JP2007277474A - Liquid carrier film - Google Patents

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尚之 鳥海
Jiro Hattori
二郎 服部
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an improved liquid carrier film maintaining high carrying characteristics especially to a liquid having high polarity not only in an initial time but also under a use environment. <P>SOLUTION: The liquid carrier film has many fine grooves for controlling the flow direction of a liquid, formed on the main surface of a base material, and the base material comprises a mixture containing (A) a polyolefin resin and (B) a polymer having a polyoxyethylene chain. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、液体の流れ方向を制御して搬送する、液体搬送フィルムに関する。   The present invention relates to a liquid transport film that transports while controlling the flow direction of liquid.

液体搬送フィルムは、血液、体液、尿、アルコール、水、インク等の様々な液体の搬送に有用であり、外科手術や歯科治療、検体試験用等の医療用のほか、食品用トレー、おむつ、インクジェットプリンターのヘッド等にこの液体搬送フィルムを用いることが知られている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。   Liquid transport film is useful for transporting various liquids such as blood, body fluid, urine, alcohol, water, ink, etc., for medical use such as surgery, dental treatment, specimen testing, food trays, diapers, It is known to use this liquid transport film for an inkjet printer head or the like (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).

この液体搬送フィルムは、その軸線方向に液体を自発的に搬送することのできる複数の溝が主表面上に設けられており、この溝に沿って液体がある部位から別の部位に搬送される。従来の液体搬送フィルムでは、主としてポリオレフィン材料に界面活性剤を練りこんだ材料が用いられている。ポリオレフィン材料は、耐薬品性、耐水性に優れ、安価であり、可撓性であり加工性も高く、液体搬送フィルムの基材として有用である。また、界面活性剤は、ポリオレフィンフィルムの表面において、特に極性の高い液体を搬送するために表面エネルギーを高める作用がある。   In this liquid transport film, a plurality of grooves capable of spontaneously transporting the liquid in the axial direction are provided on the main surface, and the liquid is transported from one site to another along the groove. . In the conventional liquid transport film, a material in which a surfactant is kneaded into a polyolefin material is mainly used. The polyolefin material is excellent in chemical resistance and water resistance, is inexpensive, is flexible and has high workability, and is useful as a substrate for a liquid transport film. In addition, the surfactant has an effect of increasing the surface energy in order to transport a liquid having a particularly high polarity on the surface of the polyolefin film.

しかしながら、従来の界面活性剤を用いた液体搬送フィルムでは、初期には所望の液体搬送特性が得られるものの、連続使用や液体と接触し続ける用途では、特に極性の高い液体の搬送特性の低下が観察される。この理由は、界面活性剤が単に練りこまれたのみであり、ポリオレフィン材料と強固な結合(例えば共有結合)を形成しているわけではなく、搬送する液体中へ溶出するためであると考えられる。またこのように液体中に界面活性剤が徐々に溶出すると、搬送する液体や、この液体と接触する部材を変質させてしまうこともある。例えば、医療分野では、ある種の界面活性剤は血球を破壊することが知られており、検体試験用途においては液体搬送フィルムの使用が制限されている。また、インクジェットプリンター分野では、インクタンクの内面やヘッド周辺部材に用いた場合に、インクや接触する部材に界面活性剤が移行して表面張力を変化させ、印刷特性を変えてしまうおそれがある。   However, in the liquid transport film using the conventional surfactant, a desired liquid transport property can be obtained in the initial stage, but in the continuous use or the application that keeps in contact with the liquid, the transport property of the liquid having a high polarity is deteriorated. Observed. The reason for this is thought to be that the surfactant is merely kneaded and does not form a strong bond (for example, a covalent bond) with the polyolefin material, but dissolves into the transported liquid. . Further, when the surfactant gradually elutes in the liquid as described above, the liquid to be transported or a member in contact with the liquid may be altered. For example, in the medical field, certain surfactants are known to destroy blood cells, limiting the use of liquid transport films in analyte testing applications. Also, in the ink jet printer field, when used for the inner surface of an ink tank or a head peripheral member, the surfactant may move to the ink or a member to be contacted to change the surface tension, thereby changing the printing characteristics.

そのため、これらの分野では、界面活性剤の代替となる高分子量の親水性樹脂の使用が求められている。しかし、一般的な親水性樹脂はポリオレフィン材料との相溶性が悪いため、練り込まれた際にポリオレフィン材料の機械的強度及び透明性を低下させるとうい問題がある。特に医療用検体分野では、マイクロチャンネルを形成する液体搬送フィルムを透過させ、光学的な作用で検出を行う必要があるため、透明性は重要な要素である。   Therefore, in these fields, use of a high molecular weight hydrophilic resin as a substitute for the surfactant is required. However, since a general hydrophilic resin has poor compatibility with a polyolefin material, there is a problem that the mechanical strength and transparency of the polyolefin material are lowered when kneaded. In particular, in the field of medical specimens, transparency is an important factor because it is necessary to detect by optical action through a liquid transport film that forms a microchannel.

特表2002−535039号公報JP 2002-535039 A 特表2003−503715号公報Special table 2003-503715 gazette

本発明は、界面活性剤を用いることなく、初期のみならず、使用環境下においても、特に極性の高い液体に対して高い搬送特性を維持する、透明性の高い液体搬送フィルムを提供することを目的とする。   The present invention provides a highly transparent liquid transport film that maintains high transport characteristics for a highly polar liquid, not only in the initial stage but also in the environment of use, without using a surfactant. Objective.

上記目的を達成するために本発明によれば、主表面に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝を有する液体搬送フィルムにおいて、
A)ポリオレフィン樹脂、及び
B)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー
を含む混合物からなることを特徴とする。
In order to achieve the above object, according to the present invention, in the liquid transport film having a plurality of fine grooves for controlling the flow direction of the liquid on the main surface,
A) polyolefin resin, and
B) It is characterized by comprising a mixture containing a polymer having a polyoxyethylene chain.

本発明の液体搬送フィルムは、界面活性剤に代えてポリオキシエチレン鎖を有するポリマーをポリオレフィン材料に加えることにより、ポリオレフィン材料の透明性及び機械的強度を低下させることなく、高い液体搬送能力を発揮する。   The liquid transport film of the present invention exhibits high liquid transport capability without reducing the transparency and mechanical strength of the polyolefin material by adding a polymer having a polyoxyethylene chain to the polyolefin material instead of the surfactant. To do.

本発明の液体搬送フィルムは、基材の主表面に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝が設けられ、この基材がA)ポリオレフィン樹脂、及びB)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを含む混合物からなることを特徴とする。   The liquid transport film of the present invention is provided with a plurality of fine grooves for controlling the flow direction of the liquid on the main surface of the base material, and the base material comprises A) a polyolefin resin, and B) a polymer having a polyoxyethylene chain. It consists of the mixture which contains.

基材の主成分を構成するポリオレフィン樹脂A)は、耐薬品性及び耐水性が高く、安価であり、可撓性であり加工性に優れているため、液体搬送フィルムのベース材料として有用である。このポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン−1等が例示される。なかでもポリエチレンやポリプロピレンは加工性、機械的特性を考慮すると特に好ましい。   Polyolefin resin A) constituting the main component of the base material is useful as a base material for liquid transport film because it has high chemical resistance and water resistance, is inexpensive, is flexible and has excellent processability. . Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, polybutene, and polymethylpentene-1. Of these, polyethylene and polypropylene are particularly preferred in view of processability and mechanical properties.

またこのポリオレフィン樹脂は、その加工性を考慮した場合、溶融流量(MFR)が1〜500であることが好ましい。MFRが1より低いと、加工精度が低下し、薄膜化することが困難となることがある。またMFRが500より高いと、フィルムの機械的強度が低下するおそれがある。なお、このMFRはJIS K67581に準じて測定される値である(ポリプロピレンの場合、230℃で荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合、190℃で荷重2.16kgf)。   In addition, the polyolefin resin preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 500 in consideration of processability. If the MFR is lower than 1, the processing accuracy is lowered and it may be difficult to reduce the thickness. Moreover, when MFR is higher than 500, there exists a possibility that the mechanical strength of a film may fall. The MFR is a value measured according to JIS K67581 (in the case of polypropylene, the load is 2.16 kgf at 230 ° C., and in the case of polyethylene, the load is 2.16 kgf at 190 ° C.).

さらにこのポリオレフィン樹脂には、液体搬送フィルムとしての特性に影響を及ぼさない限り、柔軟性や接着性等を向上させるため、エチレンやプロピレン等のモノマー重合時に、カルボン酸やヒドロキシル基、アミノ基等の親水性モノマーや、アクリル酸エステル等と共重合されていてもよい。   Furthermore, in order to improve flexibility and adhesiveness as long as this polyolefin resin does not affect the properties as a liquid transport film, during polymerization of monomers such as ethylene and propylene, carboxylic acid, hydroxyl group, amino group, etc. It may be copolymerized with a hydrophilic monomer, an acrylate ester or the like.

上記ポリオレフィン樹脂A)には、親水性を付与する手段として、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーB)が加えられる。このポリオキシエチレン鎖を有するポリマーB)としては、ポリエーテルエステルアミド(B1)、ポリオレフィン(a)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックコポリマー(B2)、ポリエーテルアミドイミド(B3)、エピハロヒドリン/アルキレンオキシドコポリマー(B4)、ポリエーテルエステル(B5)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートコポリマー(B6)、ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニルコポリマー(B7)、及びこれらの2種以上の混合物からなる群より選ばれるものが例示される。   Polymer B) having a polyoxyethylene chain is added to the polyolefin resin A) as a means for imparting hydrophilicity. As the polymer B) having a polyoxyethylene chain, a polyether ester amide (B1), a polyolefin (a) and a block of the polymer (b) having a polyoxyethylene chain are ester bonds, amide bonds, ether bonds and Block copolymer (B2), polyether amide imide (B3), epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4), polyether ester having a structure in which they are alternately and repeatedly bonded through at least one bond selected from the group consisting of imide bonds Examples thereof include those selected from the group consisting of (B5), methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate copolymer (B6), polyether group-containing ethylene / vinyl acetate copolymer (B7), and a mixture of two or more thereof.

ポリエーテルエステルアミド(B1)としては、例えば特開平6−287547号公報及び特公平4−5691号公報に記載のポリエーテルエステルアミドが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)法により測定した数平均分子量(Mn)が200〜5,000であるポリアミド(B11)とMnが300〜5,000であるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(B12)とから誘導されるポリエーテルエステルアミドである。   Examples of the polyether ester amide (B1) include polyether ester amides described in JP-A-6-287547 and JP-B-4-5691. Of these, polyamide (B11) having a number average molecular weight (Mn) of 200 to 5,000 and bisphenol having a Mn of 300 to 5,000 measured by GPC (gel permeation chromatography) method are preferable from the viewpoint of heat resistance. It is a polyether ester amide derived from an alkylene oxide adduct (B12) of a compound.

ポリアミド(B11)としては、(1)ラクタム開環重合体、(2)アミノカルボン酸の重縮合体および(3)ジカルボン酸とジアミンの重縮合体が挙げられる。これらのポリアミドを形成するアミド形成性モノマーのうち、(1)におけるラクタムとしては、炭素数6〜12のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムが挙げられる。(2)におけるアミノカルボン酸としては、炭素数6〜12のアミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。(3)におけるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体(例えば酸無水物及び低級(炭素数1〜4)アルキルエステル)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the polyamide (B11) include (1) lactam ring-opening polymers, (2) polycondensates of aminocarboxylic acids, and (3) polycondensates of dicarboxylic acids and diamines. Among the amide-forming monomers that form these polyamides, the lactam in (1) includes lactams having 6 to 12 carbon atoms, such as caprolactam, enantolactam, laurolactam, and undecanolactam. As the aminocarboxylic acid in (2), an aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms such as ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11 -Aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are mentioned. Examples of the dicarboxylic acid in (3) include aliphatic dicarboxylic acids, aromatic (aliphatic) dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and amide-forming derivatives thereof (for example, acid anhydrides and lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl esters. And mixtures of two or more thereof.

脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数4〜20、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−及び−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)塩が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、炭素数7〜14、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include 4 to 20 carbon atoms such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, and itacone. An acid etc. are mentioned. Examples of the aromatic (aliphatic) dicarboxylic acid include 8 to 20 carbon atoms, such as ortho-, iso- and terephthalic acid, naphthalene-2,6- and -2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'dicarboxylic acid, Examples include alkali metal (sodium, potassium, etc.) salts of diphenoxyethanedicarboxylic acid and 3-sulfoisophthalic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include those having 7 to 14 carbon atoms, such as cyclopropanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, and the like.

アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等が挙げられ、低級(炭素数1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。また、ジアミンとしては、炭素数6〜12、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。   Among the amide-forming derivatives, examples of the acid anhydride include anhydrides of the above dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and the like. Examples include lower alkyl esters of acids such as dimethyl adipate, ortho-, iso- and dimethyl terephthalate. Examples of the diamine include 6 to 12 carbon atoms such as hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, and decamethylene diamine.

上記アミド形成性モノマーとして例示したものは2種以上併用してもよい。これらのうち親水性を付与する観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸及びアジピン酸/ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。   Two or more of those exemplified as the amide-forming monomer may be used in combination. Among these, caprolactam, 12-aminododecanoic acid and adipic acid / hexamethylenediamine are preferable from the viewpoint of imparting hydrophilicity, and caprolactam is particularly preferable.

ポリアミド(B11)は、炭素数4〜20のジカルボン酸の一種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。この炭素数4〜20のジカルボン酸としては、前記の(3)において例示したものが挙げられ、これらのうち親水性付与の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、より好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。   The polyamide (B11) is obtained by using one or more dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms as a molecular weight regulator and subjecting the amide-forming monomer to ring-opening polymerization or polycondensation in the presence thereof in the usual manner. Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include those exemplified in the above (3). Among these, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and 3-sulfo are preferred from the viewpoint of imparting hydrophilicity. Isophthalic acid alkali metal salts are more preferred, with adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and sodium 3-sulfoisophthalate.

上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の質量に基づいて親水性、耐熱性の観点から好ましくは2〜80wt%、より好ましくは4〜75wt%である。   The amount of the molecular weight modifier used is preferably 2 to 80 wt%, more preferably 4 to 75 wt% from the viewpoints of hydrophilicity and heat resistance based on the total mass of the amide-forming monomer and the molecular weight modifier.

ポリアミド(B11)のMnは反応性と得られるポリエーテルエステルアミド(b1)の耐熱性の観点から好ましくは200〜5,000であり、さらに好ましくは500〜3,000である。   Mn of the polyamide (B11) is preferably 200 to 5,000, more preferably 500 to 3,000, from the viewpoint of reactivity and heat resistance of the resulting polyether ester amide (b1).

本発明におけるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(B12)を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数13〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられ、これらのうち分散性の観点から好ましいのはビスフェノールAである。   Examples of the bisphenol compound constituting the alkylene oxide adduct (B12) of the bisphenol compound in the present invention include 13 to 20 carbon atoms such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Among these, preferred from the viewpoint of dispersibility. Is bisphenol A.

また、ビスフェノール化合物に付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数2〜12、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−、2,3−及び1,4−ブチレンオキシド、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち親水性付与の観点から好ましいのはエチレンオキシドである。   Moreover, as alkylene oxide added to a bisphenol compound, it is C2-C12, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,4-butylene oxide, C5-C12 alpha olefin. Epoxides, styrene oxide and epihalohydrin (such as epichlorohydrin and epibromohydrin) and mixtures of two or more thereof. Among these, ethylene oxide is preferable from the viewpoint of imparting hydrophilicity.

ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(B12)のMnは、親水性付与の観点から好ましくは300〜5,000であり、さらに好ましくは500〜4,000である。   Mn of the alkylene oxide adduct (B12) of the bisphenol compound is preferably 300 to 5,000, more preferably 500 to 4,000 from the viewpoint of imparting hydrophilicity.

ポリアミド(B11)とアルキレンオキシド付加物(B12)の合計質量に基づく(B12)の割合は、ポリエーテルエステルアミド(B1)の親水性付与と耐熱性の観点から、好ましくは20〜80wt%であり、より好ましくは30〜70wt%である。   The ratio of (B12) based on the total mass of polyamide (B11) and alkylene oxide adduct (B12) is preferably 20 to 80 wt% from the viewpoint of imparting hydrophilicity and heat resistance of polyetheresteramide (B1). More preferably, it is 30 to 70 wt%.

ポリエーテルエステルアミド(B1)の製法としては、具体的には下記製法(1)及び(2)が挙げられるが、特に限定されるものではない。
製法(1):アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させてポリアミド(B11)を形成させ、これにアルキレンオキシド付加物(B12)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
製法(2):アミド形成性モノマー及びジカルボン酸(分子量調整剤)とアルキレンオキシド付加物(B12)を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによって中間体ポリアミド(B11)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)でアルキレンオキシド付加物(B12)との重合反応を行う方法。
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法(1)である。
Specific examples of the method for producing the polyetheresteramide (B1) include the following production methods (1) and (2), but are not particularly limited.
Production method (1): A polyamide (B11) is formed by reacting an amide-forming monomer and a dicarboxylic acid (molecular weight modifier), an alkylene oxide adduct (B12) is added thereto, and a high temperature (160 to 270 ° C.). A method of performing a polymerization reaction under reduced pressure (0.03 to 3 kPa).
Production method (2): An amide-forming monomer, a dicarboxylic acid (molecular weight modifier) and an alkylene oxide adduct (B12) are simultaneously charged into a reaction vessel at a high temperature (160 to 270 ° C) in the presence or absence of water. A method in which an intermediate polyamide (B11) is produced by a pressure (0.1 to 1 MPa) reaction, followed by a polymerization reaction with an alkylene oxide adduct (B12) under reduced pressure (0.03 to 3 kPa).
Of the above production methods, production method (1) is preferred from the viewpoint of reaction control.

ポリエーテルエステルアミド(B1)の製法としては、上記の他に、アルキレンオキシド付加物(B12)の末端水酸基をアミノ基又はカルボキシル基に置換し、カルボキシル基又はアミノ基を末端に有するポリアミドと反応させる方法を用いてもよい。アルキレンオキシド付加物(B12)の末端水酸基をアミノ基に置換させる方法としては、公知の方法、例えば水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法(例えば、アルキレンオキシド付加物(B12)とアクリロニトリルを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法)等が挙げられる。アルキレンオキシド付加物(B12)の末端水酸基をカルボキシル基に置換させる方法としては、酸化剤で酸化する方法(例えば、アルキレンオキシド付加物(B12)の水酸基をクロム酸により酸化する方法)等が挙げられる。   In addition to the above, the polyether ester amide (B1) is produced by replacing the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (B12) with an amino group or a carboxyl group, and reacting with a polyamide having a carboxyl group or an amino group at the terminal. A method may be used. As a method for replacing the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (B12) with an amino group, a known method, for example, a method in which a terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating a hydroxyl group is reduced to an amino group (for example, alkylene And a method in which an oxido adduct (B12) and acrylonitrile are reacted and the resulting cyanoethylated product is hydrogenated). Examples of the method for replacing the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (B12) with a carboxyl group include a method of oxidizing with an oxidizing agent (for example, a method of oxidizing the hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (B12) with chromic acid) and the like. .

上記の重合反応においては、通常用いられる公知のエステル化触媒が使用される。この触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、スズ触媒(モノブチルスズオキシド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)、酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル等)等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリエーテルエステルアミド(B11)とアルキレンオキシド付加物(B12)の合計質量に基づいて、好ましくは0.1〜5wt%、反応性及び樹脂物性の観点からより好ましくは0.2〜3wt%である。   In the above polymerization reaction, a commonly used known esterification catalyst is used. This catalyst includes antimony catalysts (such as antimony trioxide), tin catalysts (such as monobutyltin oxide), titanium catalysts (such as tetrabutyl titanate), zirconium catalysts (such as tetrabutylzirconate), metal acetate catalysts (such as zinc acetate, And zirconyl acetate). The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 5 wt% based on the total mass of the polyether ester amide (B11) and the alkylene oxide adduct (B12), more preferably 0.2 to 3 wt% from the viewpoint of reactivity and resin properties. It is.

ポリエーテルエステルアミド(B1)の還元粘度[ηSP/C、C=0.5wt%(m−クレゾール溶液、25℃)、ウベローデ1A粘度計を用いて測定される値、単位はdl/g、以下同じ。]は、ポリエーテルエステルアミド(B1)の耐熱性と樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.6〜3である。なお、以下において還元粘度は数値のみで示す。 Reduced viscosity of polyether ester amide (B1) [η SP / C, C = 0.5 wt% (m-cresol solution, 25 ° C.), value measured using Ubbelohde 1A viscometer, unit is dl / g, below the same. ] Is preferably from 0.5 to 4, more preferably from 0.6 to 3, from the viewpoint of the heat resistance of the polyetheresteramide (B1) and the moldability of the resin composition. In the following, the reduced viscosity is indicated only by a numerical value.

ブロックポリマー(B2)としては、WO00/47652明細書に記載されているブロックポリマーが使用できる。ポリオレフィン(a)のブロックとしては、カルボニル基(好ましくはカルボキシル基)、水酸基及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)が使用できる。   As the block polymer (B2), the block polymers described in WO00 / 47652 can be used. As the block of the polyolefin (a), a polyolefin (a21) having a carbonyl group (preferably a carboxyl group), a hydroxyl group and an amino group at both ends of the polymer can be used.

このポリオレフィン(a21)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを好ましくは主成分(含量50wt%以上、より好ましくは75wt%以上、特に好ましくは80〜100wt重量%)とするポリオレフィン(a20)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。ポリオレフィン(a20)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。   As the polyolefin (a21), both polyolefins (a20) having a polyolefin whose both ends can be modified preferably as a main component (content of 50 wt% or more, more preferably 75 wt% or more, particularly preferably 80 to 100 wt%) are used. Examples thereof include those having a carbonyl group introduced at the terminal. Polyolefin (a20) is usually a mixture of a polyolefin that can be modified at both ends, a polyolefin that can be modified at one end, and a polyolefin that does not have a terminal end group that can be modified. Some are preferred.

ポリオレフィン(a20)としては、炭素数2〜30のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合(重合又は共重合を意味する。以下同様。)によって得られるポリオレフィン[重合法で得られるもの]及び高分子量のポリオレフィン(炭素数2〜30のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン)の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン[熱減成法で得られるもの]が使用できる。   The polyolefin (a20) is a polyolefin obtained by (co) polymerization (meaning polymerization or copolymerization; the same applies hereinafter) of one or a mixture of two or more olefins having 2 to 30 carbon atoms [obtained by polymerization method. And low molecular weight polyolefins obtained by thermal degradation of high molecular weight polyolefins (polyolefins obtained by polymerization of olefins having 2 to 30 carbon atoms) can be used.

炭素数2〜30のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数4〜30(好ましくは4〜12、より好ましくは4〜10)のα−オレフィン、及び炭素数4〜30(好ましくは4〜18、より好ましくは4〜8)のジエン等が挙げられる。炭素数4〜30のα−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、炭素数2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン及び/又はイソプレン等)、より好ましいのは炭素数2〜10のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン及び/又はブタジエン等)、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及び/又はブタジエンである。   Examples of the olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, α-olefin having 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 12 and more preferably 4 to 10), and 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 18). More preferably, 4-8) dienes and the like can be mentioned. Examples of the α-olefin having 4 to 30 carbon atoms include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. Examples of the diene include butadiene, Examples include isoprene, cyclopentadiene and 1,11-dodecadiene. Of these, preferred are olefins having 2 to 12 carbon atoms (ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, butadiene and / or isoprene, etc.), and more preferred are olefins having 2 to 10 carbon atoms (ethylene). , Propylene, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, and / or butadiene, etc.), particularly preferably ethylene, propylene and / or butadiene.

熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平3−62804号公報記載の方法等により容易に得ることができる。重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。   The low molecular weight polyolefin obtained by the thermal degradation method can be easily obtained by, for example, the method described in JP-A-3-62804. The polyolefin obtained by the polymerization method can be produced by a known method, for example, easily obtained by (co) polymerizing the olefin in the presence of a radical catalyst, a metal oxide catalyst, a Ziegler catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or the like. be able to.

ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒としては、(C253Al−TiCl4等が挙げられる。変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、及び入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。 As the radical catalyst, known ones such as di-t-butyl peroxide, t-butyl benzoate, decanol peroxide, lauryl peroxide, peroxy-dicarbonate ester, azo compound, etc., and oxidized to γ-alumina carrier For example, molybdenum is attached. Examples of the metal oxide catalyst include those obtained by attaching chromium oxide to a silica-alumina support. Examples of Ziegler catalysts and Ziegler-Natta catalysts include (C 2 H 5 ) 3 Al—TiCl 4 . A low molecular weight polyolefin by a thermal degradation method is preferable from the viewpoint of easy introduction of a carbonyl group as a modifying group and availability.

ポリオレフィン(a20)のMnは親水性付与の観点から好ましくは800〜20,000、より好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。ポリオレフィン(a20)中の二重結合の量は、親水性付与の観点から好ましくは、炭素数1,000当たり1〜40個であり、より好ましくは2〜30個であり、特に好ましくは4〜20個である。1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び親水性の観点から好ましくは、1.1〜5であり、より好ましくは1.3〜3であり、特に好ましくは1.5〜2.5であり、最も好ましくは1.8〜2.2である。熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。   Mn of the polyolefin (a20) is preferably 800 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 1,200 to 6,000 from the viewpoint of imparting hydrophilicity. The amount of double bonds in the polyolefin (a20) is preferably 1 to 40 per 1,000 carbon atoms, more preferably 2 to 30 and particularly preferably 4 to 20 from the viewpoint of imparting hydrophilicity. It is. The average number of double bonds per molecule is preferably 1.1 to 5, more preferably 1.3 to 3, particularly preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoints of repetitive structure formation and hydrophilicity. Yes, most preferably 1.8-2.2. In the thermal degradation method, a low-molecular-weight polyolefin having an Mn in the range of 800 to 6,000 and an average number of terminal double bonds per molecule of 1.5 to 2 can be easily obtained [for example, Katsuhide Murata, Tadahiko Makino, Japan Chemical Society Journal, page 192 (1975)].

Mnの測定条件は以下の通りである(前記および以下において、Mnは同じ条件で測定するものである)。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :135℃
The measurement conditions of Mn are as follows (in the above and below, Mn is measured under the same conditions).
Apparatus: High-temperature gel permeation chromatography solvent: Orthodichlorobenzene reference material: Polystyrene sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PLgel MIXED-B
Column temperature: 135 ° C

カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)としては、ポリオレフィン(b20)の両末端をα、β−不飽和カルボン酸(無水物)(α,β−不飽和カルボン酸、その炭素数1〜4のアルキルエステル又はその無水物を意味する。以下、同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a211)、このポリオレフィン(a211)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a212)、ポリオレフィン(a20)を酸化又はヒドロホルミル化変性した構造を有するポリオレフィン(a213)、ポリオレフィン(a213)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a214)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。   As the polyolefin (a21) having a carbonyl group at both ends of the polymer, both ends of the polyolefin (b20) are α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (α, β-unsaturated carboxylic acid, its carbon number 1 A polyolefin (a211) having a structure modified with an alkyl ester of -4 or its anhydride, and the like (hereinafter the same)), a polyolefin having a structure obtained by secondary modification of this polyolefin (a211) with a lactam or an aminocarboxylic acid ( a212), polyolefin (a213) having a structure obtained by oxidation or hydroformylation modification of polyolefin (a20), polyolefin (a214) having a structure obtained by secondary modification of polyolefin (a213) with lactam or aminocarboxylic acid, and two or more thereof And the like.

ポリオレフィン(a211)は、ポリオレフィン(a20)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)により変性することにより得られる。α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、炭素数3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸等]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、これらのアルキル(炭素数1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等]及びこれらの無水物が挙げられる。これらのうちポリオレフィン(a20)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物であり、より好ましいのはマレイン酸(無水物)及びフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。   The polyolefin (a211) can be obtained by modifying the polyolefin (a20) with an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride). Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) include carboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms, such as monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid and the like], dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracone Acid, etc.), alkyl (1 to 4 carbon atoms) esters thereof [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, diethyl itaconate, etc.], and anhydrides thereof. Of these, preferred from the viewpoint of reactivity with the polyolefin (a20) are dicarboxylic acids, their alkyl esters and their anhydrides, more preferred are maleic acid (anhydride) and fumaric acid, especially Preferred is maleic acid (anhydride).

α、β−不飽和カルボン酸(無水物)の使用量は、ポリオレフィン(a20)の質量に基づき、繰り返し構造の形成性及び親水性の観点から好ましくは、0.5〜40wt%であり、より好ましくは1〜30wt%であり、特に好ましくは2〜20wt%である。α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(a20)の変性は公知の方法、例えば、ポリオレフィン(a20)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、ポリオレフィン(a20)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法等が挙げられる。溶融法としては、ポリオレフィン(a20)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。   The amount of α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) used is preferably 0.5 to 40 wt%, more preferably from the viewpoint of the formation of a repeating structure and hydrophilicity, based on the mass of the polyolefin (a20). It is 1-30 wt%, Most preferably, it is 2-20 wt%. Modification of the polyolefin (a20) with an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) can be carried out by a known method, for example, by subjecting the terminal double bond of the polyolefin (a20) to either a solution method or a melt method. , Β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) can be thermally added (ene reaction). As a solution method, α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) is added to polyolefin (a20) in the presence of a hydrocarbon solvent such as xylene and toluene, and the temperature is 170 to 230 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen. And the like. Examples of the melting method include a method in which the polyolefin (a20) is heated and melted, and then an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) is added and reacted at 170 to 230 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Among these methods, the solution method is preferable from the viewpoint of reaction uniformity.

ポリオレフィン(a212)は、ポリオレフィン(a211)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。ラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、より好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、より好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸が挙げられる。これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。   Polyolefin (a212) can be obtained by secondary modification of polyolefin (a211) with lactam or aminocarboxylic acid. Examples of the lactam include lactams having 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 8, more preferably 6), such as caprolactam, enantolactam, laurolactam, and undecanolactam. As the aminocarboxylic acid, an aminocarboxylic acid having 2 to 12 (preferably 4 to 12, more preferably 6 to 12) carbon atoms such as an amino acid (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, etc.), ω- Examples include aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. Of these, caprolactam, laurolactam, glycine, leucine, ω-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferred from the viewpoint of reactivity of secondary modification, and caprolactam is more preferred. Laurolactam, ω-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, particularly preferred are caprolactam and 12-aminododecanoic acid.

ポリオレフィン(a213)は、ポリオレフィン(a20)を酸素及び/又はオゾンにより酸化又はオキソ法によりヒドロホルミル化してカルボニル基を導入することにより得られる。酸化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、Macromolecules, Vol.31, 5943頁に記載の方法で行うことができる。   The polyolefin (a213) can be obtained by introducing a carbonyl group by oxidizing the polyolefin (a20) with oxygen and / or ozone or hydroformylating by an oxo method. The introduction of the carbonyl group by oxidation can be carried out by a known method, for example, the method described in US Pat. No. 3,692,877. Introduction of a carbonyl group by hydroformylation can be performed by a known method, for example, the method described in Macromolecules, Vol. 31, page 5943.

ポリオレフィン(a214)は、ポリオレフィン(a213)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、アルキレンオキシド付加物(B12)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。   The polyolefin (a214) can be obtained by secondary modification of the polyolefin (a213) with lactam or aminocarboxylic acid. Examples of the lactam and aminocarboxylic acid include those exemplified for the alkylene oxide adduct (B12), and the amounts used are also the same.

カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から好ましくは、800〜25,000であり、より好ましくは1,000〜20,000であり、特に好ましくは2,500〜10,000である。また、ポリオレフィン(a21)の酸価は、親水性ポリマー(b)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)であり、より好ましくは4〜100であり、特に好ましくは5〜50である。   Mn of the polyolefin (a21) having carbonyl groups at both ends of the polymer is preferably 800 to 25,000, more preferably 1 from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the hydrophilic polymer (b) described later. 20,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000. The acid value of the polyolefin (a21) is preferably 4 to 280 (mg KOH / g, hereinafter, only numerical values are described), more preferably from the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer (b). It is 4-100, Most preferably, it is 5-50.

ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)としては、ポリエーテルジオール(b1)及びポリエーテルジアミン(b2)が使用できる。   Polyether diol (b1) and polyether diamine (b2) can be used as the polymer (b) having a polyoxyethylene chain.

ポリエーテルジオール(b1)としては、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)にエチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシド(炭素数3〜12)を付加反応させることにより得られる構造のもの、例えば、一般式:H(OA1)mO−E1−O(A1O)m'Hで示されるもの等が挙げられる。ここで式中、E1は、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2のアルキレン基を必須として含む炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、m及びm’は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。また、m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらがエチレンオキシドを必須成分とする2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。 The polyether diol (b1) has a structure obtained by addition reaction of an alkylene oxide (3 to 12 carbon atoms) containing ethylene oxide as an essential component to the diol (b01) or dihydric phenol (b02), for example, general formula: H (OA 1) m O -E 1 -O (A 1 O) m ' ones represented by H, and the like. In the formula, E 1 represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from the diol (b01) or dihydric phenol (b02), and A 1 is an alkylene group having 2 carbon atoms which may contain a halogen atom. Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4), and m and m ′ are integers of 1 to 300, preferably 2 to 250, particularly preferably 10 to 100. M and m ′ may be the same or different. Further, m (OA 1 ) and m ′ (A 1 O) may be the same or different, and these are composed of two or more oxyalkylene groups having ethylene oxide as an essential component. In this case, the combination type may be block, random, or a combination thereof.

ジオール(b01)としては、炭素数2〜12(好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)の2価アルコール(脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族2価アルコール)及び炭素数1〜12の3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。脂環式2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオール及び1,3−シクロペンタンジオール等が挙げられる。芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオール及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。   The diol (b01) includes a dihydric alcohol (aliphatic, alicyclic and araliphatic dihydric alcohol) having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8 carbon atoms) and 1 to 1 carbon atoms. 12 tertiary amino group-containing diols and the like. Examples of the aliphatic dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 1,12-dodecanediol. Examples of the alicyclic dihydric alcohol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclooctanediol, and 1,3-cyclopentanediol. Examples of the araliphatic dihydric alcohol include xylylenediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene.

3級アミノ基含有ジオールとしては、脂肪族又は脂環式1級モノアミン(炭素数1〜12、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数1〜12、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)化物及び芳香(脂肪)族1級モノアミン(炭素数6〜12)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数1〜12)化物等が挙げられる。モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンと炭素数2〜4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等)とを反応させるか、モノアミンと炭素数1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコール等)とを反応させることにより容易に得ることができる。   As the tertiary amino group-containing diol, an aliphatic or alicyclic primary monoamine (having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms) bishydroxyalkyl (1 to 1 carbon atoms in the alkyl group). 12, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) and aromatic (aliphatic) primary monoamines (6 to 12 carbon atoms) bishydroxyalkyl (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) compounds. It is done. The bishydroxyalkylated product of monoamine can be obtained by a known method, for example, by reacting monoamine with alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) or halogenating monoamine with 1 to 12 carbon atoms. It can be easily obtained by reacting with hydroxyalkyl (2-bromoethyl alcohol, 3-chloropropyl alcohol, etc.).

脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、1−及び2−プロピルアミン、n−及びi−アミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−及び3−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。   Aliphatic primary monoamines include methylamine, ethylamine, 1- and 2-propylamine, n- and i-amylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, 2- and 3- Examples include aminoheptane, heptylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, and dodecylamine. Examples of the alicyclic primary monoamine include cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine and the like. Examples of the aromatic (aliphatic) primary monoamine include aniline and benzylamine.

2価フェノール(b02)としては、炭素数6〜18(好ましくは8〜18、より好ましくは10〜15のフェノール)、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等)及び縮合多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)等が挙げられる。   Examples of the dihydric phenol (b02) include 6 to 18 carbon atoms (preferably 8 to 18 and more preferably 10 to 15 phenol), such as monocyclic dihydric phenols (hydroquinone, catechol, resorcin, urushiol, etc.), bisphenol. (Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, dihydroxybiphenyl, etc.) and condensed polycyclic dihydric phenols (dihydroxynaphthalene, binaphthol, etc.) and the like.

ジオール(b01)及び2価フェノール(b02)のうち親水性の観点から好ましいのは、2価アルコール及び2価フェノール、より好ましいのは脂肪族2価アルコール及びビスフェノール、特に好ましいのはエチレングリコール及びビスフェノールAである。   Of the diol (b01) and dihydric phenol (b02), dihydric alcohol and dihydric phenol are preferred from the viewpoint of hydrophilicity, more preferred are aliphatic dihydric alcohol and bisphenol, and particularly preferred are ethylene glycol and bisphenol. A.

ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)に付加反応させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド以外には炭素数3〜12のアルキレンオキシド(プロピレンオキシド、1,2−、1,4−、2,3−及び1,3−ブチレンオキシド及びこれらの2種以上の混合物)等が挙げられるが、必要によりその他のアルキレンオキシド及び置換アルキレンオキシドを併用してもよい。その他のアルキレンオキシド及び置換アルキレンオキシドとしては、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。他のアルキレンオキシド及び置換アルキレンオキシドのそれぞれの使用量は、全アルキレンオキシドの質量に基づいて親水性付与の観点から好ましくは30wt%以下であり、より好ましくは0又は25wt%以下であり、特に好ましくは0又は20wt%以下である。   As the alkylene oxide to be added to the diol (b01) or the dihydric phenol (b02), other than ethylene oxide, alkylene oxide having 3 to 12 carbon atoms (propylene oxide, 1,2-, 1,4-, 2,3- And 1,3-butylene oxide and a mixture of two or more thereof), and other alkylene oxides and substituted alkylene oxides may be used in combination as necessary. Examples of other alkylene oxides and substituted alkylene oxides include epoxidized products of α-olefins having 5 to 12 carbon atoms, styrene oxide and epihalohydrins (such as epichlorohydrin and epibromohydrin). The amount of each of the other alkylene oxides and substituted alkylene oxides used is preferably 30 wt% or less, more preferably 0 or 25 wt%, particularly preferably from the viewpoint of imparting hydrophilicity based on the mass of the total alkylene oxide. Is 0 or 20 wt% or less.

アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)の親水性の観点から好ましくは、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)の水酸基1個当り1〜300モル、より好ましくは2〜250モル、特に好ましくは10〜100モルである。2種以上のアルキレンオキシドを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。   The number of added moles of alkylene oxide is preferably 1 to 300 mol per hydroxyl group of the diol (b01) or dihydric phenol (b02), more preferably from the viewpoint of the hydrophilicity of the polymer (b) having a polyoxyethylene chain. Is 2 to 250 mol, particularly preferably 10 to 100 mol. When two or more alkylene oxides are used in combination, the bond form may be random and / or block.

アルキレンオキシドの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等)の存在下、100〜200℃、圧力0〜0.5MPaGの条件で行なうことができる。ポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量は、ポリエーテルジオール(b1)の質量に基づいて親水性ポリマー(b)の親水性の観点から好ましくは5〜99.8wt%であり、より好ましくは8〜99.6wt%であり、特に好ましくは10〜98wt%である。また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の質量に基づいて親水性ポリマー(b)の親水性の観点から好ましくは5〜100wt%であり、より好ましくは10〜100wt%であり、特に好ましくは50〜100wt%、最も好ましくは60〜100wt%である。   The addition reaction of alkylene oxide can be performed by a known method, for example, in the presence of an alkali catalyst (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) under the conditions of 100 to 200 ° C. and pressure of 0 to 0.5 MPaG. The content of the oxyalkylene unit in the polyether diol (b1) is preferably 5 to 99.8 wt%, more preferably from the viewpoint of the hydrophilicity of the hydrophilic polymer (b) based on the mass of the polyether diol (b1). Is 8 to 99.6 wt%, particularly preferably 10 to 98 wt%. Further, the content of the oxyethylene unit in the polyoxyalkylene chain is preferably 5 to 100 wt% from the viewpoint of the hydrophilicity of the hydrophilic polymer (b) based on the mass of the polyoxyalkylene chain, more preferably 10 to 100 wt%, particularly preferably 50 to 100 wt%, most preferably 60 to 100 wt%.

ポリエーテルジアミン(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1)の水酸基をアミノ基(1級または2級アミノ基)に変性した構造のもの、例えば、一般式:RNH−A2−(OA1)mO−E1−O(A1O)m'−A2−NHRで示されるものが挙げられる。従って、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量はポリエーテルジオール(b1)の場合と同じであり、ポリエーテルジアミン(b2)中のオキシアルキレン単位の含量は対応するポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量と同じである。式中の記号E1は、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、m及びm’は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。A2はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、A1とA2とは同じでも異なってもよいがどちらかに炭素数2のアルキレン基を必須として含む。RはH又は炭素数1〜4(好ましくは1又は2)のアルキル基を表す。
ポリエーテルジアミン(b2)は、ポリエーテルジオール(b1)の両末端水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、ポリエーテルジオール(b1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法(例えば、ポリエーテルジオール(b1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法)、ポリエーテルジオール(b1)とアミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及びポリエーテルジオール(b1)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)として上述したものは、2種以上を任意に併用してもよい。
The polyether diamine (b2) has a structure in which the hydroxyl group of the polyether diol (b1) is modified to an amino group (primary or secondary amino group), for example, a general formula: RNH-A 2- (OA 1 ) those represented by m O-E 1 -O (A 1 O) m '-A 2 -NHR the like. Therefore, the content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is the same as in the polyether diol (b1), and the content of oxyalkylene units in the polyether diamine (b2) is the same in the corresponding polyether diol (b1). It is the same as the content of oxyalkylene units. The symbol E 1 in the formula represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from the diol (b01) or dihydric phenol (b02), and A 1 has 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 which may contain a halogen atom). To 8 and more preferably 2 to 4), m and m ′ represent an integer of 1 to 300, preferably 2 to 250, particularly preferably 10 to 100, and m and m ′ may be the same. May be different. A 2 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4) which may contain a halogen atom, and A 1 and A 2 may be the same or different. One of them contains an alkylene group having 2 carbon atoms as an essential component. R represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2).
The polyether diamine (b2) can be easily obtained by changing both terminal hydroxyl groups of the polyether diol (b1) to amino groups by a known method. As a method for changing a hydroxyl group to an amino group, a known method, for example, a method in which a terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating a hydroxyl group of a polyether diol (b1) is reduced to an amino group (for example, a polyether diol). (b1) is reacted with acrylonitrile and the resulting cyanoethylated product is hydrogenated), polyether diol (b1) is reacted with aminocarboxylic acid or lactam, and polyether diol (b1) is reacted with a halogenated amine. And the like. Two or more of the above-mentioned polymers (b) having a polyoxyethylene chain may be used in combination.

ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のMnは、耐熱性及びポリオレフィン(a)との反応性の観点から好ましくは、150〜20,000、より好ましくは300〜18,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。   Mn of the polymer (b) having a polyoxyethylene chain is preferably 150 to 20,000, more preferably 300 to 18,000, particularly preferably 1,000 to 15,000, most preferably from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the polyolefin (a). Preferably, it is 1,200 to 8,000.

ブロックポリマー(B2)は、上記ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものであり、これらのうち親水性付与及び透明性の観点から好ましいのは下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーである。   The block polymer (B2) is at least one selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond and an imide bond, wherein the polyolefin (a) block and the polyoxyethylene chain-containing polymer (b) block are included. Of these, a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferred from the viewpoint of imparting hydrophilicity and transparency.

Figure 2007277474
Figure 2007277474

式(1)において、nは2〜50(好ましくは3〜40、より好ましくは4〜30、特に好ましくは5〜25)の整数であり、R1及びR2の一方はHで他方はH又はメチル基であり、yは15〜800(好ましくは20〜500、より好ましくは30〜400)の整数であり、E1は、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基であり、A1はエチレン基、又はエチレン基を必須として含む炭素数2〜4のアルキレン基であり、m及びm’は1〜300(好ましくは5〜200、より好ましくは8〜150)の整数であり、X及びX’は、下記一般式(2)、(3)及び対応する(2’)、(3’)から選ばれる基、すなわち、Xが一般式(2)で示される基のとき、X’は一般式(2’)で示される基であり、一般式(3)と(3’)についても同様の関係である。 In the formula (1), n is an integer of 2 to 50 (preferably 3 to 40, more preferably 4 to 30, particularly preferably 5 to 25), one of R 1 and R 2 is H and the other is H. Or a methyl group, y is an integer of 15 to 800 (preferably 20 to 500, more preferably 30 to 400), and E 1 is a hydroxyl group removed from diol (b01) or dihydric phenol (b02). It is a residue, A 1 is an ethylene group or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which essentially contains an ethylene group, and m and m ′ are 1 to 300 (preferably 5 to 200, more preferably 8 to 150). X and X ′ are groups selected from the following general formulas (2) and (3) and corresponding (2 ′) and (3 ′), that is, X is represented by the general formula (2). X ′ is a group represented by the general formula (2 ′), and the same relationship applies to the general formulas (3) and (3 ′).

Figure 2007277474
Figure 2007277474

一般式(2)、(3)及び対応する(2’)、(3’)式において、Rは前記ポリエーテルジアミン(b2)において述べたものと同じでH又は炭素数1〜4(好ましくは1又は2)のアルキル基であり、R3は炭素数1〜11(好ましくは2〜11、より好ましくは5〜11)の2価の炭化水素基であり、R4はH又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6)のアルキル基であり、rは1〜20(好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10)の整数であり、uは0又は1であり、Q、Q’、T及びT’は次式で示される基である。 In the general formulas (2) and (3) and the corresponding formulas (2 ′) and (3 ′), R is the same as described in the polyether diamine (b2) and is H or having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2) an alkyl group, R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms (preferably 2 to 11, more preferably 5 to 11), and R 4 is H or 1 carbon atom. -10 (preferably 1-8, more preferably 1-6), r is an integer of 1-20 (preferably 1-15, more preferably 1-10), and u is 0 or 1 and Q, Q ′, T and T ′ are groups represented by the following formulae.

Figure 2007277474
Figure 2007277474

上記の一般式(4)、(5)及び対応する(4’)、(5’)式中、R5はH又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6)のアルキル基であり、R6はH又はメチル基であり、tはR6がメチル基のとき1であり、Hのとき0である。 The general formula (4), (5) and the corresponding (4 '), (5') wherein, R 5 is H or C1-10 (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6) R 6 is H or a methyl group, t is 1 when R 6 is a methyl group, and 0 when H is H.

一般式(1)で示される繰り返し単位中の{ }内のポリエーテルセグメント{(OA1)mO−E1−O(A1O)m'}は、前記ポリエーテルジオール(b1)又はポリエーテルジアミン(b2)に由来する構造であり、式中のE1、A1、mおよびm’は前記と同様である。 The polyether segment {(OA 1 ) m O—E 1 —O (A 1 O) m ′ } in {} in the repeating unit represented by the general formula (1) is the polyether diol (b1) or poly It is a structure derived from ether diamine (b2), and E 1 , A 1 , m and m ′ in the formula are the same as described above.

一般式(1)において、Xが一般式(2)で示される基、及びX’が一般式(2’)で示される基であるブロックポリマーには、(a211)及び/又は(a212)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(B21)と、(a211)及び/又は(a212)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(B22)とが含まれる。(B21)には(a211)と(b1)とを組み合わせた(B211)、(a212)と(b1)とを組み合わせた(B212)、及び(B211)と(B212)の混合物が含まれる。また、同様に(B22)には(a211)と(b2)とを組み合わせた(B221)、(a212)と(b2)とを組み合わせた(B222)、及び(B221)と(B222)の混合物が含まれる。   In the general formula (1), the block polymer in which X is a group represented by the general formula (2) and X ′ is a group represented by the general formula (2 ′) includes (a211) and / or (a212) (B21) obtained by polymerizing (b1) and (B22) obtained by polymerizing (a211) and / or (a212) and (b2). (B21) includes (B211) in which (a211) and (b1) are combined, (B212) in which (a212) and (b1) are combined, and a mixture of (B211) and (B212). Similarly, (B22) includes (B221) in which (a211) and (b2) are combined, (B222) in which (a212) and (b2) are combined, and a mixture of (B221) and (B222). included.

(B21)は、公知の方法、例えば(a211)及び/又は(a212)に、(b1)を加えて減圧下、好ましくは200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、又は、一軸もしくは二軸の押出機を用い、好ましくは160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒及びジルコニウム有機酸塩、より好ましいのは酢酸ジルコニルである。触媒の使用量は、(a211)及び/又は(a212)と(b1)の合計質量に対して、好ましくは0.001〜5%、より好ましくは0.01〜3%である。   (B21) is a known method, for example, a method of adding (b1) to (a211) and / or (a212) and performing a polymerization (polycondensation) reaction under reduced pressure, preferably at 200 to 250 ° C., or uniaxial Or it can manufacture by the method of superposing | polymerizing using a twin-screw extruder, Preferably it is 160-250 degreeC and residence time 0.1-20 minutes. In the above polymerization reaction, known catalysts such as antimony catalyst (antimony trioxide, etc.); tin catalyst (monobutyltin oxide, etc.); titanium catalyst (tetrabutyl titanate, etc.); zirconium catalyst (tetrabutyl zirconate, etc.); organic acid Metal salt catalysts [zirconium organic acid salts (such as zirconyl acetate), zinc acetate, etc.]; and mixtures of two or more of these. Of these, preferred are a zirconium catalyst and a zirconium organic acid salt, and more preferred is zirconyl acetate. The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.01 to 3% based on the total mass of (a211) and / or (a212) and (b1).

(B21)のうち、(B212)は(a211)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、(b1)を加えて反応させてもよいし、(a211)とラクタムもしくはアミノカルボン酸を(b1)の存在下反応させ、続いて(b1)と反応させて製造してもよい。   Of (B21), (B212) may be reacted with (b2) after (a211) is secondarily modified with the above lactam or aminocarboxylic acid, or (a211) and the lactam or aminocarboxylic acid may be reacted. The reaction may be carried out in the presence of (b1) followed by reaction with (b1).

(B22)は、(B21)における(a211)及び/又は(a212)と(b1)の組み合わせを、(a211)及び/又は(a212)と(b2)の組み合わせに代える以外は(B21)と同様の方法で製造することができる。また、(B22)のうち、(B222)は(b2)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(a211)とを反応させて製造してもよい。   (B22) is the same as (B21) except that the combination of (a211) and / or (a212) and (b1) in (B21) is replaced with the combination of (a211) and / or (a212) and (b2) It can be manufactured by the method. Of (B22), (B222) may be produced by secondarily modifying (b2) with the lactam or aminocarboxylic acid and then reacting it with (a211).

一般式(1)において、Xが一般式(3)で示される基、及びX’が一般式(3’)で示される基であるブロックポリマーには、(a213)(r=1の場合)及び/又は(a214)(r≧2の場合)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(B23)と、(a213)及び/又は(a214)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(B24)とが含まれる。(B23)には(a213)と(b1)とを組み合わせた(B231)、(a214)と(b1)とを組み合わせた(B232)、及び(B231)と(B232)の混合物が含まれる。また、同様に(B24)には(a213)と(b2)とを組み合わせた(B241)、(a214)と(b2)とを組み合わせた(B242)、及び(B241)と(B242)の混合物が含まれる。(B23)及び(B24)は(B21)や(B22)と同様の方法で製造することができる。   In the general formula (1), the block polymer in which X is a group represented by the general formula (3) and X ′ is a group represented by the general formula (3 ′) includes (a213) (when r = 1) And / or (a214) (when r ≧ 2) and (b1) are subjected to a polymerization reaction (B23) and (a213) and / or (a214) and (b2) are subjected to a polymerization reaction (B24) obtained by (B23) includes (B231) in which (a213) and (b1) are combined, (B232) in which (a214) and (b1) are combined, and a mixture of (B231) and (B232). Similarly, (B24) includes (B241) in which (a213) and (b2) are combined, (B242) in which (a214) and (b2) are combined, and a mixture of (B241) and (B242). included. (B23) and (B24) can be produced by the same method as (B21) and (B22).

ブロックポリマー(B2)を構成する(b)の量は、親水性付与の観点から好ましくは、(a)と(b)との合計質量に基づいて20〜90wt%、より好ましくは25〜80wt%、特に好ましくは30〜70wt%である。   The amount of (b) constituting the block polymer (B2) is preferably 20 to 90 wt%, more preferably 25 to 80 wt% based on the total mass of (a) and (b) from the viewpoint of imparting hydrophilicity. Particularly preferred is 30 to 70 wt%.

ブロックポリマー(B2)のMnは、親水性付与の観点から好ましくは、2,000〜60,000、より好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。   The Mn of the block polymer (B2) is preferably 2,000 to 60,000, more preferably 5,000 to 40,000, and particularly preferably 8,000 to 30,000 from the viewpoint of imparting hydrophilicity.

ブロックポリマー(B2)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、親水性付与の観点から好ましくは、2〜50、より好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。Nnは、(B2)のMn及び1H−NMR分析によって求めることができる。例えば、(a211)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(B21)の場合は、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、及び3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。 In the structure of the block polymer (B2), the average number of repeating units (Nn) of the block of the polyolefin (a) and the block of the polymer (b) having a polyoxyethylene chain is preferably from the viewpoint of imparting hydrophilicity. 2 to 50, more preferably 2.3 to 30, particularly preferably 2.7 to 20, and most preferably 3 to 10. Nn can be determined by Mn and 1 H-NMR analysis of (B2). For example, in the case of (a 211) of blocks and a block (b1) is repeated with the bound structure alternately (B21), the of 1 H-NMR analysis, an ester bond 4.0~4.1ppm {-C (C = Since signals attributed to protons of O) —OCH 2 —} and signals attributable to protons of polyethylene glycol of 3.2 to 3.7 ppm can be observed, the ratio of these proton integral values was determined. From this, Nn can be obtained.

ブロックポリマー(B2)の末端は、ポリオレフィン(a)由来のカルボニル基、アミノ基及び/又は無変性ポリオレフィン末端(何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基またはアルケニル基)、あるいはポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)由来の水酸基及び/又はアミノ基のいずれかである。これらのうち反応性の観点から末端として好ましいのはカルボニル基、アミノ基、水酸基、より好ましいのはカルボニル基、水酸基である。   The end of the block polymer (B2) is a carbonyl group derived from the polyolefin (a), an amino group and / or an unmodified polyolefin end (polyolefin end not modified at all, that is, an alkyl group or an alkenyl group), or polyoxyethylene It is either a hydroxyl group and / or an amino group derived from the polymer (b) having a chain. Among these, a carbonyl group, an amino group, and a hydroxyl group are preferable as a terminal from the viewpoint of reactivity, and a carbonyl group and a hydroxyl group are more preferable.

ポリエーテルアミドイミド(B3)としては、例えば特公平7−119342号公報及び特開平06−172609公報に記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルアミドイミドが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、カプロラクタム(b31)、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸(b32)及びポリエチレングリコールもしくは少なくとも50wt%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物(b33)から誘導され、(b33)の含有量が30〜85wt%、30℃での還元粘度が1.5〜4であるポリエーテルアミドイミドが挙げられる。   Examples of the polyether amide imide (B3) include polyether amide imides having a polyoxyethylene chain, as described in JP-B-7-119342 and JP-A-06-172609. Of these, caprolactam (b31), trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid (b32) that can react with an amino group to form at least one imide ring, and polyethylene glycol are preferred from the viewpoint of heat resistance. Or a poly (glycol) derived from a mixture (b33) of at least 50 wt% polyethylene glycol and a polyalkylene glycol other than polyethylene glycol, the content of (b33) being 30 to 85 wt%, and the reduced viscosity at 30 ° C. being 1.5 to 4 Ether amide imide is mentioned.

(b32)には、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物が含まれる。3価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。4価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。   (b32) includes a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid capable of reacting with an amino group to form at least one imide ring, and an acid anhydride thereof. Examples of the trivalent aromatic polycarboxylic acid include 9 to 18 carbon atoms, such as 1,2,4-trimellitic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 2,6,7-naphthalenetricarboxylic acid, 3, 3 ′, 4-diphenyltricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid, diphenylether-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid, and the like An acid anhydride is mentioned. Examples of the tetravalent aromatic polycarboxylic acid include 10 to 20 carbon atoms such as pyromellitic acid, diphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, benzophenone-2,2 ′, 3,3′-. Examples thereof include tetracarboxylic acid, diphenylsulfone-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.

(b33)には、ポリエチレングリコール若しくは少なくとも50wt%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物が含まれる。   (b33) includes polyethylene glycol or a mixture of at least 50 wt% polyethylene glycol and a polyalkylene glycol other than polyethylene glycol.

ポリエチレングリコールのMnは特に制限はないが、ポリエーテルアミドイミド(B3)の親水性付与及び製造上の観点から好ましくは500〜5,000であり、より好ましくは800〜3,000である。   The Mn of polyethylene glycol is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 3,000, from the viewpoint of imparting hydrophilicity to the polyetheramide imide (B3) and production.

ポリエチレングリコール以外のポリアルキレン(アルキレンの炭素数3〜18)グリコールとしては、Mnが500〜5,000である、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、変性ポリアルキレングリコールが挙げられる。変性ポリアルキレングリコールとしては、炭素数2〜10のアルキレンオキシドのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい)が挙げられる。このアルキレンオキシドのうち、親水性付与の観点から好ましいのはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3−プロピレンオキシド、2−メチル−1,3−プロピレンオキシド、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンオキシド、1,5−ペンタメチレンオキシド、1,6−ヘキサメチレンオキシドである。   Examples of the polyalkylene (alkylene having 3 to 18 carbon atoms) glycol other than polyethylene glycol include Mn of 500 to 5,000, such as polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and modified polyalkylene glycol. Examples of the modified polyalkylene glycol include at least two types of addition polymers of alkylene oxides having 2 to 10 carbon atoms (addition form may be random or block). Among these alkylene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-propylene oxide, 2-methyl-1,3-propylene oxide, and 2,2-dimethyl-1,3-propylene oxide are preferable from the viewpoint of imparting hydrophilicity. 1,5-pentamethylene oxide, 1,6-hexamethylene oxide.

(b32)とグリコール(b33)の反応における当量比は、好ましくは0.9/1〜1.1/1であり、樹脂物性の観点からより好ましくは0.95/1〜1.05/1モルである。   The equivalent ratio in the reaction of (b32) and glycol (b33) is preferably 0.9 / 1 to 1.1 / 1, and more preferably 0.95 / 1 to 1.05 / 1 mol from the viewpoint of resin physical properties.

ポリエーテルアミドイミド(B3)を構成するポリアミドイミド含量は、(B3)の親水性付与及び成形体の耐水性の観点から、好ましくは15〜70wt%、より好ましくは30〜65wt%である。また、ポリエーテルアミドイミド(B3)中のポリアミドイミド部分のMnは、(B3)の耐熱性及び成形体の機械的強度の観点から好ましくは500〜3,000、より好ましくは800〜2,000である。   The content of polyamideimide constituting the polyetheramideimide (B3) is preferably 15 to 70 wt%, more preferably 30 to 65 wt%, from the viewpoint of imparting hydrophilicity to (B3) and water resistance of the molded article. Further, the Mn of the polyamideimide moiety in the polyetheramideimide (B3) is preferably 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,000 from the viewpoint of the heat resistance of the (B3) and the mechanical strength of the molded product.

ポリエーテルアミドイミド(B3)の製法としては次のような方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。即ち、(b31)、(b32)及び(b33)を、(b32)と(b33)の当量比が好ましくは0.9〜1.1(より好ましくは0.95〜1.05)になる割合で、(b31)、(b32)及び(b33)の合計質量に対して、親水性付与の観点から、(b33)が好ましくは30〜85wt%、より好ましくは35〜70wt%となるよう混合し、生成する重合体の水分含有率を0.1〜1wt%に保ちながら、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜280℃で重縮合させる方法である。重縮合させる際には、反応温度を段階的に昇温させることもできる。この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、成形品の樹脂物性の観点から減圧下に留去して反応混合物から除いておくことが望ましい。未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じて減圧下(0.03〜3kPa)、好ましくは200〜300℃(より好ましくは230〜280℃)で重合することによりさらに高分子量の重合体にすることができる。   Examples of the method for producing the polyetheramide imide (B3) include the following methods, but are not particularly limited. That is, (b31), (b32), and (b33) are mixed at a ratio such that the equivalent ratio of (b32) and (b33) is preferably 0.9 to 1.1 (more preferably 0.95 to 1.05). ) And (b33) from the viewpoint of imparting hydrophilicity, from the viewpoint of imparting hydrophilicity, (b33) is preferably mixed in an amount of 30 to 85 wt%, more preferably 35 to 70 wt%. While maintaining the rate at 0.1 to 1 wt%, the polycondensation is preferably performed at 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C. In the polycondensation, the reaction temperature can be raised stepwise. At this time, some caprolactam remains unreacted, but it is desirable to remove it from the reaction mixture by distilling off under reduced pressure from the viewpoint of the resin physical properties of the molded product. The reaction mixture after removing unreacted caprolactam is further polymerized under a reduced pressure (0.03 to 3 kPa), preferably at 200 to 300 ° C. (more preferably 230 to 280 ° C.), if necessary. Can be combined.

ポリエーテルアミドイミド(B3)の還元粘度は、樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは1.5〜4、より好ましくは1.7〜3.5である。   The reduced viscosity of the polyetheramide imide (B3) is preferably 1.5 to 4, more preferably 1.7 to 3.5 from the viewpoint of moldability of the resin composition.

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)としては、例えば特公平7−84564号公報記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するエピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体が挙げられる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランが挙げられる。   Examples of the epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4) include an epihalohydrin / alkylene oxide copolymer having a polyoxyethylene chain in JP-B-7-84564. Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, and epifluorohydrin, and epichlorohydrin is preferable from the viewpoint of reactivity and cost. Examples of the alkylene oxide include 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー(特にアルキル(炭素数2〜4)グリシジルエーテル)およびアルキレンオキシド(特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド)から選ばれる1種又は2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。エピハロヒドリンとアルキレンオキシドとの質量比は、通常5/95〜95/5であり、親水性付与の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100wt%であり、より好ましくは10〜100wt%である。   The epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4) includes one selected from epihalohydrin, 1,2-epoxide monomer (especially alkyl (2 to 4 carbon atoms) glycidyl ether) and alkylene oxide (especially ethylene oxide and propylene oxide). Or the copolymer with the comonomer which consists of 2 or more types is also contained. The mass ratio of epihalohydrin to alkylene oxide is usually 5/95 to 95/5, and preferably 10/90 to 60/40 from the viewpoint of imparting hydrophilicity. The content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is preferably 5 to 100 wt%, more preferably 10 to 100 wt%.

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)のうち、樹脂物性、親水性付与の観点からより好ましいのはエピクロルヒドリン/エチレンオキシド(質量比50/50)の共重合体である。   Of the epihalohydrin / alkylene oxide copolymers (B4), a copolymer of epichlorohydrin / ethylene oxide (mass ratio 50/50) is more preferable from the viewpoint of imparting resin properties and hydrophilicity.

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)の製造に際しては、公知の触媒、例えば、有機アルミニウム化合物(トリエチルアルミニウム等)、又は重合性を向上させるために有機アルミニウム化合物に水を反応させた触媒を用いて塊状重合又は溶液重合により容易に製造できる。水と有機アルミニウム化合物とのモル比(水/有機アルミニウム化合物)は、重合性の観点から、通常0.1/1〜1/1、好ましくは0.3/1〜0.7/1である。エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)のMnは樹脂物性及び成形性の観点から好ましくは30,000〜100,000、より好ましくは60,000〜90,000である。   In producing the epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4), a known catalyst, for example, an organoaluminum compound (triethylaluminum, etc.) or a catalyst obtained by reacting water with an organoaluminum compound to improve polymerizability is used. Can be easily produced by bulk polymerization or solution polymerization. The molar ratio of water to the organoaluminum compound (water / organoaluminum compound) is usually 0.1 / 1 to 1/1, preferably 0.3 / 1 to 0.7 / 1, from the viewpoint of polymerizability. The Mn of the epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4) is preferably from 30,000 to 100,000, more preferably from 60,000 to 90,000, from the viewpoint of resin physical properties and moldability.

ポリエーテルエステル(B5)としては、例えば、特公昭58−19696号公報記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルエステルが挙げられる。ポリエーテルエステル(B5)は、ポリエーテルジオール又はコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(B1)又はポリエーテルアミドイミド(B3)の構成成分として例示した(b12)及び(a33)の1種以上と、(B1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体(低級(炭素数1〜4)アルキルエステル、酸無水物等)の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。   Examples of the polyether ester (B5) include polyether esters having a polyoxyethylene chain described in JP-B No. 58-19696. The polyether ester (B5) is a polyester having a segment composed of a polyether diol or a copolyether diol, for example, exemplified as a constituent of the polyether ester amide (B1) or the polyether amide imide (B3) (b12). And one or more of (a33), and one or more of the dicarboxylic acids exemplified as the constituent of (B1) or ester-forming derivatives thereof (lower (carbon number 1-4) alkyl esters, acid anhydrides, etc.) Or a transesterification reaction of the diol component with polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or the like.

ポリエーテルエステル(B5)のポリエーテルセグメント含量は、(B5)の親水性付与及び樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70wt%、より好ましくは40〜60wt%であり、(B5)の融点(測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による)は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、より好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100wt%であり、より好ましくは10〜100wt%である。   The polyether ester (B5) has a polyether segment content of preferably 30 to 70 wt%, more preferably 40 to 60 wt% from the viewpoint of imparting hydrophilicity to (B5) and moldability of the resin composition, (B5) The melting point (measured by differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC method)) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 to 210 ° C. from the viewpoint of heat resistance. The content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is preferably 5 to 100 wt%, more preferably 10 to 100 wt%.

また、上記ポリオレフィン樹脂A)及びポリオキシエチレン鎖を有するポリマーB)に加えて、必要により酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、加工助剤、滑剤や顔料、内部架橋を高めるための増感剤、無機物等のフィラー等を、液体の搬送性能や透明性、機械的強度、溶出されにくい等の要求特性を損なわない範囲で加えてもよい。   In addition to the polyolefin resin A) and the polymer B) having a polyoxyethylene chain, if necessary, stabilizers such as antioxidants and UV absorbers, processing aids, lubricants and pigments, and an increase to increase internal crosslinking. You may add a filler, such as a sensitizer and an inorganic substance, in the range which does not impair the required characteristics, such as liquid conveyance performance, transparency, mechanical strength, and elution difficulty.

上記ポリオレフィン樹脂(A)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)、及び必要により各種添加剤は、溶融混合され、ポリオレフィン樹脂(A)の連続相中にポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)の分散相が分散される。ポリオレフィン樹脂(A)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)の配合割合は、使用する材料によって異なるが、一般には好ましくはポリオレフィン樹脂(A)70〜85wt%及びポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)30〜15wt%である。ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)が30wt%より多いと、液体搬送フィルムの親水性が高くなりすぎて、膨潤や変形が生じるおそれがある。一方15wt%より少ないと、十分に親水性が得られず、液体搬送の効果が現れない。より好ましくは、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)の配合量は30〜20wt%である。   The polyolefin resin (A) and the polymer (B) having a polyoxyethylene chain, and if necessary, various additives are melt-mixed, and the polymer (B) having a polyoxyethylene chain in the continuous phase of the polyolefin resin (A) Of the dispersed phase is dispersed. The blending ratio of the polyolefin resin (A) and the polymer (B) having a polyoxyethylene chain varies depending on the material used, but generally preferably 70 to 85 wt% of the polyolefin resin (A) and a polymer having a polyoxyethylene chain ( B) 30-15 wt%. If the amount of the polymer (B) having a polyoxyethylene chain is more than 30 wt%, the hydrophilicity of the liquid transport film becomes too high, which may cause swelling or deformation. On the other hand, if it is less than 15 wt%, sufficient hydrophilicity cannot be obtained, and the effect of transporting liquid does not appear. More preferably, the blending amount of the polymer (B) having a polyoxyethylene chain is 30 to 20 wt%.

溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状又は粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混練する方法が挙げられる。混練時間は、好ましくは0.1〜10分、より好ましくは1〜7分である。0.1分以上の場合、混練が十分となり、10分以下の場合、樹脂劣化が生じにくい。混練温度は(A)及び(B)の融点以上で、280℃以下が好ましい。280℃以下であると樹脂劣化が生じにくいからである。   Examples of the melt mixing method include a normal method, for example, a method in which pellets or powdery polymers are mixed with an appropriate mixer such as a Henschel mixer and then melt kneaded with an extruder. The kneading time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 1 to 7 minutes. When it is 0.1 minutes or longer, kneading is sufficient, and when it is 10 minutes or less, resin deterioration hardly occurs. The kneading temperature is preferably not lower than the melting points of (A) and (B) and not higher than 280 ° C. This is because resin degradation hardly occurs when the temperature is 280 ° C. or lower.

本発明の液体搬送フィルムは、その主表面の少なくとも一方に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝が設けられている。この複数の微細な溝は、成形もしくはエンボス加工により形成される。この溝の形状は、この溝の軸線方向に沿って液体を搬送できるのであればどのような形状であってもよい。例えば、断面がV字型、矩型、又はこれらの組み合わせであってよく、また第1の溝の中に第2の溝を含む形状であってもよい。   The liquid transport film of the present invention is provided with a plurality of fine grooves for controlling the flow direction of the liquid on at least one of its main surfaces. The plurality of fine grooves are formed by molding or embossing. The shape of the groove may be any shape as long as the liquid can be conveyed along the axial direction of the groove. For example, the cross section may be V-shaped, rectangular, or a combination thereof, and may have a shape including a second groove in the first groove.

この溝の形状について、図面を参照して説明する。図1に示すように、一連のV字型側壁11と先端部12とにより、溝13をポリオレフィン基材14に形成することができる。また、図2に示すように、わずかに平坦化された先端部21の間に谷部22を広く平坦にとって溝23を形成してもよい。この溝の深さ(すなわち先端から底部までの距離)は一般に5〜3000μm、好ましくは100〜1000μmである。   The shape of the groove will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the groove 13 can be formed in the polyolefin base material 14 by the series of V-shaped side walls 11 and the tip portion 12. In addition, as shown in FIG. 2, the groove 23 may be formed with the valley portion 22 wide and flat between the slightly flattened tip portions 21. The depth of this groove (that is, the distance from the tip to the bottom) is generally 5 to 3000 μm, preferably 100 to 1000 μm.

図3では、先端部31の間に幅広の第1の溝32が形成され、そしてこの第1の溝32の側壁35と側壁35の間は平坦な表面ではなく、先端部31の間に複数の低い先端部33が設けられ、この低い先端部33の間に第2の溝34が形成されている。   In FIG. 3, a wide first groove 32 is formed between the front end portions 31, and a space between the side walls 35 of the first groove 32 is not a flat surface. A low tip portion 33 is provided, and a second groove 34 is formed between the low tip portions 33.

このように形成された微細な溝において、第1の溝31の最大幅は、一般に3000μm未万、好ましくは1500μm未満である。また、第1の溝の深さは、一般に50〜3000μm、好ましくは100〜1000μmである。また、第2の溝の深さは、第1の溝の深さの5〜50%であることが好ましい。溝の形状は、図1〜3に示す形状以外の形状であってもよく、また、溝の断面幅をこの溝の軸線方向に沿って変化させてもよい。さらに、溝の側壁を溝の軸線方向に直線状ではなく、曲線状にしてもよい。これらの形状を選択するにあたり、医療用検体用途では光学的な特性を妨げないような形状を考慮すべきである。   In the fine groove formed in this way, the maximum width of the first groove 31 is generally less than 3000 μm, preferably less than 1500 μm. The depth of the first groove is generally 50 to 3000 μm, preferably 100 to 1000 μm. The depth of the second groove is preferably 5 to 50% of the depth of the first groove. The shape of the groove may be other than the shape shown in FIGS. 1 to 3, and the cross-sectional width of the groove may be changed along the axial direction of the groove. Further, the side walls of the grooves may be curved rather than linear in the axial direction of the grooves. In selecting these shapes, shapes that do not interfere with optical properties should be considered in medical specimen applications.

本発明の液体搬送フィルムは、上記ポリオレフィン樹脂(A)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)を含む混合物を混練し、射出成形、押出成形等の通常の成形方法によってフィルム状に成形することによって製造される。液体搬送フィルムの表面上の複数の微細な溝は、溝の形状に対応した鋳型を用いて形成される。この鋳型としては、シリコーン製の鋳型を用いることが好ましい。金属などの表面極性が高い材料の鋳型を用いた場合、不具合が生ずることがあるからである。   The liquid transport film of the present invention is obtained by kneading a mixture containing the polyolefin resin (A) and the polymer (B) having a polyoxyethylene chain, and forming it into a film by a normal molding method such as injection molding or extrusion molding. Manufactured by. A plurality of fine grooves on the surface of the liquid transport film are formed using a mold corresponding to the shape of the grooves. As this mold, a silicone mold is preferably used. This is because when a mold made of a material having a high surface polarity such as metal is used, a problem may occur.

本発明の液体搬送フィルムの溝を設けた面とは反対の面には、支持体等の用途で他の材料からなる複数の層を積層したり、粘着層等の機能性の層を設けてもよい。また、閉塞チャンネルを構成するために、溝の上にカバーシートを設けてもよい。   On the surface opposite to the surface on which the groove of the liquid transport film of the present invention is provided, a plurality of layers made of other materials are laminated for use such as a support, or a functional layer such as an adhesive layer is provided. Also good. In addition, a cover sheet may be provided on the groove in order to form a closed channel.

以下に実施例により本発明を説明する。
液体搬送フィルム製造
以下に示す材料を用い、混練した後、シリコーン製鋳型を用いて200℃にてプレス成形し、図4に示す形状のフィルムを製造した。各実施例において用いる材料及びこのフィルムの各部の寸法は以下の表1に示す。
The following examples illustrate the invention.
Production of liquid transport film The materials shown below were kneaded and then press molded at 200 ° C. using a silicone mold to produce a film having the shape shown in FIG. The materials used in each example and the dimensions of each part of this film are shown in Table 1 below.

材料
PP11:日本ポリプロ製ポリプロピレン(MFR=11)
PP45:ダウケミカル製ポリプロピレン(MFR=45)
PE803:日本ポリエチレン製低密度ポリエチレン(MFR=20)
P230:三洋化成工業製ペレスタット230
P303:三洋化成工業製ペレスタット303
PEG20000:和光純薬製ポリエチレングリコール(分子量20000)
106A:第一工業製薬製非イオン界面活性剤
シリコーン製鋳型:東レダウコーニングシリコーン製SH9556RTV
material
PP11: Polypropylene made by Nippon Polypro (MFR = 11)
PP45: Dow Chemical polypropylene (MFR = 45)
PE803: Nippon Polyethylene Low Density Polyethylene (MFR = 20)
P230: Pelestat 230 manufactured by Sanyo Chemical Industries
P303: Sanyo Chemical Industries Pelestat 303
PEG20000: Wako Pure Chemicals polyethylene glycol (molecular weight 20000)
106A: Daiichi Kogyo Seiyaku nonionic surfactant Silicone mold: Toray Dow Corning silicone SH9556RTV

Figure 2007277474
Figure 2007277474

液体搬送特性評価(ミストテスト、初期)
製造した液体搬送フィルムを垂直に立て、ミスト状の水滴を数回吹き付けた。水滴が直ちに下方に流れるかどうかを目視で評価した。
Liquid transport characteristics evaluation (mist test, initial stage)
The manufactured liquid carrying film was set up vertically and mist-like water droplets were sprayed several times. It was visually evaluated whether water droplets immediately flow downward.

液体搬送特性評価(ミストテスト、耐久試験後)
初期テストを終了したサンプルを、流水で30秒間洗浄し、1分間エアを吹き付けて乾燥させた後に、ミストの吹き付けテストを再度実施した。
Evaluation of liquid transfer characteristics (after mist test and durability test)
After the initial test was completed, the sample was washed with running water for 30 seconds, air was blown for 1 minute and dried, and then the mist spray test was performed again.

フィルム透明性評価
混練された樹脂を、鋳型を使わずに、表1に示す厚みの平坦なフィルムに成形した。その後、日本電子製ヘーズメーターNDHセンサーにて全光線透過率を測定した。
Film transparency evaluation The kneaded resin was formed into a flat film having a thickness shown in Table 1 without using a mold. Then, the total light transmittance was measured with the JEOL haze meter NDH sensor.

結果
実施例1〜7のフィルムでは、親水性付与成分として、本発明の特徴となるポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを用いている。その結果、ミストテストにおいて初期及び耐久テスト後もミストは水滴として残ることなく下方へ搬送されている。また、全光線透過率も比較的高かった。一方、比較例1及び2では、親水性付与成分のポリオキシエチレン鎖を有するポリマーとしてP230を用いた場合に、10wt%以下の添加量では少なすぎて、十分な搬送効果が得られなかった。この量は、ポリオレフィン樹脂及びポリオキシエチレン鎖を有するポリマーとして使用する材料によって異なると考えられる。
Results In the films of Examples 1 to 7, a polymer having a polyoxyethylene chain, which is a feature of the present invention, is used as a hydrophilicity imparting component. As a result, in the mist test, the mist is conveyed downward without remaining as water droplets even after the initial and endurance tests. Also, the total light transmittance was relatively high. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, when P230 was used as a polymer having a polyoxyethylene chain as a hydrophilicity-imparting component, the addition amount of 10 wt% or less was too small to obtain a sufficient conveying effect. This amount is considered to vary depending on the material used as the polyolefin resin and the polymer having a polyoxyethylene chain.

比較例3〜5では、親水性付与成分を添加しなかったため、初期からミストが水滴として残った。また比較例6では、親水性付与成分として界面活性剤を用いており、初期にはミストが水滴にならなかったが、耐久テスト後には水滴が残った。比較例7〜8では、親水性付与成分として、本発明で用いられたポリオキシエチレン鎖を有するポリマーではない親水性樹脂を用いており、ミストテストの結果は初期、耐久テスト後も良好であったが、全光線透過率が比較的低かった。比較例9では、鋳型を使わずに両面平滑なフィルムを作成したが、ミストテストにおいては初期から水滴が残った。比較例10では、親水性付与成分のポリオキシエチレン鎖を有するポリマーとしてP230を用いた場合に、35wt%の添加量では多すぎて、膨潤によるフィルムの変形がおきた。   In Comparative Examples 3 to 5, since the hydrophilicity imparting component was not added, mist remained as water droplets from the beginning. In Comparative Example 6, a surfactant was used as the hydrophilicity-imparting component, and the mist did not become water droplets at the beginning, but water droplets remained after the durability test. In Comparative Examples 7 to 8, a hydrophilic resin that is not a polymer having a polyoxyethylene chain used in the present invention was used as the hydrophilicity imparting component, and the results of the mist test were good at the initial stage and after the durability test. However, the total light transmittance was relatively low. In Comparative Example 9, a smooth film on both sides was prepared without using a mold, but water droplets remained from the beginning in the mist test. In Comparative Example 10, when P230 was used as a polymer having a polyoxyethylene chain as a hydrophilicity-imparting component, the addition amount of 35 wt% was too much, and the film was deformed due to swelling.

本発明の液体搬送フィルム上の溝の形状の一態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the one aspect | mode of the shape of the groove | channel on the liquid conveyance film of this invention. 本発明の液体搬送フィルム上の溝の形状の一態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the one aspect | mode of the shape of the groove | channel on the liquid conveyance film of this invention. 本発明の液体搬送フィルム上の溝の形状の一態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the one aspect | mode of the shape of the groove | channel on the liquid conveyance film of this invention. 実施例において製造した液体搬送フィルムの形状を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the shape of the liquid conveyance film manufactured in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

11 側壁
12 先端部
13 溝
14 基材
21 先端部
22 谷部
23 溝
31 先端部
32 第1の溝
33 先端部
34 第2の溝
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Side wall 12 Tip part 13 Groove 14 Base material 21 Tip part 22 Valley part 23 Groove 31 Tip part 32 1st groove | channel 33 Tip part 34 2nd groove | channel

Claims (7)

A)ポリオレフィン樹脂、及び
B)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー
を含む混合物からなり、主表面に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝を有する液体搬送フィルム。
A) polyolefin resin, and
B) A liquid transport film comprising a mixture containing a polymer having a polyoxyethylene chain and having a plurality of fine grooves on the main surface for controlling the flow direction of the liquid.
前記混合物が、A)ポリオレフィン樹脂を70〜85wt%及びB)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを30〜15wt%含む、請求項1記載の液体搬送フィルム。   The liquid transport film according to claim 1, wherein the mixture contains A) 70 to 85 wt% of a polyolefin resin and B) 30 to 15 wt% of a polymer having a polyoxyethylene chain. 前記ポリオレフィン樹脂が1〜500の溶融流量(MFR)を示すものである、請求項1記載の液体搬送フィルム。   The liquid transport film according to claim 1, wherein the polyolefin resin exhibits a melt flow rate (MFR) of 1 to 500. 前記ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーが、ポリエーテルエステルアミド、ポリオレフィンのブロックとポリオキシエチレン鎖を有するポリマーのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックコポリマー、ポリエーテルアミドイミド、エピハロヒドリン/アルキレンオキシドコポリマー、ポリエーテルエステル、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートコポリマー、ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニルコポリマー、及びこれらの2種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項1記載の液体搬送フィルム。   The polymer having a polyoxyethylene chain is a polyether ester amide, a polyolefin block and a polymer block having a polyoxyethylene chain are at least one selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond and an imide bond. Block copolymers, polyether amide imides, epihalohydrin / alkylene oxide copolymers, polyether esters, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate copolymers, polyether group-containing ethylene / vinyl acetate copolymers having structures that are alternately and repeatedly bonded through seed bonds And a liquid transport film according to claim 1 selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof. 前記溝の形状が、V字型、矩型、又はV字型と矩型の組み合わせの形状である、請求項1記載の液体搬送フィルム。   The liquid transport film according to claim 1, wherein the groove has a V shape, a rectangular shape, or a combination of a V shape and a rectangular shape. 前記溝の深さが5〜3000μmである、請求項1記載の液体搬送フィルム。   The liquid transport film according to claim 1, wherein the groove has a depth of 5 to 3000 μm. 前記溝が、第1の溝と、この第1の溝内に形成された第2の溝を有し、この第1の溝の深さが50〜3000μmであり、第2の溝の深さが第1の溝の深さの5〜50%である、請求項1記載の液体搬送フィルム。   The groove has a first groove and a second groove formed in the first groove, the depth of the first groove is 50 to 3000 μm, and the depth of the second groove The liquid transport film according to claim 1, wherein is 5 to 50% of the depth of the first groove.
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