JP2008063360A - ポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法、並びにフェニルアセチレン誘導体 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式
(Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2-(2,3-ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}である。)で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合する。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式
(Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2-(2,3-ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}である。)で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合する。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なポリフェニルアセチレン系の共役ポリマー化合物およびその製造方法並びに、新規ポリフェニルアセチレン系の共役ポリマー化合物のマクロモノマーとして好適に用いることができるフェニルアセチレン誘導体に関する。
従来、置換ポリアセチレンは、その特異な機能、例えば半導体的性質、高いガス透過性、ヘリカル構造、非線形光学的性質など多くの機能が注目され、種々の官能基を導入した置換ポリアセチレンの研究は多数知られている。例えば、非特許文献1では、高分子鎖を側(グラフト)鎖基とするポリアセチレン骨格のグラフトポリマーの報告例として、アラニンから誘導されたN−プロパルギルアミドと、末端にN−プロパルギルアミド基を有するペプチドベースのマクロモノマーをロジウム触媒で共重合して得られたヘリカルなペプチド側鎖基を有するヘリカルな置換ポリアセチレンが報告されている。
また、他の例として、非特許文献2には、側差鎖としてフェニルアセチレン(PA)末端を有するポリ(γ−ベンジル−L−グルタメート)ベースのマクロモノマーの単独重合により、ペプチド鎖を有する光学活性でしかも立体規則性のポリフェニルアセチレン(PPAs)系の共役ポリマーブラシの合成が報告されているが、グラフト密度はそれほど高くない。
Sanda,F,; Gao, G.; Masuda, T. Macromol Biosei 2004,4,570-574 MaedaK,; Kamiya,N,;Yashima, E,Chem Eur J 2004,10,4000-4010
Sanda,F,; Gao, G.; Masuda, T. Macromol Biosei 2004,4,570-574 MaedaK,; Kamiya,N,;Yashima, E,Chem Eur J 2004,10,4000-4010
上述したように、特に主鎖骨格がポリフェニルアセチレン系共役ポリマーからなるポリマーブラシに関する報告は多くない。また、報告されているポリフェニルアセチレン系共役ポリマーも、その性質は十分とはいえない面がある。
特に、側鎖基にポリスチレン系、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系、ポリジメチルシロキサン系等の疎水性の高分子鎖基を有するポリマー化合物、あるいは側鎖基がポリオキシエチレン系、ポリ(N−アルキル(メタ)アクリルアミド)系などの親水性の高分子鎖基を有するポリマー化合物は、特異な機能を発揮することが期待されている。具体的には、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等である。そのため、これらの化合物を自由に合成することが可能となれば、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマー化合物の種々の用途への応用展開が期待される。
本発明の目的は、光・電子機能、界面活性能、温度センサー等の機能を発揮することが期待されるポリアセチレン系の共役ポリマーからなる主鎖骨格と、側鎖基に種々のポリマー鎖を有するポリマーブラシであるポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリフェニルアセチレン系ポリマーのマクロモノマーとして好適に用いることができるフェニルアセチレン誘導体を提供することにある。
本願発明者は、アセチレン系モノマーの重合および触媒に関する多数の研究例、フェニルアセチレン誘導体の合成技術、更にはフェニルアセチレンのベンゼン環への官能基の導入技術、エチニル基のトリメチルシリル基による保護および原子移動ラジカル重合(ATRP)による高分子鎖基の導入技術、および脱保護基の技術などを総合的に鋭意研究を進めることにより、高分子鎖基をフェニル基に結合させたフェニルアセチレンマクロモノマーの合成に成功した。さらに、エチニル基の重合触媒として、特にロジウム系錯体触媒が効率よく共役ポリマーブラシを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法は、下記一般式(1)
(式中、Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−、の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも1種である。)で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合することを特徴とする。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式(2)
(式中、Xは、−CH2−C(Z)(Y)−で示されるラジカル重合性の1-置換エチレン性モノマー、または1,2−ジ置換エチレン性モノマー単位であり、mは、5〜50の整数である。)で表され、該マクロモノマーは、下記一般式(3)または(4)で表される化合物と、原子移動ラジカル重合により高分子鎖を形成することができるラジカル重合性の1-置換エチレン性モノマーまたは1,2−ジ置換エチレン性モノマーと、を反応させることにより、
下記一般式(5)に示される化合物を合成した後、トリメチルシリル基を除去することで合成されることが好ましい。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式(6)で表され、
・・・(6)
(式中、Zは炭素数1〜4のアルキル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であり、nは、15〜50の整数である。)
(式中、Zは炭素数1〜4のアルキル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であり、nは、15〜50の整数である。)
該マクロモノマーは、下記一般式(7)で示される基を有する化合物と、4‐エチニル安息香酸とを反応することで合成されることが好ましい。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式(8)で示され、
該マクロモノマーは、下記一般式(10)で示される基を有する化合物と、4‐エチニル安息香酸とを反応することで合成されることが好ましい。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーの重合では、金属錯体を触媒として用いることが好ましい。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記金属錯体は、ロジウム有機錯体であることが好ましい。
上記構成によれば、新規なポリマーブラシ型の高分子化合物であるポリフェニルアセチレン系ポリマーを製造することができる。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、下記一般式(10)
(式中、Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−、の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも1種であり、nは5以上の整数である。)で表される構造を有することを特徴とする。上記構成によれば、光電・電子機能、界面活性能、温度センサー機能などを有する事が期待される新規なポリマー化合物を提供することができる。
本発明に係るフェニルアセチレン誘導体は、下記一般式(11)
(式中、Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−、の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも1種である。)で示される構造を有することを特徴とする。上記構成によれば、ポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成に好適に用いることができるマクロモノマーを提供することができる。
本発明によれば、光電・電子機能、界面活性能、温度センサー機能などを有することが期待される新規ポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供することができる。
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
1.ポリフェニルアセチレン系ポリマー
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式(10)に示される。式(1)において、Aは結合基であり、Bは高分子鎖基であり、nは、5以上の整数である。結合基Aとしては、−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−の群から選択される少なくとも1種を選択することができる。また、高分子鎖基Bとしては、ポリスチレン誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体等の疎水性の高分子鎖基、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレートなどの親水性の高分子鎖基から選択される少なくと1種の基を含む。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式(10)に示される。式(1)において、Aは結合基であり、Bは高分子鎖基であり、nは、5以上の整数である。結合基Aとしては、−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−の群から選択される少なくとも1種を選択することができる。また、高分子鎖基Bとしては、ポリスチレン誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体等の疎水性の高分子鎖基、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレートなどの親水性の高分子鎖基から選択される少なくと1種の基を含む。
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、重合度が5以上であればよく、好ましくは、30〜5,000の範囲である。
上述した本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、ポリアセチレン系の共役ポリマーからなる主鎖骨格と、側鎖基に種々のポリマー鎖を有する共役ポリマーブラシと換言できる。このようなポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー等の機能を有する。
特に主鎖骨格がポリフェニルアセチレン系共役ポリマーからなり、側鎖基の高分子鎖基がポリスチレン系、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系、ポリジメチルシロキサン系等の疎水性の高分子鎖基を有する共役ポリマーブラシ、あるいは側鎖基がポリオキシエチレン系、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)系などの親水性の高分子鎖基を有するポリフェニルアセチレン系の共役ポリマーブラシ等は、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマーブラシの応用の面で非常に有用である。
詳細に説明すると、例えば、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等の特徴的な機能を有する。そして、これらの機能を活かして応用展開を進めるためには、多種類の共役ポリマーブラシを合成し、種々のポリマー材料にブレンドしたり、有機溶剤あるいは水などに分散させて材料表面にコーティングさせたりする必要がある。しかしながらこれまでに報告された共役ポリマーブラシはこのような特性は有していない。それゆえ、従来存在したポリフェニルアセチレン系共役ポリマーでは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等について十分に応用できなかった。
しかしながら、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーによれば、上述した問題点を解決することができる。したがって、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーによれば、これまでにないポリフェニルアセチレン系共役ポリマーブラシの応用技術を開発できる。例えば、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、プラスチック、フィルム、繊維及び被膜用材料、紙、プラスチック、金属等の基材の表面改質剤、高分子触媒、撥水化剤、偏光フィルター、伝導性高分子として用いることができる。さらに、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、その側鎖の種類、置換度に応じて液晶構造を有するので、新規液晶物質として用いることもできる。
2.ポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法
次に、本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法について説明する。本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式(1)に示すマクロモノマーのエチニル基を重合することにより合成される。
次に、本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法について説明する。本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式(1)に示すマクロモノマーのエチニル基を重合することにより合成される。
すなわち、上記一般式(1)に示される構造を有する、結合基Aを介して高分子鎖基Bが結合したフェニルアセチレン誘導体(以下、「マクロモノマー」ともいうこともある。)を合成した後、ロジウム系錯体を触媒としてアセチレン重合させることにより、効率的で分子量の高い共役ポリマーブラシが得られることを見出した。
2.1.マクロモノマーの合成方法
本発明に係るマクロモノマーは、例えば下記の2種の方法により合成することができる。第1の方法は、原子移動ラジカル重合法(以下、「ATRP法」ともいう。)により重合可能であるモノマーと重合開始剤とを反応させることにより、マクロモノマー中に高分子鎖を取り込む方法である。第2の方法は、高分子鎖として、あらかじめ重合された高分子化合物をフェニルアセチレン系化合物と反応させ、高分子鎖をマクロモノマー中に取り込む方法である。
本発明に係るマクロモノマーは、例えば下記の2種の方法により合成することができる。第1の方法は、原子移動ラジカル重合法(以下、「ATRP法」ともいう。)により重合可能であるモノマーと重合開始剤とを反応させることにより、マクロモノマー中に高分子鎖を取り込む方法である。第2の方法は、高分子鎖として、あらかじめ重合された高分子化合物をフェニルアセチレン系化合物と反応させ、高分子鎖をマクロモノマー中に取り込む方法である。
2.1.1.第1のマクロモノマーの合成方法
(重合開始剤)
まず、第1の方法について説明する。第1の方法では、ATRP法の重合開始剤として上記一般式(3)で示される化合物(以下、「化合物(3)」という。)および一般式(4)で示される化合物(以下、「化合物(4)」という。)を準備する。以下に、化合物(3)、(4)の合成方法の一例を示す。
(重合開始剤)
まず、第1の方法について説明する。第1の方法では、ATRP法の重合開始剤として上記一般式(3)で示される化合物(以下、「化合物(3)」という。)および一般式(4)で示される化合物(以下、「化合物(4)」という。)を準備する。以下に、化合物(3)、(4)の合成方法の一例を示す。
化合物(3)は、小過剰量のピリジン存在下、4−トリメチルシラニルエチニル−フェニル−メタノールと2−ブロモプロピオニルブロミドとの等量反応により高収率で合成することができる。化合物(4)は、化合物(3)の反応で用いた2−ブロモプロピオニルブロミドの代わりに2−ブロモイソブチリルブロミドを用いて、同様な反応によって定量的に合成することが出来る。
(モノマー中間体の合成)
次に、一般式(5)で示される保護基を有するモノマー中間体の合成方法の一例を説明する。
次に、一般式(5)で示される保護基を有するモノマー中間体の合成方法の一例を説明する。
モノマー中間体の合成では、重合開始剤である化合物(3)または化合物(4)、高分子鎖基Xとなるラジカル重合性のモノマー、重合のための助触媒(例えば、臭化銅(CuBr))を三方コック付きのフラスコに取り、凍結−融解脱気を繰り返して混合し、90℃に加温したオイルバスに入れ、アルゴンガスでパージしたシリンジで所定量のペンタメチルヂジエチレントリアミン(PMDETA)を添加して、その温度で所定の時間重合を行う。
重合開始剤である化合物(3)と、高分子鎖基Xとなるモノマーの混合モル比は、合成されるモノマー中間体の高分子鎖基Xの重合度mに大きく影響する。モノマーに対する化合物(3)のモル比を1/50未満にすると重合度mは大きくなり過ぎてしまい、逆に1/20より大きくすると重合度が低くなりすぎて、最終的に得られる共役ポリマーブラシの溶解性や機能発現が難しくなるので、最適な配合比としてはモノマー/化合物(4)のモル比は、1/50〜1/20が好ましい。
助触媒は、取り込まれる高分子鎖基Xの重合度mにそれほど影響はしないが、多すぎると最終共役ポリマーブラシの光・電子機能に影響が出る可能性や、着色の原因となるので、いずれもATRP重合触媒の1/2程度が好ましい。
助触媒としては、上述した他、臭化第二銅(CuBr2)、塩化銅(CuCl)、塩化第二銅(CuCl2)を例示することができる。
高分子鎖基Bとして取り込むことができ、ATRP法の重合開始剤である化合物(3)で重合が可能なモノマーとしては、通常のラジカル重合で用いられるモノマーのほとんどが適用できる。高分子鎖基の重合度の制御性、高分子鎖基の不均化反応、カップリング停止等による架橋、分岐、不飽和基等の形成などの観点から、スチレン系のモノマー、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸誘導体、ヒドキシスチレン、スチレンカルボン酸誘導体等を挙げることが出来る。
また、化合物(4)を用いてATRP法によりモノマー中間体の合成が可能なラジカル重合性モノマーとしては、化合物(3)で使用可能なモノマーを用いることができるのは言うまでもない。さらに、一般的なモノマーである(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の繰り返し単位の高分子鎖基を有するフェニルアセチレンマクロモノマーの合成が可能である。またイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸ジフェニルなどの各種イタコン酸ジエステルや、α―メトキシメチルアクリル酸メチル、α―エトキシメチルアクリル酸エチル、α―ブトキシメチルアクリル酸エチル、α―フェノキシメチルアクリル酸フェニル、などα−置換アクリル酸エステル類にも適用が可能である。
(メタ)アクリル酸エステル誘導体の一種である、ポリエチレングリコール鎖を有するエステル類、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートや、(メタ)アクリルアミド類、例えば、ジメチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド類、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−エメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(2,3−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレートなどのモノマーも使用可能である。
(モノマー中間体の保護基の除去)
次に、保護基の脱保護化を行う。脱保護化は、上記モノマー中間体を適当な有機溶剤等に溶解させ、有機系の塩基性化合物、あるいは無機系アルカリ塩で処理することで行うことができる。これにより、高分子鎖基Xを化学変化させることなく、保護基であるTMS基のみを選択的に脱保護化することができる。保護基がTMS基である場合には、比較的塩基性の弱い化合物でも簡単に脱保護化できるので、マクロモノマー中間体を溶解することが出来る有機溶剤や水溶液に可溶な塩基性化合物であれば、有機酸系のアルカリ塩、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等、有機アミン系化合物、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルフォリン、テトラブチルアンモニウムフロリドなども使用可能であり、無機系のアルカリ化合物としては炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどが使用可能である。以上の工程により、上記一般式(2)で示されるマクロモノマーを得ることができる。
次に、保護基の脱保護化を行う。脱保護化は、上記モノマー中間体を適当な有機溶剤等に溶解させ、有機系の塩基性化合物、あるいは無機系アルカリ塩で処理することで行うことができる。これにより、高分子鎖基Xを化学変化させることなく、保護基であるTMS基のみを選択的に脱保護化することができる。保護基がTMS基である場合には、比較的塩基性の弱い化合物でも簡単に脱保護化できるので、マクロモノマー中間体を溶解することが出来る有機溶剤や水溶液に可溶な塩基性化合物であれば、有機酸系のアルカリ塩、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等、有機アミン系化合物、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルフォリン、テトラブチルアンモニウムフロリドなども使用可能であり、無機系のアルカリ化合物としては炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどが使用可能である。以上の工程により、上記一般式(2)で示されるマクロモノマーを得ることができる。
2.1.2.第2のマクロモノマーの合成方法
次に、マクロモノマーの第2の合成方法について説明する。第2の合成方法の説明では上記一般式(6)、(8)で示されるマクロモノマーを例として説明する。
次に、マクロモノマーの第2の合成方法について説明する。第2の合成方法の説明では上記一般式(6)、(8)で示されるマクロモノマーを例として説明する。
(一般式(6)のマクロモノマーの合成方法)
一般式(7)で示される基を含むポリエチレンオキシド誘導体と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、片末端にZ基が結合した重合度nのポリエチレングリコールのOH基と4−エチニル安息香酸とのエステル化反応で合成することができる。硫酸や燐酸などの無機系酸触媒、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど無機系の塩基触媒等の存在下、加熱しながら発生する水を溶剤との共沸現象を利用して脱水エステル化反応で合成することが出来る。しかしながら、一般式(7)中のZ基が熱的に不安定な(メタ)アクリロイルキ基であったり、重合度の高いポリエチレンオキシドモノメチルエーテル等の場合、エステル化反応中に(メタ)アクリロイル基の熱重合やポリエチレンオキシド基の分解反応等により、得られるフェニルアセチレンマクロモノマーが着色したり、純度低下の原因となる場合があるので、出来る限り長時間の加熱や高温反応を避けることが望ましい。
一般式(7)で示される基を含むポリエチレンオキシド誘導体と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、片末端にZ基が結合した重合度nのポリエチレングリコールのOH基と4−エチニル安息香酸とのエステル化反応で合成することができる。硫酸や燐酸などの無機系酸触媒、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど無機系の塩基触媒等の存在下、加熱しながら発生する水を溶剤との共沸現象を利用して脱水エステル化反応で合成することが出来る。しかしながら、一般式(7)中のZ基が熱的に不安定な(メタ)アクリロイルキ基であったり、重合度の高いポリエチレンオキシドモノメチルエーテル等の場合、エステル化反応中に(メタ)アクリロイル基の熱重合やポリエチレンオキシド基の分解反応等により、得られるフェニルアセチレンマクロモノマーが着色したり、純度低下の原因となる場合があるので、出来る限り長時間の加熱や高温反応を避けることが望ましい。
好ましいエステル化反応としては、例えば、ジシクヘンサンカルボジイミド(DCC)、1−(3−ジメチルアミノ)プロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩や無水トリフルオロ酢酸に代表される脱水触媒を用いたエステル化反応が推奨される。
以下に具体的な反応例を示す。分子量750のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(ポリエチレンオキシドの重合度は16)と、1−(3−ジメチルアミノ)プロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC・HCl)を塩化メチレンに溶解させ、アルゴン気流下で−15℃以下の温度に冷却しながら、パラ-エチニル安息香酸と4−ジメチルアミノピリジンの混合溶液に添加して、十分な攪拌を長時間継続してエステル化反応を進行させると、目的とする親水性の高分子鎖基であるポリエチレンオキシド基を有するフェニルアセチレンマクロモノマーを効率よく得ることが出来る。
(一般式(8)に示すマクロモノマーの合成)
一般式(8)で示されるポリジメチルシロキサン基を有する化合物と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、例えば、重合度nのポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル−プロピルオキシエチルエタノールと、4−エチニル安息香酸とのエステル化反応により簡便に合成することができる。
(一般式(8)に示すマクロモノマーの合成)
一般式(8)で示されるポリジメチルシロキサン基を有する化合物と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、例えば、重合度nのポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル−プロピルオキシエチルエタノールと、4−エチニル安息香酸とのエステル化反応により簡便に合成することができる。
エステル化反応は、硫酸や燐酸などの無機系酸触媒、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど無機系の塩基触媒の存在下、加熱しながら生成する水を溶剤との共沸現象を利用した脱水反応により行うことができる。一般式(8)に示される基を有する化合物であるポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノールは、酸や塩基触媒により比較的簡単に置換反応や分解を受ける。この場合、低収率で純度の低いマクロモノマーが得られることとなる。そのため、収率および純度の向上の観点から、ジシクヘンサンカルボジイミド(DCC)等のエステル化剤を用いた反応が好ましい。
エステル化反応の具体例としては、例えば、重合度30のポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノールと1−(3−ジメチルアミノ)プロピル)-3−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC・HCl)を塩化メチレンに溶解させ、アルゴン気流下で−15℃以下の温度に冷却しながら、パラ-エチニル安息香酸と4−ジメチルアミノピリジンの混合溶液を添加し、攪拌を十分に行って反応を完結させ、目的とする疎水性の高分子鎖基であるポリジメチルシロキサン基を有するマクロモノマーを効率よく合成することができる。
2.2.マクロモノマーの重合方法
上記本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、その繰り返し単位であるマクロモノマー(上記一般式(2)、(6)、(8)で表される化合物)を適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中のマクロモノマーの濃度は0.01M〜1M、好ましくは0.05〜0.5Mの範囲に調製する。反応温度は0℃〜150℃、好ましくは60℃〜120℃の範囲で選択され、反応時間10分〜48時間の範囲で選択される。
上記本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、その繰り返し単位であるマクロモノマー(上記一般式(2)、(6)、(8)で表される化合物)を適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中のマクロモノマーの濃度は0.01M〜1M、好ましくは0.05〜0.5Mの範囲に調製する。反応温度は0℃〜150℃、好ましくは60℃〜120℃の範囲で選択され、反応時間10分〜48時間の範囲で選択される。
触媒としては、遷移金属のハロゲン化物、例えば、五フッ化モリブデン(MoF5)、五塩化モリブデン(MoCl5)、五臭化モリブデン(MoBr5)、五フッ化タンタル(TaF5)、五塩化タンタル(TaCl5)、五フッ化ニオブ(NbF5)、五塩化ニオブ(NbCl5)、五臭化ニオブ(NbBr5)、六塩化タングステン(WCl5)などのハロゲン化物を用いることができる。
通常のアセチレンやフェニルアセチレン等の極性の置換を持たないアセチレンモノマーの重合には、上記の遷移金属のハロゲン化物が重合触媒として有効であるが、本発明で用いられる親水性あるいは疎水性の高分子鎖基を有するフェニルアセチレンマクロモノマー中には、エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基などの極性基が多く含まれるため、空気中の水分等を吸着し易く、これらの水分が上記遷移金属のハロゲン化物と反応して重合触媒機能を失活させるか、あるいは上述した極性基が遷移金属触媒の配位子となって、遷移金属触媒の重合活性を阻害させる要因となる事が知られている。
また、ロジウム系有機錯体もアセチレン系モノマーの重合触媒として有効で、しかも極性の有機溶剤中でも活性が低下せず、高分子量ポリアセチレン誘導体が与えることを、増田らは既に報告(下記参考文献を参照)されているが、これらロジウム系有機錯体がフェニルアセチレン系マクロモノマーの重合触媒としても有効であることも、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成においても重要な技術となっている。
本発明で好適に用いることができるロジウム系有機錯体について以下に説明する。本発明では、すでに報告されている論文に従って2種類の有機錯体を合成して使用することが好ましい。組成式は下記のとおりである。
Rh(I):[(nbd)RhCl]2RhCl]2/Et3N。(nbdは2,5−ノルボルナジエンの略)
Rh(II):Rh[C(C6H5)=C(C6H5)2](nbd)(4−FC6H4)3P/(4−FC6H4)3P。((4−FC6H4)3Pは、トリス(4−フロオロフェニル)フォスフィン)である。)
Rh(I)は、通常の重合触媒であるが、Rh(II)はリビング性の重合触媒であるので、高分子量の共役ポリマーブラシの合成には適する(Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc., Vol. 93,2397-2407(1971). Miyake, M. et al, Macromolecules, Vol.33, 6636-6639(2000)参照)。
本発明で好適に用いることができるロジウム系有機錯体について以下に説明する。本発明では、すでに報告されている論文に従って2種類の有機錯体を合成して使用することが好ましい。組成式は下記のとおりである。
Rh(I):[(nbd)RhCl]2RhCl]2/Et3N。(nbdは2,5−ノルボルナジエンの略)
Rh(II):Rh[C(C6H5)=C(C6H5)2](nbd)(4−FC6H4)3P/(4−FC6H4)3P。((4−FC6H4)3Pは、トリス(4−フロオロフェニル)フォスフィン)である。)
Rh(I)は、通常の重合触媒であるが、Rh(II)はリビング性の重合触媒であるので、高分子量の共役ポリマーブラシの合成には適する(Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc., Vol. 93,2397-2407(1971). Miyake, M. et al, Macromolecules, Vol.33, 6636-6639(2000)参照)。
上記触媒のRh(I)およびRh(II)は、2.1.の項で説明したマクロモノマーの重合においていずれも用いることができる。しかしながら、触媒、マクロモノマー、重合溶媒および生成物の沈殿用溶媒にはそれぞれ最適な組み合わせがある。以下にその組み合わせを説明する。
Rh(I)およびRh(II)を用いて、ポリスチレン系マクロモノマー(一般式(2)において、Xがポリスチレン系の高分子鎖)の重合を行う場合は、重合溶剤としてはトルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼンなどの芳香族系溶剤が好ましい。塩化メチレンやクロロホルムでは、高重合して不溶化するため好ましくない。また、テトラハイドロフラン(THF)では重合が進行しないことがある。生成物の沈殿用溶媒としては、メタノールなどの低級アルコール溶媒を使用することができる。生成させた後には、濾過により単離して生成物が不溶の溶媒、たとえば、アセトンにより洗浄すればよい。
ポリ(メタ)アクリル酸メチル系マクロモノマー(一般式(2)において、Xがポリ(メタ)アクリル酸メチル系の高分子鎖)の重合を行う場合は、重合溶媒としては、重合溶媒としてはトルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルムなどが好ましい。テトラハイドロフラン(THF)では不溶化が起こるので、重合溶媒としては好ましくない。生成物の沈殿用溶媒は、ジエチルエーテルを用いることができる。
ポリエチレンオキシド系マクロモノマー(一般式(6)に示すマクロモノマー)およびポリジメチルシロキサン系マクロモノマー(一般式(8)に示すマクロモノマー)の重合を行う場合は、重合溶媒として、トルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼンなどの芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどを用いることができる。生成物の沈殿用溶媒としては、アセトンを用いることが好ましい。
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーによれば、新規なポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供することができる。
3.フェニルアセチレン誘導体
本発明に係るフェニルアセチレン誘導体は、上記一般式(11)で示される構造を有する。式中、Aは、−COO−、−CONH2−、−O−、‐O‐C(=O)‐O‐、‐C(=O)‐、‐NH‐C(=O)‐O‐、‐CH2‐O‐C(=O)‐CH(CH3)‐の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3-ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}群から選択される少なくとも1種である。
本発明に係るフェニルアセチレン誘導体は、上記一般式(11)で示される構造を有する。式中、Aは、−COO−、−CONH2−、−O−、‐O‐C(=O)‐O‐、‐C(=O)‐、‐NH‐C(=O)‐O‐、‐CH2‐O‐C(=O)‐CH(CH3)‐の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3-ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}群から選択される少なくとも1種である。
上記フェニルアセチレン誘導体は、高分子鎖基をフェニル基に結合させたフェニルアセチレンマクロモノマーとも換言できる。かかるフェニルアセチレン誘導体を用いることにより、効率よく本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーを得ることができる。したがって、上記フェニルアセチレン誘導体は、反応中間体として有用なものといえる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1−4]
実施例1−4では、以下の式(12)に従って、ポリフェニルアセチレン系ポリマーを合成した。
実施例1−4では、以下の式(12)に従って、ポリフェニルアセチレン系ポリマーを合成した。
(1)重合開始剤1の合成:2−ブロモプロピオオン酸4−トリメチルシリルエチニルベンジルエステル(1)の合成
4−トリメチルシラニルエチニルーフェニルーメタノール(4.08g、20.0mmol)を乾燥したテトラハイドロフラン(THF)40mlに溶解させ、0℃に冷却しながらアルゴン気流下でピリジン(2.55g、32.2mmol)と2−ブロモプロピオニルブロミド(4.32g、20.0mmol)を添加した。反応混合溶液を室温下で一晩攪拌をした。混合物を水、希塩酸、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。粗生成物をヘキサン/酢酸エチル混合溶液{=20/1(容量比)}を用いてシリカゲルカラムで生成を行って目的物であるATRP重合開始剤1(白色固体)2.8gを得た。収率は41.3%、融点は28〜29℃であった。化学構造は、1H−NMR,13C−NMR、および元素分析より確認した。
4−トリメチルシラニルエチニルーフェニルーメタノール(4.08g、20.0mmol)を乾燥したテトラハイドロフラン(THF)40mlに溶解させ、0℃に冷却しながらアルゴン気流下でピリジン(2.55g、32.2mmol)と2−ブロモプロピオニルブロミド(4.32g、20.0mmol)を添加した。反応混合溶液を室温下で一晩攪拌をした。混合物を水、希塩酸、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。粗生成物をヘキサン/酢酸エチル混合溶液{=20/1(容量比)}を用いてシリカゲルカラムで生成を行って目的物であるATRP重合開始剤1(白色固体)2.8gを得た。収率は41.3%、融点は28〜29℃であった。化学構造は、1H−NMR,13C−NMR、および元素分析より確認した。
(2)モノマー中間体1の合成:TMS基含有ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー中間体
スチレン(9.07g、87.2mmol)、重合開始剤1(0.74g、2.18mmol)、臭化銅(CuBr、0.156g、1.09mmol)を三方コック付きの容量40mlのフラスコに取り、混合物を凍結―脱気−溶解操作を三回行った。フラスコを90℃に加熱したオイルバスに漬けて、アルゴンパージしたシリンジを用いてペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)(0.187g、1.09mmol)を添加した。90分後、フラスコをバスから取り出し、開封して混合物をTHF(7.0ml)で希釈し、触媒を除去するためにアルミナカラムを通過させた。溶液をエバポレーターで約15ml濃縮した。生成物は、大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して、白色粉末のTMS−PS 3.90gを得た。収率は42.8%であった。Mn=2410、Mw/Mn=1.19(GPC、標準PS換算)。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
スチレン(9.07g、87.2mmol)、重合開始剤1(0.74g、2.18mmol)、臭化銅(CuBr、0.156g、1.09mmol)を三方コック付きの容量40mlのフラスコに取り、混合物を凍結―脱気−溶解操作を三回行った。フラスコを90℃に加熱したオイルバスに漬けて、アルゴンパージしたシリンジを用いてペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)(0.187g、1.09mmol)を添加した。90分後、フラスコをバスから取り出し、開封して混合物をTHF(7.0ml)で希釈し、触媒を除去するためにアルミナカラムを通過させた。溶液をエバポレーターで約15ml濃縮した。生成物は、大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して、白色粉末のTMS−PS 3.90gを得た。収率は42.8%であった。Mn=2410、Mw/Mn=1.19(GPC、標準PS換算)。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(3)マクロモノマー1の合成:ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマーの合成
トリメチルシリル基を除去するために、TMS−PS(3.90g、1.62mmol)をTHF(160ml)に溶解させ、テトラブチルアンモニウムフロリド(TBAF、21.0ml、21.0mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約10mlまで濃縮した。マクロモノマー(M−PS)は大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー1を3.44g得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。収率は92.7%であった。Mn=1830、Mw/Mn=1.18(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
トリメチルシリル基を除去するために、TMS−PS(3.90g、1.62mmol)をTHF(160ml)に溶解させ、テトラブチルアンモニウムフロリド(TBAF、21.0ml、21.0mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約10mlまで濃縮した。マクロモノマー(M−PS)は大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー1を3.44g得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。収率は92.7%であった。Mn=1830、Mw/Mn=1.18(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
(4)マクロモノマー1の重合:ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PS)をモノマーの重合
マクロモノマー1をRh(I)を用いて重合を行った。反応容器に、[(nbd)RhCl]2(1.0mM)とEt3N(10mM)をトルエンに溶かし、アルゴン気流下で、トルエンに溶かしたマクロモノマー1(0.050M)を添加した。所定の温度で、表1に示した各反応時間の間激しく攪拌した。溶液を大量のメタノール中に投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマー濾過して集め、アセトン洗浄により未反応のマクロモノマーを除去し、恒量になるまで減圧乾燥した後、秤量してポリマー収率を求めた。
マクロモノマー1をRh(I)を用いて重合を行った。反応容器に、[(nbd)RhCl]2(1.0mM)とEt3N(10mM)をトルエンに溶かし、アルゴン気流下で、トルエンに溶かしたマクロモノマー1(0.050M)を添加した。所定の温度で、表1に示した各反応時間の間激しく攪拌した。溶液を大量のメタノール中に投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマー濾過して集め、アセトン洗浄により未反応のマクロモノマーを除去し、恒量になるまで減圧乾燥した後、秤量してポリマー収率を求めた。
重合溶媒によるポリフェニルアセチレン系ポリマーの収率と分子量測定の結果を表1にまとめた。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量(Mn、Mw)測定はGPC分析により行い、標準PSGから換算して求めた。
表1から明らかなように、GPC−LALLS法により求められた分子量は、通常のGPC法により求められた分子量と比して、4倍近く大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
また、実施例1に係るマクロモノマー1の1H−NMRのチャートを図1(a)に示し、得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの1H−NMRのチャートを図1(b)に示す。図1(a)では、3.08〜3.10ppmにアセチル基に起因するピークが見られるが、図1(b)では、そのピークが消失していることが確認された。この点からエチニル基が重合していることが推測された。
[実施例5‐8]
実施例1‐4と同様のマクロモノマー1を用い、重合の触媒をRh(I)からリビング触媒系のRh(II)に変えて、トルエン中で重合を行った。その条件は、[M−PS(マクロモノマー1)]=0.050M、[Rh]=1.0mM、[(4−FC6H4)3P]=5.0mMであった。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの収率およびGPC分析による分子量測定結果を表2にまとめた。
実施例1‐4と同様のマクロモノマー1を用い、重合の触媒をRh(I)からリビング触媒系のRh(II)に変えて、トルエン中で重合を行った。その条件は、[M−PS(マクロモノマー1)]=0.050M、[Rh]=1.0mM、[(4−FC6H4)3P]=5.0mMであった。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの収率およびGPC分析による分子量測定結果を表2にまとめた。
表2から明らかなように、GPC−LALLS法により求められた分子量は、通常のGPC法により求められた分子量と比して、4倍近く大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。また、反応時間が長くなるに従い反応収率が向上していることが確認された。
図5(a)に、実施例2に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたGPCの結果を示し、図5(b)に実施例6に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたGPCの結果を示す。図5(a)、(b)を比較すると明らかなように、実施例2では分子量が異なる2つのピークを有していた。これに対して、実施例4は、シャープなピークが1つだけ観測でき、触媒として、Rh(II)を用いることで重合が良好に促進されることが確認された。
[実施例9−14]
実施例9−14では、下記の式(13)に従い実施例に係るポリマー化合物を合成した。
実施例9−14では、下記の式(13)に従い実施例に係るポリマー化合物を合成した。
(1)重合開始剤2の合成:2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸4−トリメチルシラニルエチニルベンジルエステル(2)の合成:重合開始剤2の合成
出発原料として2−ブロモイソブチリルブロミドを用いた以外は、実施例1における重合開始剤1と同様の合成方法により、重合開始剤2を合成した。得られた生成物は、シリカゲルカラムでヘキサン/酢酸エチル混合溶液(=10/1(容量比))の条件で精製した。目的物の重合開始剤2(白色固体)4.2gを得た。収率は59.1%。融点は57−58℃であった。化学構造は、1H−NMR,13C−NMR、および元素分析より確認した。
出発原料として2−ブロモイソブチリルブロミドを用いた以外は、実施例1における重合開始剤1と同様の合成方法により、重合開始剤2を合成した。得られた生成物は、シリカゲルカラムでヘキサン/酢酸エチル混合溶液(=10/1(容量比))の条件で精製した。目的物の重合開始剤2(白色固体)4.2gを得た。収率は59.1%。融点は57−58℃であった。化学構造は、1H−NMR,13C−NMR、および元素分析より確認した。
(2)マクロモノマー中間体2の合成:TMS基含有ポリ(メタ)アクリル酸メチル系フェニルアセチレンマクロモノマー中間体(TMS−PMMA)の合成
実施例1−4の工程(2)と同様にして、重合開始剤2(1.156g、0.327mmol)、CuBr(0.235g、1.64mmol)、PMDETA(0.284g、1.64mmol)を用いて, メチル(メタ)アクリレート(3.74g、32.7mmol)の原子移動ラジカル重合(ATRP)を70℃で15分間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のTMS−PMMAを1.90g得た。収率は50.8%であった。Mn=2350、Mw/Mn=1.20(GPC、標準PS換算)。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
実施例1−4の工程(2)と同様にして、重合開始剤2(1.156g、0.327mmol)、CuBr(0.235g、1.64mmol)、PMDETA(0.284g、1.64mmol)を用いて, メチル(メタ)アクリレート(3.74g、32.7mmol)の原子移動ラジカル重合(ATRP)を70℃で15分間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のTMS−PMMAを1.90g得た。収率は50.8%であった。Mn=2350、Mw/Mn=1.20(GPC、標準PS換算)。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(3)マクロモノマー2の合成:ポリ(メタ)アクリル酸メチル系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PMMA)の合成
トリメチルシリル基を除去するために、マクロモノマー中間体2(1.82g、0.774mmol)をTHF(20ml)とメタノール(20ml)の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム(Na2CO3)(1.00g、9.43mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約5mlまで濃縮した。生成したマクロモノマー(M−PMMA)は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー2を1.42gを得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。収率は78.9%。Mn=1860,Mw/Mn=1.17(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
トリメチルシリル基を除去するために、マクロモノマー中間体2(1.82g、0.774mmol)をTHF(20ml)とメタノール(20ml)の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム(Na2CO3)(1.00g、9.43mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約5mlまで濃縮した。生成したマクロモノマー(M−PMMA)は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー2を1.42gを得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。収率は78.9%。Mn=1860,Mw/Mn=1.17(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
(4)マクロモノマー2の重合:M−PMMAの重合によるポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成
マクロモノマー2を、触媒としてRh(I)を用いて種々の溶剤中で重合を行った。重合条件は、沈殿に使用した溶剤がジエチルエーテルであった以外は、実施例1−4と同じ条件である。重合条件および得られた共役ポリマーブラシのGPC測定による結果等を表3に示す。
マクロモノマー2を、触媒としてRh(I)を用いて種々の溶剤中で重合を行った。重合条件は、沈殿に使用した溶剤がジエチルエーテルであった以外は、実施例1−4と同じ条件である。重合条件および得られた共役ポリマーブラシのGPC測定による結果等を表3に示す。
表3から明らかなように、GPC−LALLS法により求められた分子量は、通常のGPC法により求められた分子量と比して大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
また、実施例9に係るマクロモノマー2の1H−NMRのチャートを図2(a)に示し、得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの1H−NMRのチャートを図2(b)に示す。図2(a)では、3.08〜3.10ppmにアセチル基に起因するピークが見られるが、図2(b)では、そのピークが消失していることが確認された。この点から、エチニル基が重合していることが推測された。
[実施例15−18]
実施例9−14と同じマクロモノマー2を用いて、重合の触媒をRh(I)からリビング触媒系のRh(II)に変えて、トルエン中で重合を行った。条件は、「M−PMMA」=0.050M、[Rh]=1.0mM、[(4−FC6H4)3P]=5.0mMであった。詳細な重合条件および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのGPC測定による結果等を表4にまとめた。
実施例9−14と同じマクロモノマー2を用いて、重合の触媒をRh(I)からリビング触媒系のRh(II)に変えて、トルエン中で重合を行った。条件は、「M−PMMA」=0.050M、[Rh]=1.0mM、[(4−FC6H4)3P]=5.0mMであった。詳細な重合条件および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのGPC測定による結果等を表4にまとめた。
表4から明らかなように、GPC−LALLS法により求められた分子量は、通常のGPC法により求められた分子量と比して大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
また、図6(a)に、実施例9に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたGPCの結果を示し、図6(b)に実施例15に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたGPCの結果を示す。図6(a)、(b)を比較すると明らかなように、実施例9では2つのピークを有していた。これに対して、実施例15では、シャープなピークが1つだけ観測でき、触媒として、Rh(II)を用いることで重合が良好に促進されることが確認された。
[実施例19−32]
実施例19−32では、下記式(14)、(15)に従い、本実施例に係るポリマー化合物を合成した。
実施例19−32では、下記式(14)、(15)に従い、本実施例に係るポリマー化合物を合成した。
(1)マクロモノマー3の合成:ポリオキエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PEO(16))の合成
パラ-エチニル安息香酸(1.76g、12.0mmol)と4-ジメチルアミノピリジン(10.14g、1.15mmol)の混合溶液を−20℃に冷却しながら、分子量750のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(ポリエチレンオキシドの重合度=16)(6.60g、3.3mmol(と1−(3−ジメチルアミノ)プロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC・HCl)(2.1g、11.0mmol)を溶かした塩化メチレン(30ml)溶液を添加した後、さらに室温で攪拌しながら24時間反応させた。反応終了後、混合物を濾過して、飽和炭酸ナトリム水溶液で洗浄して濃縮した。生成物を40ml水に溶解させ、ヘキサン/酢酸エチル(容量比50/50)混合液(50ml)で洗浄し、塩化メチレン(40mlずつで)2回抽出した。その溶液を食塩水(50ml)でさらに洗浄した後、MgSO4で乾燥、濃縮した.生成物を恒量になるまで減圧して無色の粘度のある液体(M−PEO)6.12gを得た。収率は86%であった。
パラ-エチニル安息香酸(1.76g、12.0mmol)と4-ジメチルアミノピリジン(10.14g、1.15mmol)の混合溶液を−20℃に冷却しながら、分子量750のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(ポリエチレンオキシドの重合度=16)(6.60g、3.3mmol(と1−(3−ジメチルアミノ)プロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC・HCl)(2.1g、11.0mmol)を溶かした塩化メチレン(30ml)溶液を添加した後、さらに室温で攪拌しながら24時間反応させた。反応終了後、混合物を濾過して、飽和炭酸ナトリム水溶液で洗浄して濃縮した。生成物を40ml水に溶解させ、ヘキサン/酢酸エチル(容量比50/50)混合液(50ml)で洗浄し、塩化メチレン(40mlずつで)2回抽出した。その溶液を食塩水(50ml)でさらに洗浄した後、MgSO4で乾燥、濃縮した.生成物を恒量になるまで減圧して無色の粘度のある液体(M−PEO)6.12gを得た。収率は86%であった。
(2)マクロモノマー3の重合:ポリエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PEO(16))の重合
全ての重合は、三方コック付きのガラスチューブを用いてアルゴン下で行った。典型的な重合反応の重合条件として、M−PEO(16)0.050gを2mlのメタノール中に溶かし、これに[Rh(I)](0.58mg、2.5μmmol)とEt3N(2.5mg、0.025mmol)を溶かしたメタノール溶液(0.5ml)を加えて、30℃・24時間、激しく攪拌を続けた。その後溶液を大量のヘキサン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリマー化合物19−32の重合収率および得られた共役ポリマーブラシの分子量は、GPCから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表5にまとめた。
全ての重合は、三方コック付きのガラスチューブを用いてアルゴン下で行った。典型的な重合反応の重合条件として、M−PEO(16)0.050gを2mlのメタノール中に溶かし、これに[Rh(I)](0.58mg、2.5μmmol)とEt3N(2.5mg、0.025mmol)を溶かしたメタノール溶液(0.5ml)を加えて、30℃・24時間、激しく攪拌を続けた。その後溶液を大量のヘキサン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリマー化合物19−32の重合収率および得られた共役ポリマーブラシの分子量は、GPCから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表5にまとめた。
[実施例33−40]
(1)マクロモノマー4の合成:ポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PEO(45))の合成
分子量750のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(PEOの重合度=16)の代わりにPEO2000(PEOの重合度=45)を用いた以外は実施例19−32の工程(1)と同様にしてポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PEO(45))を白色固体状で、39%の収率で得た。1H−NMR、13C−NMR、IRで構造を確認した。図3はマクロモノマー4の1H−NMRのチャートを示し、図4は、マクロモノマー4の13C−NMRのチャートを示す図である。図3に示されるように、3.28ppmにはアセチレン基に由来するピークを確認でき、7.54ppmと8.00ppmには芳香族の水素に由来するピークを確認できた。また、図4によりポリマー構造を推定できるピークも確認された。これによりマクロモノマー4の合成が確認された。
(1)マクロモノマー4の合成:ポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PEO(45))の合成
分子量750のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(PEOの重合度=16)の代わりにPEO2000(PEOの重合度=45)を用いた以外は実施例19−32の工程(1)と同様にしてポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PEO(45))を白色固体状で、39%の収率で得た。1H−NMR、13C−NMR、IRで構造を確認した。図3はマクロモノマー4の1H−NMRのチャートを示し、図4は、マクロモノマー4の13C−NMRのチャートを示す図である。図3に示されるように、3.28ppmにはアセチレン基に由来するピークを確認でき、7.54ppmと8.00ppmには芳香族の水素に由来するピークを確認できた。また、図4によりポリマー構造を推定できるピークも確認された。これによりマクロモノマー4の合成が確認された。
(2)マクロモノマー4の重合:ポリエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PEO(45))の重合
重合は、実施例19−33に方法にしたがい、M−PEO(16)をM−PEO(45)に代えてRh(I)によって重合を行った。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの重合収率およびその分子量は、GPCから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表6に示す。
重合は、実施例19−33に方法にしたがい、M−PEO(16)をM−PEO(45)に代えてRh(I)によって重合を行った。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの重合収率およびその分子量は、GPCから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表6に示す。
[実施例41−45]
(1)マクロモノマー5の合成:ポリジメチルシロキサン系のマクロモノマー(M−PDMS)の合成
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの代わりに、重合度30のポリジメチルシロ
キシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノール(信越化学工業(株)製の反応性シリ
コーンオイル、X-22-170DX)を用いた以外は、実施例19−32の工程(1)と同様に
行った。その結果、無色の粘度のある液体(M−PDMS)7.43gを得た。収率は8
6.5%であった。M−PDMSの構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(1)マクロモノマー5の合成:ポリジメチルシロキサン系のマクロモノマー(M−PDMS)の合成
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの代わりに、重合度30のポリジメチルシロ
キシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノール(信越化学工業(株)製の反応性シリ
コーンオイル、X-22-170DX)を用いた以外は、実施例19−32の工程(1)と同様に
行った。その結果、無色の粘度のある液体(M−PDMS)7.43gを得た。収率は8
6.5%であった。M−PDMSの構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(2)マクロモノマー5の重合:M−PDMSのRh(I)を用いた重合
M−PDMSの重合は、実施例1−4と同様の方法で、種々の溶剤を用いて、Rh(1)触媒で下記の条件で実施した。[M-PDMS]=0.10M、[Rh]=5.0mmol、重合温度は30℃、重合時間6時間。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入してポリマーを沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表7に示す。
M−PDMSの重合は、実施例1−4と同様の方法で、種々の溶剤を用いて、Rh(1)触媒で下記の条件で実施した。[M-PDMS]=0.10M、[Rh]=5.0mmol、重合温度は30℃、重合時間6時間。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入してポリマーを沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表7に示す。
[実施例46−50]
(1)マクロモノマー5の合成:M−PDMSのRh(II)を用いた重合
マクロモノマー5を用いて、実施例41−45と同様の方法で種々の溶剤を用いて、Rh(I)に代わりにRh(II)触媒を用いてM−PDMSの重合した。条件は、[マクロモノマー4]=0.10M、[Rh(II)]=5.0mmol、[4−F(C6H4)3P]=25mmol、重合温度は30℃、重合時間6時間であった。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。この重合反応の重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表8にまとめた。
(1)マクロモノマー5の合成:M−PDMSのRh(II)を用いた重合
マクロモノマー5を用いて、実施例41−45と同様の方法で種々の溶剤を用いて、Rh(I)に代わりにRh(II)触媒を用いてM−PDMSの重合した。条件は、[マクロモノマー4]=0.10M、[Rh(II)]=5.0mmol、[4−F(C6H4)3P]=25mmol、重合温度は30℃、重合時間6時間であった。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。この重合反応の重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表8にまとめた。
[実施例51]
(1)モノマー中間体3の合成:TMS基含有ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)系フェニルアセチレンモノマー中間体(TMS−PNiPAm)の合成
実施例1―4の工程(2)と同様にして、重合開始剤2(1.156g、0.327mmol)、CuBr(0.235g、1.64mmol)、PMDETA(0.284g、1.64mmol)を用いて, N−イソプロピルアクリルアミドメチル(4.23g、32.7mmol)の原子移動ラジカル重合(ATRP)を60℃で8時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のモノマー中間体3を3.53g得た。収率は83.4%であった。Mn=4610、Mw/Mn=1.41(GPC、標準PS換算)であった。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(1)モノマー中間体3の合成:TMS基含有ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)系フェニルアセチレンモノマー中間体(TMS−PNiPAm)の合成
実施例1―4の工程(2)と同様にして、重合開始剤2(1.156g、0.327mmol)、CuBr(0.235g、1.64mmol)、PMDETA(0.284g、1.64mmol)を用いて, N−イソプロピルアクリルアミドメチル(4.23g、32.7mmol)の原子移動ラジカル重合(ATRP)を60℃で8時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のモノマー中間体3を3.53g得た。収率は83.4%であった。Mn=4610、Mw/Mn=1.41(GPC、標準PS換算)であった。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(2)マクロモノマー6の合成:ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)系フェニルアセチレンマクロモノマー(M−PNiPAm)の合成
モノマー中間体3の保護基を脱保護化した。モノマー中間体3(2.65g、0.262mmol)をTHF(20ml)とメタノール(20ml)の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム(Na2CO3)(1.00g、9.43mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約5mlまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー5を2.17g得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。
収率は81.9%。Mn=4320、Mw/Mn=1.38(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
モノマー中間体3の保護基を脱保護化した。モノマー中間体3(2.65g、0.262mmol)をTHF(20ml)とメタノール(20ml)の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム(Na2CO3)(1.00g、9.43mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約5mlまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー5を2.17g得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。
収率は81.9%。Mn=4320、Mw/Mn=1.38(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
(3)マクロモノマー6の重合:M−PNiPAmのRh(I)による重合
重合はマクロモノマー6を用いて実施例19−33と同様に行った。詳細には、マクロモノマー3(0.050g、2ml)をメタノールに溶解し、これに[(nbd)RhCl2](0.58mg、2.5μmmol)とEt3N(2.5mg、0.025mmol)を溶解したメタノール溶液(0.5ml)を混合し、30℃・24時間、攪拌を続けた。その後溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの子量は(Mn)25600であり、Mw/Mn=1.36であり、重合収率は74.3%あった。1H−NMR、IRにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
重合はマクロモノマー6を用いて実施例19−33と同様に行った。詳細には、マクロモノマー3(0.050g、2ml)をメタノールに溶解し、これに[(nbd)RhCl2](0.58mg、2.5μmmol)とEt3N(2.5mg、0.025mmol)を溶解したメタノール溶液(0.5ml)を混合し、30℃・24時間、攪拌を続けた。その後溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの子量は(Mn)25600であり、Mw/Mn=1.36であり、重合収率は74.3%あった。1H−NMR、IRにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
[実施例52]
(1)モノマー中間体4の合成:TMS基含有ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}系フェニルアセチレンモノマー中間体(TMS−DHBAEM)の合成
実施例1―4の工程(2)と同様にして、重合開始剤2(1.156g、0.327mmol)、CuBr(0.235g、1.64mmol)、PMDETA(0.284g、1.64mmol)を用いて, 2−(2,3−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート(8.08g、32.7mmol)の原子移動ラジカル重合(ATRP)を60℃で8時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のTMS−PNiPAmを4.32g得た。収率は53.4%。Mn=10100、Mw/Mn=1.41(GPC、標準PS換算)であった。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(1)モノマー中間体4の合成:TMS基含有ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}系フェニルアセチレンモノマー中間体(TMS−DHBAEM)の合成
実施例1―4の工程(2)と同様にして、重合開始剤2(1.156g、0.327mmol)、CuBr(0.235g、1.64mmol)、PMDETA(0.284g、1.64mmol)を用いて, 2−(2,3−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート(8.08g、32.7mmol)の原子移動ラジカル重合(ATRP)を60℃で8時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のTMS−PNiPAmを4.32g得た。収率は53.4%。Mn=10100、Mw/Mn=1.41(GPC、標準PS換算)であった。構造は、1H−NMR、IRで確認した。
(2)マクロモノマー7の合成:ポリ{{2−(2,3−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}系フェニルアセチレンモノマー(M−DHBAEM)の合成
モノマー中間体4の保護基TMS基を脱保護化するために、モノマー中間体4(3.78g、0.37mmol)をTHF(20ml)とメタノール(20ml)の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム(Na2CO3)(1.00g、9.43mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約5mlまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー43.03gを得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。収率は80.2%。Mn=8930、Mw/Mn=1.51(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
モノマー中間体4の保護基TMS基を脱保護化するために、モノマー中間体4(3.78g、0.37mmol)をTHF(20ml)とメタノール(20ml)の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム(Na2CO3)(1.00g、9.43mmol)を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約5mlまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー43.03gを得た。1H−NMRによりTMS基が完全に除去されていることを確認した。収率は80.2%。Mn=8930、Mw/Mn=1.51(GPC、標準PS換算)。1H−NMR、IRで構造を確認した。
(3)ポリマーの合成:M−DHBAEMの重合
重合方法は、マクロモノマー6の代わりにマクロモノマー7を用いた以外は、実施例51の工程(3)と同様にして重合した。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのGPCによる分子量は(Mn)33700で、Mw/Mn=1.40で、重合収率は74.3%あった。1H−NMR、IRにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
重合方法は、マクロモノマー6の代わりにマクロモノマー7を用いた以外は、実施例51の工程(3)と同様にして重合した。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのGPCによる分子量は(Mn)33700で、Mw/Mn=1.40で、重合収率は74.3%あった。1H−NMR、IRにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれることとなる。
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、プラスチック、フィルム、繊維及び被膜用材料、紙、プラスチック、金属等の基材の表面改質剤、高分子触媒、撥水化剤、偏光フィルター、伝導性高分子として用いることができる。また、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、その側鎖の種類、置換度に応じて液晶構造を有するので、新規液晶物質として用いることもできる。
Claims (8)
- 下記一般式(1)
(式中、Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−、の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも1種である。)で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合することを特徴とするポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。 - 前記マクロモノマーは、下記一般式(2)
(式中、Xは、−CH2−C(Z)(Y)−で示されるラジカル重合性の1-置換エチレン性モノマー、または1,2−ジ置換エチレン性モノマー単位であり、mは、5〜50の整数である。)で表され、該マクロモノマーは、下記一般式(3)または(4)で表される化合物と、原子移動ラジカル重合により高分子鎖を形成することができるモノマーと、を反応させることにより、
下記一般式(5)に示される化合物を合成した後、トリメチルシリル基を除去することで合成されることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
(式中、Xは前記モノマーが重合した高分子鎖であり、mは、5〜50の整数である。) - 前記マクロモノマーの重合では、金属錯体を触媒として用いることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
- 前記金属錯体は、ロジウム有機錯体であることを特徴とする請求項5に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
- 下記一般式(10)
(式中、Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−、の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも1種である。)で表される構造を有することを特徴とするポリフェニルアセチレン系ポリマー。 - 下記一般式(11)
(式中、Aは−COO−、−CONH2−、−O−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−、−NH−C(=O)−O−、−CH2−O−C(=O)−CH(CH3)−、の群から選択される少なくとも1種であり、Bはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ{アルキル(メタ)アクリレート}、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{2−(2,3−ジヒドロキシカルボニルアミノ)エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも1種である。)で示される構造を有することを特徴とするフェニルアセチレン誘導体。
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Cited By (3)
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JP2018127581A (ja) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 分子サイズ認識可能な新規ケミカルプローブおよびその製造方法 |
CN108409894A (zh) * | 2017-02-09 | 2018-08-17 | 浙江工业大学 | 过渡金属纳米颗粒催化乙烯基单体聚合反应的方法 |
CN114853933A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 齐齐哈尔大学 | 一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01234411A (ja) * | 1988-03-12 | 1989-09-19 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリアセチレン誘導体及びその製造方法 |
JPH09151212A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規な光学活性フェニルアセチレンポリマー及びその製造方法 |
JPH09176254A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なグラフトコポリマー及びその製造方法 |
JP2003292538A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-10-15 | Japan Science & Technology Corp | ポリアリールアセチレン誘導体及びこれを用いたキラルセンサー |
JP2005126663A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂及びその製造法 |
JP2006077169A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 光学活性アセチレン化合物、アセチレン系重合体およびその製造方法 |
JP2007509997A (ja) * | 2003-11-07 | 2007-04-19 | エフ.ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ベンゾ[b][1,4]ジオキセピン誘導体 |
-
2006
- 2006-09-04 JP JP2006239479A patent/JP2008063360A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01234411A (ja) * | 1988-03-12 | 1989-09-19 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリアセチレン誘導体及びその製造方法 |
JPH09151212A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規な光学活性フェニルアセチレンポリマー及びその製造方法 |
JPH09176254A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なグラフトコポリマー及びその製造方法 |
JP2003292538A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-10-15 | Japan Science & Technology Corp | ポリアリールアセチレン誘導体及びこれを用いたキラルセンサー |
JP2005126663A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂及びその製造法 |
JP2007509997A (ja) * | 2003-11-07 | 2007-04-19 | エフ.ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ベンゾ[b][1,4]ジオキセピン誘導体 |
JP2006077169A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 光学活性アセチレン化合物、アセチレン系重合体およびその製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108409894A (zh) * | 2017-02-09 | 2018-08-17 | 浙江工业大学 | 过渡金属纳米颗粒催化乙烯基单体聚合反应的方法 |
JP2018127581A (ja) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 分子サイズ認識可能な新規ケミカルプローブおよびその製造方法 |
JP6991541B2 (ja) | 2017-02-10 | 2022-01-12 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 分子サイズ認識可能な新規ケミカルプローブおよびその製造方法 |
CN114853933A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-05 | 齐齐哈尔大学 | 一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法 |
CN114853933B (zh) * | 2022-05-26 | 2023-06-30 | 齐齐哈尔大学 | 一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法 |
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