JP2008078033A - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、特に単セル同士の接合面の電気的接触抵抗を低減することが必要な複数個の前記単セルの集合体であるスタックを作製する場合に有用である。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and is particularly useful for producing a stack that is an assembly of a plurality of the single cells that are required to reduce the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells. is there.
従来から、様々な形態の燃料電池が考案され実用化されてきたが、その中の一つに平板型固体酸化物形燃料電池がある。また、その中でもとりわけ、平板型固体酸化物形燃料電池の空気極材料の使用量を減らすことでコンパクト化に成功した燃料極支持型固体酸化物形燃料電池がある(特許文献1参照)。 Conventionally, various types of fuel cells have been devised and put into practical use. One of them is a flat-plate solid oxide fuel cell. Among them, there is a fuel electrode-supported solid oxide fuel cell that has been successfully made compact by reducing the amount of air electrode material used in a flat-plate solid oxide fuel cell (see Patent Document 1).
この燃料極支持型固体酸化物形燃料電池の構造を図5に示す。同図に示すように、燃料極支持型固体酸化物形燃料電池の単セル2は、燃料ガスを供給するための燃料ガス流路7を備える燃料極基板3と、燃料極基板3の表面あるいは裏面のいずれか一方の面に成膜した固体電解質膜4と、固体電解質膜4に成膜した空気極膜5と、空気極膜5の他方の面に成膜したインターコネクタ膜6とを備え、隣接する他の単セル2の空気極膜5に空気を供給するための空気流路8をインターコネクタ膜6に形成している。
The structure of this fuel electrode-supported solid oxide fuel cell is shown in FIG. As shown in the figure, a
尚、同様にして空気極を基板とした空気極支持型固体酸化物形燃料電池も提案されている。 Similarly, an air electrode supported solid oxide fuel cell using an air electrode as a substrate has also been proposed.
一方、単セル2の燃料電池における発電時の電圧は約0.7V程度に過ぎない。しかし、燃料電池として実用化するため複数の単セル2を積層し直列接続すれば、大出力の燃料電池として所定電圧を確保できる。そこで、単セル2を複数個積層して直列接続して焼結し単セル2の集合体であるスタックを形成し、平板型の燃料電池としている。
On the other hand, the voltage during power generation in the fuel cell of the
また、ここで単セル2同士を積層して直列接続するスタック作製の際には、導電性ペーストを用いる。導電性ペーストを単セル2同士の間に塗布して積層し、直列接続して焼結する。このように、導電性ペーストを用いて多孔質体から成る単セル2同士を貼り合わせてスタックを作製している。
In addition, here, a conductive paste is used when stacks are formed in which the
しかし、複数個単セルを積層して導電性ペーストで貼り合わせて一個の燃料電池としても単セル2一個当りの出力×個数が燃料電池の総出力として得られない。これは、導電性ペーストによる接続で何らかのエネルギー損失が生じたためであろうが、貼り合わせる単セル2の接触面が多孔質体であるということが問題であると考えられる。
However, even if a plurality of single cells are stacked and bonded together with a conductive paste, an output × the number per
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、固体酸化物形燃料電池の平板状の単セル同士を貼り合わせる際に、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減した固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and solid oxide type in which the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells is reduced when the flat unit cells of the solid oxide fuel cell are bonded together. An object is to provide a fuel cell.
本発明者等は、固体酸化物形燃料電池のエネルギー損失を少なくするための理由を解明する中で、次のような知見を得た。 The present inventors have obtained the following knowledge while elucidating the reason for reducing the energy loss of the solid oxide fuel cell.
従前より、平板型固体酸化物形燃料電池が作製されていた。そして、平板型固体酸化物形燃料電池をコンパクト化できる燃料極を基板にする燃料極支持型固体酸化物形燃料電池と空気極を基板にする空気極支持型固体酸化物形燃料電池が知られている。燃料極支持型固体酸化物形燃料電池についての詳しい構造は、上記の通りである。これらの固体酸化物形燃料電池は複数個の単セル同士を積層する際は、導電性ペーストを介して直列接合する。 Conventionally, flat plate type solid oxide fuel cells have been produced. A fuel electrode-supported solid oxide fuel cell that uses a fuel electrode as a substrate, which can make a flat solid oxide fuel cell compact, and an air electrode-supported solid oxide fuel cell that uses an air electrode as a substrate are known. ing. The detailed structure of the anode-supported solid oxide fuel cell is as described above. These solid oxide fuel cells are joined in series via a conductive paste when a plurality of single cells are stacked.
しかしながら、従来技術の導電性ペーストでは、燃料極膜、又は空気極膜が多孔質体でできているため、導電性ペーストを塗布するとすぐにその溶媒成分が多孔質体に吸収されてしまうという難点があった。従来の導電性ペーストは、粘性も小さく保湿性も考慮されていないので、塗布時に生じる塗りムラにより、導電性ペーストの塗布厚さに凹凸が生じてしまっていた。溶媒成分が吸収されると、導電性ペースト自体の粘度は劣化するため、単セル同士を押し付ける様に貼り合わせても導電性ペースト厚さの凹凸は解消されず、単セル間同士の隙間は導電性ペーストで一様に充填されない。そして、塗布した導電性ペーストの厚さが薄い部分には空隙が生じる一方で、塗布した導電性ペーストの厚さが厚い部分のみが接触することになり、本来接触すべき面積よりも狭い面積でしか接触することができなくなる。このために単セル間の接合面上に電気的接触抵抗が生じてしまう。 However, in the conventional conductive paste, since the fuel electrode film or the air electrode film is made of a porous body, the solvent component is absorbed into the porous body as soon as the conductive paste is applied. was there. Since the conventional conductive paste has low viscosity and does not consider moisture retention, unevenness in the coating thickness of the conductive paste has occurred due to uneven coating that occurs during coating. When the solvent component is absorbed, the viscosity of the conductive paste itself deteriorates. Therefore, even if the single cells are pressed together, unevenness in the thickness of the conductive paste is not eliminated, and the gap between the single cells is not conductive. Not uniformly filled with adhesive paste. In addition, while a gap is generated in a portion where the applied conductive paste is thin, only a portion where the applied conductive paste is thick is in contact, and the area is smaller than the area that should be contacted. You can only touch. For this reason, an electrical contact resistance occurs on the joint surface between the single cells.
つまり、従来の導電性ペーストでは、単セル同士の接合が不完全であり、空隙が存在するために抵抗が生じ、その結果、電気的接触抵抗が増大してしまっていた。そこで、単セル同士の接触面積を増やせば、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減することが可能であると考えられる。 That is, in the conventional conductive paste, the bonding between the single cells is incomplete, and there is a gap due to the presence of voids, resulting in an increase in electrical contact resistance. Therefore, it is considered that the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells can be reduced by increasing the contact area between the single cells.
ここで、導電性ペーストは、セル同士を平滑に密着させることが重要であり、そのため導電性ペーストが、展延するように粘性及び保湿性を備えれば良いことに思い至った。 Here, it was important for the conductive paste to smoothly adhere the cells to each other. For this reason, it was thought that the conductive paste only needs to have viscosity and moisture retention so as to spread.
かかる知見に基づく本発明の第1の態様は、
燃料極と、前記燃料極の板材の表面あるいは裏面のいずれか一方の面に成膜した固体電解質膜と、前記固体電解質膜に成膜した多孔質体から成る空気極膜と、前記燃料極の他方の面に成膜したインターコネクタ膜とを具備する単セルの前記空気極膜と前記インターコネクタ膜との間に導電性ペーストを塗布することによって、複数個の単セルを積層して直列接続し、焼結して成る燃料極支持型固体酸化物形燃料電池において、
前記導電性ペーストは、
前記空気極膜を構成する材料粉末である空気極材料粉末と、増粘剤と、少なくとも1種類以上の有機溶媒を含む保湿剤とを含有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
Based on this finding, the first aspect of the present invention is:
A fuel electrode, a solid electrolyte film formed on one of the front and back surfaces of the plate of the fuel electrode, an air electrode film made of a porous material formed on the solid electrolyte film, and the fuel electrode A plurality of single cells are stacked in series by applying a conductive paste between the air electrode film and the interconnector film of a single cell having an interconnector film formed on the other surface. In the fuel electrode supported solid oxide fuel cell formed by sintering,
The conductive paste is
A solid oxide fuel cell comprising an air electrode material powder that is a material powder constituting the air electrode film, a thickener, and a humectant containing at least one organic solvent. .
第1の態様では、多孔質の単セル同士を平滑に貼り合わせることができ、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減することができる。 In the first aspect, the porous single cells can be smoothly bonded to each other, and the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells can be reduced.
本発明の第2の態様は、
空気極と、前記空気極の板材の表面あるいは裏面のいずれか一方の面に成膜した固体電解質膜と、前記固体電解質膜に成膜した多孔質体から成る燃料極膜と、前記空気極の他方の面に成膜したインターコネクタ膜とを具備する単セルの前記燃料極膜と前記インターコネクタ膜との間に導電性ペーストを塗布することによって、複数個の単セルを積層して直列接続し、焼結して成る空気極支持型固体酸化物形燃料電池において、
前記導電性ペーストは、
前記燃料極膜を構成する材料粉末である燃料極材料粉末と、増粘剤と、少なくとも1種類以上の有機溶媒を含む保湿剤とを含有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
The second aspect of the present invention is:
An air electrode, a solid electrolyte film formed on one of the front and back surfaces of the plate of the air electrode, a fuel electrode film made of a porous material formed on the solid electrolyte film, and the air electrode A plurality of single cells are stacked and connected in series by applying a conductive paste between the fuel electrode film and the interconnector film of a single cell having an interconnector film formed on the other surface. In an air electrode supported solid oxide fuel cell formed by sintering,
The conductive paste is
A solid oxide fuel cell comprising: a fuel electrode material powder that is a material powder constituting the fuel electrode film; a thickener; and a humectant containing at least one organic solvent. .
第2の態様では、多孔質の単セル同士を平滑に貼り合わせることができ、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減することができる。 In the second aspect, the porous single cells can be smoothly bonded together, and the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells can be reduced.
本発明の第3の態様は、
第1又は第2の態様に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記導電性ペーストは、
前記インターコネクタ膜を構成する材料粉末であるインターコネクタ材料粉末と、増粘剤と、少なくとも1種類以上の有機溶媒を含む保湿剤とを含有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
The third aspect of the present invention is:
In the solid oxide fuel cell according to the first or second aspect,
The conductive paste is
An interconnector material powder that is a material powder constituting the interconnector membrane, a thickener, and a humectant containing at least one organic solvent. .
第3の態様では、多孔質の単セル同士を平滑に貼り合わせることができ、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減することができる。 In the 3rd mode, porous single cells can be pasted together smoothly and the electrical contact resistance of the joint surface between single cells can be reduced.
本発明の第4の態様は、
第1又は第2の態様に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記導電性ペーストに含有する前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
The fourth aspect of the present invention is:
In the solid oxide fuel cell according to the first or second aspect,
In the solid oxide fuel cell, the thickener contained in the conductive paste is carboxymethyl cellulose.
第4の態様では、導電性ペーストに含まれている増粘剤が瞬時に空気極膜又は、燃料極膜内部へ染み込まず、導電性ペーストの粘度が保持されることによって、単セル同士の密着性を向上させることができる。 In the fourth aspect, the thickener contained in the conductive paste does not instantaneously permeate into the air electrode membrane or the fuel electrode membrane, and the viscosity of the conductive paste is maintained, so that the single cells adhere to each other. Can be improved.
これにより、焼結処理後も単セル同士の密着性が保たれるほか、単セルの接続部が一体化した焼結体となるため、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減することができる。 As a result, the adhesion between the single cells is maintained even after the sintering process, and since the single cell connection portion becomes a sintered body, the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells is reduced. be able to.
本発明の第5の態様は、
第1又は第2の態様に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記導電性ペーストに含有する前記保湿剤は、プロピレングリコールである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
According to a fifth aspect of the present invention,
In the solid oxide fuel cell according to the first or second aspect,
In the solid oxide fuel cell, the humectant contained in the conductive paste is propylene glycol.
第5の態様では、導電性ペーストに含まれている保湿剤が導電性ペーストの保湿性を高め、急な乾燥を防ぐので、単セル同士を平滑に粘着させるのを促進する。 In the fifth aspect, the moisturizing agent contained in the conductive paste increases the moisturizing property of the conductive paste and prevents abrupt drying, thereby facilitating the smooth adhesion between the single cells.
これにより、焼結処理後も単セル同士の密着性の向上を計り、単セルの接続部が一体化した焼結体となるため、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減することができる。 As a result, the adhesion between the single cells is improved even after the sintering process, and the single cell connection portion is integrated into a sintered body, so that the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells is reduced. Can do.
本発明の第6の態様は、
第1の態様に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記導電性ペーストに含有する前記空気極材料粉末は、
イットリア安定化ジルコニア(YSZ)もしくはスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を含有し、
前記燃料極支持型固体酸化物形燃料電池の単セル上に成膜された前記空気極膜及び前記インターコネクタ膜と等しい熱膨張特性を有するように調合した
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
The sixth aspect of the present invention is:
In the solid oxide fuel cell according to the first aspect,
The air electrode material powder contained in the conductive paste,
Containing yttria stabilized zirconia (YSZ) or scandia stabilized zirconia (ScSZ),
A solid oxide fuel characterized in that it has a thermal expansion characteristic equal to that of the air electrode film and the interconnector film formed on a single cell of the fuel electrode supported solid oxide fuel cell. In the battery.
第6の態様では、燃料電池の作動時の発熱で各部材に熱膨張が生じても、熱膨張率が等しいので単セルの破損を防止することができる。 In the sixth aspect, even if thermal expansion occurs in each member due to heat generated during operation of the fuel cell, damage to the single cell can be prevented because the thermal expansion coefficients are equal.
本発明の第7の態様は、
第2の態様に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記導電性ペーストに含有する前記燃料極材料粉末は、
イットリア安定化ジルコニア(YSZ)もしくはスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を含有し、
前記空気極支持型固体酸化物形燃料電池の単セル上に成膜された前記燃料極膜及び前記インターコネクタ膜と等しい熱膨張特性を有するように調合した
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
The seventh aspect of the present invention is
In the solid oxide fuel cell according to the second aspect,
The fuel electrode material powder contained in the conductive paste is:
Containing yttria stabilized zirconia (YSZ) or scandia stabilized zirconia (ScSZ),
A solid oxide fuel characterized in that it has a thermal expansion characteristic equal to that of the fuel electrode film and the interconnector film formed on a single cell of the air electrode supported solid oxide fuel cell. In the battery.
第7の態様では、燃料電池の作動時の発熱で各部材に熱膨張が生じても、熱膨張率が等しいので単セルの破損を防止することができる。 In the seventh aspect, even if thermal expansion occurs in each member due to heat generated during operation of the fuel cell, damage to the single cell can be prevented because the thermal expansion coefficient is equal.
上記構成を有する本発明によれば、導電性ペーストは乾きにくく粘性を保持する。この結果、単セル同士の密着性が向上し、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減させた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。 According to the present invention having the above-described configuration, the conductive paste is difficult to dry and retains viscosity. As a result, it is possible to provide a solid oxide fuel cell in which the adhesion between the single cells is improved and the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells is reduced.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本実施の形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The description of the present embodiment is an exemplification, and the configuration of the present invention is not limited to the following description.
図1は本発明の実施形態1にかかる燃料極支持型固体酸化物形燃料電池のスタックの断面の概念図、図2は、実施例1に基づき作製したスタックの斜視図、図3は本発明により作製したスタックのインピーダンス測定結果のグラフ、図4は従来のスタックのインピーダンス測定結果のグラフである。 1 is a conceptual diagram of a cross section of a stack of a fuel electrode-supported solid oxide fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention, FIG. 2 is a perspective view of a stack manufactured based on Example 1, and FIG. 3 is the present invention. FIG. 4 is a graph of the impedance measurement result of the conventional stack, and FIG. 4 is a graph of the impedance measurement result of the conventional stack.
以下、固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell)をSOFCと略記する。また、複数個の単セルを積層し直列接続させた集合体のことをスタックと称する。 Hereinafter, a solid oxide fuel cell is abbreviated as SOFC. An assembly in which a plurality of single cells are stacked and connected in series is referred to as a stack.
<実施形態1>
実施形態1にかかる燃料極支持型SOFCのスタック1の作製について説明する前に燃料極支持型SOFCの単セル2の構造について説明する。
<Embodiment 1>
Before describing the fabrication of the stack 1 of the fuel electrode supported SOFC according to the first embodiment, the structure of the
図1に示すように、燃料極支持型SOFCの単セル2は、多孔質体から成る燃料極基板3と、前記燃料極基板3の表面あるいは裏面のいずれか一方の面に成膜した固体電解質膜4と、前記固体電解質膜4に成膜した多孔質体から成る空気極膜5と、前記燃料極基板3の他方の面に成膜したインターコネクタ膜6とから構成されている。そして、前記燃料極基板3は燃料ガスを流通させる燃料ガス流路7を備え、燃料ガス流路7と平行に空気を流す空気流路8がインターコネクタ膜6に溝として配置されている。
As shown in FIG. 1, a
さらに詳言すると、燃料極支持型SOFCの単セル2は、燃料ガス流路7を有する多孔質のニッケル(Ni)−イットリア安定化ジルコニア(YSZ)あるいはニッケル(Ni)−スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)製の燃料極基板3上に固体電解質膜4を成膜し、さらにこれらを挟むように多孔質体から成る空気極膜5及びインターコネクタ膜6を成膜し、燃料極基板3内部に燃料ガス流路7を介して水素などの燃料ガス、及び空気流路8を介して空気極膜5へ空気や酸素などの酸化ガスを供給することによって生じる電気を空気極膜5及びインターコネクタ膜6を介して外部に取り出せる構造となっている。
More specifically, the
また、燃料極支持型SOFCの平板状の単セル2から成るスタック1は、次のような構造をしている。
In addition, a stack 1 composed of a flat
燃料極支持型SOFCのスタック1は、燃料極基板3に燃料を供給するための燃料ガス流路7を備え、隣接する他の単セル2の空気極膜5に空気を供給するための空気流路8としてインターコネクタ膜6に空気が通るための溝を形成している。そして、単セル2のインターコネクタ膜6が隣接する他の単セル2の空気極膜5に当接するように単セル2が積層され、単セル2を積層した積層体の側面にマニホールド板9が取り付けられて、スタック1が形成される。ここで、燃料ガス流路7と空気流路8とは単セル2の端から端を貫通させる直線状の孔となっている。また、図1には、例として、単セル2を3段積層したスタック1を示したが、スタック1全体をマニホールド板9で覆うことにより、マニホールド板9がスタック1のガスシールド材として機能している。
The fuel electrode support type SOFC stack 1 includes a fuel
このようにして、燃料極支持型SOFCのスタック1は、SOFC空気極材料を含んで成る導電性ペーストを空気極膜5、インターコネクタ膜6、又はその両方に塗布し、この導電性ペーストを塗布した面に別のSOFC単セル2を積層し、直列に接続して焼結する。
In this manner, the stack 1 of the fuel electrode-supported SOFC applies the conductive paste containing the SOFC air electrode material to the
ここで、スタック1作製における焼結処理温度は、1100〜1300℃が好ましい。さらに、その保持時間は1〜24時間が好ましい。そして、導電性ペーストに含まれる有機成分の急激な蒸発による破壊を避けるため、平均昇温速度は200℃/h以下が好ましく、より好ましくは50℃/h以下である。また、有機成分の蒸発過程(脱脂過程)として、200〜600℃の範囲において一定温度で3〜10時間保持しても構わない。そして、熱応力の急激な発生による破壊を避けるため、平均降温速度は200℃/h以下が好ましく、より好ましくは50℃/h以下である。 Here, 1100-1300 degreeC is preferable for the sintering process temperature in stack 1 preparation. Further, the holding time is preferably 1 to 24 hours. And in order to avoid destruction by the rapid evaporation of the organic component contained in the electrically conductive paste, the average temperature rising rate is preferably 200 ° C./h or less, more preferably 50 ° C./h or less. Moreover, you may hold | maintain at a fixed temperature for 3 to 10 hours in the range of 200-600 degreeC as an evaporation process (degreasing process) of an organic component. And in order to avoid the destruction by the rapid generation | occurrence | production of a thermal stress, 200 degrees C / h or less is preferable for average temperature-fall rate, More preferably, it is 50 degrees C / h or less.
次に、スタック1作製に使用する本実施形態における導電性ペーストについて説明する。 Next, the conductive paste in this embodiment used for stack 1 production will be described.
本実施形態における導電性ペーストは、SOFC用の空気極材料粉末と、増粘剤と、保湿剤とから成ることが好ましい。尚、保湿剤は、少なくとも1種類以上の有機溶媒を含有する。 The conductive paste in the present embodiment is preferably composed of SOFC air electrode material powder, a thickener, and a humectant. The humectant contains at least one organic solvent.
また、この導電性ペーストを構成するSOFC用の空気極材料粉末は、燃料極支持型SOFCの平板状の単セル2上に成膜された空気極膜5及びインターコネクタ膜6と等しい熱膨張特性を有するようにYSZもしくはScSZを含んでも構わない。この時、YSZの混合量は、導電性ペーストを構成するSOFC用の空気極材料粉末に対し重量比で50%以下が好ましい。一方、ScSZの混合量は、導電性ペーストを構成するSOFC用の空気極材料粉末に対し重量比で50%以下が好ましい。ここで、YSZはイットリア安定化ジルコニアであり、ScSZはスカンジア安定化ジルコニアである。
Further, the SOFC air electrode material powder constituting the conductive paste has the same thermal expansion characteristics as the
また、増粘剤は、例えばカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that a thickener is carboxymethylcellulose, for example.
そして、導電性ペーストの混合比は、SOFC用の空気極材料粉末50重量%以上、増粘剤および有機溶媒の混合物50重量%以下が好ましい。さらに、増粘剤及び有機溶媒の混合比は、増粘剤50重量%以上、有機溶媒50重量%以下が好ましい。このうち有機溶媒はSOFC用の空気極材料粉末の分散性が良いものであれば特に限定されないが、保湿剤となる有機溶媒を1種類以上加えることが好ましい。ここで、保湿剤となる有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールが挙げられる。 The mixing ratio of the conductive paste is preferably 50% by weight or more of the air electrode material powder for SOFC and 50% by weight or less of the mixture of the thickener and the organic solvent. Furthermore, the mixing ratio of the thickener and the organic solvent is preferably 50% by weight or more and 50% by weight or less of the organic solvent. Among these, the organic solvent is not particularly limited as long as the dispersibility of the SOFC air electrode material powder is good, but it is preferable to add one or more organic solvents that serve as a humectant. Here, as an organic solvent used as a humectant, propylene glycol is mentioned, for example.
次に、本実施形態1である「燃料極支持型SOFCの平板状の単セルを用いたスタック」に基づく実施例1を図2に基づいて説明する。 Next, Example 1 based on “Stack using a flat single cell of fuel electrode support type SOFC” which is the first embodiment will be described based on FIG. 2.
[実施例1]
SOFC用の空気極材料粉末としてScSZを27.4重量%含んで成るペロブスカイト型構造のランタンストロンチウムマンガン酸化物に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、有機溶媒として精製魚油及びプロピレングリコールを混合し、ペースト状とした。これらの混合比は、SOFC用の空気極材料粉末50重量%、カルボキシメチルセルロース19重量%、精製魚油19重量%、プロピレングリコール12重量%である。
[Example 1]
A lanthanum strontium manganese oxide having a perovskite structure containing 27.4% by weight of ScSZ as an air electrode material powder for SOFC is mixed with carboxymethyl cellulose as a thickener, purified fish oil and propylene glycol as an organic solvent, A paste was used. These mixing ratios are 50% by weight of air electrode material powder for SOFC, 19% by weight of carboxymethylcellulose, 19% by weight of purified fish oil, and 12% by weight of propylene glycol.
そして、図2に示すように、前記導電性ペーストを、5cm×10cm×0.8cmである燃料極支持型SOFC(燃料極基板3)の平板状の単セル2に5cm×7cmの範囲で成膜されている空気極膜5(図2中では、重なっており見えない。)上に約3g塗布し、その上に5cm×7cm×1cmのペロブスカイト型構造であるランタンストロンチウムマンガン酸化物の多孔質焼結体10を貼り合わせ、さらに当該ペーストをこの多孔質焼結体10に塗布し、別の燃料極支持型SOFCの平板状の単セル2のインターコネクタ膜6側を貼り合せた。これを繰り返すことにより、3枚の単セル2及び2枚の多孔質焼結体10によって構成される積層物を形成させた。
Then, as shown in FIG. 2, the conductive paste is formed in a range of 5 cm × 7 cm on a flat
尚、この実施例1は燃料極支持型固体酸化物形燃料電池の単セル2(図5参照)3枚を基にして、多孔質焼結体10を2枚単セル2間に積層したものである。また、多孔質焼結体10は空気を通す空気流路8を有している。ここで、実施形態1では、インターコネクタ膜6に空気を通すための空気流路8を溝として設けたのに対して、実施例1では、多孔質焼結体10の中に空気を通すための空気流路8を孔として設けている。同様にして、燃料極基板3に燃料ガスを通すための燃料ガス流路7が、前記多孔質焼結体10の空気流路8と平行に設けられている。
In the first embodiment, two porous
このように、3枚の平板状の単セル2が2枚あるランタンストロンチウムマンガン酸化物の多孔質焼結体10を挟持して焼結する。
In this manner, the porous
すなわち、前記積層物に対して、300g/cm2の荷重を与えたまま、平均昇温速度約46℃/hで1200℃まで昇温した。そして、1200℃で10時間保持後、50℃/hの降温速度で室温まで炉冷するという焼結処理を行った。このように作製したスタック11は手で持ち上げても密接に接合している。
That is, the temperature of the laminate was increased to 1200 ° C. at an average temperature increase rate of about 46 ° C./h while applying a load of 300 g / cm 2 . Then, after holding at 1200 ° C. for 10 hours, a sintering process was performed in which the furnace was cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 50 ° C./h. The
さらに、上述のように作製したスタック11を、SOFCの動作温度である1000℃まで昇温し、燃料ガスを供給して燃料極基板3を還元させた後にスタック11のインピーダンス測定(接触抵抗)を行った。その結果を図3に示す。
Furthermore, the
インピーダンス測定によって得られる接触抵抗は、グラフの原点と描かれている円弧の最も左側のZ軸との交点との距離(図3中の両矢印で示している距離)で表される。ここで示している接触抵抗は、異なるスタック形状同士での比較を容易にするために、スタックを構成する単セルの個数によって決まる接触面数および実際に導電性ペーストを塗布した面積当たりにおける抵抗値としている。 The contact resistance obtained by the impedance measurement is represented by a distance (distance indicated by a double-headed arrow in FIG. 3) between the origin of the graph and the intersection of the drawn arc with the leftmost Z-axis. The contact resistance shown here is the number of contact surfaces determined by the number of single cells constituting the stack and the resistance value per area where the conductive paste is actually applied to facilitate comparison between different stack shapes. It is said.
図3に示すように、本発明により作製したスタック11の単セル2間接触抵抗は1.06Ω・cm2である。
As shown in FIG. 3, the contact resistance between the
<実施形態2>
実施形態2にかかる空気極支持型SOFCのスタックの作製について説明する。実施形態1と同様にして空気極を基板にしたSOFCの平板状の単セルからなる燃料電池スタックを作製することができる。なお、実施形態1と重複する説明は省略する。
<
Production of an air electrode support SOFC stack according to the second embodiment will be described. In the same manner as in the first embodiment, a fuel cell stack comprising SOFC flat single cells with an air electrode as a substrate can be produced. In addition, the description which overlaps with Embodiment 1 is abbreviate | omitted.
空気極支持型SOFCの単セルは、多孔質体から成る空気極基板と、前記空気極基板の表面あるいは裏面のいずれか一方の面に成膜した固体電解質膜と、前記固体電解質膜に成膜した多孔質体から成る燃料極膜と、前記空気極基板の他方の面に成膜したインターコネクタ膜とから構成されている。さらに、前記空気極基板は空気を流通させる空気流路を備え、空気流路と平行に燃料ガスを流す燃料ガス流路がインターコネクタ膜に溝として配置されている。 A single cell of an air electrode support type SOFC includes an air electrode substrate made of a porous material, a solid electrolyte film formed on either the front surface or the back surface of the air electrode substrate, and a film formed on the solid electrolyte film. The fuel electrode film is made of a porous material, and the interconnector film is formed on the other surface of the air electrode substrate. Further, the air electrode substrate includes an air flow path for circulating air, and a fuel gas flow path for flowing fuel gas in parallel with the air flow path is disposed as a groove in the interconnector film.
そして、空気極支持型SOFCスタックは、SOFC燃料極材料を含んで成る導電性ペーストを多孔質体から成る燃料極膜、インターコネクタ膜、又はその両方に塗布し、この導電性ペーストを塗布した面に別のSOFC単セルを積層し、直列接続するように焼結する。 The air electrode-supported SOFC stack is a surface on which a conductive paste containing a SOFC fuel electrode material is applied to a porous fuel electrode film, an interconnector film, or both, and the conductive paste is applied. The other SOFC single cells are stacked and sintered so as to be connected in series.
また、空気極支持型SOFCの平板状の単セルからなる燃料電池スタックの構造は図1において燃料極基板が空気極基板に対応し、空気極膜が燃料極膜に対応しているのを除けば、全て同一であるので空気極支持型SOFCのスタックの図は省略する。 The structure of a fuel cell stack comprising a flat single cell of an air electrode support type SOFC is the same as that shown in FIG. 1 except that the fuel electrode substrate corresponds to the air electrode substrate and the air electrode membrane corresponds to the fuel electrode membrane. In this case, since all are the same, the illustration of the stack of the air electrode supported SOFC is omitted.
ここで、スタック作製における焼結処理温度は1400℃が好ましい。さらに、その保持時間は1〜24時間が好ましい。そして、導電性ペーストに含まれる有機成分の急激な蒸発による破壊を避けるため、平均昇温速度は200℃/h以下が好ましく、より好ましくは、50℃/h以下である。また、有機成分の蒸発過程(脱脂過程)として、200〜600℃の範囲において一定温度で3〜10時間保持しても構わない。そして、熱応力の急激な発生による破壊を避けるため、平均降温速度は200℃/h以下が好ましく、より好ましくは、50℃/h以下である。 Here, the sintering temperature in the stack production is preferably 1400 ° C. Further, the holding time is preferably 1 to 24 hours. And in order to avoid destruction by the rapid evaporation of the organic component contained in the conductive paste, the average temperature rising rate is preferably 200 ° C./h or less, more preferably 50 ° C./h or less. Moreover, you may hold | maintain at a fixed temperature for 3 to 10 hours in the range of 200-600 degreeC as an evaporation process (degreasing process) of an organic component. And in order to avoid destruction by the rapid generation | occurrence | production of a thermal stress, 200 degrees C / h or less is preferable and, as for an average temperature decreasing rate, More preferably, it is 50 degrees C / h or less.
次に、導電性ペーストを構成するSOFC用の燃料極材料粉末は、空気極支持型SOFCの平板状の単セル上に成膜された燃料極膜及びインターコネクタ膜と等しい熱膨張特性を有するようにYSZもしくはScSZを含んで成ることが好ましい。そして、YSZの混合量は、導電性ペーストを構成するSOFC用の燃料極材料粉末に含まれる酸化ニッケルに対し重量比で20〜40%が好ましい。一方、ScSZの混合量は、導電性ペーストを構成するSOFC用の空気極材料粉末に対し重量比で20〜40%が好ましい。 Next, the fuel electrode material powder for SOFC constituting the conductive paste has a thermal expansion characteristic equal to that of the fuel electrode film and the interconnector film formed on the flat cell of the air electrode supported SOFC. It is preferable that YSZ or ScSZ is included. The mixing amount of YSZ is preferably 20 to 40% by weight with respect to nickel oxide contained in the SOFC fuel electrode material powder constituting the conductive paste. On the other hand, the mixing amount of ScSZ is preferably 20 to 40% by weight with respect to the air electrode material powder for SOFC constituting the conductive paste.
また、導電性ペーストの混合比は、SOFC用の燃料極材料粉末50重量%以上、増粘剤および有機溶媒の混合物50重量%以下が好ましい。さらに、増粘剤及び有機溶媒の混合比は、増粘剤50重量%以上、有機溶媒50重量%以下が好ましい。このうち有機溶媒はSOFC用の燃料極材料粉末の分散性が良いものであれば特に限定されないが、保湿剤となる有機溶媒を1種類以上加えることが好ましい。そして、保湿剤となる有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールが挙げられる。 Further, the mixing ratio of the conductive paste is preferably 50% by weight or more of the fuel electrode material powder for SOFC and 50% by weight or less of the mixture of the thickener and the organic solvent. Furthermore, the mixing ratio of the thickener and the organic solvent is preferably 50% by weight or more and 50% by weight or less of the organic solvent. Of these, the organic solvent is not particularly limited as long as the dispersibility of the fuel electrode material powder for SOFC is good, but it is preferable to add one or more organic solvents as a moisturizing agent. And as an organic solvent used as a moisturizer, propylene glycol is mentioned, for example.
<実施形態3>
実施形態3は、燃料極基板と、固体電解質膜と、空気極膜と、インターコネクタ膜を備えた燃料極支持型SOFC単セル(実施形態1)、あるいは、空気極基板と、固体電解質膜と、燃料極膜と、インターコネクタ膜を備えた空気極膜空気極支持型SOFCの単セル(実施形態2)において、SOFC用のインターコネクタ材料粉末を含んで成る導電性ペーストを燃料極膜、(あるいは、空気極膜)インターコネクタ膜、又はその両方に塗布し、この導電性ペーストを塗布した面に別のSOFC単セルを積層し、直列接続するように焼結させスタックを作製するというものである。
<
ここで、スタック作製における焼結処理温度は1400℃が好ましい。さらに、その保持時間は1〜24時間が好ましい。そして、導電性ペーストに含まれる有機成分の急激な蒸発による破壊を避けるため、平均昇温速度は200℃/h以下が好ましく、より好ましくは、50℃/h以下である。また、有機成分の蒸発過程(脱脂過程)として、200〜600℃の範囲において一定温度で3〜10時間保持しても構わない。そして、熱応力の急激な発生による破壊を避けるため、平均降温速度は200℃/h以下が好ましく、より好ましくは、50℃/h以下である。 Here, the sintering temperature in the stack production is preferably 1400 ° C. Further, the holding time is preferably 1 to 24 hours. And in order to avoid destruction by the rapid evaporation of the organic component contained in the conductive paste, the average temperature rising rate is preferably 200 ° C./h or less, more preferably 50 ° C./h or less. Moreover, you may hold | maintain at a fixed temperature for 3 to 10 hours in the range of 200-600 degreeC as an evaporation process (degreasing process) of an organic component. And in order to avoid destruction by the rapid generation | occurrence | production of a thermal stress, 200 degrees C / h or less is preferable and, as for an average temperature-fall rate, More preferably, it is 50 degrees C / h or less.
また、導電性ペーストの混合比は、SOFC用のインターコネクタ材料粉末50重量%以上、増粘剤および有機溶媒の混合物50重量%以下が好ましい。さらに、増粘剤及び有機溶媒の混合比は、増粘剤50重量%以上、有機溶媒50重量%以下が好ましい。このうち有機溶媒はSOFC用のインターコネクタ材料粉末の分散性が良いものであれば特に限定されないが、保湿剤となる有機溶媒を1種類以上加えることが好ましい。そして、保湿剤となる有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールが挙げられる。 The mixing ratio of the conductive paste is preferably 50% by weight or more of the SOFC interconnector material powder and 50% by weight or less of the mixture of the thickener and the organic solvent. Furthermore, the mixing ratio of the thickener and the organic solvent is preferably 50% by weight or more and 50% by weight or less of the organic solvent. Among them, the organic solvent is not particularly limited as long as the dispersibility of the SOFC interconnector material powder is good, but it is preferable to add one or more organic solvents as a moisturizing agent. And as an organic solvent used as a moisturizer, propylene glycol is mentioned, for example.
<比較例>
従来の導電性ペーストを用いたSOFCのスタックを作製する比較例を挙げる。
<Comparative example>
The comparative example which produces the stack of SOFC using the conventional conductive paste is given.
11cm×9cmの範囲でペロブスカイト型構造のランタンストロンチウムマンガン酸化物から成る空気極膜が成膜されている11cm×11cm×1cmである燃料極支持型SOFCの平板状の単セルと11cm×9cm×1cmのペロブスカイト型構造であるランタンストロンチウムマンガン酸化物の多孔質焼結体との間に、α−テレピネオールとテレピン油を4:1の割合で混合した溶媒で溶いた当該空気極膜と同一の空気極材料を塗布し、単セル及び多孔質焼結体を貼り合わせた。さらに当該空気極材料をこの多孔質焼結体に塗布し、別の燃料極支持型SOFCの平板状の単セルのインターコネクタ膜側を貼り合せた。これを繰り返すことにより、単セル5枚及び多孔質焼結体4枚によって構成される積層物を形成させた。そして、これを焼結処理することなく、そのままSOFCスタックとした。 11 cm × 11 cm × 1 cm fuel electrode-supported SOFC flat single cell and 11 cm × 9 cm × 1 cm on which an air electrode film made of lanthanum strontium manganese oxide having a perovskite structure is formed in a range of 11 cm × 9 cm The same air electrode as the air electrode membrane dissolved in a solvent in which α-terpineol and terpine oil were mixed at a ratio of 4: 1 between the porous sintered body of lanthanum strontium manganese oxide having a perovskite structure of The material was applied, and the single cell and the porous sintered body were bonded together. Further, the air electrode material was applied to the porous sintered body, and the interconnector membrane side of another flat plate-type single cell of fuel electrode supporting SOFC was bonded. By repeating this, a laminate composed of 5 single cells and 4 porous sintered bodies was formed. And this was made into the SOFC stack as it was, without carrying out the sintering process.
ただし、このような従来の導電性ペーストの場合では、塗布するとすぐに導電性ペーストの溶媒成分が多孔質体に吸収されてしまい、導電性ペーストの粘度が失われていたため、単セル同士の密着性は悪かったと考えられる。 However, in the case of such a conventional conductive paste, the solvent component of the conductive paste is absorbed into the porous body as soon as it is applied, and the viscosity of the conductive paste is lost. It is thought that the sex was bad.
次に、作製したスタックを平均昇温速度約50℃/hで965℃まで昇温し、燃料ガスを供給して燃料極基板を還元させた後にスタックのインピーダンス測定を行った。そのインピーダンス測定(接触抵抗)の結果を図4に示す。この場合の単セル間接触抵抗は9.28Ω・cm2であった。 Next, the manufactured stack was heated to 965 ° C. at an average temperature increase rate of about 50 ° C./h, the fuel electrode was supplied to reduce the fuel electrode substrate, and then the impedance of the stack was measured. The result of the impedance measurement (contact resistance) is shown in FIG. In this case, the contact resistance between the single cells was 9.28 Ω · cm 2 .
このインピーダンス測定(接触抵抗)の結果を比較すると、比較例の単セル間接触抵抗が9.28Ω・cm2であるのに対し、実施例1の単セル間接触抵抗は1.06Ω・cm2にまで低減することが分かった。すなわち、実施例1においては、接触抵抗がおよそ九分の一にまで低減された。 Comparing the results of this impedance measurement (contact resistance), the contact resistance between single cells in the comparative example is 9.28 Ω · cm 2 , whereas the contact resistance between single cells in Example 1 is 1.06 Ω · cm 2. It was found to reduce to That is, in Example 1, the contact resistance was reduced to about 1/9.
かかる本発明によれば、多孔質体の基板上に導電性ペーストを塗布し単セル同士をつなぎスタックを作製するに際し、導電性ペーストに含まれている有機溶媒が瞬時に燃料極膜内部へ染み込むことがなく、導電性ペーストの粘度が保持されることによって、単セル同士の密着性を向上させることができる。これにより、焼結処理後も単セル同士の密着性が保たれる。したがって、単セルの接続部が一体化した焼結体となり、単セル間の接合面の電気的接触抵抗を低減させることができる。 According to the present invention, when a conductive paste is applied on a porous substrate to connect single cells to form a stack, the organic solvent contained in the conductive paste soaks into the fuel electrode membrane instantly. Without maintaining the viscosity of the conductive paste, the adhesion between the single cells can be improved. Thereby, the adhesiveness of single cells is maintained even after a sintering process. Therefore, it becomes a sintered body in which the connection portions of the single cells are integrated, and the electrical contact resistance of the joint surface between the single cells can be reduced.
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関して、火力発電や自動車用発電機、及び家庭用コージェネレーション等の産業分野で利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in industrial fields such as thermal power generation, automobile generators, and household cogeneration with respect to solid oxide fuel cells.
1、11 スタック
2 単セル
3 燃料極基板
4 固体電解質膜
5 空気極膜
6 インターコネクタ膜
7 燃料ガス流路
8 空気流路
9 マニホールド板
10 多孔質焼結体
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記導電性ペーストは、
前記空気極膜を構成する材料粉末である空気極材料粉末と、増粘剤と、少なくとも1種類以上の有機溶媒を含む保湿剤とを含有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A fuel electrode, a solid electrolyte film formed on one of the front and back surfaces of the plate of the fuel electrode, an air electrode film made of a porous material formed on the solid electrolyte film, and the fuel electrode A plurality of single cells are stacked in series by applying a conductive paste between the air electrode film and the interconnector film of a single cell having an interconnector film formed on the other surface. In the fuel electrode supported solid oxide fuel cell formed by sintering,
The conductive paste is
A solid oxide fuel cell comprising: an air electrode material powder which is a material powder constituting the air electrode film; a thickener; and a humectant containing at least one organic solvent.
前記導電性ペーストは、
前記燃料極膜を構成する材料粉末である燃料極材料粉末と、増粘剤と、少なくとも1種類以上の有機溶媒を含む保湿剤とを含有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 An air electrode, a solid electrolyte film formed on one of the front and back surfaces of the plate of the air electrode, a fuel electrode film made of a porous material formed on the solid electrolyte film, and the air electrode A plurality of single cells are stacked and connected in series by applying a conductive paste between the fuel electrode film and the interconnector film of a single cell having an interconnector film formed on the other surface. In an air electrode supported solid oxide fuel cell formed by sintering,
The conductive paste is
A solid oxide fuel cell, comprising: a fuel electrode material powder that is a material powder constituting the fuel electrode film; a thickener; and a humectant containing at least one organic solvent.
前記導電性ペーストは、
前記インターコネクタ膜を構成する材料粉末であるインターコネクタ材料粉末と、増粘剤と、少なくとも1種類以上の有機溶媒を含む保湿剤とを含有する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2,
The conductive paste is
A solid oxide fuel cell, comprising: an interconnector material powder that is a material powder constituting the interconnector film; a thickener; and a humectant containing at least one organic solvent.
前記導電性ペーストに含有する前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2,
The solid oxide fuel cell, wherein the thickener contained in the conductive paste is carboxymethyl cellulose.
前記導電性ペーストに含有する前記保湿剤は、プロピレングリコールである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2,
The humectant contained in the conductive paste is propylene glycol. A solid oxide fuel cell, wherein:
前記導電性ペーストに含有する前記空気極材料粉末は、
イットリア安定化ジルコニア(YSZ)もしくはスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を含有し、
前記燃料極支持型固体酸化物形燃料電池の単セル上に成膜された前記空気極膜及び前記インターコネクタ膜と等しい熱膨張特性を有するように調合した
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein
The air electrode material powder contained in the conductive paste,
Containing yttria stabilized zirconia (YSZ) or scandia stabilized zirconia (ScSZ),
A solid oxide fuel characterized in that it has a thermal expansion characteristic equal to that of the air electrode film and the interconnector film formed on a single cell of the fuel electrode supported solid oxide fuel cell. battery.
前記導電性ペーストに含有する前記燃料極材料粉末は、
イットリア安定化ジルコニア(YSZ)もしくはスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を含有し、
前記空気極支持型固体酸化物形燃料電池の単セル上に成膜された前記燃料極膜及び前記インターコネクタ膜と等しい熱膨張特性を有するように調合した
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 2, wherein
The fuel electrode material powder contained in the conductive paste is:
Containing yttria stabilized zirconia (YSZ) or scandia stabilized zirconia (ScSZ),
A solid oxide fuel characterized in that it has a thermal expansion characteristic equal to that of the fuel electrode film and the interconnector film formed on a single cell of the air electrode supported solid oxide fuel cell. battery.
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