JP2008068258A - Method for producing porous combined structure and porous fine particle to be used for the production - Google Patents
Method for producing porous combined structure and porous fine particle to be used for the production Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008068258A JP2008068258A JP2007296462A JP2007296462A JP2008068258A JP 2008068258 A JP2008068258 A JP 2008068258A JP 2007296462 A JP2007296462 A JP 2007296462A JP 2007296462 A JP2007296462 A JP 2007296462A JP 2008068258 A JP2008068258 A JP 2008068258A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous
- fine particles
- particles
- substrate
- aerosol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、基材表面にセラミックスや半導体などの脆性材料からなる多孔質の構造物を形成した複合構造物の作製方法およびこの作製方法に使用する多孔質微粒子に関する。
本発明に係る複合構造物は、例えば太陽電池の電子伝導膜部、タンパク質やウィルスの吸着膜、触媒膜などとして利用し得る。
The present invention relates to a method for producing a composite structure in which a porous structure made of a brittle material such as ceramics or semiconductor is formed on a substrate surface, and a porous fine particle used in the production method.
The composite structure according to the present invention can be used, for example, as an electron conductive film part of a solar cell, a protein or virus adsorption film, or a catalyst film.
セラミックスやガラスなど基材の上に多孔質の被膜を形成させる方法としては、微粒子およびバインダーを溶媒に分散させたスラリーやペーストを基材に塗布し、これを乾燥させて、まず百数十℃で脱バインダー処理を行い、次いで融点以下の数百℃の温度で加熱焼成することにより、微粒子同士の接点において物質移動によるネックを形成させて結合させ、微粒子のネットワークによりある程度強度を保有した膜として得る手法がある。焼成温度や焼成時間を制御することによりネックの強度や多孔度、細孔径を制御できる。焼成温度を高く維持すれば、連続気孔から独立気孔へ、緻密化へと形態を変化させることもできる。 As a method for forming a porous film on a substrate such as ceramics or glass, a slurry or paste in which fine particles and a binder are dispersed in a solvent is applied to the substrate, and this is dried. The film is debonded and then heated and fired at a temperature of several hundreds of degrees centigrade below the melting point to form a neck due to mass transfer at the contact points between the fine particles, and as a film possessing some strength by the fine particle network There is a technique to get. The neck strength, porosity, and pore diameter can be controlled by controlling the firing temperature and firing time. If the firing temperature is kept high, the form can be changed from continuous pores to independent pores to densification.
また基材表面に金属やセラミックスなどの被膜を形成する方法として、ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法、ゾルゲル法、あるいは溶射法が知られている。ＰＶＤ、ＣＶＤ法などは緻密な組織を作製することが得意であり、多孔質構造物を形成させることは困難である。溶液から作製するゾルゲル法も基本的には緻密質を作製する方法であり、またこれらの方法は数μｍ以上の厚膜を形成させることが困難であることが知られている。溶射法は粒径が数μｍ〜１００μｍの粒子を使用する場合が多く、形成される被膜はその手法の特徴として内部に独立気泡が残存することが知られているが、減圧プラズマ溶射などでは、比較的緻密質の被膜を形成させることができる。 Further, as a method of forming a film of metal or ceramic on the surface of the substrate, a vapor deposition method such as PVD or CVD, a sol-gel method, or a thermal spraying method is known. PVD, CVD, etc. are good at producing dense structures, and it is difficult to form a porous structure. The sol-gel method prepared from a solution is basically a method for producing a dense material, and it is known that these methods are difficult to form a thick film of several μm or more. The thermal spraying method often uses particles having a particle size of several μm to 100 μm, and it is known that closed air bubbles remain inside the formed film as a feature of the technique, A relatively dense film can be formed.
また、最近では新たな被膜形成方法として、エアロゾルデポジション法があり、
特許第３２６５４８１号、国際出願特許ＷＯ０１／２７３４８Ａ１に開示されるものが知られている。この方法は、脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基板に向けて吹き付け、その衝突エネルギーにより微粒子を破砕・変形させることにより、粒子あるいは破砕断片同士を接合させて、基板上に構造物を形成させる方法で、焼成させることなく焼成体と同等程度の強度を持つ構造物を形成できる手法である。
Recently, as a new film formation method, there is an aerosol deposition method.
Those disclosed in Japanese Patent No. 3265481 and International Application Patent WO01 / 27348A1 are known. In this method, an aerosol in which fine particles of a brittle material are dispersed in a gas is sprayed toward the substrate, and the particles or fragments are joined together by pulverizing and deforming the particles by the collision energy. In this method, a structure having the same strength as that of the fired body can be formed without firing.
多孔質の膜を作製する方法として、スラリーやペーストの塗布後の焼成法では焼成温度が数百℃であるためにプラスチック材料や低融点金属などの熱に弱い基材に膜を形成させることが困難である。また数μｍ以上の厚膜を形成させる場合には、乾燥時や脱バインダー処理時、焼成時に収縮や基材との熱膨張率の差によって膜に大きな亀裂が生じるなどの問題があった。 As a method for producing a porous film, the baking method after applying slurry or paste has a baking temperature of several hundred degrees Celsius, so that the film is formed on a heat-sensitive substrate such as a plastic material or a low melting point metal. Have difficulty. Further, when a thick film of several μm or more is formed, there is a problem that a large crack is generated in the film due to shrinkage or a difference in thermal expansion coefficient from the base material at the time of drying, debinding, or firing.
エアロゾルデポジション法は、脆性材料の厚膜を室温付近で形成させるに都合の良い方法であるが、連続気孔を持つような緻密度が低い多孔質の膜を形成させることは困難であった。特許第３２６５４８１号においては、使用する超微粒子脆性材料の調製方法として、原料超微粒子脆性材料の仮焼き温度を変えて、数十ｎｍ程度の粒径に調整された微細な超微粒子脆性材料を加熱し、粒径で５０ｎｍ〜１μｍ程度の２次粒子に凝集させる方法が示唆されているが、これは理論密度が９５％以上の緻密質の成形体を作製する方法であり、微細な粒子を接合させることにより、衝撃によりこれらの界面から割れることで粉砕が行われやすい凝集微粒子を作製することに着目されていた。すなわちエアロゾルデポジション法は緻密な膜を形成させる方法としてはこのような工夫が提案されているものの、ナノレベルの細孔径の連続気孔を有する膜を形成させる好適な手法は考案されていなかった。 The aerosol deposition method is a convenient method for forming a thick film of a brittle material near room temperature, but it has been difficult to form a porous film having continuous pores and a low density. In Japanese Patent No. 3265481, as a method for preparing the ultrafine particle brittle material to be used, the fine ultrafine particle brittle material adjusted to a particle size of about several tens of nanometers is heated by changing the calcining temperature of the raw ultrafine particle brittle material. However, a method of agglomerating secondary particles having a particle size of about 50 nm to 1 μm has been suggested, but this is a method for producing a compact molded body having a theoretical density of 95% or more, and joining fine particles. Thus, attention has been focused on producing aggregated fine particles that are easily pulverized by cracking from these interfaces by impact. That is, the aerosol deposition method has proposed such a device as a method for forming a dense film, but a suitable method for forming a film having continuous pores having a nano-level pore diameter has not been devised.
エアロゾルデポジション法は微粒子の運動エネルギーすなわち基板への衝突の際のエネルギーを構造物形成に利用しているため、微粒子が著しく小さい場合、例えば０．１μｍ未満の場合においては、質量が小さいために構造物形成が難しいという事実があった。また０．１μｍ以上の粒子を用いると構造物形成には都合が良いが、この場合にも比較的緻密質の構造物は作製しやすいものの、連続気孔を持ち、十分な強度を持つ（すなわち圧粉体でない）多孔質構造物の形成は困難であったし、たとえ多孔質構造物が形成されても細孔径は使用する微粒子の粒径に依存するため、ナノレベルの微細な孔や大きな比表面積が必要な場合にはこれらの多孔質構造物は最適とは言い難いものである。 The aerosol deposition method uses the kinetic energy of fine particles, that is, the energy at the time of collision with the substrate, to form a structure. Therefore, if the fine particles are extremely small, for example, less than 0.1 μm, the mass is small. There was the fact that structure formation was difficult. In addition, when particles of 0.1 μm or more are used, it is convenient for forming a structure. In this case as well, a relatively dense structure is easy to produce, but it has continuous pores and has sufficient strength (ie, pressure It is difficult to form a porous structure (not powder), and even if a porous structure is formed, the pore size depends on the particle size of the fine particles used. These porous structures are less than optimal when surface area is required.
本件では、特にエアロゾルデポジション法の新しい手法として、従来では困難であった微細な連続気孔を持つ構造物あるいは膜を基板上に形成すること、また望ましくは常温環境下でこれを行うことで、プラスチック材料や低融点金属材料などに適用することを提案するものである。 In this case, as a new method of the aerosol deposition method in particular, by forming a structure or film having fine continuous pores, which has been difficult in the past, on a substrate, and preferably in a room temperature environment, It is proposed to be applied to plastic materials and low melting point metal materials.
微細な気孔を持つ膜は、例えば前記した色素増感型太陽電池の酸化チタンなどの電子伝導膜部、ハイドロキシアパタイト多孔体を用いたタンパク質やウィルスの吸着膜、あるいは比表面積の大きい多孔体を担体としてその表面に各種触媒を形成させた触媒膜などの利用が考えられ、これを透明なプラスチックフィルム、ガラス、金属などに形成させて使用することが考えられる。ハイドロキシアパタイトなどは加熱により変性を来すことも懸念されるため、常温で膜が形成されることは好適である。 The membrane having fine pores is, for example, an electron conductive film portion such as titanium oxide of the dye-sensitized solar cell described above, a protein or virus adsorption film using a hydroxyapatite porous material, or a porous material having a large specific surface area. It is conceivable to use a catalyst film having various catalysts formed on the surface thereof, and to use it by forming it on a transparent plastic film, glass, metal or the like. Since hydroxyapatite and the like may be denatured by heating, it is preferable that a film is formed at room temperature.
本発明においては、連続気孔が存在する平均粒径が０．１〜５０μｍの多孔質微粒子を、ガス中に分散させてエアロゾルとし、このエアロゾルを基材に向けて吹き付けて多孔質微粒子を衝突させて、基材上に、多孔質微粒子同士が結合して堆積した多孔質構造物を形成させることを特徴とする、基材と多孔質の構造物からなる多孔質複合構造物の作製方法を提供する。 In the present invention, porous fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm having continuous pores are dispersed in a gas to form an aerosol, and the aerosol is sprayed toward a substrate to cause the porous fine particles to collide. Providing a method for producing a porous composite structure comprising a substrate and a porous structure, wherein the porous structure is formed by bonding and depositing porous fine particles on the substrate. To do.
前記多孔質微粒子は、平均微粒子径が０．１μｍ未満の脆性材料超微粒子を焼成し、これら脆性材料超微粒子同士を一部結合せしめて形成する。 The porous fine particles are formed by firing brittle material ultrafine particles having an average fine particle diameter of less than 0.1 μm and partially bonding these brittle material ultrafine particles.
平均微粒子径については、超微粒子のＳＥＭ観察を行い、像内から任意に最低５０ヶ、望ましくは２００ヶ以上の微粒子を選び、像面積から円に変換したときの直径を算出し、これらを平均することによって求める。
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定により測定された値を用いる。本発明においては、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いた。
Regarding the average particle size, SEM observation of ultrafine particles is performed, and at least 50 particles, preferably 200 particles or more, are selected from the image, and the diameter when the image area is converted into a circle is calculated. By seeking.
The average particle size is a value measured by laser diffraction particle size distribution measurement. In the present invention, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
脆性材料超微粒子が一部結合しかつ連続気孔が存在する状態の多孔質微粒子については、その気孔（細孔）の分布がシャープで密にパッキングされているほど微粒子同士の結合部分の数が多く、多孔質微粒子の強度も大きいと考えられる。本発明においては、あまりに多孔質微粒子の強度が低い場合には、衝突により容易に破砕してしまい、多孔質の構造物が得られ難くなるため、ある程度密にパッキングされている状態の多孔質微粒子が好適である。この指標として例えば、多孔質微粒子の細孔径、細孔体積を細孔分布測定装置で測定し、平均微粒子径の３倍以上の細孔径を持つ細孔の体積の、全細孔体積に占める割合が、６％以下である状態を用いる。 For porous fine particles in which ultrafine particles of brittle material are partially bonded and continuous pores exist, the number of bonded portions between the fine particles increases as the distribution of the pores (pores) is sharper and densely packed. It is considered that the strength of the porous fine particles is also large. In the present invention, if the strength of the porous fine particles is too low, the porous fine particles are easily crushed by collision and it is difficult to obtain a porous structure. Is preferred. As this index, for example, the pore diameter and pore volume of porous fine particles are measured with a pore distribution measuring device, and the proportion of the volume of pores having a pore diameter three times or more the average fine particle diameter to the total pore volume Is 6% or less.
また本発明における多孔質複合構造物作製方法は常温環境で行われることを特徴とする。
ここで常温とは、脆性材料の融点や前述の熱処理の温度より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。
In addition, the porous composite structure manufacturing method in the present invention is performed in a room temperature environment.
Here, normal temperature refers to a temperature sufficiently lower than the melting point of the brittle material and the temperature of the heat treatment described above, and is substantially 200 ° C. or lower.
また本発明における多孔質複合構造物の作製方法において、基板におけるエアロゾルが衝突する面に、エアロゾルを斜めに吹き付けることを特徴とする。基板に対してエアロゾルの衝突方向が直角の場合には、圧粉体の堆積が起こりやすいため多孔質構造物の形成は困難である。斜めに吹き付けることで、エアロゾル流が衝突後基板表面に沿って逃げやすくなり、たとえ多孔質構造物形成に弊害となる圧粉体が形成されても、エアロゾルの噴射圧力でこれが吹き飛ばされるため、好適に構造物が形成が行われる。 In the method for producing a porous composite structure according to the present invention, the aerosol is obliquely sprayed on the surface of the substrate on which the aerosol collides. When the aerosol impingement direction is perpendicular to the substrate, it is difficult to form a porous structure because the green compact is likely to be deposited. By spraying at an angle, the aerosol flow can easily escape along the substrate surface after collision, and even if a green compact that is harmful to the formation of a porous structure is formed, it is blown away by the spray pressure of the aerosol. Formation of the structure is performed.
本発明においては多孔質微粒子を作製する方法が、脆性材料超微粒子を溶媒に、あるいは溶媒とバインダーとに、混合させて分散させ、乾燥させて脆性材料超微粒子が密に充填された状態とし、これを焼成して後、粒径を調製して多孔質微粒子を得ることを特徴とする。あるいは、脆性材料超微粒子単独で、もしくは脆性材料超微粒子にバインダーを混合させたものを、プレスして圧密させ、これを焼成して後、粒径を調製して多孔質微粒子を得ることを特徴とする。 In the present invention, the method for producing the porous fine particles is a state in which the brittle material ultrafine particles are mixed and dispersed in a solvent or in a solvent and a binder, and dried to form a state in which the brittle material ultrafine particles are densely packed, After firing this, the particle size is adjusted to obtain porous fine particles. Alternatively, brittle material ultrafine particles alone, or brittle material ultrafine particles mixed with a binder, pressed and consolidated, fired, and then adjusted to obtain particle size to obtain porous fine particles And
多孔微粒子が基板に衝突後、容易に破砕してもとの脆性材料超微粒子にもどってしまっては、たとえ構造物が形成されたとしても緻密化が進んでしまい、目的とする多孔質の構造物が得られない。脆性材料超微粒子同士がある程度強固な結合をした多孔質微粒子とするには上述のような工程を採ることが好適である。このようにして多孔質微粒子を作製することは、予めその気孔率、細孔径を所望の値に管理してこれを多孔質の構造物の気孔率、細孔径に反映させることができるため、重要な工程である。 If the porous microparticles collide with the substrate and then easily return to the brittle material ultrafine particles, even if a structure is formed, the densification proceeds and the desired porous structure I can't get anything. In order to obtain porous fine particles in which the ultrafine particles of brittle material are bonded to each other to some extent, it is preferable to take the steps as described above. It is important to prepare the porous fine particles in this way because the porosity and pore diameter can be controlled in advance to the desired values and reflected in the porosity and pore diameter of the porous structure. It is a difficult process.
ここで施す焼成は、脆性材料超微粒子の材質の融点よりも低い温度で加熱することで、脆性材料超微粒子同士の接点にネックと呼ばれる結合部分を形成してお互いが結合して集合した、ある体積を持つ多孔質材料を形成させる熱処理であり、焼成によって形成された多孔質材料の大きさが５０μｍ以上などある場合には、ミルや乳鉢による解砕を行うことや篩分け、分級を行うことで、大きさを調節し、所望の粒径の多孔質微粒子とする。 The firing to be performed here is performed by heating at a temperature lower than the melting point of the material of the brittle material ultrafine particles, forming a joint portion called a neck at the contact point between the brittle material ultrafine particles, and gathering together. Heat treatment to form a porous material with a volume. When the porous material formed by firing has a size of 50 μm or more, etc., crushing with a mill or mortar, sieving, classification Then, the size is adjusted to obtain porous fine particles having a desired particle diameter.
以上に説明したように本発明によれば、エアロゾルデポジション法の材料として、連続気孔が存在し且つ平均粒径が０．１〜５０μｍの脆性材料多孔質微粒子を用いたので、今までのエアロゾルデポジション法では困難であった微細な連続気孔を持つ構造物あるいは膜を基板上に形成することができる。
また、本発明方法は常温環境下で実施することができるので、プラスチック材料や低融点金属材料などの表面に前記構造物を作製することができる。特に熱により変性しやすい材料を用いる場合には、それを考慮しなくてよいので利用範囲が大幅に拡大する。
As described above, according to the present invention, as the material for the aerosol deposition method, brittle material porous fine particles having continuous pores and an average particle size of 0.1 to 50 μm are used. A structure or film having fine continuous pores, which has been difficult with the deposition method, can be formed on the substrate.
Further, since the method of the present invention can be carried out in a room temperature environment, the structure can be produced on the surface of a plastic material, a low melting point metal material or the like. In particular, when a material that is easily denatured by heat is used, it is not necessary to consider it, so that the range of use is greatly expanded.
図１に多孔質微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、基材に向けて吹き付けて多孔質微粒子を衝突させて、基材上に多孔質の構造物を形成する工程で使用する、エアロゾルデポジション法を利用した構造物形成装置１０の模式図を本発明における実施の一態様として示す。
FIG. 1 shows an aerosol which is used in a process of forming a porous structure on a substrate by spraying an aerosol in which porous particles are dispersed in a gas toward the substrate to collide with the porous particles. The schematic diagram of the
形成装置１０は、窒素などのガスボンベ１０１がガス搬送管１０２を介して、多孔質微粒子を内蔵するエアロゾル発生器１０３に接続し、エアロゾル搬送管１０４を介して形成室１０５内に設置された、縦０．４ｍｍ横１０ｍｍの開口を持つノズル１０６に接続されている。ノズル１０６の先にはＸＹステージ１０７に設置された基板１０８が配置される。
形成室１０５は真空ポンプ１０９に接続されている。
In the forming
The formation chamber 105 is connected to a vacuum pump 109.
以上の構成の作製装置１０による多孔質の構造物の作製手順を次に述べる。ガスボンベ１０１を開栓し、ガスを搬送管１０２を通じてエアロゾル発生器１０３に導入させ、多孔質微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾルは搬送管１０４を通じてノズル１０６へと送られ、ノズル１０６の開口より高速で噴出される。このとき真空ポンプ１０９の作動により、形成室１０５内は数ｋＰａの減圧環境下に置かれている。ノズル１０６の開口の先に配置された基板１０８に多孔質微粒子が衝突し、微粒子がお互いに接合し、基板上に微粒子の材料からなる多孔質の構造物が形成される。基板１０８はＸＹステージ１０７により揺動されており、所望の形状・面積に誘電体の構造物が形成される。以上の操作は常温環境下で行われる。
A procedure for manufacturing a porous structure by the
以下多孔質構造物の作製方法として、酸化チタン多孔体を作製する工程につき、実施例として説明する。 Hereinafter, as a method for producing a porous structure, a process for producing a titanium oxide porous body will be described as an example.
（実施例１）
・多孔質微粒子を準備する工程
酸化チタン粉末（平均微粒子径：２５ｎｍ）を水、バインダー（ＰＥＧ：分子量２００００）と分散剤（アセチルアセトン）を重量比でＴｉＯ２：水：バインダー：分散剤＝４０：４０：８：１で混合し、室温で乾燥固化後、６５０℃で３０分焼成した。その後、乳鉢にて粉砕し、２５μｍのメッシュを通した。粉砕後の粒子をＳＥＭで観察したところ、平均微粒子径が約２５ｎｍの一次粒子からなる多孔質微粒子であることがわかった。また、得られた多孔質微粒子の細孔径をマイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００で調べたところ、細孔径の中心値は約４０ｎｍで粉砕後の多孔質微粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ約２０μｍであった。
(Example 1)
Step for preparing porous fine particles Titanium oxide powder (average fine particle diameter: 25 nm) is water, and binder (PEG: molecular weight 20000) and dispersant (acetylacetone) are in a weight ratio of TiO 2 : water: binder: dispersant = 40: The mixture was mixed at 40: 8: 1, dried and solidified at room temperature, and calcined at 650 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was pulverized in a mortar and passed through a 25 μm mesh. When the pulverized particles were observed with an SEM, it was found to be porous fine particles composed of primary particles having an average fine particle diameter of about 25 nm. Further, when the pore diameter of the obtained porous fine particles was examined with a micromeritics high speed specific surface area / pore distribution measuring apparatus Asap 2000, the average value of the pore diameter was about 40 nm and the average particle size of the porous fine particles after pulverization The diameter was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device to be about 20 μm.
２．多孔質の構造物を作製する工程
上記多孔質微粒子を１５０℃で一晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用して多孔質微粒子をエアロゾルとし、流量を５Ｌ／ｍｉｎにて酸化インジウム−酸化スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板に向けてノズルより噴射させて衝突させ、透明導電膜上に室温で酸化チタンの多孔質の構造物を形成した。このとき基板とノズルから噴射するエアロゾルの角度を６０°とした。構造物の厚みは１２μｍであった。形成された構造物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、特に構造物の崩壊などの変化は見られず、明らかに圧粉体ではないことがわかった。また、この膜はＳＥＭ観察から、表面にクラックが無い事、粒子径が約２５ｎｍである一次粒子からなる多孔質体であることがわかった。図２にこの多孔質構造物のＳＥＭによる表面観察像を示す。
2. Step of producing porous structure After drying the above-mentioned porous fine particles at 150 ° C. overnight, using a structure forming apparatus similar to the above-described
（実施例２）
・多孔質微粒子を準備する工程
酸化チタン粉末（平均１次粒子径：２５ｎｍ）を水、バインダー（ＰＥＧ：分子量２００００）と分散剤（アセチルアセトン）を重量比でＴｉＯ２：水：バインダー：分散剤＝４０：４０：８：１で混合し、室温で乾燥固化後、６５０℃で３０分焼成した。その後、乳鉢にて粉砕し、２５μｍのメッシュを通した。粉砕後の粒子をＳＥＭで観察したところ、平均微粒子径が約２５ｎｍの一次粒子からなる多孔質微粒子であることがわかった。また、得られた多孔質微粒子の細孔径をマイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００で調べたところ、細孔径の中心値は約４０ｎｍで粉砕後の多孔質微粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ約２０μｍであった。
(Example 2)
Step for preparing porous fine particles Titanium oxide powder (average primary particle size: 25 nm) is water, and binder (PEG: molecular weight 20000) and dispersant (acetylacetone) are in a weight ratio of TiO 2 : water: binder: dispersant = The mixture was mixed at 40: 40: 8: 1, dried and solidified at room temperature, and calcined at 650 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was pulverized in a mortar and passed through a 25 μm mesh. When the pulverized particles were observed with an SEM, it was found to be porous fine particles composed of primary particles having an average fine particle diameter of about 25 nm. Further, when the pore diameter of the obtained porous fine particles was examined with a micromeritics high speed specific surface area / pore distribution measuring apparatus Asap 2000, the average value of the pore diameter was about 40 nm and the average particle size of the porous fine particles after pulverization The diameter was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device to be about 20 μm.
２．多孔質の構造物を作製する工程
上記多孔質微粒子を１５０℃で１晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用して多孔質微粒子をエアロゾルとし、流量を５Ｌ／ｍｉｎにてフッ素をドープした酸化スズ薄膜の透明導電膜付きＰＥＴフィルムに向けてノズルより噴射させて衝突させ、透明導電膜上に室温で酸化チタンの多孔質の構造物を形成した。このとき基板とエアロゾルの衝突角度を６０°とした。形成された構造物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、特に構造物の崩壊などの変化は見られず、明らかに圧粉体ではないことがわかった。また、この膜はＳＥＭ観察から、表面にクラックが無いこと、粒子径が約２５ｎｍである一次粒子からなる多孔質体であることがわかった。
2. Step of producing porous structure After the porous fine particles are dried at 150 ° C. overnight, the porous fine particles are formed using He as a gas using a structure forming apparatus similar to the
（実施例３）
・多孔質微粒子を準備する工程
酸化チタン粉末（平均１次粒子径：２５ｎｍ）を水、バインダー（ＰＥＧ：分子量２００００）と分散剤（アセチルアセトン）を重量比でＴｉＯ２：水：バインダー：分散剤＝４０：４０：８：１で混合し、室温で乾燥固化後、６５０℃で３０分焼成した。その後、乳鉢にて粉砕し、２５μｍのメッシュを通した。粉砕後の粒子をＳＥＭで観察したところ、平均微粒子径が約２５ｎｍの一次粒子からなる多孔質微粒子である事がわかった。また、得られた多孔質微粒子の細孔径をマイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００で調べたところ、細孔径の中心値は約４０ｎｍで粉砕後の多孔質微粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ約２０μｍであった。
(Example 3)
Step for preparing porous fine particles Titanium oxide powder (average primary particle size: 25 nm) is water, and binder (PEG: molecular weight 20000) and dispersant (acetylacetone) are in a weight ratio of TiO 2 : water: binder: dispersant = The mixture was mixed at 40: 40: 8: 1, dried and solidified at room temperature, and calcined at 650 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was pulverized in a mortar and passed through a 25 μm mesh. Observation of the pulverized particles with an SEM revealed that the particles were porous fine particles composed of primary particles having an average fine particle diameter of about 25 nm. Further, when the pore diameter of the obtained porous fine particles was examined with a micromeritics high speed specific surface area / pore distribution measuring apparatus Asap 2000, the average value of the pore diameter was about 40 nm and the average particle size of the porous fine particles after pulverization The diameter was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device to be about 20 μm.
２．多孔質の構造物を作製する工程
上記多孔質微粒子を１５０℃で一晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用して多孔質微粒子をエアロゾルとし、流量を５Ｌ／ｍｉｎにて酸化インジウム−酸化スズ薄膜の透明導電膜付きＰＥＴフィルムに向けてノズルより噴射させて衝突させ、透明導電膜上に室温で酸化チタンの多孔質の構造物を形成した。このとき基板とエアロゾルの衝突角度を６０°とした。形成された構造物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、特に構造物の崩壊などの変化は見られず、明らかに圧粉体ではないことがわかった。また、この膜はＳＥＭ観察から、表面にクラックが無い事、粒子径が約２５ｎｍである一次粒子からなる多孔質体であることがわかった。
2. Step of producing porous structure After drying the above-mentioned porous fine particles at 150 ° C. overnight, using a structure forming apparatus similar to the above-described
（比較例１）
酸化チタン微粒子（平均１次粒子径：２５ｎｍ）を１５０℃で一晩乾燥した後、上述した構造物形成装置１０に準ずる構造物形成装置を用い、ガスとしてＨｅを使用してこの微粒子をエアロゾルとし、流量を６Ｌ／ｍｉｎにてフッ素をドープした酸化スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板に向けて噴射角度を直角、６０°としてノズルより噴射させて衝突させたところ、基板上に微粒子からなる圧粉体が厚く堆積するのみであった。得られた堆積物を基板と一緒にエタノール溶液につけ、超音波洗浄機（高周波出力８０Ｗ）で５分間超音波を照射したところ、基板より剥がれ落ちたため、十分な強度を持つ多孔質構造物が形成されていないことがわかった。
(Comparative Example 1)
After drying titanium oxide fine particles (average primary particle size: 25 nm) at 150 ° C. overnight, using a structure forming apparatus similar to the
（実施例４）
所望の細孔径を持つ多孔質構造物を得る場合には、多孔質微粒子の作製工程が重要である。これは超微粒子同士がある程度強固な結合を持った多孔質微粒子を準備することにより構造物そのものができるか否かに影響を与えること、また多孔質微粒子の細孔径をデザインすることが多孔質構造物の細孔径へ反映されることが考えられるからである。ここでは多孔質微粒子の作製工程による多孔質微粒子の細孔径の変化について説明する。
Example 4
In the case of obtaining a porous structure having a desired pore diameter, a production process of porous fine particles is important. This has an influence on whether or not the structure itself can be made by preparing porous fine particles in which ultrafine particles have a certain degree of strong bond, and designing the pore size of the porous fine particles is a porous structure This is because it may be reflected in the pore diameter of the object. Here, the change in the pore diameter of the porous fine particles due to the production process of the porous fine particles will be described.
微粒子には前述の酸化チタン微粒子（平均一次粒子径（平均微粒子径）：２５ｎｍ）を用い、以下のＡ、Ｂ、Ｃの３種類の工程にて多孔質微粒子の作製を試みた。
Ａ：酸化チタン微粒子をそのまま５５０℃にて加熱する工程。
Ｂ：酸化チタン微粒子にイオン交換水および分散剤（アセチルアセトン：和光純薬製）を４０：４０：１の重量比にて混合して分散させた後、室温で乾燥を行い、５５０℃にて加熱する工程。
Ｃ：酸化チタン微粒子にイオン交換水と分散剤（アセチルアセトン：和光純薬製）およびバインダー（ポリエチレングリコール分子量２００００：和光純薬製）を４０：４０：１：４の重量比にて混合して分散させた後、室温にて乾燥を行い、その後５５０℃で加熱する工程。
As the fine particles, the above-described titanium oxide fine particles (average primary particle size (average fine particle size): 25 nm) were used, and production of porous fine particles was attempted in the following three types of processes A, B, and C.
A: A step of heating the titanium oxide fine particles as they are at 550 ° C.
B: Ion exchange water and a dispersant (acetylacetone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and dispersed in titanium oxide fine particles at a weight ratio of 40: 40: 1, dried at room temperature, and heated at 550 ° C. Process.
C: Ion exchange water, a dispersing agent (acetylacetone: manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and a binder (polyethylene glycol molecular weight 20000: manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are mixed at a weight ratio of 40: 40: 1: 4 and dispersed in titanium oxide fine particles. And then drying at room temperature and then heating at 550 ° C.
何れも加熱後はある程度強度を持った凝集体あるいは多孔質の構造物となっており、これをある程度解砕してある粒度の多孔質微粒子に調製して、マイクロメリティックス高速比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０００にて細孔径とその細孔体積について測定を行った。この結果を図３に示す。図中のＡ、Ｂ、Ｃについては前述の通りであり、Ｄは酸化チタン微粒子を加熱する前の多孔質ではない超微粒子の粉体を示している。横軸は多孔質微粒子細孔径あるいは粉体の粒子同士の隙間の大きさを示しており、縦軸はその細孔径における細孔体積量を示している。 All of them become aggregates or porous structures having a certain degree of strength after heating, and this is prepared into porous fine particles having a particle size that has been crushed to some extent, and then has a micromeritics high-speed specific surface area / thinness. The pore diameter and the pore volume were measured with a pore distribution measuring apparatus Asap 2000. The result is shown in FIG. A, B, and C in the figure are as described above, and D indicates an ultrafine powder that is not porous before the titanium oxide fine particles are heated. The horizontal axis indicates the pore size of the porous fine particles or the size of the gap between the powder particles, and the vertical axis indicates the volume of pores at the pore diameter.
この結果から、単に超微粒子を加熱したのみでは細孔分布はもともとの粉体のそれと同程度であり、超微粒子に分散処理などを施して粒子同士が密に充填した状態にしたのち加熱することにより、細孔径分布をシャープに揃えることが可能になるということがわかる。
ここで酸化チタン微粒子の平均微粒子径２５ｎｍの値の３倍として多孔質微粒子の細孔径７５ｎｍという値に注目し、この多孔質微粒子の全細孔体積に占める、細孔径７５ｎｍ以上の細孔体積の割合を測定したところ、Ａにおいて、７．３％、Ｄにおいて６．７％であり、Ｂ、Ｃでは観測されず、無いに等しい結果となった。細孔径分布が小さくシャープであるほど多孔質微粒子そのものの強度も大きいと考えられる。Ｂ、Ｃの多孔質粒子が多孔質構造物の作製には好適である。
From this result, the pore distribution is almost the same as that of the original powder simply by heating the ultrafine particles, and after the ultrafine particles are subjected to a dispersion treatment, etc., the particles are packed closely and heated. Thus, it can be seen that the pore diameter distribution can be made sharp.
Here, paying attention to the value of 75 nm of the pore diameter of the porous fine particle as three times the value of the average particle diameter of the titanium oxide fine particle of 25 nm, the pore volume having a pore diameter of 75 nm or more occupying the total pore volume of the porous fine particle. When the ratio was measured, it was 7.3% in A and 6.7% in D, and it was not observed in B and C. It is considered that the finer the pore size distribution is, the sharper the fine particles themselves are. B and C porous particles are suitable for producing a porous structure.
１０…構造物形成装置、１０１…窒素ガスボンベ、１０２…ガス搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…エアロゾル搬送管、１０５…形成室、１０６…ノズル、１０７…ＸＹステージ、１０８…基板、１０９…真空ポンプ。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007296462A JP4626829B2 (en) | 2007-11-15 | 2007-11-15 | Method for producing porous composite structure and porous fine particles used for the production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007296462A JP4626829B2 (en) | 2007-11-15 | 2007-11-15 | Method for producing porous composite structure and porous fine particles used for the production |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002190835A Division JP4103470B2 (en) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | Method for producing porous composite structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008068258A true JP2008068258A (en) | 2008-03-27 |
| JP4626829B2 JP4626829B2 (en) | 2011-02-09 |
Family
ID=39290319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007296462A Expired - Fee Related JP4626829B2 (en) | 2007-11-15 | 2007-11-15 | Method for producing porous composite structure and porous fine particles used for the production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4626829B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180402A (en) * | 2009-01-08 | 2010-08-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Titanium dioxide pigment, method for producing the same, and printing ink composition |
| JP2015020934A (en) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 積水化学工業株式会社 | Method for modifying titanium oxide porous film surface, and photoelectric conversion element |
| JP2020084309A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日本ペイントホールディングス株式会社 | Brittle material composition, composite structure and brittle material film |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11130698A (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Freunt Ind Co Ltd | Alginic acid polyvalent metal spherical particle aggregate, release-controlled preparation comprising slightly soluble medicine carried on the spherical particle aggregate and their production |
| JP2000119433A (en) * | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic porous body |
| JP2001003180A (en) * | 1999-04-23 | 2001-01-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Low temperature forming method of superfine particle molding of brittle material |
| WO2001027348A1 (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composite structured material and method for preparation thereof and apparatus for preparation thereof |
| JP2001240982A (en) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Kiyoshi Yatsui | Method for making porous film using superfine particle |
| WO2002034966A1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composite structure and method and apparatus for manufacture thereof |
| WO2002036855A1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composite structure and method for manufacture thereof |
| JP2004039286A (en) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Toto Ltd | Method for manufacturing optical semiconductor electrode and photoelectric conversion element |
| JP4103470B2 (en) * | 2002-06-28 | 2008-06-18 | Ｔｏｔｏ株式会社 | Method for producing porous composite structure |
-
2007
- 2007-11-15 JP JP2007296462A patent/JP4626829B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11130698A (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Freunt Ind Co Ltd | Alginic acid polyvalent metal spherical particle aggregate, release-controlled preparation comprising slightly soluble medicine carried on the spherical particle aggregate and their production |
| JP2000119433A (en) * | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic porous body |
| JP2001003180A (en) * | 1999-04-23 | 2001-01-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Low temperature forming method of superfine particle molding of brittle material |
| JP3265481B2 (en) * | 1999-04-23 | 2002-03-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Low temperature molding of brittle material ultrafine particles |
| WO2001027348A1 (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composite structured material and method for preparation thereof and apparatus for preparation thereof |
| JP2001240982A (en) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Kiyoshi Yatsui | Method for making porous film using superfine particle |
| WO2002034966A1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composite structure and method and apparatus for manufacture thereof |
| WO2002036855A1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composite structure and method for manufacture thereof |
| JP2004039286A (en) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Toto Ltd | Method for manufacturing optical semiconductor electrode and photoelectric conversion element |
| JP4103470B2 (en) * | 2002-06-28 | 2008-06-18 | Ｔｏｔｏ株式会社 | Method for producing porous composite structure |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180402A (en) * | 2009-01-08 | 2010-08-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Titanium dioxide pigment, method for producing the same, and printing ink composition |
| JP2015020934A (en) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 積水化学工業株式会社 | Method for modifying titanium oxide porous film surface, and photoelectric conversion element |
| JP2020084309A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日本ペイントホールディングス株式会社 | Brittle material composition, composite structure and brittle material film |
| JP7219445B2 (en) | 2018-11-30 | 2023-02-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Brittle material compositions, composite structures and brittle material films |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4626829B2 (en) | 2011-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6101634B2 (en) | Method for forming coating layer using brittle material granule for room temperature vacuum granule injection process | |
| US9115034B2 (en) | Ceramic particle mixture, and method for manufacturing ceramic parts from such a mixture | |
| JP6422679B2 (en) | Hollow particle production equipment | |
| TWI606933B (en) | Plasma resistant component | |
| Pakseresht et al. | Thermal plasma spheroidization and spray deposition of barium titanate powder and characterization of the plasma sprayable powder | |
| CN101177245A (en) | Preparation method of nanostructured oxide powder | |
| TW201600490A (en) | Plasma-resistant member | |
| CN107406331A (en) | Ceramic Composite pearl and the method for manufacturing it | |
| CN105777173A (en) | Low-heat-conduction anti-sintering bi-model structure thermal barrier coating layer and preparation process thereof | |
| JP4626829B2 (en) | Method for producing porous composite structure and porous fine particles used for the production | |
| JP2008303111A (en) | Metal oxide particulate powder, method for producing metal oxide particulate, and production system therefor | |
| WO2015079906A1 (en) | Thermal-spray material and thermal-spray coating film | |
| JP6385168B2 (en) | Method for producing hollow particles | |
| JP4103470B2 (en) | Method for producing porous composite structure | |
| KR101458815B1 (en) | Method for manufacturing thermal barrier coating using suspension plasma spraying | |
| Akedo et al. | Aerosol deposition method (ADM) for nano-crystal ceramics coating without firing | |
| Aymonier et al. | Supercritical fluid technology of nanoparticle coating for new ceramic materials | |
| CN108017388A (en) | A kind of air plasma spraying zirconic acid lanthanum base ceramic prilling powder and preparation method thereof | |
| KR102473123B1 (en) | Structure, laminate thereof, manufacturing method and manufacturing apparatus therefor | |
| EP1745161A1 (en) | Ceramic coating | |
| KR102084524B1 (en) | Apparatus for a oxide powder | |
| JP2005089826A (en) | Composite structure production device | |
| Ravanbakhsh et al. | Cold Spraying of Ceramic Coatings—A Feasibility Study | |
| JP2003313607A (en) | Metal powder, its manufacturing process and conductive paste containing the same | |
| JP2005076104A (en) | Manufacturing device of composite structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101014 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101027 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4626829 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |