability due to the occurrence of migration is lowered. These methods can also be classified as build-up methods in the sense that the conductor layers are sequentially formed and stacked one by one.

第一世代のビルドアップ配線板において、ビアホールを電気メッキで埋め込んでしまうことにより、ビアホールの真上にビアホールを作製できるように改良された技術も提案されている。その他、ビルドアップ多層配線板には多種多様な材料プロセスが提案されている。ビルドアップ法においては従来の多層配線板に比較すれば、配線密度を高くすることが可能であるが、導体層の段数だけ加工サイクルを回す必要があるため工程が非常に煩雑で長くなるという欠点がある。
ビルドアッププリント配線板の問題点である加工プロセスが長いという点を解決するべく、ビルドアップ多層プリント配線板の各導電層に相当する回路を、あらかじめ独立に形成し、一括で積層してプリント配線板を作製する、いわゆる一括積層法に関する研究開発が盛んに行われている(特許文献1、特許文献2参照)。
特開2001−160686号公報 特開2000−332369号公報
In the first generation build-up wiring board, an improved technique has also been proposed so that a via hole can be formed immediately above the via hole by filling the via hole with electroplating. In addition, various material processes have been proposed for build-up multilayer wiring boards. In the build-up method, it is possible to increase the wiring density compared to conventional multilayer wiring boards, but the disadvantage is that the process is very complicated and lengthy because it is necessary to rotate the processing cycle by the number of conductor layers. There is.
In order to solve the long processing process that is a problem of build-up printed wiring boards, circuits corresponding to each conductive layer of build-up multilayer printed wiring boards are formed independently in advance and stacked in a batch to print wiring Research and development related to so-called collective laminating methods for producing plates have been actively conducted (see Patent Documents 1 and 2).
JP 2001-160686 A JP 2000-332369 A

かかるビルドアッププリント配線板ないし一括積層法において、層間の絶縁層の厚みは伝送線路の特性インピーダンスに関与し、絶縁層の厚みが一定に保てないと、特に高周波領域においては信号の伝送を阻害をすることになる。また一括積層法においては絶縁基材の寸法安定性が層間の位置あわせ精度に直結する。これらの問題は従来用いられてきたガラス繊維、ないしアラミッド繊維補強のエポキシ樹脂シートでは解決することが難しく、高精度を求められる分野に置いて、従来の層間絶縁材料であるエポキシ樹脂に代わる素材としてポリイミドフィルム等の耐熱高分子フィルムが注目されている。
ポリイミドフィルムは、その卓越した耐熱性や電気特性・機械的物性・寸法安定性などを有しているために、フレキシブルプリント配線板、TABテープ、半導体実装のための基材をはじめとする各種電子材料や産業機器、航空機などの高性能部品として広範な分野で用いられている。特に、昨今の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材においては、信号伝送の高速化を図るために誘電率の低い絶縁樹脂を層間絶縁膜と使用することが主流となってきているが、ポリイミドはその代表的な絶縁材料の一つである。
通常、ポリイミドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、蒸着法、メッキ法、スパッタ法、又はキャスト法によりフィルム層と銅箔からなる積層板(銅箔付きポリイミドフィルム)に加工されたりして、フレキシブルプリント多層回路基板のベースフィルム(外層材や内層材)として使用される。
In such a build-up printed wiring board or batch lamination method, the thickness of the insulating layer between layers is related to the characteristic impedance of the transmission line, and if the insulating layer thickness cannot be kept constant, signal transmission is hindered, especially in the high frequency region. Will do. In the batch lamination method, the dimensional stability of the insulating base material is directly linked to the alignment accuracy between the layers. These problems are difficult to solve with glass fiber or aramid fiber reinforced epoxy resin sheets that have been used in the past, and as a material to replace the epoxy resin that is the conventional interlayer insulation material in fields where high accuracy is required. Heat resistant polymer films such as polyimide films have attracted attention.
Polyimide film has excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, dimensional stability, etc., so various electronic devices including flexible printed wiring boards, TAB tapes, and substrates for semiconductor mounting. It is used in a wide range of fields as high-performance parts such as materials, industrial equipment, and aircraft. In particular, in circuit boards and semiconductor package base materials associated with recent high-density mounting, it has become mainstream to use an insulating resin having a low dielectric constant as an interlayer insulating film in order to increase the speed of signal transmission. However, polyimide is one of the typical insulating materials.
Usually, a polyimide film is bonded to a copper foil using an adhesive, or processed into a laminate (a polyimide film with a copper foil) composed of a film layer and a copper foil by vapor deposition, plating, sputtering, or casting. Or used as a base film (outer layer material or inner layer material) of a flexible printed multilayer circuit board.

多層基板の層間絶縁材として用いられる場合には、ポリイミドフィルム自体は、エポキシの半硬化シートのように接着性を持たないため、なんらかの接着剤と組み合わせて用いられる。
従来のポリイミドフィルムの表面の接着性に乏しいことが問題となっており、そのために接着剤を介して多層積層を行う場合、層間の接着信頼性が乏しく、そのままでは製品の不良が生じる原因となっていた。このため、ポリイミドフィルム表面の接着性を改善することを目的に、コロナ処理やプラズマ処理を施して使用することが提案されてきた。また、接着剤の選択が重要であり、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を主構成成分とした接着剤を用いた技術が開示されている(特許文献3〜8参照)。
上記技術により、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性は実用レベルが確保されたが、近年は、かかる多層基板の半導体パッケージ用基材用途への要求特性が高くなっており、従来のリードフレームを用いたICパッケージ同様の信頼性が求められるようになってきている。半導体パッケージの信頼性試験では高温高湿試験や冷熱衝撃試験など過酷な環境下での安定性が要求され、従来のポリイミドフィルム使用ではこれらの要求をクリアできないことが問題になってきている。
かかる問題に対処するために、温度による寸法変化を抑えた特定のポリイミドフィルムに関する提案がなされている(特許文献9参照)。
また、温度変化に対して安定した基板を提供することを目的とした、ガラス基板も提案されている(特許文献10参照)。
いずれの従来提案技術においても、温度変化に対して安定な多層基板は充分に到達されたものではなく、多層基板そのものの温度変化に対する安定と、温度変化による多層基板間の線膨張係数の相互乖離による剥がれなどに対する耐性が共に満足するものは得られていない。
特開平 09−289229号公報 特開平 09−289231号公報 特開平 09−298220号公報 特開平 09−321094号公報 特開平 10−084018号公報 特開平 10−109070号公報 特表平 11−505184号公報 特開2003−204152号公報
When used as an interlayer insulating material for a multilayer substrate, the polyimide film itself does not have adhesiveness like an epoxy semi-cured sheet, and therefore is used in combination with some adhesive.
Insufficient adhesion on the surface of a conventional polyimide film has become a problem, so when performing multilayer lamination via an adhesive, the adhesion reliability between the layers is poor, and as such causes product defects. It was. For this reason, in order to improve the adhesiveness of the polyimide film surface, it has been proposed to use it after performing corona treatment or plasma treatment. In addition, selection of an adhesive is important, and a technique using an adhesive having a polyamide resin and an epoxy resin as main components is disclosed (see Patent Documents 3 to 8).
The above technology has ensured a practical level of adhesion between the polyimide film and the copper foil. However, in recent years, the characteristics required for the base material for semiconductor packages of such multilayer substrates have increased, and conventional lead frames The same reliability as the IC package used has been demanded. Semiconductor package reliability tests require stability in harsh environments such as high-temperature and high-humidity tests and thermal shock tests, and it has become a problem that conventional polyimide films cannot satisfy these requirements.
In order to cope with such a problem, a proposal has been made regarding a specific polyimide film in which a dimensional change due to temperature is suppressed (see Patent Document 9).
In addition, a glass substrate has been proposed for the purpose of providing a substrate that is stable against temperature changes (see Patent Document 10).
In any of the previously proposed technologies, a multilayer substrate that is stable against temperature changes has not been sufficiently achieved. The stability of the multilayer substrate itself with respect to temperature changes and the mutual divergence of the linear expansion coefficients between the multilayer substrates due to temperature changes are not achieved. There is no product that satisfies both the resistance to peeling due to the above.
JP 09-289229 A JP 09-289231 A JP 09-298220 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-321094 Japanese Patent Laid-Open No. 10-084018 Japanese Patent Laid-Open No. 10-109070 Japanese National Patent Publication No. 11-505184 JP 2003-204152 A

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、絶縁層の厚み精度が高く、ひいては、伝送線路の特性インピーダンスが安定しており、温度サイクルが加えられた後も良好な高温高湿度下での信頼性を兼ね備え、さらにガラス基板との線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高い多層基板を提供することを課題とするものである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and the thickness accuracy of the insulating layer is high. As a result, the characteristic impedance of the transmission line is stable, and is good even after a temperature cycle is applied. It is an object of the present invention to provide a multilayer substrate that has high reliability under high temperature and high humidity, has a small difference in linear expansion coefficient from a glass substrate, and has high connection reliability during bare chip mounting.

すなわち本発明は、下記の構成によるものである。
1. 耐熱フィルムが接着剤を介してガラス基板に積層された構成を有する多層基板であって、該耐熱フィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムであって、該耐熱性フィルムの線膨張係数が−2〜10ppm/℃の範囲内であることを特徴とする多層基板。
2.接着剤が、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤であることを特徴とする1.の多層基板。
That is, this invention is based on the following structure.
1. A multilayer substrate having a structure in which a heat-resistant film is laminated on a glass substrate through an adhesive, the heat-resistant film reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. A multilayer substrate, wherein the heat-resistant film has a linear expansion coefficient in the range of −2 to 10 ppm / ° C.
2. 1. The adhesive is at least one adhesive selected from thermoplastic polyimide and polyamideimide. Multilayer board.

本発明では、耐熱フィルムとガラス基板とが積層された多層基板におけるフィルムとして、線膨張係数の低い特定構造のポリイミドフィルムを用いて、さらに特定接着剤を使用することで、多層基板を構成した場合の層間の位置精度が高く、高密度の配線を形成可能であり、またフィルムの弾性率が高く、通常のプロセス温度範囲内では熱変形を起こさないことから、プレスにより積層した場合でも、層間の厚み精度を一定に保つことが可能であり、結果として特性インピーダンスのバラツキが少ない良好な伝送線路を形成可能である。さらに多層基板そのものの温度変化に対する安定と、温度変化による多層基板間の線膨張係数の相互乖離による剥がれなどに対する耐性が共に満足するものとなる。   In the present invention, as a film in a multilayer substrate in which a heat-resistant film and a glass substrate are laminated, a polyimide film having a specific structure with a low linear expansion coefficient is used, and a specific adhesive is used to further configure the multilayer substrate. The position accuracy between layers is high, high-density wiring can be formed, and the elastic modulus of the film is high, and thermal deformation does not occur within the normal process temperature range. It is possible to keep the thickness accuracy constant, and as a result, it is possible to form a good transmission line with little variation in characteristic impedance. Furthermore, both the stability of the multilayer substrate itself with respect to temperature change and the resistance to peeling due to the mutual divergence of the linear expansion coefficients between the multilayer substrates due to temperature change are satisfied.

セラミック基板では、一般に微細な配線を作製することは困難であった。多層の一括積層は一般的に行なわれ、複雑な配線を実現することに適していた。ガラス基板は環境安定性、低線膨張係数、高い信頼性があり、これを利用した基板においてこれらの性能を実現できていた。しかし、今日半導体チップの配線は微細化しており、ガラス基板と接続する場合微細パターンの描ける再配線層があることが望まれていた。しかし、ガラス基板と物性の違う材料を貼りあわせた場合、この貼り合わせ部分での接続信頼性の低下、剥がれや浮き上がりなどが生じ実用となるものは無かった。
本発明における低線膨張係数フィルムをガラス基板と張り合わせた多層基板は、接続信頼性の高い基板を作製でき、ガラス基板上でのビルドアップ工法により従来回路基板より高い耐熱性を持つ充分な接着力も得られ、微細な配線、環境安定性、高信頼性を有する多層基板となる。
In general, it has been difficult to produce fine wiring with a ceramic substrate. Multi-layer stacking is generally performed and is suitable for realizing complicated wiring. The glass substrate has environmental stability, a low linear expansion coefficient, and high reliability, and these performances can be realized in a substrate using this. However, the semiconductor chip wiring has been miniaturized today, and it has been desired to have a rewiring layer capable of drawing a fine pattern when connected to a glass substrate. However, when a material having a physical property different from that of the glass substrate is bonded, there has been no practical use due to a decrease in connection reliability, peeling or lifting at the bonded portion.
The multilayer substrate in which the low linear expansion coefficient film in the present invention is bonded to a glass substrate can produce a substrate with high connection reliability, and also has sufficient adhesive strength with higher heat resistance than a conventional circuit substrate by a build-up method on the glass substrate. The resulting multilayer board has fine wiring, environmental stability, and high reliability.

本発明において使用されるポリイミドフィルムは、具体的にはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類の縮合により得られるポリイミドからえられるフィルムである。
一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム(前駆体フィルム、またはポリアミド酸フィルムともいう)と成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。
本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
The polyimide film used in the present invention is specifically a film obtained from a polyimide obtained by condensation of a diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride.
In general, a polyimide is formed into a green film (also referred to as a precursor film or a polyamic acid film) by applying a polyamic acid solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic anhydride in a solvent to a support and drying. In addition, the green film can be obtained by subjecting the green film to a high temperature heat treatment on the support or in a state where the green film is peeled off from the support to perform a dehydration ring closure reaction.
Specific examples of the aromatic diamine having a benzoxazole structure in the present invention include the following, and these diamines may be used alone or in combination of two or more.
Examples of aromatic diamines having a benzoxazole structure include the following compounds.

Figure 2009060024
Figure 2009060024

Figure 2009060024
Figure 2009060024

Figure 2009060024
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Figure 2009060024
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを70モル%以上使用することが好ましい。
Figure 2009060024
Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use 70 mol% or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure.

本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の30モル%未満であれば下記に例示される前記ベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。全ジアミン類の30モル%未満であれば下記に例示されるジアミン類を併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
The present invention is not limited to the above matters, and the following aromatic diamines may be used, but preferably the benzoxazole structure exemplified below is not provided as long as it is less than 30 mol% of the total aromatic diamines. It is a polyimide film using one or more diamines in combination. If it is less than 30 mol% of all diamines, the polyimide film which used together diamine illustrated below may be sufficient.
Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine,

3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'- Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-Bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ]propane,

1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphen Le] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,

1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- ( -Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4'-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide,

2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルフォン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis 4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3 -Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,

3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4 -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino) -4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-Amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) pheno Si] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or alkyl groups or alkoxyl group hydrogen atoms. Examples thereof include aromatic diamines substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms partially or wholly substituted with a halogen atom or an alkoxyl group.

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられるが、ポリイミド中で70モル%以上使用することが好ましく、特にピロメリット酸を70モル%以上使用することが好ましい。   The aromatic tetracarboxylic acids used in the present invention are, for example, aromatic tetracarboxylic anhydrides. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include the following, but it is preferable to use 70 mol% or more in polyimide, and it is particularly preferable to use 70 mol% or more of pyromellitic acid. preferable.

Figure 2009060024
Figure 2009060024

Figure 2009060024
Figure 2009060024

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%未満であれば前記限定に係らず下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, as long as it is less than 30 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrides, one or more of the non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below are used in combination regardless of the above-mentioned limitations. It doesn't matter. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride,

ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸(無水物)類とを反応(重合)させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるような量が挙げられる。   The solvent used when the polyamic acid is obtained by reacting (polymerizing) the aromatic diamine and the aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) dissolves both the monomer as a raw material and the polyamic acid to be produced. Although it will not specifically limit if it is a thing, A polar organic solvent is preferable, for example, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-acetyl- 2-pyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, N- diethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols and the like. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.

本発明のポリイミドまたは線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するために無水マレイン酸等を用いることが出来る。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分1モル当たり0.001〜1.0モル比である。
本発明のポリアミド酸の合成時に使用する極性有機溶剤としては、原料モノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン,N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ,これらの溶媒は,単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は,仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく,通常は5〜50重量%であり,好ましくは10〜20重量%の固形分を含むものであればよい。
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で10〜2000Pa・s、好ましくは100〜1000Pa・sのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および/または混合しながら、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
In order to seal the molecular terminal of the polyimide or linear polyamic acid of the present invention with an end group having a carbon-carbon double bond, maleic anhydride or the like can be used. The amount of maleic anhydride used is 0.001 to 1.0 molar ratio per mole of aromatic diamine component.
The polar organic solvent used in the synthesis of the polyamic acid of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the produced polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols, etc. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the polar organic solvent used may be an amount sufficient to dissolve the charged monomer, usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight. .
The organic solvent solution of the polyamic acid used in the present invention preferably contains 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight of the solid content, and the viscosity is measured by a Brookfield viscometer. Those having a viscosity of 10 to 2000 Pa · s, preferably 100 to 1000 Pa · s are preferred because stable liquid feeding is possible. The polymerization reaction is continuously carried out in the temperature range of 0 to 80 ° C. for 10 minutes to 30 hours while stirring and / or mixing in an organic solvent. The polymerization reaction can be divided or the temperature can be increased or decreased as necessary. It doesn't matter. In this case, the order of addition of both reactants is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic anhydrides to the solution of aromatic diamines.

本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布し、次いで乾燥することにより得たグリーンフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するグリーンフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥/イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
本発明における支持体とは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際に用いられるドラムまたはベルト状回転体である。ポリアミド酸溶液は支持体上に塗布され、加熱乾燥により自己支持性を与えられる。支持体の表面は金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるSUS材である。また、Cr、Ni、Snなどの金属メッキをしても良い。本発明における支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。
本発明におけるポリイミドフィルムは前記したようにして製造することができるが、これらのフィルムの線膨張係数が−2〜10ppm/℃であることが前記した理由により必須であり、より好ましくは、−2ppm/℃〜5ppm/℃、さらにこのましくは−2ppm/℃〜3ppm/℃である。
フィルムの線膨張係数が−2〜10ppm/℃の範囲を外れた場合、フィルムとガラス基板の線膨張差が大きくなることから、加熱冷却時にフィルムとガラス基板間に大きな応力が発生して、そりや、剥がれ、の原因となりやすく、その結果ヒートサイクル試験の結果に悪影響を及ぼす。
このため、フィルムの作成においては、分子配向の乱れを少なくし、フィルム面内で均一な構造を取るように、乾燥、イミド化工程を制御してやる必要がある。
The polyimide film of the present invention is obtained by continuously extruding or applying a polyamic acid solution to a support in the form of a film, followed by drying, peeling the green film from the support, stretching, drying, and heat treatment. As a typical method for producing a polyimide film from an organic solvent of polyamic acid, an organic solvent solution of polyimide acid that does not contain a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast on a support from a nozzle with a slit. The film is then formed into a film and heated to dry on the support to form a green film having self-supporting properties. Then, the film is peeled off from the support and further heat-dried at a high temperature for imidization, Then, an organic solvent of polydoic acid containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast from a slit base onto a support. Examples include a chemical ring closure method in which a film is formed into a film and partially imidized on a support to form a film having self-supporting properties, then the film is peeled off from the support, dried / imidized by heating, and heat-treated. It is done.
The support in the present invention is a drum or belt-like rotating body used when forming a polyamic acid solution into a film. The polyamic acid solution is applied on a support and is self-supporting by heat drying. The surface of the support may be metal, plastic, glass, porcelain, etc., preferably metal, and more preferably SUS material that does not rust and has excellent corrosion resistance. Further, metal plating such as Cr, Ni, Sn may be performed. The surface of the support in the present invention can be mirror-finished or processed into a satin finish as necessary.
Although the polyimide film in the present invention can be produced as described above, it is essential for the reason described above that the linear expansion coefficient of these films is −2 to 10 ppm / ° C., more preferably −2 ppm. / ° C. to 5 ppm / ° C., more preferably −2 ppm / ° C. to 3 ppm / ° C.
When the linear expansion coefficient of the film is out of the range of −2 to 10 ppm / ° C., the difference between the linear expansion of the film and the glass substrate becomes large, so that a large stress is generated between the film and the glass substrate during heating and cooling. It tends to cause peeling, and as a result, adversely affects the results of the heat cycle test.
For this reason, in the production of the film, it is necessary to control the drying and imidization process so that the disorder of the molecular orientation is reduced and the film has a uniform structure.

本発明における耐熱フィルムが接着剤を介してガラス基板に積層された構成を有する多層基板に使用される接着剤としては、耐熱性の接着剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドシロキサン、熱可塑性ポリアミドイミドシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、エポキシ系樹脂などが挙げられ、またこれら樹脂の一種以上の樹脂ブレンドが挙げられるが、特に好ましくは熱可塑性ポリイミドまたはポリアミドイミドの一種以上を使用した接着剤であり、これらには必要に応じて有機、無機のフィラー、難燃剤などを添加することが出来る。またこれらの接着剤は、Tg(ガラス転移点)が130℃以上で400℃未満が好ましく、130℃未満の場合はポリイミドフィルム層の耐熱性を損なう場合が多くなり好ましくなく、またTg(ガラス転移点)が400℃以上になる場合は、ポリイミドフィルム層との積層時における取扱い難いなどの課題が多くなり好ましくない。より好ましくは、240℃以上で400℃以下である。
また、耐熱特性を維持する観点から5%重量減少温度が400℃以上であり、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドを主成分とした接着剤および、これらに熱硬化成分を添加した接着剤が望ましい。5%重量減少温度が400℃以下では、プロセス中の高温で劣化が進み、使用が困難となる。
The adhesive used in the multilayer substrate having a configuration in which the heat-resistant film in the present invention is laminated on the glass substrate via an adhesive is not particularly limited as long as it is a heat-resistant adhesive. Examples include thermoplastic polyamide-imide, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyimide siloxane, thermoplastic polyamide-imide siloxane, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, polyphenylene oxide, epoxy resin, and one or more resin blends of these resins. However, an adhesive using one or more of thermoplastic polyimide or polyamideimide is particularly preferable, and an organic or inorganic filler, a flame retardant, or the like can be added to these as necessary. Further, these adhesives preferably have a Tg (glass transition point) of 130 ° C. or higher and lower than 400 ° C., and if it is lower than 130 ° C., the heat resistance of the polyimide film layer is often impaired. When the point is 400 ° C. or higher, problems such as difficulty in handling during lamination with the polyimide film layer increase, which is not preferable. More preferably, it is 240 degreeC or more and 400 degrees C or less.
Further, from the viewpoint of maintaining heat resistance, a 5% weight loss temperature is 400 ° C. or higher, and an adhesive mainly composed of thermoplastic polyimide or thermoplastic polyamideimide and an adhesive obtained by adding a thermosetting component to these are desirable. . When the 5% weight loss temperature is 400 ° C. or less, the deterioration proceeds at a high temperature during the process, and the use becomes difficult.

耐熱フィルムである本発明のポリイミドゼンザオキサゾ−ルフィルムが接着剤を介してガラス基板に積層される際の積層方法は、特に限定されるものではないが、例えば、共押し出しによる方法、一方の層であるポリイミドフィルム上に接着剤層のポリイミドのポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、一方の層であるポリイミドフィルムの前駆体フィルム上に他方のポリイミドの前駆体フィルムを積層し共にイミド化する方法、ポリイミドフィルム層上に、接着剤としてのポリイミドのポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などして得た接着剤付き耐熱フィルム層を使用してガラス基板に積層してもよく、ガラス基板にこれらの接着剤を設けて後に耐熱フィルムを積層してもよい。   The lamination method when the polyimide zenzaxazole film of the present invention, which is a heat-resistant film, is laminated on a glass substrate through an adhesive is not particularly limited. For example, a coextrusion method, one layer A method of casting a polyimide polyamic acid solution of an adhesive layer on a polyimide film and imidizing it, and laminating a precursor film of the other polyimide on a polyimide film precursor film which is one layer A glass substrate using a heat-resistant film layer with an adhesive obtained by imidizing together, a method of imidizing a polyimide film layer by applying a polyimide polyamic acid solution as an adhesive by spray coating, etc. These adhesives may be provided on a glass substrate and a heat resistant film may be laminated later.

本発明におけるガラス基板としては、従来公知のガラス基板に使用されているガラス基板が使用できるが、好ましくは感光性ガラスを用いた基板などが使用できる。またガラス基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。なお、本発明における、耐熱フィルム層を接着剤を用いてガラス基板に積層した多層基板の作製方法は、限定されるものではなく、ビルドアップ、一括積層などの方法が好ましい例として挙げられる。
ガラス基板での多層作成は、コスト的にも、技術的にも困難である為、カ゛ラス1枚或は多くても2枚の貼り合せに対して、耐熱フィルムを1から8枚、更に望ましくは1〜3層程度積み重ねることで、微細な配線を実現することが望ましい。これらの構成により、3次元実装時のチップ間のインターポーザーの微細配線での、上下貫通構造を実現しうる。
また、フィルムに一部穴の開いた構成により、光をガラス基板に通過させ光信号伝送を行ないつつ電気信号の伝達を行なうことにも最適である。
また、フィルムを重ね合わせて回路形成をするにあたっては、従来知られている、ビルドアップの手法、一括積層の手法などを使用してよい、ビルドアップの手法として、セミアディティブ、サブストラクト、フルアディティブ、など知られている。これらを適宜使用すればよい。
As the glass substrate in the present invention, a glass substrate used in a conventionally known glass substrate can be used, but a substrate using photosensitive glass is preferably used. Further, a glass substrate may be provided with through holes, conductor circuits, resistors, inductors, and capacitors. In addition, the manufacturing method of the multilayer substrate which laminated | stacked the heat-resistant film layer on the glass substrate using the adhesive agent in this invention is not limited, Methods, such as buildup and collective lamination, are mentioned as a preferable example.
Multi-layer production with glass substrates is difficult both in terms of cost and technology, so 1 to 8 heat-resistant films are more desirable for bonding one glass or at most two. It is desirable to realize fine wiring by stacking about 1 to 3 layers. With these configurations, a vertically penetrating structure can be realized with fine wiring of an interposer between chips at the time of three-dimensional mounting.
In addition, the structure in which a hole is partially opened in the film is optimal for transmitting an electric signal while transmitting light through a glass substrate and transmitting an optical signal.
In addition, when forming a circuit by superimposing films, a conventionally known build-up method, batch lamination method, etc. may be used. As a build-up method, semi-additive, substruct, full additive , Etc. are known. These may be used as appropriate.

以下、本発明の有効性について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
Hereinafter, the effectiveness of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.

2.ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
2. Film thickness of polyimide film The thickness of the film was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1245D).

3.ポリイミドフィルムの線膨張係数(CTE)
下記条件で伸縮率を測定し、30〜300℃までを15℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率/温度の平均値より求めた。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
3. Linear expansion coefficient (CTE) of polyimide film
The expansion / contraction rate was measured under the following conditions, and the range from 30 to 300 ° C. was divided at 15 ° C. intervals and obtained from the average value of the expansion / contraction rate / temperature of each divided range.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon

(ポリアミド酸の重合−1)PMDA-DAMBO
<ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合>
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(DAMBO)500質量部を仕込んだ。次いで、N、N−ジメチルアセトアミド8000質量部を加えて完全に溶解させた後,ピロメリット酸二無水物(PMDA)485質量部を加え,25℃の反応温度で48時間攪拌すると,淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液(A)が得られた。得られた溶液のηsp/Cは4.0dl/gであった。
(Polyamide acid polymerization-1) PMDA-DAMBO
<Polymerization of a polyamic acid composed of a diamine having a benzoxazole structure>
The inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 500 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole (DAMBO) was charged. Next, after 8000 parts by mass of N, N-dimethylacetamide was added and completely dissolved, 485 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 48 hours. A viscous polyamic acid solution (A) was obtained. The solution obtained had a ηsp / C of 4.0 dl / g.

(ポリアミド酸の重合−2)PMDA-ODA
ピロメリット酸無水物545質量部、4,4'ジアミノジフェニルエーテル(ODA)500質量部を8000質量部のN、N−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を20℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液(B)を得た。得られた溶液のηsp/Cは2.2でdl/gあった。
(Polymerization of polyamic acid-2) PMDA-ODA
A polyamide obtained by dissolving 545 parts by weight of pyromellitic anhydride and 500 parts by weight of 4,4′diaminodiphenyl ether (ODA) in 8000 parts by weight of N, N-dimethylacetamide and reacting in the same manner while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. An acid solution (B) was obtained. The ηsp / C of the obtained solution was 2.2 and was dl / g.

(接着剤用樹脂の作成−1:PI)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル368.4質量部、無水フタル酸59.24質量部、無水ピロメリット酸174.5質量部およびm−クレゾール2,172質量部を装入し、攪拌下200℃まで加熱し、200℃にて6時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行った後、窒素雰囲気下250℃で6時間乾燥を行い、510質量部(収率90.1%)のポリイミド粉(C)を得た。
(Preparation of adhesive resin-1: PI)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 368.4 parts by mass of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 59.24 parts by mass of phthalic anhydride, anhydrous 174.5 parts by mass of pyromellitic acid and 2,172 parts by mass of m-cresol were charged, heated to 200 ° C. with stirring, and kept at 200 ° C. for 6 hours. Next, toluene was charged into the reaction solution, the precipitate was filtered off, washed several times with toluene, and then dried at 250 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 510 parts by mass (yield 90.1). %) Polyimide powder (C).

(接着剤用樹脂の作成−2:PAI)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に無水トリメリット酸192質量部、O−トリジンジイソシアネート211質量部、2,4−トリレンジイソシアネート35質量部、トリエチレンジアミン1質量部、及びN−メチル−2−ピロリドン2500質量部を加え、攪拌しながら130℃まで1時間で昇温し、さらに130℃で5時間反応させ対数粘度が1.6dl/gのポリイミド系樹脂溶液(D)を得た。
(Adhesive resin preparation-2: PAI)
After replacing the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod with nitrogen, 192 parts by mass of trimellitic anhydride, 211 parts by mass of O-tolidine diisocyanate, and 35 parts by mass of 2,4-tolylene diisocyanate were added to the reaction vessel. , 1 part by mass of triethylenediamine and 2500 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring, and the reaction was further continued at 130 ° C. for 5 hours, and the logarithmic viscosity was 1.6 dl / g. A polyimide resin solution (D) was obtained.

(接着剤用樹脂の作成−3:PAI)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に無水トリメリット酸144質量部(三菱瓦斯化学(株)製)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物64質量部(ダイセル化学(株)製)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物15質量部(三菱化学(株)製)、o−トリジンジイソシアネート264質量部(日本曹達(株)製)、トリエチレンジアミン3質量部(ナカライテスク(株)製)、及び、N−メチル−2−ピロリドン2300質量部(三菱化学(株)製)(ポリマー濃度15%)を加え、100℃まで2時間で昇温し、そのまま5時間反応させた。次いで、NMP726質量部(ポリマー濃度12重量%)を加え、室温まで冷却した。得られた液は黄褐色透明で、得られたポリマーはNMPに溶解していた。これをポリイミド系樹脂溶液(E)とする。
(Preparation of adhesive resin-3: PAI)
After replacing the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod with nitrogen, 144 mass parts of trimellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 64 mass of benzophenone tetracarboxylic dianhydride was added to the reaction vessel. Parts (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 15 parts by mass of biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 264 parts by mass of o-tolidine diisocyanate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 3 parts by mass of triethylenediamine (Nacalai Tesque Co., Ltd.) and 2300 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (polymer concentration 15%) were added, the temperature was raised to 100 ° C. in 2 hours, and 5 Reacted for hours. Next, 726 parts by mass of NMP (polymer concentration: 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained liquid was yellowish brown transparent, and the obtained polymer was dissolved in NMP. This is designated as polyimide resin solution (E).

(接着剤樹脂の作成−4:PAI)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に、トリメリット酸無水物(TMA)、オキシジアニリンジイソシアネートをそれぞれ190質量部、250質量部仕込み、さらN−メチル−2−ピロリドン(NMP)をポリマー濃度が40%となるように仕込んで120℃で約1時間反応させた後、180℃に昇温して5時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が20%のポリマー溶液(F)を得た。メタノールで再沈し、減圧乾燥を行った上で対数粘度ならびにガラス転移点を測定したところ、それぞれ0.9dl/g、290℃であった。この乾燥物の5%重量減少温度は495℃であり、ガラス転移点は290℃であった。
(Preparation of adhesive resin-4: PAI)
After replacing the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod with nitrogen, 190 mass parts and 250 mass parts of trimellitic anhydride (TMA) and oxydianiline diisocyanate were charged in the reaction vessel, respectively. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was charged to a polymer concentration of 40% and reacted at 120 ° C. for about 1 hour, then heated to 180 ° C. and allowed to react for 5 hours with stirring. Next, the heating was stopped and the solution was cooled and further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polymer solution (F) having a solid content concentration of 20%. After reprecipitation with methanol and drying under reduced pressure, the logarithmic viscosity and the glass transition point were measured and found to be 0.9 dl / g and 290 ° C., respectively. This dried product had a 5% weight loss temperature of 495 ° C and a glass transition point of 290 ° C.

(接着剤樹脂の作成−5:PI)
容量2リットルのガラス製のセパラブルフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1000質量部を入れ、その溶液中に、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)73.56質量部と、ジアミノポリシロキサン(DAPS)(東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社、BY16−853U)88質量部と、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP)61.58質量部とを加え、60℃で2時間窒素雰囲気下で攪拌する。その後さらに温度を200℃に昇温させ水を除去させながら3時間重合反応を行った。最後に、その反応液を10リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して、30分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−粉末を単離した。このポリマ−粉末について5リットルの2−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して80℃で1時間洗浄を2回行い、120℃で5時間熱風乾燥後、120℃で24時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末210質量部を得た。
反応容器に得られたポリイミドシロキサン85部、エポキシ樹脂(油化シェル社製、エピコ−ト828)10質量部、BTレジン(三菱ガス化学社製、BT2170)5質量部を仕込み、さらにテトラヒドロフランを固形分濃度25%になるように仕込み、室温(25℃)で2時間攪拌して、均一に溶解させたポリイミドシロキサン組成物溶液(G)を得た。この硬化物の5%重量減少温度は408℃であり、ガラス転移点は167℃であった。
(Creation of adhesive resin-5: PI)
In a 2 liter glass separable flask, 1000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was placed, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to the solution. (A-BPDA) 73.56 parts by mass, diaminopolysiloxane (DAPS) (Toray Dow Corning Silicone, BY16-853U) 88 parts by mass, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) 61.58 parts by mass are added and stirred at 60 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was further raised to 200 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 3 hours while removing water. Finally, the reaction solution was added to 10 liters of water, and using a homomixer, the polymer was precipitated by precipitation for 30 minutes and the polymer powder was isolated. This polymer powder was washed twice at 80 ° C. for 1 hour using a homomixer in 5 liters of 2-propanol, dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, and then vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours. 210 parts by mass of polyimide siloxane powder was obtained.
The reaction vessel was charged with 85 parts of polyimidesiloxane, 10 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, Epicort 828), 5 parts by weight of BT resin (BT2170, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and tetrahydrofuran was further solidified. The mixture was charged so as to have a partial concentration of 25%, and stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours to obtain a uniformly dissolved polyimidesiloxane composition solution (G). The 5% weight reduction temperature of this cured product was 408 ° C, and the glass transition point was 167 ° C.

(接着剤樹脂の作成−6:PI)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、4,4'ジアミ
を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(商品名)DMAC−Zl(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)を加え,この溶液を0度まで冷やし、4,4‘−オキシジフタル酸無水物990質量部を添加、24時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液(H)が得られた。得られた溶液のηsp/Cは2.28dl/gであった。
(Creation of adhesive resin -6: PI)
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod is purged with nitrogen, and then 4,4 ′ diamine is introduced and stirred well to be uniform, and then colloidal silica is dispersed in dimethylacetamide. Snowtex (trade name) DMAC-Zl (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 40.5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) was added, the solution was cooled to 0 ° C., and 4,4′-oxydiphthalic acid 990 parts by weight of anhydride was added and stirred for 24 hours. A pale yellow and viscous polyamic acid solution (H) was obtained. The solution obtained had a ηsp / C of 2.28 dl / g.

(接着剤樹脂の作成−7)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量469、油化シェルエポキシ社製エピコート1001)30質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215、大日本インキ化学工業社製 エピクロンN−673)40質量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量120、大日本インキ化学工業社製、フェノライトKA−7052)30質量部をエチルジグリコールアセテート20質量部、ソルベントナフサ20質量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム(ナガセ化成工業社製、デナレックスR−45EPT)15質量部と2−フェニル−4、5−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール粉砕品1.5質量部、微粉砕シリカ2質量部、シリコン系消泡剤0.5質量部を添加し樹脂複合体の溶液(I)を調製した。
(Preparation of adhesive resin-7)
30 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 469, Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy), 40 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 215, Epiklon N-673 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), triazine 30 parts by mass of a structure-containing phenol novolac resin (phenolic hydroxyl group equivalent 120, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Phenolite KA-7052) was dissolved in 20 parts by mass of ethyl diglycol acetate and 20 parts by mass of solvent naphtha with stirring. 15 parts by mass of terminal epoxidized polybutadiene rubber (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., Denarex R-45EPT), 1.5 parts by mass of pulverized 2-phenyl-4,5-bis (hydroxymethyl) imidazole, and finely pulverized silica 2 Parts by mass, silicon 0.5 parts by mass of a foaming agent was added to prepare a resin composite solution (I).

(フィルムの作成例−1)
ポリアミド酸溶液(A)を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、厚さ10μmのポリイミドフィルム(A)を得た。
(Example of film production-1)
The polyamic acid solution (A) was coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then peeled off from the support. Without winding up the polyamic acid film. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage 150 ° C. × 2 minutes, the second stage 220 ° C. × 2 minutes, the third stage 475 ° C. × 4 minutes, and slit to 500 mm width. A polyimide film (A) having a thickness of 10 μm was obtained.

(フィルムの作成例−2)
ポリアミド酸溶液(B)を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目460℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、厚さ10μmのポリイミドフィルム(B)を得た。
(Film creation example-2)
The polyamic acid solution (B) was coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then peeled off from the support. Without winding up the polyamic acid film. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage 150 ° C. × 2 minutes, the second stage 220 ° C. × 2 minutes, the third stage 460 ° C. × 4 minutes, and slit to 500 mm width. A polyimide film (B) having a thickness of 10 μm was obtained.

(フィルムの作成例−3)
ポリイミド粉(C)を、二軸押出機を用いて380〜410℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径50mmの単軸押出機(成形温度420℃)に供給し、Tダイ前部に装着した10μmのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、1100mm幅Tダイより押出し、厚さ25μmの熱可塑性ポリイミドフィルム(C)を得た。熱可塑性ポリイミドフィルム(C)の5%重量減少温度は580℃であり、ガラス転移点は270℃であった。
(Film creation example-3)
The polyimide powder (C) was kneaded and melted at 380 to 410 ° C. using a twin screw extruder, extruded and granulated to obtain pellets. The obtained pellets were supplied to a single screw extruder (molding temperature 420 ° C.) having a diameter of 50 mm, passed through a 10 μm leaf disk type filter attached to the front of the T die, extruded from a 1100 mm wide T die, and a thickness of 25 μm. The thermoplastic polyimide film (C) was obtained. The 5% weight reduction temperature of the thermoplastic polyimide film (C) was 580 ° C., and the glass transition point was 270 ° C.

(フィルムの作成例−4)
ポリイミド系樹脂溶液(D)を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、120℃にて3分間乾燥後、220℃×2時間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、25μmのポリアミドイミドフィルム(D)を得た。ポリアミドイミドフィルム(D)の5%重量減少温度は485℃であり、ガラス転移点は320℃であった。
(Film creation example-4)
The polyimide resin solution (D) was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then 220 ° C. × Heat treatment was performed for 2 hours and slit to a width of 500 mm to obtain a 25 μm polyamideimide film (D). The 5% weight reduction temperature of the polyamideimide film (D) was 485 ° C., and the glass transition point was 320 ° C.

(フィルムの作成例−5)
ポリイミド系樹脂溶液(E)を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、120℃にて3分間乾燥後、220℃×2時間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、25μmのポリアミドイミドフィルム(E)を得た。ポリアミドイミドフィルム(E)の5%重量減少温度は505℃であり、ガラス転移点は340℃であった。
(Example of film production-5)
A polyimide resin solution (E) was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then 220 ° C. × Heat treatment was performed for 2 hours and slit to a width of 500 mm to obtain a 25 μm polyamideimide film (E). The 5% weight reduction temperature of the polyamideimide film (E) was 505 ° C., and the glass transition point was 340 ° C.

(フィルムの作成例−7)
ポリアミド酸溶液(H)を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に塗り、120℃5分乾燥後に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100より剥がし、得られたフィルムを、SUS製の枠に固定しマッフル炉にて20℃/minで450℃まで昇温して その後10分保持して 25μmのポリイミドフィルム(H)を得た。ポリイミドフィルム(H)の5%重量減少温度は580℃であり、ガラス転移点は212℃であった。
(Example of film production-7)
The polyamic acid solution (H) was applied on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then peeled off from polyethylene terephthalate film A-4100. The film was fixed to a SUS frame, heated to 450 ° C. at 20 ° C./min in a muffle furnace, and then held for 10 minutes to obtain a 25 μm polyimide film (H). The 5% weight reduction temperature of the polyimide film (H) was 580 ° C., and the glass transition point was 212 ° C.

(フィルムの作成例−8)
得られた樹脂複合体の溶液(I)を厚さ38μmのPETフィルム上に乾燥後の厚さが20μmとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、80〜120℃で10分間乾燥させることにより、25μmのエポキシBステージフィルム(I)を得た。この乾燥硬化物の5%重量減少温度は317℃であり、ガラス転移点は132℃であった。
(Example of film production-8)
The obtained resin composite solution (I) is applied onto a PET film having a thickness of 38 μm using a roll coater so that the thickness after drying is 20 μm, and then dried at 80 to 120 ° C. for 10 minutes. Thus, an epoxy B stage film (I) of 25 μm was obtained. The 5% weight reduction temperature of this dried cured product was 317 ° C, and the glass transition point was 132 ° C.

<スパッタめっき作成例A>
フィルムAを250mm幅にスリットし、それをスパッタリング装置に入れ、真空引きした後巻き返しを行い、フィルムからのガスだしを行い、その後、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。処理時の条件はO2カ゛ス圧2X10−3Torr、流量50SCCM、放電周波数13.56MHz、出力250W、処理時間は、フィルム送り速度0.1m/minで有効プラズマ照射幅が10cm程度の為1箇所のプラズマ照射時間が1分となる。この後、表面処理装置より取り出し、フィルムの片面上に、NiCr合金をターゲットとしてアルゴンガスによるDCマグネトロンスパッタリング法により厚さ15nmのNiCr下地薄膜層を形成させた。薄膜層作成時の真空度は3X10−3Torrである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるDCマグネトロンスパッタリング法により厚さ250nmの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのNiCr合金の組成は、Ni80wt%、Cr20wt%純度3Nのものを用いた。ターゲットのCuは純度4Nのものを用いた。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は12cm、フィルム送り方向の幅は27cmの矩形である。この矩形のターゲットがフィルム送り方向に、4ケ設置されている。ターゲットは2ケはずつ接近しているが、NiCrの為に使用した。ターゲットとCuのために使用したターゲットの間隔は離れている為、NiCrのスパッタリングされた原子と、Cuの原子が、真空中で混合されてからフィルムに到達することはなく、下地のNiCr薄膜とCu薄膜は交じり合うことなくそれぞれの薄膜が形成され2層の薄膜となる。スパッタ装置はロールツウロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理、NiCr層作成、Cu層作成が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。各室の間は、スリットによって概略仕切られている。スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度(-5度)によって冷やされながら、巻きだし側に近い、NiCrターゲット1ケ、1ケのターゲットを使わず、その後Cuターゲット2ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。
めっきは、ロールツウロールの電解めっき装置により、スパッタリング金属層に電極を接触させて片面めっきを実施した。これにより金属化ポリイミドフィルム(CCL)(A)が得られた。
<Sputter plating preparation example A>
The film A was slit to a width of 250 mm, put into a sputtering apparatus, evacuated, and then rolled back, gas was discharged from the film, and then the surface of the polyimide film was treated with oxygen glow discharge. Processing conditions are O2 gas pressure 2X10-3Torr, flow rate 50SCCM, discharge frequency 13.56MHz, output 250W, processing time is film feed rate 0.1m / min and effective plasma irradiation width is about 10cm, so plasma irradiation time at one place Is 1 minute. Thereafter, the NiCr base thin film layer having a thickness of 15 nm was formed on one surface of the film by a DC magnetron sputtering method using an argon gas with a NiCr alloy as a target. The degree of vacuum at the time of forming the thin film layer is 3 × 10 −3 Torr. Then, a copper thin film layer having a thickness of 250 nm was immediately formed by DC magnetron sputtering using argon gas with copper as a target. The composition of the target NiCr alloy was Ni 80 wt% and Cr 20 wt% purity 3N. The target Cu was 4N purity. Each target has a rectangular shape with a width of 12 cm in the film feeding direction and a width of 27 cm in the film feeding direction. Four rectangular targets are installed in the film feeding direction. The two targets are approaching each other, but they were used for NiCr. Since the distance between the target and the target used for Cu is separated, the NiCr sputtered atoms and the Cu atoms do not reach the film after being mixed in a vacuum, and the underlying NiCr thin film Each Cu thin film is formed without being mixed with each other to form a two-layer thin film. The sputtering equipment is a roll-to-roll system, and the surface treatment, NiCr layer creation, and Cu layer creation are performed sequentially while the film is moved from the roll to the unwinding chamber, sputtering chamber, spare chamber, and winding chamber. And then wound on a roll. Each chamber is roughly partitioned by a slit. In the sputtering chamber, the film is in contact with the chill roll and is cooled by the temperature of the chill roll (-5 degrees), but it does not use one NiCr target, one target near the unwinding side, and then from the two Cu targets. A thin film is formed by the metal particles.
The plating was performed on one side by bringing the electrode into contact with the sputtering metal layer using a roll-to-roll electroplating apparatus. Thereby, a metallized polyimide film (CCL) (A) was obtained.

<スパッタめっき作成例B>
フィルムBを使う以外の条件、手順は全てスパッタめっき作成例Aと同じでスパッタめっきなどを実施した。これにより金属化ポリイミドフィルム(B)が得られた。
<Sputter plating preparation example B>
All the conditions and procedures other than using the film B were the same as in the sputter plating preparation example A, and sputter plating was performed. Thereby, a metallized polyimide film (B) was obtained.

<スパッタめっき作成例D>
ポリアミドイミドフィルム(D)を使う以外の条件、手順は全てスパッタめっき作成例1と同じでスパッタめっきを実施した。これにより金属化ポリアミドイミドフィルム(D)が得られた。
<Sputter plating preparation example D>
All the conditions and procedures other than using the polyamideimide film (D) were the same as in Sputter Plating Preparation Example 1, and sputter plating was performed. Thereby, the metallized polyamideimide film (D) was obtained.

<パターン作成例1>
得られた金属化ポリイミドフィルム(A)を使用し、フォトレジスト:FR−200、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに1.2質量%KOH水溶液にて現像した。次に、HClと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な「くし形パターン」である、導体幅と導体間隔は40μm/40μm、パターン本数は片側20本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、125℃、1時間のアニール処理を行った。これによりパターン付きフィルム(A)が得られた。
<Pattern creation example 1>
Using the obtained metallized polyimide film (A), photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, and then closely exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2 mass% KOH aqueous solution. Next, using a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide, etching is performed at 40 ° C. and a spray pressure of 2 kgf / cm 2, and the “comb pattern” necessary for the evaluation test is the conductor width and conductor spacing. Was 40 μm / 40 μm, and the number of patterns was 20 after one side test pattern was formed, washed, and annealed at 125 ° C. for 1 hour. Thereby, the film (A) with a pattern was obtained.

<パターン作成例2>
得られた金属化ポリイミドフィルム(B)を使用し、フォトレジスト:FR−200、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに1.2質量%KOH水溶液にて現像した。次に、HClと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図1に示すような「くし形パターン」である、導体幅と導体間隔は40μm/40μm、パターン本数は片側20本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、125℃、1時間のアニール処理を行った。これによりパターン付きフィルム(B)が得られた。
<Pattern creation example 2>
Using the obtained metallized polyimide film (B), photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, and then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2 mass% KOH aqueous solution. Next, etching is performed at an etching line of cupric chloride containing HCl and hydrogen peroxide at 40 ° C. and a spray pressure of 2 kgf / cm 2, and a “comb pattern” as shown in FIG. 1 is necessary for the evaluation test. The conductor width and conductor spacing were 40 μm / 40 μm, and the number of patterns was 20 test patterns on one side, followed by cleaning and annealing at 125 ° C. for 1 hour. Thereby, the film (B) with a pattern was obtained.

<パターン作成例3>
得られた金属化ポリアミドイミドフィルム(D)を使用する以外はパターン作成例1と同じにしてパターン付きフィルム(D) が得られた。
<Pattern creation example 3>
A film with pattern (D) was obtained in the same manner as in Pattern Preparation Example 1 except that the obtained metallized polyamideimide film (D) was used.

(パターン接着層付きフィルムの作成例−1)
ポリイミドシロキサン組成物溶液(F)をパターン付きフィルム(A)のパターンの無い面上に乾燥後の厚さが25μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、90℃で1時間乾燥させることにより、パターン接着層付きフィルム(F)を得た。
(Example of production of film with pattern adhesive layer-1)
The polyimide siloxane composition solution (F) is applied on the non-patterned surface of the patterned film (A) using a bar coater so that the thickness after drying is 25 μm, and then dried at 90 ° C. for 1 hour. Thus, a film with a pattern adhesive layer (F) was obtained.

(パターン接着層付きフィルムの作成例−2)
ポリイミドシロキサン組成物溶液(G)をパターン付きフィルム(A)のパターンの無い面上に乾燥後の厚さが25μmとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、90℃で5分間乾燥させることにより、パターン接着層付きフィルム(G)を得た。
(Creation example 2 of a film with a pattern adhesive layer)
The polyimide siloxane composition solution (G) is applied on the non-patterned surface of the patterned film (A) using a roll coater so that the thickness after drying is 25 μm, and then dried at 90 ° C. for 5 minutes. As a result, a film with a pattern adhesive layer (G) was obtained.

実施例1
ガラス基板上に、に熱可塑ポリイミドフィルム(C)を載せ、さらにその上にパターン付きフィルム(A)を載せ位置決めして、280℃にて10分のプレスを行った。このときの圧力は10MPaとした。プレス後に、更に、N2フローしたマッフル炉にて400℃30分熱処理し、積層体であるテスト用多層基板(AC)を得た。
Example 1
A thermoplastic polyimide film (C) was placed on the glass substrate, and a patterned film (A) was placed on the glass substrate and positioned, followed by pressing at 280 ° C. for 10 minutes. The pressure at this time was 10 MPa. After the pressing, heat treatment was further performed at 400 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace flowed with N 2 to obtain a multilayer board for testing (AC) as a laminate.

実施例2
ガラス基板の一面上に、熱可塑ポリイミドフィルム(C)を載せ、さらにその上にパターン付きフィルム(A)を載せ、更に熱可塑ポリイミドフィルム(C)、パターン付きフィルム(A)を交互に載せ、パターン付きフィルム(A)5枚になるまで積みかせね、位置決めして、280℃にて10分のプレスを行った。このときの圧力は10MPaとした。プレス後に、更に、N2フローしたマッフル炉にて400℃30分熱処理した、一方ガラス基板の他面にも同様にして、熱可塑ポリイミドフィルム(C)、パターン付きフィルム(A)を交互に載せ、パターン付きフィルム(A)5枚になるまで積みかせね、位置決めして、280℃にて10分のプレスを行った。このときの圧力は10MPaとした。プレス後に、更に、N2フローしたマッフル炉にて400℃30分熱処理し積層体である、図1に示すようなテスト用多層基板(AC5)を得た。
Example 2
A thermoplastic polyimide film (C) is placed on one surface of a glass substrate, a patterned film (A) is further placed thereon, and a thermoplastic polyimide film (C) and a patterned film (A) are alternately placed, The film with the pattern (A) was piled up to 5 sheets, positioned, and pressed at 280 ° C. for 10 minutes. The pressure at this time was 10 MPa. After pressing, heat treated at 400 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace with N2 flow. On the other side of the glass substrate, the thermoplastic polyimide film (C) and the patterned film (A) were alternately placed, The film with the pattern (A) was piled up to 5 sheets, positioned, and pressed at 280 ° C. for 10 minutes. The pressure at this time was 10 MPa. After pressing, heat treatment was further performed at 400 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace with N 2 flow, to obtain a test multilayer substrate (AC5) as shown in FIG.

実施例3
ポリアミドイミドフィルム(D)を使い、プレス温度を350℃とする以外は実施例2と同様にして、積層体であるテスト用多層基板(AD5)を得た。
Example 3
A test multilayer substrate (AD5) as a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamideimide film (D) was used and the press temperature was 350 ° C.

実施例4
ポリアミドイミドフィルム(E)を使い、プレス温度を380℃とする以外は、実施例2と同様にして、積層体であるテスト用多層基板(AE5)を得た。
Example 4
A multilayer test substrate (AE5) as a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamideimide film (E) was used and the press temperature was 380 ° C.

実施例5
ガラス基板の一面上に、パターン付き接着層付きフィルム(F)の接着層面を載せ、更にその上にパターン付き接着層付きフィルム(F)を同様にして5枚積みかさね、同様にカ゛ラス基板の反対側にも同様に接着面がガラス基板側に来るように5枚重ねた。真空プレスにて100℃80分、200℃120分熱処理し、積層体であるテスト用多層基板(AF5)を得た。
Example 5
Place the adhesive layer side of the film with the adhesive layer with pattern (F) on one side of the glass substrate, and then stack the five films with the adhesive layer with pattern (F) in the same manner on the glass substrate. Similarly, five sheets were stacked so that the adhesive surface was on the glass substrate side. Heat treatment was performed at 100 ° C. for 80 minutes and 200 ° C. for 120 minutes by a vacuum press to obtain a test multilayer substrate (AF5) as a laminate.

実施例6
ガラス基板の一面上に、パターン付き接着層付きフィルム(G)の接着層面を載せ、更にその上にパターン付き接着層付きフィルム(G)を同様にして5枚積みかさね、120℃で真空プレスを行い、その後熱風乾燥機にて80℃80分、120℃120分熱処理し、さらにガラス基板の他面上に、同様にしてパターン付き接着層付きフィルム(G)の接着層面を載せ、更にその上にパターン付き接着層付きフィルム(G)を同様にして5枚積みかさね、120℃で真空プレスを行い、その後熱風乾燥機にて80℃80分、120℃120分熱処理して、積層体であるテスト用多層基板(AG5)を得た。
Example 6
Place the adhesive layer surface of the patterned adhesive layer-attached film (G) on one surface of the glass substrate, and stack 5 films with the patterned adhesive layer (G) in the same manner, and vacuum press at 120 ° C. Then, heat treatment is performed at 80 ° C. for 80 minutes and 120 ° C. for 120 minutes with a hot air dryer, and the adhesive layer surface of the film with the adhesive layer with pattern (G) is similarly placed on the other surface of the glass substrate. In the same manner, 5 films with an adhesive layer with a pattern (G) are stacked, vacuum pressed at 120 ° C., and then heat-treated with a hot air dryer at 80 ° C. for 80 minutes and 120 ° C. for 120 minutes to form a laminate. A test multilayer substrate (AG5) was obtained.

実施例7
ポリアミドイミドフィルム(H)を使い、プレス温度を250℃とする以外は実施例2と同様にして、積層体であるテスト用多層基板(AH5)を得た。
Example 7
A test multilayer substrate (AH5) as a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamideimide film (H) was used and the pressing temperature was 250 ° C.

比較例1
パターン付きフィルム(B)を使う以外は実施例2と同様にして、積層体であるテスト用多層基板(BC5)を得た。
Comparative Example 1
A test multilayer substrate (BC5) as a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the patterned film (B) was used.

比較例2
ガラス基板上にパターン付きフィルム(D)上に、熱可塑ポリイミドフィルム(C)を載せ、更にその上にパターン付きフィルム(D)を載せ、更に熱可塑ポリイミドフィルム(C)、パターン付きフィルム(D)を交互に載せ、パターン付きフィルム(D)が5枚になるまで積みかせね、実施例2と同様にして、積層体であるテスト用多層基板(DC5)を得た。
Comparative Example 2
A thermoplastic polyimide film (C) is placed on a film (D) with a pattern on a glass substrate, and a film (D) with a pattern is placed thereon, and further a thermoplastic polyimide film (C) and a film with a pattern (D ) Were alternately placed and stacked until there were five patterned films (D), and in the same manner as in Example 2, a multilayer board for testing (DC5) as a laminate was obtained.

比較例3
エポキシBステージフィルム(I)を使い、プレス温度を250℃とする以外は、実施例2と同様にして、積層体であるテスト用多層基板(AI5)を得た。
Comparative Example 3
A test multilayer substrate (AI5) as a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the epoxy B stage film (I) was used and the press temperature was 250 ° C.

上記で得られた各テスト用多層基板を下記に従って評価した、それらの結果を表1〜表3に示す。   The test multilayer substrates obtained above were evaluated according to the following, and the results are shown in Tables 1 to 3.

<テスト用多層基板評価>
《高温度後の信頼性》
得られた耐熱フィルム/接着剤層/ガラスの構成であるテスト用多層基板を、相対湿度85%、温度85℃の雰囲気下、1000時間放置する条件で処理し、高温度後の信頼性の評価として、テスト用多層基板をダイヤモンドカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、各界面での歪みや剥がれの全く見られないものを○、各界面での歪みや剥がれが僅か見られるものを△、各界面での歪みや剥がれが見られるものを×とした。
《ヒートサイクル試験》
得られた耐熱フィルム/接着剤層/ガラスの構成であるテスト用多層基板を、−65℃の雰囲気下に3分間維持した後、130℃の雰囲気下に3分間維持するサイクルを1000回繰り返した。その後、ヒートサイクル試験の評価として、テスト用多層基板をダイヤモンドカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、各界面での歪みや剥がれの全く見られないものを○、各界面での歪みや剥がれが僅か見られるものを△、各界面での歪みや剥がれが見られるものを×とした。
<Multi-layer board evaluation for testing>
《Reliability after high temperature》
The test multilayer substrate having the structure of the obtained heat-resistant film / adhesive layer / glass is treated under the condition of being left for 1000 hours in an atmosphere having a relative humidity of 85% and a temperature of 85 ° C., and evaluation of reliability after high temperature. Cut the test multilayer board with a diamond cutter, observe the cross section with a microscope, ○ where there is no distortion or peeling at each interface, and what the distortion or peeling at each interface is slightly seen Δ, and those where distortion and peeling at each interface were observed were marked with ×.
<Heat cycle test>
The test multilayer substrate having the structure of the obtained heat-resistant film / adhesive layer / glass was maintained for 3 minutes in an atmosphere of −65 ° C., and then the cycle of maintaining for 3 minutes in an atmosphere of 130 ° C. was repeated 1000 times. . After that, as an evaluation of the heat cycle test, the test multilayer substrate was cut with a diamond cutter, and the cross section was observed with a microscope, where no distortion or peeling was observed at each interface. A case where slight peeling was observed was indicated by Δ, and a case where distortion or peeling was observed at each interface was indicated by ×.

Figure 2009060024
Figure 2009060024

Figure 2009060024
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本発明の多層基板は、特定物性の耐熱性ポリイミドフィルム層とガラス基板とが積層された多層基板であって、前記ガラス基板には回路やインピーダンス素子などが形成されるとともに、前記耐熱性ポリイミドフィルム層には導体回路や電子部品が装着される多層基板であり、ガラス基板に回路やインピーダンス素子などが形成されているので、温度変化に対して安定するとともに正確な値を維持することができ、ポリイミドフィルム層に導体回路が形成できるため細密回路が形成できるので、基板の実装密度が向上し小型化が可能となり、ガラス基板をその内部に有しているため多層基板としての湾曲が抑えられかつ、ガラス基板とポリイミドフィルム層との線膨張係数の乖離がなくそのために多層基板の反りや基板内での剥がれなどが少ないため多層基板として極めて有用である。
さらに温度サイクルが加えられた後も良好な高温高湿度下での接着信頼性を兼ね備え、さらにガラス基板との線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高いインターポーザ用多層基板を作製することが可能であり、産業上極めて有意義な物である。
カ゛ラスの平滑性、平坦性を利用する為、ヒ゛ルト゛アッフ゜での作成においても微細な回路形成に有利であり、感光性のカ゛ラスを使うことにより、ビアを小径にすることも可能なことから、カ゛ラス部分でも微細なハ゜ターン形成が可能である。
ガラスの透明性を活かした、光信号の伝達も兼ね備えた光、電気伝送基板の作成、発光、受光素子単体の支持基板としても有効となる。
カ゛ラス層のカ゛スハ゛リア性はきわめて高い為、カ゛スハ゛リア性を必要とする用途にも最適となり、カ゛スハ゛リア性の高いカ゛ラスと接着している為、そこに接着した部分についても、カ゛ス透過が少なくなり、きわめて高い信頼性を有することとなり、産業上極めて有意義な物である。
The multilayer substrate of the present invention is a multilayer substrate in which a heat-resistant polyimide film layer having specific physical properties and a glass substrate are laminated, and a circuit, an impedance element and the like are formed on the glass substrate, and the heat-resistant polyimide film The layer is a multilayer substrate on which conductor circuits and electronic components are mounted, and since circuits and impedance elements are formed on the glass substrate, it can be stable against temperature changes and maintain accurate values. Since a conductive circuit can be formed on the polyimide film layer, a fine circuit can be formed, so that the mounting density of the substrate can be improved and miniaturization is possible, and since the glass substrate is included therein, the bending as a multilayer substrate can be suppressed and In addition, there is no difference in the coefficient of linear expansion between the glass substrate and the polyimide film layer, so there is little warping of the multilayer substrate or peeling in the substrate. It is extremely useful as a fry multilayer substrate.
Produces a multilayer substrate for interposers that has good adhesion reliability under high temperature and high humidity even after a temperature cycle is applied, has a small difference in linear expansion coefficient from the glass substrate, and has high connection reliability during bare chip mounting. It is possible to do, and it is a very meaningful thing in the industry.
Since the smoothness and flatness of the glass are used, it is advantageous for fine circuit formation even in the case of build-up by using a glass-up method. By using a photosensitive glass, it is possible to reduce the via diameter. It is possible to form a fine pattern even at the portion.
Utilizing the transparency of glass, it is also effective as a support substrate for light, electrical transmission substrate creation, light emission, and light receiving element alone, which also transmits optical signals.
Because the glass layer has extremely high gas barrier properties, it is ideal for applications that require gas barrier properties, and because it is bonded to a glass with high gas barrier properties, there is less gas permeation at the bonded part, which is extremely high. It has reliability and is very meaningful in industry.

本発明の多層基板の概略図である。It is the schematic of the multilayer substrate of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

なし   None

Claims (2)

耐熱フィルムが接着剤を介してガラス基板に積層された構成を有する多層基板であって、該耐熱フィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムであって、該耐熱性フィルムの線膨張係数が−2〜10ppm/℃の範囲内であることを特徴とする多層基板。   A multilayer substrate having a structure in which a heat-resistant film is laminated on a glass substrate through an adhesive, the heat-resistant film reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. A multi-layer substrate, wherein the heat-resistant film has a linear expansion coefficient in the range of −2 to 10 ppm / ° C. 接着剤が、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤であることを特徴とする請求項1記載の多層基板。   The multilayer substrate according to claim 1, wherein the adhesive is at least one adhesive selected from thermoplastic polyimide and polyamideimide.
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