JP2007291167A

JP2007291167A - Composition for forming silica-based coating film, method for producing silica-based coating film and electronic component

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Publication number: JP2007291167A
Application number: JP2006117780A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yoshikawa; 貴浩吉川; Haruaki Sakurai; 治彰桜井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2007-11-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition for forming a silica-based insulating film having excellent process adaptability, namely for forming a silica-based coating film for improving mechanical strength of silica-based insulating film, to provide a method for producing a silica-based coating film and to obtain an electronic component. <P>SOLUTION: The composition for forming a silica-based coating film comprises a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of (a) a compound represented by general formula (1): X<SB>3</SB>SiR<SP>1</SP>SiX<SB>3</SB>and (b) a compound represented by general formula (2): R<SP>2</SP><SB>n</SB>SiX<SB>4-n</SB>, (c) a solvent soluble in the compound (a) and (d) an onium salt in the mixing ratio of (a) the compound to (b) the compound of 0.01-0.6 mol to 1 mol. The method for producing a silica-based coating film comprises applying the composition for forming a silica-based coating film to a substrate and heating the coated coating film to form a cured film. The electronic component has a silica-based coating film. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。 The present invention relates to a composition for forming a silica-based film, a method for producing a silica-based film, and an electronic component.

ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。 Along with miniaturization of wiring due to high integration of LSI, there is a problem of increase in signal delay time due to increase in inter-wiring capacitance. In addition to heat resistance, mechanical properties, etc., insulating materials for electronic components are low dielectric constants. The rate and shortening of the heat treatment process are required.

一般に、配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とには、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、またそのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要がある。絶縁材料の比誘電率を低くするためには、絶縁材料中に空隙を導入することが有効な手法となっている。 In general, the signal propagation speed (v) of the wiring and the relative dielectric constant (ε) of the insulating material in contact with the wiring material have a relationship represented by v = k / √ε (k is a constant), In order to increase the propagation speed, it is necessary to increase the frequency region to be used and to lower the relative dielectric constant of the insulating material at that time. In order to reduce the relative dielectric constant of the insulating material, it is an effective technique to introduce voids in the insulating material.

絶縁材料中に空隙を導入する方法としては、特許文献１、２等で提案されているように、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発又は分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することにより空孔を形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている。 As a method for introducing voids in an insulating material, as proposed in Patent Documents 1 and 2, etc., a composition containing a hydrolytic condensation polymer of a metal alkoxysilane and a polymer that volatilizes or decomposes by heating. It has been proposed to form a coating material excellent in low dielectric properties by forming a film from the above and forming pores by heating.

しかしながら、これらの方法では、低誘電率化が進行するにつれ、膜強度の低下を伴うためプロセス適応性に大きな問題点がある。
特開平１１−３１０４１１号公報特開平１１−３２２９９２号公報 However, these methods have a great problem in process adaptability because the film strength is lowered as the dielectric constant is reduced.
JP-A-11-310411 JP-A-11-322992

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、プロセス適応性に優れるシリカ系絶縁膜の形成、すなわちシリカ系絶縁膜の機械強度を向上させるシリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the formation of a silica-based insulating film excellent in process adaptability, that is, a composition for forming a silica-based film that improves the mechanical strength of the silica-based insulating film, An object of the present invention is to provide a manufacturing method and an electronic component.

本発明は、（ａ）成分下記一般式（１） In the present invention, component (a) is represented by the following general formula (1):

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい。）、
（ｂ）成分下記一般式（２）

(Wherein R ¹ represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and may be the same or different).
(B) Component The following general formula (2)

（式中、Ｒ^２は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数である）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
（ｃ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒及び
（ｄ）成分：オニウム塩
を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物であって（ａ）成分の配合割合が（ｂ）成分１モルに対し０．０１モル〜０．６モルであるシリカ系被膜形成用組成物に関する。

(Wherein R ² represents H or F or a group containing B, N, Al, P, Si, Ge or Ti or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X is A hydrolyzable group, which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 2).
(C) component: a solvent capable of dissolving the component (a) and (d) component: a composition for forming a silica-based film containing an onium salt, wherein the blending ratio of the component (a) is the component (b) It is related with the composition for silica type film formation which is 0.01 mol-0.6 mol with respect to 1 mol.

また、本発明は、前記のシリカ系被膜形成用組成物を基体上に塗布し、塗布された被膜を加熱して硬化膜を形成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記のシリカ系被膜を有する電子部品に関する。 The present invention also relates to a method for producing a silica-based coating, comprising applying the above-described composition for forming a silica-based coating on a substrate and heating the applied coating to form a cured film.
Furthermore, this invention relates to the electronic component which has the said silica-type film.

本発明によれば、シリカ系皮膜の機械強度を向上することができる。
また、本発明による電子部品は、かかるシリカ系被膜を有するので、デバイス全体の電気的信頼性を向上させることができ、製品生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。
さらに、シリカ系被膜の優れた特性により、高密度かつ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。 According to the present invention, the mechanical strength of the silica-based film can be improved.
Moreover, since the electronic component according to the present invention has such a silica-based film, it is possible to improve the electrical reliability of the entire device, and to improve the yield of product production and the process margin.
Furthermore, due to the excellent characteristics of the silica-based coating, it is possible to provide an electronic component having high density, high quality and excellent reliability.

加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。被膜形成用組成物の液状安定性、被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。 Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen group, an acetoxy group, an isocyanate group, and a hydroxyl group. Alkoxy groups are preferred from the viewpoints of liquid stability of the film-forming composition, film coating properties, and the like.

加水分解性基Ｘがアルコキシ基である（ａ）成分としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）プロパン、ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ブタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ブタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ブタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ブタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ブタン、ビス（トリフェノキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ペンタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ペンタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ペンタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ペンタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ペンタン、ビス（トリフェノキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ヘキサン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ヘキサン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリフェノキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）フェニル、ビス（トリエトキシシリル）フェニル、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）フェニル、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）フェニル、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）フェニル、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）フェニル、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）フェニル、ビス（トリフェノキシシリル）フェニル等が挙げられる。 Examples of the component (a) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, and bis (tri- iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, bis (triphenoxysilyl) methane, bis ( Trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, bis (tri-iso-propoxysilyl) ethane, bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, bis (tri -Sec-butoxysilyl) ethane, bis (tri-tert-butoxysilyl) ethane Bis (triphenoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) propane, bis (triethoxysilyl) propane, bis (tri-n-propoxysilyl) propane, bis (tri-iso-propoxysilyl) propane, bis (tri -N-butoxysilyl) propane, bis (tri-sec-butoxysilyl) propane, bis (tri-tert-butoxysilyl) propane, bis (triphenoxysilyl) propane, bis (trimethoxysilyl) butane, bis (triethoxy Silyl) butane, bis (tri-n-propoxysilyl) butane, bis (tri-iso-propoxysilyl) butane, bis (tri-n-butoxysilyl) butane, bis (tri-sec-butoxysilyl) butane, bis ( Tri-tert-butoxysilyl) butane, bi (Triphenoxysilyl) butane, bis (trimethoxysilyl) pentane, bis (triethoxysilyl) pentane, bis (tri-n-propoxysilyl) pentane, bis (tri-iso-propoxysilyl) pentane, bis (tri-n -Butoxysilyl) pentane, bis (tri-sec-butoxysilyl) pentane, bis (tri-tert-butoxysilyl) pentane, bis (triphenoxysilyl) pentane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) Hexane, bis (tri-n-propoxysilyl) hexane, bis (tri-iso-propoxysilyl) hexane, bis (tri-n-butoxysilyl) hexane, bis (tri-sec-butoxysilyl) hexane, bis (tri- tert-butoxysilyl) hexa Bis (triphenoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) phenyl, bis (triethoxysilyl) phenyl, bis (tri-n-propoxysilyl) phenyl, bis (tri-iso-propoxysilyl) phenyl, bis ( Examples include tri-n-butoxysilyl) phenyl, bis (tri-sec-butoxysilyl) phenyl, bis (tri-tert-butoxysilyl) phenyl, bis (triphenoxysilyl) phenyl, and the like.

加水分解性基Ｘがアルコキシ基である（ｂ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。 Examples of the component (b) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra- Tetraalkoxysilanes such as sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyl Triphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyl Triphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n- Propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso Propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, iso- Propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri- iso-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec- Butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t- Butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyl Tri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3 Trialkoxysilane such as 1,3-trifluoropropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxy Silane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-i o-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di- n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert- Butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso-propoxysilane , Di-iso-pro Pildi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n- Butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di -N-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec -Butyldi-iso-propoxysilane, di-sec-butyldi-n-but Sisilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, Di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi- tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, di Enyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, etc. And diorganodialkoxysilane.

一般式（１）及び（２）で表わされる化合物で上記したアルコキシシランの他には、上記したアルコキシシランでアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるイソシアネートシラン類、アルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えたものであるシラノール類などが挙げられる。 In addition to the alkoxysilane described above in the compounds represented by the general formulas (1) and (2), halogensilanes in which the alkoxy group is replaced with a halogen atom in the above alkoxysilane, and the alkoxy group is replaced with an acetoxy group. Examples thereof include acetoxysilanes, isocyanate silanes in which alkoxy groups are replaced with isocyanate groups, and silanols in which alkoxy groups are replaced with hydroxyl groups.

また、上記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物の加水分解縮合において、加水分解縮合反応を促進する触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。 Further, in the hydrolysis condensation of the compounds represented by the general formulas (1) and (2), as a catalyst for promoting the hydrolysis condensation reaction, formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentane Acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid Organic acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, sulfonic acid, tartaric acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid can be used.

この触媒の使用量は、一般式（１）及び（２）で表わされる化合物１モルに対して０．０００１モル〜１モルの範囲が好ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進する傾向があり、０．０００１モル未満の場合、重合反応が進行しない傾向がある。
また、加水分解反応で副生成するアルコールは場合によってエバポレータなどの方法で除去してもよい。 The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the compounds represented by the general formulas (1) and (2). When the amount used exceeds 1 mol, gelation tends to be promoted during hydrolysis condensation, and when it is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction tends not to proceed.
Moreover, you may remove the alcohol byproduced by a hydrolysis reaction by methods, such as an evaporator, depending on the case.

また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められが、あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪く、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一般式（１）及び（２）で表わされる化合物１モルに対して０．５モル〜２０モルの範囲とすることが好ましい。 In addition, the amount of water to be present in the hydrolysis-condensation reaction system is appropriately determined, but if it is too little or too much, the film formability is poor and there is a problem such as a decrease in storage stability. Is preferably in the range of 0.5 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the compounds represented by the general formulas (1) and (2).

一般式（１）及び（２）で表わされる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。この質量平均分子量が５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向がある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向がある。 A siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) is obtained by gel permeation chromatography (GPC) in terms of solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, and the like. The weight average molecular weight of the value measured and converted using a standard polystyrene calibration curve is preferably 500 to 20,000, and more preferably 1,000 to 10,000. When the mass average molecular weight is less than 500, the film formability of the silica-based film tends to be inferior. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with the solvent tends to decrease.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は（ｃ）溶媒を必須成分として含有する。（ｃ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The composition for forming a silica-based film of the present invention contains (c) a solvent as an essential component. (C) As a solvent, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec -Octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol Benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl -N-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4 -Ketone solvents such as pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, γ-butyrolactone, ethyl ether, iso-propyl ether, n- Butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene Glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di -N-Butyl A Diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Ether solvents such as ethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-acetic acid Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, acetic acid -Ethylhexyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, Diethyl acetate, methoxytriglycol acetate, propylene Ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, acetonitrile , N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が３重量％〜２５重量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。 The amount of the solvent used is preferably such that the amount of the siloxane resin is 3% by weight to 25% by weight. If the amount of the solvent is too small, the stability and film formability tend to be inferior, and if it is too large, it tends to be difficult to obtain a desired film thickness.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は（ｄ）オニウム塩を必須成分として含有する。（ｄ）オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。 The composition for forming a silica-based film of the present invention contains (d) an onium salt as an essential component. (D) Examples of the onium salt include ammonium salt, phosphonium salt, arsonium salt, stibonium salt, oxonium salt, sulfonium salt, selenonium salt, stannonium salt, iodonium salt and the like.

これら（ｄ）オニウム塩として、組成物の安定性の点からアンモニウム塩が好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。 As these (d) onium salts, ammonium salts are preferable from the viewpoint of the stability of the composition. For example, tetramethylammonium oxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium oxide, tetra Examples include butylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, and tetramethylammonium sulfate.

さらに、シリカ系被膜の電気特性の点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。 Furthermore, ammonium salts such as tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate and tetramethylammonium sulfate are particularly preferred from the viewpoint of the electrical characteristics of the silica-based coating.

これら（ｄ）の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分によるシロキサン樹脂の総量に対して０．００１重量％〜０．５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．１重量％であることがより好ましい。使用量が少なすぎると最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度が劣る傾向がある。また多すぎると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、さらにシリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が劣る傾向がある。 The amount of (d) used is preferably 0.001% by weight to 0.5% by weight, and 0.01% by weight to 0% by weight based on the total amount of the siloxane resin by the components (a) and (b). More preferably, it is 1% by weight. If the amount used is too small, the final silica-based film tends to have poor electrical properties and mechanical strength. On the other hand, if the amount is too large, the stability of the composition, the film formability and the like tend to be inferior, and the flatness, electrical characteristics and process suitability of the silica-based film tend to be inferior.

また、これら（ｄ）は、必要に応じて水や溶媒によって溶解又は希釈して所望の濃度になるよう添加することができる。
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜６であることが特に好ましい。このｐＨが１．５を下回るか又はｐＨが１０を超えると、組成物の安定性、及び成膜性等が劣る傾向がある。 Moreover, these (d) can be added so that it may become a desired density | concentration by melt | dissolving or diluting with water or a solvent as needed.
Moreover, when an onium salt is used as an aqueous solution, the pH is preferably 1.5 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6. When this pH is less than 1.5 or when the pH exceeds 10, the stability of the composition and the film formability tend to be inferior.

本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘電特性の調整容易性の点から、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を適宜加えてもよい。
熱分解揮発性化合物としては、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解揮発を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体、テトラキスシラン類等が挙げられる。 A pyrolytic volatile compound that thermally decomposes or volatilizes at a heating temperature of 250 to 500 ° C. may be appropriately added to the composition for forming a silica-based film of the present invention from the viewpoint of easy adjustment of dielectric properties.
The pyrolysis volatile compound is not particularly limited as long as it has pyrolysis volatilization at a heating temperature of 250 to 500 ° C., for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure, a (meth) acrylate polymer, Examples thereof include polyester polymers, polycarbonate polymers, polyanhydride polymers, and tetrakissilanes.

上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.

具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。 Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, etc. Ether type compounds, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate and other ether ester type compounds, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid Esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, etc. And the like over ether ester type compounds.

また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。 Moreover, as acrylic acid ester and methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylate polymer, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkoxyalkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester, etc. I can list them.

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げることが出来る。 Examples of alkyl acrylate esters include 1 to 6 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples of the alkyl ester and alkyl methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like. ~ 6 alkyl esters, acrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methacrylic acid alkoxyalkyl esters as methoxymethyl methacrylate It can be mentioned methacrylic acid ethoxyethyl, and the like.

ヒドロキシル基を有するアクリル酸及びメタクリル酸はアクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等を挙げることが出来る。 Examples of the acrylic acid and methacrylic acid having a hydroxyl group include 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylpropyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 2-hydroxylpropyl methacrylate, and the like.

また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることが出来る。
また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。 Examples of polyesters include hydroxycarboxylic acid polycondensates, lactone ring-opening polymers, and polycondensates of aliphatic polyols and aliphatic polycarboxylic acids.
Examples of the polycarbonate include polycondensates of carbonic acid and alkylene glycol such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate.

また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることが出来る。
また、テトラキスシラン類としては、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等を挙げることが出来る。 Examples of the polyanhydride include polycondensates of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazelayl oxide, polysebacoyl oxide, and the like. .
Examples of tetrakissilanes include tetrakis (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (trimethylsilyl) silane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxyethoxyethoxy) silane, and tetrakis (methoxypropoxy) silane.

熱分解揮発性化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解又は揮発するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られない恐れがある。一方、この熱分解揮発性化合物が５００℃を超える温度で熱分解又は揮発するものであると、配線金属の劣化が生じる恐れがある。したがって、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。 If the pyrolytic volatile compound is pyrolyzed or volatilized at a temperature lower than 250 ° C., it may be pyrolyzed and volatilized before the siloxane skeleton is formed, so that desired dielectric properties may not be obtained. On the other hand, if the pyrolytic volatile compound is pyrolyzed or volatilized at a temperature exceeding 500 ° C., the wiring metal may be deteriorated. Therefore, if it decomposes or volatilizes in such a temperature range, there is an advantage that it is easy to adjust the dielectric characteristics of the insulating film while suppressing the deterioration of the wiring metal.

なお、本発明のシリカ系被膜を形成する際の組成物には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることは好ましくない。これらの濃度は組成物中１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半導体素子に金属イオンが流れ込みデバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルターの使用により除去することができる。 In addition, it is not preferable that the composition for forming the silica-based film of the present invention contains an alkali metal or an alkaline earth metal. These concentrations are preferably 100 ppb or less, more preferably 20 ppb or less in the composition. If these ions are contained in a large amount, metal ions may flow into the semiconductor element and affect the device performance itself.
Alkali metal and alkaline earth metal can be removed by use of an ion exchange filter, if necessary.

本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するものが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる。 Examples of the electronic component of the present invention include those having an insulating coating such as a semiconductor element and a multilayer wiring board. The silica-based coating of the present invention can be used as a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film and the like in a semiconductor element. In a multilayer wiring board, it can be used as an interlayer insulating film. By such application, high reliability can be achieved simultaneously with high performance such as reduction of signal propagation delay time.

半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。 As semiconductor elements, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (Dynamic Random Access Memory), SRAMs (Static Random Access Memory), EPROMs (Erasable Programmable Programmable) Theories of read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory, etc., microprocessor, DSP, ASIC, etc. Circuit elements, integrated circuit elements such as compound semiconductors such as MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes, electric Such as a photoelectric conversion element such as a coupling element and the like.
Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as MCM.

本発明において被膜を形成する場合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いた膜の形成方法として、はじめに膜形成用組成物を基板上に滴下し、すぐに５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合成膜性が悪化するため好ましくない。 When forming a film in the present invention, a spin coating method is mainly used in consideration of film formability and film uniformity. As a method of forming a film using the spin coating method, first, a film forming composition is dropped on a substrate and immediately spin-coated at 500 to 5000 revolutions / minute, preferably 1000 to 3000 revolutions / minute. If the number of revolutions in spin coating is too small, the film uniformity deteriorates, and if too high, the film formability deteriorates, which is not preferable.

本発明の被膜は、最終加熱工程前に予備硬化工程を必須とする。予備硬化工程は被膜を塗布した後に、溶媒の乾燥および樹脂の硬化度を上げることを目的に１００℃〜３５０℃の温度で１秒〜１時間硬化することをいう。この予備硬化工程は必要に応じて多段であっても構わない。 The coating of the present invention requires a preliminary curing step before the final heating step. The pre-curing step refers to curing at a temperature of 100 ° C. to 350 ° C. for 1 second to 1 hour for the purpose of drying the solvent and increasing the degree of curing of the resin after coating. This pre-curing step may be multistage as necessary.

好ましくは１５０℃〜３００℃でホットプレートにて予備硬化を行う。さらに好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で予備硬化を行う。最も好ましいのは予備硬化の最終段階での温度が２００℃〜２５０℃である。温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発性化合物が熱分解揮発してしまうため、誘電特性が得られず好ましくない。 Pre-curing is preferably performed on a hot plate at 150 to 300 ° C. More preferably, pre-curing is performed in the range of 150 ° C to 300 ° C. Most preferably, the temperature at the final stage of pre-curing is 200 ° C to 250 ° C. If the temperature is too low, it is not preferable because the solvent is not sufficiently dried, and if the drying temperature is too high, the pyrogenic volatile compound for porous formation is pyrolyzed and volatilized before the skeleton is formed. It is not preferable because it cannot be obtained.

予備硬化時間は２秒〜１０分が望ましい。さらに好ましくは１０秒〜５分であり、最も好ましくは３０秒〜３分である。硬化時間が長いとスループットが悪くなり、好ましくない。硬化時間が短いと溶媒の乾燥が十分に行われない、および樹脂の硬化度があがらないため、好ましくない。 The pre-curing time is preferably 2 seconds to 10 minutes. More preferably, it is 10 seconds to 5 minutes, and most preferably 30 seconds to 3 minutes. If the curing time is long, the throughput deteriorates, which is not preferable. If the curing time is short, the solvent is not sufficiently dried and the degree of curing of the resin is not increased, which is not preferable.

ここでいう最終加熱工程とは３５０℃〜５００℃で行うことが好ましい。最終加熱工程はＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また加熱時間は２分〜６０分であるのが好ましい。加熱時間が長いと配線金属の劣化が起こるため好ましくない。また装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置が好ましい。 The final heating step here is preferably performed at 350 ° C. to 500 ° C. The final heating step is preferably performed in an inert atmosphere such as N ₂ , Ar, or He, and the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less. The heating time is preferably 2 minutes to 60 minutes. If the heating time is long, the wiring metal is deteriorated, which is not preferable. The apparatus is preferably a heat treatment apparatus such as a quartz tube furnace, a hot plate, or rapid thermal annealing.

本発明において、比誘電率とは２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値を用いる。比誘電率測定用の被膜形成方法としては、被膜の膜厚は０．５μｍ〜０．６μｍになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２５０℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下４２５℃／３０分最終硬化することにより被膜を形成する。 In the present invention, the relative dielectric constant is a value measured in an atmosphere of 23 ° C. ± 2 ° C. and humidity 40% ± 10%. As a method for forming a film for measuring the relative dielectric constant, the film is formed so that the film thickness is 0.5 μm to 0.6 μm. Specifically, after coating on a low resistivity silicon wafer (resistivity <10 Ωcm) by spin coating, the solvent was removed with a hot plate heated to 250 ° C., and finally cured at 425 ° C./30 minutes in a nitrogen atmosphere. By doing so, a film is formed.

被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径が２ｍｍ（φ）及び厚さが約０．１μｍになるように真空蒸着する。絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。 After the coating is formed, Al metal is vacuum-deposited with a vacuum deposition apparatus so that the diameter is 2 mm (φ) and the thickness is about 0.1 μm. A structure in which an insulating film is sandwiched between an Al metal and a low resistivity silicon wafer is formed, and the charge capacity is measured.

ここで、膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。 Here, the film thickness is a film thickness measured by an ellipsometer L116B manufactured by Gartner, and specifically, a film thickness obtained from a phase difference generated by irradiation with He-Ne laser irradiation on the coating film is used. .

被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵抗率シリコンウエハ間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続させて測定する。測定時の周波数を１ＭＨｚとして測定された値を用いる。
上記測定値より次式に代入して、被膜の比誘電率を測定する。 The relative dielectric constant of the coating is measured by measuring the charge capacity between the Al metal and the low resistivity silicon wafer. The charge capacity is measured by connecting a dielectric test fixture (Yokogawa Electric: HP16451B) to an LF impedance analyzer (Yokogawa Electric: HP4192A). A value measured with a frequency at the time of measurement of 1 MHz is used.
The relative dielectric constant of the film is measured by substituting into the following equation from the measured value.

また、本発明の膜は、弾性率が１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１３ＧＰａ以上であることがより好ましく、１５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１８ＧＰａ以上であることが特に好ましく、２０ＧＰａ以上であることが最も好ましく、上限は特に制限はない。弾性率が２．５ＧＰａ未満では、例えば、半導体絶縁膜として使用する場合の加工時に問題が起こる可能性があるので好ましくない。 The film of the present invention preferably has an elastic modulus of 10 GPa or more, more preferably 13 GPa or more, further preferably 15 GPa or more, particularly preferably 18 GPa or more, and 20 GPa or more. The upper limit is not particularly limited. If the elastic modulus is less than 2.5 GPa, for example, a problem may occur during processing when used as a semiconductor insulating film.

本発明において膜の弾性率とは、膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハ上に被膜の膜厚が０．５μｍ〜０．６μｍになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４２５℃／３０分硬化した被膜を用いる。 In the present invention, the elastic modulus of the film is an elastic modulus in the vicinity of the surface of the film, and a value obtained using a nanoindenter DCM manufactured by MTS is used. As a method of forming a coating, a coating that is spin-coated on a silicon wafer so that the thickness of the coating is 0.5 μm to 0.6 μm, the solvent is removed with a hot plate, and cured at 425 ° C./30 minutes is used. .

被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面から深さ１５ｎｍ〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率を示す。
また、荷重と荷重速度との間では、次式のような関係で変動させる。 A thin film is not preferable because it is affected by the substrate. The vicinity of the surface indicates the elastic modulus at a depth within 1/10 of the film thickness, specifically, the depth of 15 nm to 50 nm from the film surface.
Further, the load and the load speed are fluctuated according to the following equation.

Ｌ＝荷重、ｔ＝時間

L = load, t = time

また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周波数を４５Ｈｚに設定して測定する。 In addition, a Barkovic indenter (material: diamond) is used as the indenter for pushing, and the amplitude frequency of the indenter is set to 45 Hz for measurement.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に制限するものではない。
実施例１
テトラエトキシシラン７．１９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．６１ｇ及びビス（トリエトキシシリル）メタン２．２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．９６ｇに溶解させた溶液中に、０．６３１％硝酸水溶液４．４４ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these description.
Example 1
In a solution of 7.19 g of tetraethoxysilane, 5.61 g of methyltriethoxysilane and 2.24 g of bis (triethoxysilyl) methane in 29.96 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a 0.631% aqueous nitric acid solution is added. 44 g was added dropwise over 1 minute under stirring.

滴下終了後２時間反応させ、次いで、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ３．６）０．２１ｇを添加し、さらに２時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去し、その後全量が５０ｇになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。 After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 2 hours, and then 0.21 g of a 2.38% tetramethylammonium nitrate aqueous solution (PH3.6) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. A part of the ether acetate was distilled off, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the total amount became 50 g, to prepare a composition for forming a silica-based film of the present invention.

実施例２
テトラエトキシシラン６．２１ｇ、メチルトリエトキシシラン４．８５ｇ及びビス（トリエトキシシリル）メタン３．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．０８ｇに溶解させた溶液中に、０．６６１％硝酸水溶液４．４１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Example 2
In a solution of 6.21 g of tetraethoxysilane, 4.85 g of methyltriethoxysilane, and 3.88 g of bis (triethoxysilyl) methane in 30.08 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a 0.661% aqueous nitric acid solution. 41g was dripped over 1 minute under stirring.

実施例３
テトラエトキシシラン４．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン３．８４ｇ及びビス（トリエトキシシリル）メタン６．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．５１ｇに溶解させた溶液中に、０．６４１％硝酸水溶液４．３７ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Example 3
In a solution obtained by dissolving 4.92 g of tetraethoxysilane, 3.84 g of methyltriethoxysilane and 6.15 g of bis (triethoxysilyl) methane in 30.51 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a 4.41% nitric acid aqueous solution. 37g was dripped over 1 minute under stirring.

滴下終了後２時間反応させ、次いで、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ３．６）０．２１ｇを添加し、さらに２時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去し、その後全量が５０ｇになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。 After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 2 hours, and then 0.21 g of a 2.38% tetramethylammonium nitrate aqueous solution (PH3.6) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, and then produced ethanol and propylene glycol monomethyl in a warm bath under reduced pressure. A part of the ether acetate was distilled off, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the total amount became 50 g, to prepare a composition for forming a silica-based film of the present invention.

実施例４
テトラエトキシシラン４．４３ｇ、メチルトリエトキシシラン７．８５ｇ及びビス（トリエトキシシリル）メタン２．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．０４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４８％硝酸水溶液４．１７ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Example 4
In a solution obtained by dissolving 4.43 g of tetraethoxysilane, 7.85 g of methyltriethoxysilane and 2.18 g of bis (triethoxysilyl) methane in 31.04 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a 4.48% nitric acid aqueous solution. 17 g was added dropwise over 1 minute under stirring.

実施例５
テトラエトキシシラン３．８５ｇ、メチルトリエトキシシラン６．８３ｇ及びビス（トリエトキシシリル）メタン３．７９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．１２ｇに溶解させた溶液中に、０．６４６％硝酸水溶液４．１８ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Example 5
In a solution of 3.85 g of tetraethoxysilane, 6.83 g of methyltriethoxysilane, and 3.79 g of bis (triethoxysilyl) methane in 31.12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a 0.646% aqueous nitric acid solution is added. 18 g was added dropwise over 1 minute under stirring.

実施例６
メチルトリエトキシシラン９．８１ｇ及びビス（トリエトキシシリル）メタン３．７４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．３７ｇに溶解させた溶液中に、０．６３６％硝酸水溶液３．７７ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Example 6
In a solution prepared by dissolving 9.81 g of methyltriethoxysilane and 3.74 g of bis (triethoxysilyl) methane in 32.37 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.77 g of 0.636% nitric acid aqueous solution was stirred for 1 minute. It was dripped over.

実施例７
テトラエトキシシラン６．６２ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ及びビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１．９８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．９３ｇに溶解させた溶液中に、０．６３６％硝酸水溶液４．０９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Example 7
In a solution of 6.62 g of tetraethoxysilane, 5.17 g of methyltriethoxysilane and 1.98 g of bis (trimethoxysilyl) hexane in 31.93 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a 0.636% aqueous nitric acid solution is added. 09 g was added dropwise over 1 minute under stirring.

実施例８
テトラエトキシシラン５．３９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．２１ｇ及びビス（トリメトキシシリル）ヘキサン３．２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．１６ｇに溶解させた溶液中に、０．６５５％硝酸水溶液３．８２ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Example 8
In a solution of 5.39 g of tetraethoxysilane, 4.21 g of methyltriethoxysilane and 3.23 g of bis (trimethoxysilyl) hexane in 33.16 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a 0.655% nitric acid aqueous solution 3. 82 g was added dropwise over 1 minute under stirring.

比較例１
テトラエトキシシラン８．５９ｇ及びメチルトリエトキシシラン６．７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．９７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液４．５３ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Comparative Example 1
To a solution prepared by dissolving 8.59 g of tetraethoxysilane and 6.70 g of methyltriethoxysilane in 29.97 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.53 g of a 0.644% aqueous nitric acid solution was added dropwise over 1 minute with stirring. .

比較例２
テトラエトキシシラン５．３４ｇ及びメチルトリエトキシシラン９．１９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．０７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液４．１９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Comparative Example 2
To a solution obtained by dissolving 5.34 g of tetraethoxysilane and 9.19 g of methyltriethoxysilane in 31.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.19 g of a 0.644% aqueous nitric acid solution was added dropwise over 1 minute with stirring. .

比較例３
メチルトリエトキシシラン１３．２８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．８６ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液３．６４ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。 Comparative Example 3
To a solution obtained by dissolving 13.28 g of methyltriethoxysilane in 32.86 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.64 g of a 0.644% aqueous nitric acid solution was added dropwise over 1 minute with stirring.

次に、上記各実施例及び各比較例に示したサンプルの結果を表１に示す。 Next, Table 1 shows the results of the samples shown in the above examples and comparative examples.

表１において、カーボン成分量は、比較例１のカーボン量を１としたときの相対値で示す。また膜中のカーボン量ではなく、溶液段階での理論値である。 In Table 1, the carbon component amount is shown as a relative value when the carbon amount of Comparative Example 1 is 1. Further, it is not the amount of carbon in the film but the theoretical value at the solution stage.

表１に示すように、（ａ）成分を添加することにより、ヤング率の向上が観察される。
上記のような特性が発揮される要因は、必ずしも明らかではないが、（ａ）成分を加えることにより骨格の緻密度が向上するためと推測される。また機械強度向上に加え、耐湿性、耐熱性なども向上すると考えられる。 As shown in Table 1, the Young's modulus is improved by adding the component (a).
The cause of the above characteristics is not necessarily clear, but it is assumed that the addition of the component (a) improves the density of the skeleton. In addition to improving mechanical strength, it is considered that moisture resistance, heat resistance and the like are also improved.

なお、各実施例及び各比較例の層間絶縁被膜製造は下記の方法で作製し、下記に示す方法で評価を行った。 In addition, the interlayer insulation film manufacture of each Example and each comparative example was produced with the following method, and evaluated by the method shown below.

層間絶縁被膜製造
〔電気特性・膜強度測定用被膜〕
実施例１〜８及び比較例１〜３に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハ上に滴下後、回転数１，０００〜３，０００ｍｉｎ^−１／３０秒回転塗布した。回転塗布後、２５０℃／３分加熱した。その後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４２５℃／３０分間かけて被膜を最終硬化した。 Interlayer insulation coating production
[Coating for measuring electrical properties and film strength]
The composition for forming a silica-based film produced according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was dropped onto a Si wafer, and then spin-coated at a rotational speed of 1,000 to 3,000 min ⁻¹ / 30 seconds. After spin coating, it was heated at 250 ° C./3 minutes. Thereafter, the coating film was finally cured at 425 ° C./30 minutes in a quartz tube furnace in which the O ₂ concentration was controlled to around 100 ppm.

被膜評価
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で被膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
〔比誘電率測定〕
これらの被膜上にアルミニウム被膜を直径２ｍｍ、０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
〔弾性率測定〕
これらの被膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
Evaluation of coating film The coating film formed by the above-described film forming method was subjected to evaluation of electrical characteristics and film strength of the coating film by the following method.
[Specific permittivity measurement]
An aluminum film was formed on these films to a thickness of 2 mm and a thickness of 0.1 μm by a vacuum vapor deposition method, and the relative dielectric constant of this sample was measured with a LF impedance meter at a frequency of 10 kHz.
(Elastic modulus measurement)
The elastic modulus which shows film | membrane intensity | strength was measured with respect to these films using the nano indenter DCM made from MTS.

Claims

(A) Component The following general formula (1)

(Wherein R ² represents H or F or a group containing B, N, Al, P, Si, Ge or Ti or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X is A hydrolyzable group, which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 2).
(C) component: a solvent capable of dissolving the component (a) and (d) component: a composition for forming a silica-based film containing an onium salt, wherein the blending ratio of the component (a) is the component (b) A composition for forming a silica-based film that is 0.01 mol to 0.6 mol per mol.

A method for producing a silica-based coating, comprising applying the composition for forming a silica-based coating according to claim 1 onto a substrate, and heating the applied coating to form a cured film.

An electronic component having the silica-based coating according to claim 3.