JP2008106219A - Method for producing phenol resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a phenol resin.
ノボラック型フェノール樹脂は、良好な電気特性を有し、しかも、耐熱性および難燃性にも優れていることから、電気・電子材料や半導体封止材用エポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂用硬化剤、さらには、積層板、成形材料および鋳型材料等のバインダー樹脂などとして、広く利用されている。また、従来より用いているノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布の幅が広いものであると、溶融時の粘度が高くなり、成形材料に用いる際、成形性に影響すると考えられ、より高度な成形性が求められる場合、分子量分布の幅がより狭いものが求められていた。 Novolac-type phenolic resin has good electrical properties and is also excellent in heat resistance and flame retardancy, so it is a raw material for epoxy resins for electrical and electronic materials and semiconductor encapsulants, and a curing agent for epoxy resins. Furthermore, it is widely used as a binder resin for laminates, molding materials and mold materials. In addition, the novolak type phenolic resin that has been used conventionally has a wide molecular weight distribution, the viscosity at the time of melting becomes high, and it is thought that it affects the moldability when used for molding materials, and more advanced molding. When the property is required, a narrower molecular weight distribution is required.
ノボラック型フェノール樹脂の製造において、その分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込み比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノールの量も多く、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、窒素ガスや水蒸気を導入しながら蒸留したり、溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法（例えば、特許文献１参照）があるが、収率が大きく低下してしまうという問題があった。また、一般的に反応が進行し、収率が上がるにつれ分子量分布は広くなった。
一方、収率を向上させる方法として、ヘテロポリ酸を触媒としたフェノール樹脂の製造方法（例えば、特許文献２参照）は知られているが、反応時間が長くかかるものであり、また、得られる樹脂においては、分子量の高低に片寄りがなく、より分子量分布の狭いものが求められている。
In the production of novolac type phenolic resins, the molecular weight is generally adjusted by the charging ratio of phenols and aldehydes, etc., but the novolac type phenolic resin having a low molecular weight has a large amount of unreacted phenol, The molecular weight distribution tends to be wide. As a general means for narrowing the molecular weight distribution, there are a method of distilling while introducing nitrogen gas and water vapor, and a method of removing low molecular weight components by solvent washing (see, for example, Patent Document 1), but the yield is greatly reduced. There was a problem of doing. In general, the molecular weight distribution became wider as the reaction proceeded and the yield increased.
On the other hand, as a method for improving the yield, a method for producing a phenol resin using a heteropolyacid as a catalyst (for example, see Patent Document 2) is known, but it takes a long reaction time. Are required to have a narrow molecular weight distribution with no deviation in molecular weight.
本発明は、短時間の反応で、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a novolak type phenol resin in a high yield with a short reaction time, a low content of unreacted phenol and a narrow molecular weight distribution.
本発明は、第（１）項〜第（１０）項により達成される。
（１） フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、ヘテロポリ酸を触媒として、反応させてフェノール樹脂を製造する方法であって、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、アルデヒド化合物とを混合する工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２） 前記ヘテロポリ酸は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂから１種類以上選ばれるポリ原子と、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢから１種類以上選ばれるヘテロ原子とを含むものである第（１）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３） 前記ヘテロポリ酸は、タングストケイ酸、タングストりん酸、モリブドケイ酸又はモリブドりん酸である第（１）項又は第（２）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４） 前記第２液相は、前記フェノール樹脂の製造方法に用いた第２液相を回収したものである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５） 前記混合する工程において、さらに、５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物を混合するものである第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６） 前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノールダイマーを２０重量％以下含有するものである第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（７） 前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、未反応フェノールを５重量％以下含有するものである第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８） 前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、１以上２以下の分散比を有するものである第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（９） 前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基に対するｏ位−ｏ’位結合を２５モル％以下有するものである第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（１０）前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基に対するｏ位とｐ位との両方に結合を有するものが１０モル％以下である第（１）項〜第（９）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
The present invention is achieved by the items (1) to (10).
(1) A method for producing a phenol resin by reacting a phenol compound and an aldehyde compound using a heteropolyacid as a catalyst, the first liquid phase comprising the phenol compound or a solution containing the phenol compound, and the heteropoly A method for producing a novolac-type phenolic resin, comprising a step of mixing a second liquid phase comprising an acid-containing catalyst solution and an aldehyde compound.
(2) The heteropolyacid contains a polyatom selected from one or more of W, Mo, V and Nb and a heteroatom selected from one or more of P, As, Si, Ge and B (1) The manufacturing method of the novolak type phenol resin of description.
(3) The method for producing a novolak type phenol resin according to (1) or (2), wherein the heteropolyacid is tungstosilicic acid, tungstophosphoric acid, molybdosilicic acid or molybdophosphoric acid.
(4) The second liquid phase is a novolak type according to any one of (1) to (3), wherein the second liquid phase used in the method for producing the phenol resin is recovered. A method for producing a phenolic resin.
(5) The novolac type according to any one of (1) to (4), wherein the hydrophilic part-containing compound having an HLB value of 5 to 11 is further mixed in the mixing step. A method for producing a phenolic resin.
(6) The novolak according to any one of items (1) to (5), wherein the phenol resin obtained by the method for producing the novolak-type phenol resin contains 20% by weight or less of phenol dimer. Type phenolic resin production method.
(7) The phenol resin obtained by the method for producing the novolak-type phenol resin contains 5% by weight or less of unreacted phenol according to any one of items (1) to (6). A method for producing a novolac type phenolic resin.
(8) The novolak according to any one of items (1) to (7), wherein the phenol resin obtained by the method for producing the novolak type phenolic resin has a dispersion ratio of 1 or more and 2 or less. Type phenolic resin production method.
(9) The phenol resin obtained by the method for producing the novolak-type phenol resin has 25 mol% or less of the o-position to the phenolic hydroxyl group, the items (1) to (8) The manufacturing method of the novolak-type phenol resin of any one.
(10) The phenol resin obtained by the method for producing the novolak-type phenol resin has a bond at both the o-position and the p-position with respect to the phenolic hydroxyl group of 10 mol% or less (1) to ( The method for producing a novolac type phenol resin according to any one of items 9).
本発明の方法により、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造することができる。また、本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノールの含有量が少なく、分子量分布も狭く、また、その分子量分布も高分子量側への偏りがなく溶融粘度の極端な上昇もないことから、成形材料とした場合、成形性が向上し、これより得られる成形品は強度などが向上する。 By the method of the present invention, it is possible to produce a novolak-type phenol resin with a low content of unreacted phenol and a narrow molecular weight distribution in a high yield in a short time. In addition, the novolak type phenolic resin obtained in the present invention has a low content of unreacted phenol, a narrow molecular weight distribution, and the molecular weight distribution is not biased toward the high molecular weight side, and there is no extreme increase in melt viscosity. Therefore, when a molding material is used, the moldability is improved, and the molded product obtained thereby has improved strength and the like.
本発明は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とをヘテロポリ酸を触媒として反応させてフェノール樹脂を製造する方法であって、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、アルデヒド化合物とを混合する工程を有することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法であり、これにより、樹脂の製造に用いられるフェノール化合物である未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造することができる。 The present invention is a method for producing a phenol resin by reacting a phenol compound and an aldehyde compound using a heteropoly acid as a catalyst, the first liquid phase comprising the phenol compound or a solution containing the phenol compound, and the heteropoly acid. A method for producing a phenol resin, comprising a step of mixing a second liquid phase comprising a catalyst solution containing aldehyde and an aldehyde compound, whereby an unreacted phenol which is a phenol compound used for resin production The novolak type phenol resin with a small content and a narrow molecular weight distribution can be produced in a high yield in a short time.
本発明において、第１液相に用いられるフェノール化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びレゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物はそのままで、又はこれらのフェノール化合物を含む溶液として、第１液相に用いることができるが、前記フェノール化合物を含む溶液とする場合は、前記フェノール化合物を溶媒に溶解し溶液とすることができるが、前記溶媒としては、前記フェノール化合物を溶解し、第２液相に不溶であれば制限されないが、少なくとも前記フェノール化合物とアルデヒド化合物の反応時に第２液相に不溶であればよい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、アニソール及びキシレンなどが挙げられる。 In the present invention, the phenolic compound used in the first liquid phase is not particularly limited, but is preferably phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, para tertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenyl. Examples include at least one phenol compound selected from phenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcin, and the like. These phenolic compounds can be used in the first liquid phase as they are or as a solution containing these phenolic compounds. However, when a solution containing the phenolic compound is used, the phenolic compound is dissolved in a solvent and The solvent is not limited as long as it dissolves the phenol compound and is insoluble in the second liquid phase, but at least it is insoluble in the second liquid phase during the reaction of the phenol compound and the aldehyde compound. Good. Examples of such a solvent include toluene, benzene, anisole, and xylene.
本発明に用いられるアルデヒド化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びアクロレイン等、さらにはこれらの混合物が挙げられ、また、これらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、及びこれらのアルデヒド化合物の溶液を使用することも可能である。前記アルデヒド化合物を溶液として用いる場合は、水やメタノールなどアルデヒド化合物を溶解する溶媒に溶解させ溶液とすることができる。反応をより良く進める上では、前記アルデヒド化合物は、第２液相に溶解することが、より好ましい。 The aldehyde compound used in the present invention is not particularly limited, but preferably, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, paraformaldehyde, acrolein, and the like, and a mixture thereof can be mentioned. It is also possible to use a source material and a solution of these aldehyde compounds. When the aldehyde compound is used as a solution, it can be dissolved in a solvent that dissolves the aldehyde compound such as water or methanol to obtain a solution. In order to proceed the reaction better, it is more preferable that the aldehyde compound is dissolved in the second liquid phase.
本発明において得られるノボラック型フェノール樹脂としては、その硬化速度を最も速くする上で、フェノール化合物として、フェノールを用い、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。 As the novolak type phenol resin obtained in the present invention, there is a novolac type phenol / formaldehyde resin obtained by reacting phenol with phenol as the phenol compound and formaldehyde as the aldehyde compound in order to maximize the curing rate. Most preferred.
本発明の製造方法において、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物との反応モル比は、フェノール化合物１．０モルに対して、アルデヒド化合物は、好ましい下限値が０．１モルであり、より好ましい下限値が０．５モルであり、好ましい上限値が３．０モルであり、より好ましい上限値が１．０モルである。 In the production method of the present invention, the reaction molar ratio between the phenol compound and the aldehyde compound is such that the aldehyde compound has a preferable lower limit of 0.1 mol and more preferably a lower limit with respect to 1.0 mol of the phenol compound. Is 0.5 mol, a preferable upper limit is 3.0 mol, and a more preferable upper limit is 1.0 mol.
本発明において、第２液相に用いられ、触媒となるヘテロポリ酸としては、ヘテロ原子より形成された無機酸素酸と、ポリ原子より形成された無機酸素酸との縮合物などが挙げられ、前記ヘテロ原子としては、Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ｓ，Ｆｅ及びＣｏなどが挙げられ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢが好ましく、特にＰ、Ｓｉが好ましい。前記ポリ原子としては、Ｗ，Ｍｏ，Ｖ及びＮｂなどが好ましく挙げられ、特にＷ，Ｍｏが好ましい。このようなへテロポリ酸の具体例としては、タングストりん酸、タングストケイ酸、モリブドりん酸、モリブドケイ酸、及びリンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。これらの中でも、タングストケイ酸、タングストりん酸、モリブドケイ酸及びモリブドりん酸を好適に用いることができる。 In the present invention, the heteropolyacid used as the catalyst in the second liquid phase includes a condensate of an inorganic oxygen acid formed from a heteroatom and an inorganic oxygen acid formed from a polyatom. Examples of the hetero atom include P, As, Si, Ge, B, S, Fe, and Co. P, As, Si, Ge, and B are preferable, and P and Si are particularly preferable. Preferred examples of the poly atom include W, Mo, V and Nb, and W and Mo are particularly preferable. Specific examples of such heteropoly acids include tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid, molybdophosphoric acid, molybdosilicic acid, lintongost molybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. Among these, tungstosilicic acid, tungstophosphoric acid, molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid can be suitably used.
前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相としては、前記ヘテロポリ酸を溶媒に溶解し溶液とすることができるが、前記溶媒としては、前記ヘテロポリ酸を溶解し、第１液相に不溶であれば制限されないが、少なくとも前記フェノール化合物とアルデヒド化合物と反応時に第１液相に不溶であればよい。このような溶媒としては、水やメタノールなどが挙げられるが、取り扱いのし易さから、水であることが好ましい。
溶液の濃度としては、好ましい下限値が０．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい下限値が１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、上限は溶解度の範囲であれば良いが、より好ましい好ましい上限値が１０ｍｏｌ／Ｌである。前記範囲外でも用いることができるが、前記下限を下回ると、反応が遅くなる恐れがあり、上限を上回ると、溶媒に不溶の触媒を含み、生成物中に触媒残渣を含む恐れがある。
As the second liquid phase comprising the catalyst solution containing the heteropolyacid, the heteropolyacid can be dissolved in a solvent to form a solution, but as the solvent, the heteropolyacid is dissolved and insoluble in the first liquid phase. If it is, it will not be restrict | limited, However, What is necessary is just to be insoluble in a 1st liquid phase at least at the time of the said phenol compound and an aldehyde compound and reaction. Examples of such a solvent include water and methanol, but water is preferred for ease of handling.
As the concentration of the solution, a preferable lower limit is 0.1 mmol / L, a more preferable lower limit is 10 mmol / L, and an upper limit is in the range of solubility, but a more preferable upper limit is 10 mol / L. is there. Although it can be used outside the above range, the reaction may be slowed below the lower limit. If the upper limit is exceeded, a catalyst insoluble in the solvent may be contained, and the catalyst residue may be contained in the product.
本発明の製造方法において、ヘテロポリ酸の使用量は、前記フェノール化合物に対して、好ましい下限値が０．０００１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．００１ｗｔ％であり、好ましい上限値が５００ｗｔ％であり、より好ましい上限値が１００ｗｔ％である。前記範囲内であることにより、過剰量を添加することなく、反応が速やかに進行させることができる。 In the production method of the present invention, the amount of heteropolyacid used is preferably 0.0001 wt%, more preferably 0.001 wt%, and preferably 500 wt% of the lower limit with respect to the phenol compound. The upper limit value is more preferably 100 wt%. By being in the said range, reaction can be advanced rapidly, without adding excessive amount.
本発明には、上記成分以外に、さらに、５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物を用いることができる。本発明において、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、グリフィン法により得ることができ、前記親水部含有化合物１分子の分子量に対する親水部の式量の比に２０倍した値である。前記親水部としては、ポリオキシエチレングリコール部、ポリオキシプロピレングリコール部及びポリオキシテトラメチレングリコール部などのポリオキシアルキレン部などが挙げられ、これらを複数含んでいても良い。
このような親水部含有化合物としては、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンブロックポリマー及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル等が挙げられる。
In the present invention, in addition to the above components, a hydrophilic part-containing compound having an HLB value of 5 to 11 can be used. In the present invention, the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value can be obtained by the Griffin method and is a value obtained by multiplying the ratio of the formula weight of the hydrophilic part to the molecular weight of one molecule of the hydrophilic part-containing compound by 20 times. Examples of the hydrophilic portion include polyoxyalkylene portions such as a polyoxyethylene glycol portion, a polyoxypropylene glycol portion, and a polyoxytetramethylene glycol portion, and a plurality of these may be included.
Examples of such hydrophilic portion-containing compounds include polyoxyethylene glycol monoalkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene lanolin fatty acid ester, polyoxyethylene-polypropylene block polymer, and polyoxyethylene. And sorbitan aliphatic esters.
本発明において、任意に用いられる５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物の使用量としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ヘテロポリ酸及び第１液相と第２液相に用いられる溶媒の合計重量に対し０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．５〜５ｗｔ％がより好ましい。この範囲外でも使用できるが、この範囲とすることにより、より反応が促進される。 In the present invention, the amount of the hydrophilic part-containing compound having an HLB value of 5 to 11 that is arbitrarily used is the total of the phenol compound, the aldehyde compound, the heteropolyacid, and the solvent used in the first liquid phase and the second liquid phase. 0.1-10 wt% is preferable with respect to weight, and 0.5-5 wt% is more preferable. Although it can be used outside this range, the reaction is further promoted by setting this range.
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、反応容器中に、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、前記アルデヒド化合物と、任意に５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物とを加えて、混合することにより製造する方法、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相とを加え相分離させ、任意に５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物を添加し、さらに前記アルデヒド化合物を逐次又は一括して加えて混合することにより製造する方法、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、前記アルデヒド化合物と、任意に５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物とを加えて混合し、次いで、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相を加えて混合することにより製造する方法などが挙げられる。いずれの場合であっても、反応後の溶液は、前記第１液相と前記第２液相とが分離した少なくとも二相状態となる。 As a method for producing the novolak type phenolic resin of the present invention, in a reaction vessel, a first liquid phase consisting of the phenol compound or a solution containing the phenol compound, and a second liquid phase consisting of a catalyst solution containing the heteropolyacid, , A method of manufacturing by adding and mixing the aldehyde compound and optionally a hydrophilic part-containing compound having an HLB value of 5 to 11, the first liquid phase comprising the phenol compound or a solution containing the phenol compound, and And adding a second liquid phase comprising a catalyst solution containing the heteropolyacid to cause phase separation, optionally adding a hydrophilic part-containing compound having an HLB value of 5 to 11, and further adding the aldehyde compound sequentially or collectively A second liquid phase comprising a catalyst solution containing the heteropolyacid, the aldehyde compound, and an optional Examples include a method of adding and mixing a hydrophilic part-containing compound having an HLB value of 5 to 11 and then adding and mixing the first liquid phase comprising the phenol compound or a solution containing the phenol compound. It is done. In any case, the solution after the reaction is in at least a two-phase state in which the first liquid phase and the second liquid phase are separated.
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における反応条件として、反応温度としては特に限定されることはないが、好ましくは１０℃〜３００℃ 、更に好ましくは３０℃〜３００℃の範囲である。前記範囲外でも製造できるが、前記下限値より低いと反応速度が低下し、高い転化率を達成させるには滞留時間（バッチ式の場合には反応時間）が大きくなりすぎ、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が低下することがある。一方、前記上限値より高いと副反応等が進行し副生成物の量が増えることがある。
反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）としては、特に限定されることはないが、通常、０．０１時間〜３０時間程度であり、好ましくは０．０５時間〜２０時間である。
反応圧力としては、減圧、加圧及び常圧のいずれにおいても実施することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反応効率）の観点から、余りに低い圧力で実施することは好ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．１気圧〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５気圧〜１００気圧である。
The reaction temperature in the method for producing the novolak type phenolic resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 300 ° C, more preferably 30 ° C to 300 ° C. Although it can be produced outside the above range, if it is lower than the lower limit value, the reaction rate is lowered, and in order to achieve a high conversion rate, the residence time (reaction time in the case of a batch type) becomes too long. Productivity may be reduced. On the other hand, if it is higher than the upper limit, side reactions and the like may proceed and the amount of by-products may increase.
The reaction time (residence time or catalyst contact time in the flow reaction) is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 30 hours, preferably 0.05 to 20 hours. .
The reaction pressure can be any of reduced pressure, increased pressure and normal pressure. From the viewpoint of reaction efficiency (reaction efficiency per unit volume), it is not preferable to carry out at a too low pressure. Usually, the preferred operating pressure range is 0.1 to 200 atmospheres, more preferably 0.5 to 100 atmospheres.
このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂は、バッチ反応の場合、上記のように反応後の溶液は、前記第１液相と前記第２液相とが分離した状態であることより、上記反応後に、第１液相を分離してノボラック型フェノール樹脂の反応溶液を回収し、これを６０℃〜１２０℃程度で加熱し減圧することで水分を除去し、ここで脱フェノールの操作を行う場合は、１００℃〜１５０℃程度で加熱を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。また、樹脂中に残存する触媒を除く場合は、前記分離した第１液相に、さらに熱水を加えて触媒を水相に抽出し残存触媒の除去を行い、この水相を分離した第１液相を、前記同様に、水分除去及び脱フェノールを行い、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
一方、第２液相に含まれる触媒は、触媒溶液を第１液相の反応生成物と分離することにより、容易に回収でき、回収された触媒溶液はそのまま繰り返して反応に再度使用することができる。また、触媒溶液から回収した触媒を精製して利用しても良い。
In the case of a batch reaction, the novolak type phenol resin thus obtained has a state in which the solution after the reaction is separated from the first liquid phase and the second liquid phase as described above. After the reaction, the first liquid phase is separated to recover a reaction solution of the novolak type phenol resin, which is heated at about 60 ° C. to 120 ° C. to reduce the moisture, and dephenol is operated here. In this case, a novolac type phenol resin can be obtained by heating at about 100 ° C. to 150 ° C. When removing the catalyst remaining in the resin, hot water is further added to the separated first liquid phase to extract the catalyst into the aqueous phase, the remaining catalyst is removed, and the first aqueous phase is separated. As described above, the liquid phase is subjected to water removal and dephenolization to obtain a novolac type phenol resin.
On the other hand, the catalyst contained in the second liquid phase can be easily recovered by separating the catalyst solution from the reaction product of the first liquid phase, and the recovered catalyst solution can be repeatedly used as it is for the reaction. it can. Moreover, you may refine | purify and utilize the catalyst collect | recovered from the catalyst solution.
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂によれば、１以上２以下の分散比を有するものを得ることができる。前記分散比は、得られた樹脂をＧＰＣにより分析し、ポリスチレン換算することにより得ることができる。
また、上記で得られたフェノール樹脂は、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物との反応モル比により変動することがあるが、フェノールダイマーとして、２０重量％以下、更には１０重量％以下、含有するものを得ることができる。また、未反応フェノールとして、５重量％以下含有するものが得ることができる。これにより、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂が得られると共に、低核体成分を低減させることができる。
According to the phenol resin obtained by the method for producing the novolak type phenol resin of the present invention, one having a dispersion ratio of 1 or more and 2 or less can be obtained. The dispersion ratio can be obtained by analyzing the obtained resin by GPC and converting to polystyrene.
In addition, the phenol resin obtained above may vary depending on the reaction molar ratio of the phenol compound and the aldehyde compound, but the phenol dimer is contained in an amount of 20% by weight or less, further 10% by weight or less. Can be obtained. Moreover, what contains 5 weight% or less as unreacted phenol can be obtained. As a result, a novolac type phenol resin having a low content of unreacted phenol and a narrow molecular weight distribution can be obtained, and low-nuclear components can be reduced.
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法によれば、フェノール性水酸基に対するｏ位−ｏ’位結合を２５モル％以下有するｐ位結合が多く含むノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。さらには、フェノール性水酸基に対するｏ位とｐ位との両方に結合が１０％モル以下である分岐構造の少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。ｏ位−ｏ’位結合や分岐構造が少なくなることにより、反応性の向上が期待される。このような樹脂を得る上で、上記のように、少なくとも二相溶液状態で反応させることが好ましく、このような二相溶液状態の反応においては、上記第２液相の濃度は、上限値が１ｍｏｌ／Ｌ程度で、好ましい上限値０．５ｍｏｌ／Ｌである。前記ｏ位、ｐ位等の結合の百分率は、重テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の13Ｃ−ＮＭＲ分析により得ることができる。 In addition, according to the method for producing a novolac type phenol resin of the present invention, a novolac type phenol resin containing a large number of p-position bonds having 25 mol% or less of o-positions relative to phenolic hydroxyl groups can be obtained. Furthermore, it is possible to obtain a novolak type phenol resin having a small branched structure in which the bonds are 10% mol or less at both the o-position and the p-position with respect to the phenolic hydroxyl group. By reducing the o-position and the o-position bond and the branched structure, an improvement in reactivity is expected. In obtaining such a resin, it is preferable to perform the reaction in at least a two-phase solution state as described above. In such a two-phase solution state reaction, the concentration of the second liquid phase has an upper limit value. A preferable upper limit of 0.5 mol / L is about 1 mol / L. The percentage of bonds such as the o-position and p-position can be obtained by 13 C-NMR analysis of deuterated tetrahydrofuran (THF) solution.
また、本発明により得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノールの含有量が少なく、分子量分布も狭く、また、その分子量分布も高分子量側への偏りがなく溶融粘度の極端な上昇もないことから、成形材料としたときの強度が向上する。
このようなノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に用いることができる。
In addition, the novolak type phenolic resin obtained by the present invention has a low content of unreacted phenol, a narrow molecular weight distribution, and the molecular weight distribution is not biased toward the high molecular weight side, and there is no extreme increase in melt viscosity. Therefore, the strength when used as a molding material is improved.
Such a novolac type phenol resin can be suitably used as a binder for, for example, a molding material, a friction material, a grindstone, and a sealing material.
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
（実施例１）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイタングステン酸）４０ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８３ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定のところ、未反応フェノール０．５％、フェノールダイマー５．０重量％、数平均分子量Ｍｎ７２８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。
(Example 1)
Under normal pressure, a catalyst solution in which 40 g of tungstosilicic acid hydrate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd., silicotungstic acid) was dissolved in 120 g of water was added to 79 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel. The temperature was raised to 100 ° C., and 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. The product was collected by stirring for 1 hour, and further stirred for 1 hour to complete the reaction, whereby 83 g of a novolak type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was separated into two phases. The obtained resin was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, unreacted phenol 0.5%, phenol dimer 5.0% by weight, number average molecular weight Mn728, molecular weight distribution Mw / Mn = 1.31. there were.
（実施例２）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、モリブドりん酸水和物（日本無機化学工業製、リンモリブデン酸）４７ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．８％、フェノールダイマー６．２重量％、Ｍｎ６８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
(Example 2)
Under normal pressure, a catalyst solution in which 47 g of molybdophosphoric acid hydrate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industries, Ltd., phosphomolybdic acid) was dissolved in 120 g of water was added to 79 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel. The temperature was raised to 100 ° C., and 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. The product was collected by stirring for 1 hour, and further stirred for 1 hour to complete the reaction, whereby 81 g of a novolac type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was separated into two phases. The obtained resin was measured by GPC and found to be 0.8% unreacted phenol, 6.2% by weight phenol dimer, Mn 689, and Mw / Mn = 1.30.
（実施例３）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストりん酸水和物（日本無機化学工業製、リンタングステン酸）４３ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール１．０％、フェノールダイマー６．５重量％、Ｍｎ６５９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
(Example 3)
Under normal pressure, a catalyst solution in which 43 g of tungstophosphoric acid hydrate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry, phosphotungstic acid) was dissolved in 120 g of water was added to 79 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel. The temperature was raised to 100 ° C., and 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. The product was collected by stirring for 1 hour, and further stirred for 1 hour to complete the reaction, whereby 81 g of a novolac type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was separated into two phases. The obtained resin was measured by GPC and found to be 1.0% unreacted phenol, 6.5% by weight phenol dimer, Mn659, Mw / Mn = 1.29.
（実施例４）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、モリブドケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイモリブデン酸）４５ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．９％、フェノールダイマー５．４重量％、Ｍｎ６７５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
Example 4
Under normal pressure, a catalyst solution prepared by dissolving 45 g of molybdosilicic acid hydrate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd., silicomolybdic acid) in 120 g of water was added to 79 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel. The temperature was raised to 100 ° C., and 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. The product was collected by stirring for 1 hour, and further stirred for 1 hour to complete the reaction, whereby 81 g of a novolac type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was separated into two phases. The obtained resin was measured by GPC and found to be 0.9% unreacted phenol, 5.4% by weight phenol dimer, Mn675, and Mw / Mn = 1.30.
（実施例５）
実施例１で反応終了時に分離している触媒溶液をスポイドにより取り出した。これを再度、常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに加え、１００℃まで昇温し、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇを加え、１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８０ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．７％、ダイマー５．２重量％、Ｍｎ７１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
(Example 5)
The catalyst solution separated at the end of the reaction in Example 1 was taken out with a spoid. This was again added to 79 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel under normal pressure, the temperature was raised to 100 ° C., 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was added, and the product was collected by stirring for 1 hour. The mixture was further stirred for 1 hour to complete the reaction, and 80 g of a novolac type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was separated into two phases. As a result of measurement by GPC, the obtained resin was 0.7% unreacted phenol, 5.2% by weight dimer, Mn 714, and Mw / Mn = 1.30.
（実施例６）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイタングステン酸）４０ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加え、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製、ノイゲンＥＡ８７）１２ｇを添加した。その後、１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．６％、フェノールダイマー５．７重量％、Ｍｎ６８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
(Example 6)
Under normal pressure, a catalyst solution in which 40 g of tungsten silicate hydrate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd., silicotungstic acid) is dissolved in 120 g of water is added to 79 g of phenol (Wako special grade) in a reaction vessel, and polyoxyethylene styrenation 12 g of phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neugen EA87) was added. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. The product was collected by stirring for 1 hour, and further stirred for 1 hour to complete the reaction, whereby 81 g of a novolac type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was separated into two phases. As a result of measurement by GPC, the obtained resin was 0.6% unreacted phenol, 5.7% by weight phenol dimer, Mn 689, and Mw / Mn = 1.27.
（実施例７）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）２６４ｇに、タングストケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイタングステン酸）１３２ｇを４００ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。その後、１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）７３．３ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂２７０ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．４％、フェノールダイマー６．２重量％、Ｍｎ７４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であり、また、得られた樹脂を重ＴＨＦの３０〜３５重量％溶液とし、これを13Ｃ−ＮＭＲにより定量測定すると、ｏ−ｏ'結合が２２モル％、分岐度（ｏ位とｐ位との両方に結合）が６モル％であった。
(Example 7)
Under normal pressure, a catalyst solution in which 132 g of tungstosilicic acid hydrate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd., silicotungstic acid) was dissolved in 400 g of water was added to 264 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and 73.3 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. The product was collected by stirring for 1 hour, and further stirred for 1 hour to complete the reaction, and 270 g of a novolac type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was separated into two phases. The obtained resin was measured by GPC. As a result, unreacted phenol was 0.4%, phenol dimer was 6.2% by weight, Mn747, Mw / Mn = 1.26. A 30-35 wt% solution was quantitatively measured by 13 C-NMR. As a result, the oo ′ bond was 22 mol%, and the degree of branching (bonded to both o and p positions) was 6 mol%. .
（実施例８〜９）
実施例７において、フェノール、タングストケイ酸水和物及び水の仕込み量を表２のように変え、実施例７と同様の操作により、ノボラック型フェノール樹脂を得るとともに、同様の評価を行った。
(Examples 8 to 9)
In Example 7, the charge amounts of phenol, tungstosilicate hydrate and water were changed as shown in Table 2, and a novolac type phenol resin was obtained by the same operation as in Example 7, and the same evaluation was performed.
（比較例１）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、蓚酸０．８gを加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌したが反応が終了せず、６時間攪拌して、ノボラック型フェノール樹脂７５ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、１相であった。得られた樹脂について、ＧＰＣｓにより測定のところ、未反応フェノール５．３％、フェノールダイマー７．８重量％、Ｍｎ６５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９６であった。
(Comparative Example 1)
Under normal pressure, 0.8 g of oxalic acid was added to 79 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel. The temperature was raised to 100 ° C., and 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. The reaction was not completed after stirring for 1 hour, and stirring was performed for 6 hours to obtain 75 g of a novolac type phenol resin. In the reaction, the solution was one phase. The obtained resin was measured by GPCs and found to be 5.3% unreacted phenol, 7.8% by weight phenol dimer, Mn653, and Mw / Mn = 2.96.
（比較例２）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストケイ酸水和物０．８ｇを、そのまま加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌したが、残存フェノールが多いことよりさらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂７９ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、１相であった。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール４．６％、フェノールダイマー７．７重量％、Ｍｎ７５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７３であった。
(Comparative Example 2)
Under normal pressure, 0.8 g of tungstosilicic acid hydrate was added as it was to 79 g of phenol (Wako Special Grade) in a reaction vessel. The temperature was raised to 100 ° C., and 22 g of paraformaldehyde (purity 92%, Sumitomo Corporation) was slowly added. Although the mixture was stirred for 1 hour, the reaction was terminated by further stirring for 1 hour due to the large amount of residual phenol, and 79 g of a novolak type phenol resin was obtained. In the reaction, the solution was one phase. As a result of measurement by GPC, the obtained resin was 4.6% unreacted phenol, 7.7% by weight phenol dimer, Mn 755, and Mw / Mn = 3.73.
（比較例３）
実施例７において、タングストケイ酸水和物の１３２ｇを２６．４ｇに換え、水の４００ｇを８０ｇに換えた以外は、実施例７と同様の操作により、ノボラック型フェノール樹脂を得るとともに、同様の評価を行った。なお、反応において溶液は１相であった。
(Comparative Example 3)
In Example 7, except that 132 g of tungstosilicic acid hydrate was changed to 26.4 g and 400 g of water was changed to 80 g, a novolak-type phenol resin was obtained in the same manner as in Example 7, and the same evaluation was performed. Went. In the reaction, the solution was one phase.
前記実施例１〜６および比較例１、２の結果を表１にまとめた。 The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
前記実施例７〜９および比較例１、３の結果を表２にまとめた。 The results of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 and 3 are summarized in Table 2.
表１の結果から明らかなように、実施例では反応が速やかに進行しており、蓚酸を用いたときより残存フェノールが少なく、触媒溶液とし有機相と分離させることで、残存フェノールがほとんどなくなっても、ダイマーフェノール量が少なく、Ｍｗ／Ｍｎが小さい値を維持していた。また、触媒溶液を再利用しても活性が落ちていないことがわかる。また、比較例２のように、液相が１つであるものより、フェノール相と触媒溶液相の２液相にすることにより、比較例２と比べて、残存フェノール量も少なく、また、それほど高分子量とならずに分子量分布が狭くなった。従って、短時間の反応で、未反応フェノール量とフェノールダイマー量が少なく、分子量分布の狭い、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。 As is apparent from the results in Table 1, in the examples, the reaction proceeded rapidly, and there was less residual phenol than when oxalic acid was used, and almost no residual phenol was obtained by separating it from the organic phase as a catalyst solution. However, the amount of dimer phenol was small and the value of Mw / Mn was small. Moreover, it turns out that activity does not fall even if it reuses a catalyst solution. Moreover, compared with the comparative example 2, the amount of residual phenol is also small by making it into two liquid phases of a phenol phase and a catalyst solution phase rather than what has one liquid phase like the comparative example 2. The molecular weight distribution became narrow without becoming high molecular weight. Therefore, it is possible to obtain a novolak type phenol resin with a small amount of unreacted phenol and a small amount of phenol dimer and a narrow molecular weight distribution in a short reaction.
表２の結果から実施例では、ｏ−ｏ'結合の割合が少なく、分岐構造が少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができた。従って、ｐ体が多く、分岐の少ない線状のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。 From the results of Table 2, in the examples, a novolak type phenol resin having a small proportion of oo ′ bonds and a small branched structure could be obtained. Therefore, it is possible to obtain a linear novolac-type phenol resin having a large number of p-forms and few branches.
本発明によれば、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で得ることができ、得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。 According to the present invention, it is possible to obtain a novolak-type phenol resin with a small amount of unreacted phenols and a narrow molecular weight distribution in a short time. It is suitably used as a binder for sealing materials and the like.
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