JP2007268935A - Decorative sheet and method for manufacturing decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材上に少なくとも表面保護層を有する化粧シートに関し、詳しくは製品ラベルや装飾部材を容易に貼付することができる化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, and more particularly to a decorative sheet on which a product label or a decorative member can be easily attached.
家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、一般に木質系材料、無機系材料、合成樹脂系材料、鋼板などの金属系材料などに、例えば木目調柄などを印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせた構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧シートには、ラミネート加工、ラッピング加工、Ｖカット加工などの二次加工のための適度な柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性など、種々の特性が要求される。
こうした要求を満たすために、上記加工適性を十分に満足する基材を用い、該基材の表面に表面保護層を施すことが行われており、表面保護層としては電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましく用いられている（例えば、特許文献１参照）。
As a decorative sheet for furniture and kitchen cabinets, for example, a wood sheet, an inorganic material, a synthetic resin material, a metal sheet such as a steel plate, and a decorative sheet printed with a wood grain pattern, for example, is used as an adhesive. The thing of the structure bonded together by is used.
The decorative sheet used for such a surface decorative plate has appropriate flexibility for secondary processing such as laminating, lapping, and V-cut processing, suitability for processing such as machinability and rupture resistance, and usage conditions. Various properties such as weather resistance, light resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance, surface hardness, abrasion resistance, and scratch resistance are required.
In order to satisfy these requirements, a base material that sufficiently satisfies the processability is used, and a surface protective layer is applied to the surface of the base material, and the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin composition. Is preferably used (see, for example, Patent Document 1).
このように表面保護層を有する化粧シートは、上記のような表面物性が得られる一方で、化粧シートの表面に製品ラベルや装飾部材を貼付することが困難な場合があり、特に表面の耐汚染性を改良すべく離型剤等を添加した場合には、この傾向が顕著である。そこで、優れた耐汚染性を有し、かつ、製品ラベルや装飾部材を容易に貼付し得る化粧シートが求められていた。 In this way, the decorative sheet having a surface protective layer can provide the above-mentioned surface physical properties, but it may be difficult to affix a product label or a decorative member on the surface of the decorative sheet. This tendency is remarkable when a release agent or the like is added to improve the properties. Therefore, there has been a demand for a decorative sheet having excellent stain resistance and capable of easily attaching a product label or a decorative member.
本発明は、このような状況下で、良好な耐汚染性を有し、かつ表面に製品ラベルを貼付する部分や装飾部材を形成する部分の表面張力を高め、これら貼着物を容易に貼付することのできる化粧シート及び該化粧シートの製造方法を提供するものである。 Under such circumstances, the present invention increases the surface tension of a part having a good stain resistance and a part for attaching a product label to the surface and a part for forming a decorative member, and easily attaches these sticking objects. A decorative sheet and a method for producing the decorative sheet are provided.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なくとも表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層が硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、該表面保護層の表面の製品ラベルや装飾品部材を貼付する部分の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように表面処理することによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention have a decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, and the surface protective layer is crosslinked and cured by the curable resin composition. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by subjecting the surface of the surface protective layer to a surface tension of 30 dyne / cm or more at the portion to which the product label or decorative member is applied. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層が硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ、該表面保護層の表面に表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である部分（ａ）が存在することを特徴とする化粧シート、
（２）前記部分（ａ）以外の部分の表面張力が２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍ未満である上記（１）に記載の化粧シート、
（３）前記部分（ａ）がコロナ放電処理又はプラズマ処理されたものである上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）プラズマ処理が大気圧プラズマ処理である上記（３）に記載の化粧シート、
（５）表面保護層を構成する硬化性樹脂組成物中に表面張力降下剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート、
（６）前記表面張力降下剤がシリコーン化合物又はフッ素化合物である上記（５）に記載の化粧シート、
（７）硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シート、
（８）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（７）に記載の化粧シート、
（９）基材がポリエステル樹脂フィルムである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧シート、
（１０）電離放射線硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリレート系モノマーを含有してなる上記（７）〜（９）のいずれかに記載の化粧シート、
（１１）（メタ）アクリレート系モノマーが多官能性（メタ）アクリレート系モノマーである上記（１０）に記載の化粧シート、
（１２）電離放射線硬化性樹脂組成物がさらに重合性オリゴマーを含有してなる上記（１０）又は（１１）に記載の化粧シート、
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の化粧シートを基板に貼付した化粧板、及び
（１４）表面保護層の表面の少なくとも一部をコロナ放電処理又はプラズマ処理する上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の化粧シートの製造方法
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, wherein the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the curable resin composition, and the surface tension of the surface protective layer is 30 dyne. A decorative sheet characterized in that there is a part (a) that is at least / cm;
(2) The decorative sheet according to (1), wherein the surface tension of the part other than the part (a) is less than 22.6 dyne / cm,
(3) The decorative sheet according to (1) or (2), wherein the part (a) is subjected to corona discharge treatment or plasma treatment.
(4) The decorative sheet according to (3), wherein the plasma treatment is atmospheric pressure plasma treatment,
(5) The decorative sheet according to any one of (1) to (4) above, which contains a surface tension lowering agent in the curable resin composition constituting the surface protective layer.
(6) The decorative sheet according to (5), wherein the surface tension lowering agent is a silicone compound or a fluorine compound,
(7) The decorative sheet according to any one of (1) to (6), wherein the curable resin composition is an ionizing radiation curable resin composition,
(8) The decorative sheet according to (7), wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition,
(9) The decorative sheet according to any one of (1) to (8), wherein the substrate is a polyester resin film,
(10) The decorative sheet according to any one of (7) to (9), wherein the ionizing radiation curable resin composition comprises a (meth) acrylate monomer,
(11) The decorative sheet according to (10), wherein the (meth) acrylate monomer is a polyfunctional (meth) acrylate monomer,
(12) The decorative sheet according to (10) or (11), wherein the ionizing radiation curable resin composition further contains a polymerizable oligomer,
(13) The decorative board in which the decorative sheet according to any one of the above (1) to (12) is attached to a substrate, and (14) the corona discharge treatment or the plasma treatment on at least a part of the surface of the surface protective layer ( The manufacturing method of the decorative sheet according to any one of 1) to (12) is provided.
本発明によれば、表面の耐汚染性が高く、かつ、製品ラベルや装飾部材などを容易に表面に貼付することのできる化粧シートを提供することができる。また、本発明によれば、化粧シートにおける表面保護層の表面の任意の部分に、任意の大きさ、任意の形状に表面張力の高い部分を設けることができ、製品ラベルや装飾部材などを容易に貼付することができる方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative sheet having high surface contamination resistance and capable of easily attaching a product label or a decorative member to the surface. In addition, according to the present invention, a part having a high surface tension can be provided in any size and in any shape on any part of the surface of the surface protective layer in the decorative sheet, and product labels, decorative members, etc. can be easily provided. The method which can be affixed to can be provided.
本発明の化粧シートは、基材上に少なくとも表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層が硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものである。
本発明の化粧シートの典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する一様均一なプライマー層５、絵柄層３、硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層４がこの順に積層されたものである。
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, and the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing a curable resin composition.
A typical structure of the decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a
本発明で用いられる基材２としては、通常化粧シートの基材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
The
When using these substrates, particularly plastic films or plastic sheets, as a substrate, an oxidation method or a concavo-convex method may be applied to one or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided thereon. Physical or chemical surface treatment can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
As various papers used as the substrate, thin paper, kraft paper, titanium paper and the like can be used. These paper base materials are used to reinforce the interlaminar strength between the fibers of the paper base material or between the other layers and the paper base material, and to prevent the occurrence of scuffing, in addition to these paper base materials, acrylic resin, styrene butadiene rubber, A resin such as a melamine resin or a urethane resin may be added (resin impregnation after paper making or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper and the like.
In addition to these, various papers often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw material in which a vinyl chloride resin layer is provided on the surface of the paper can be mentioned. Furthermore, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, or the like used in the office field or normal printing and packaging can also be used. Moreover, although distinguished from these papers, woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having an appearance and properties similar to paper can be used as the base material. Examples of various fibers include inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers, or synthetic resin fibers such as polyester fibers, acrylic fibers, and vinylon fibers.
基材として用いられるプラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the plastic film or plastic sheet used as the substrate include those made of various synthetic resins. Synthetic resins include polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, Examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyamide resin represented by nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or polyimide resin.
金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーティクルボード、又はＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板が挙げられる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。 As metal foil, a metal sheet, or a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used. Examples of the various wood-based boards include wood fiber boards such as wood veneer, plywood, laminated wood, particle board, or MDF (medium density fiber board). Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, firewood, and fired tile. In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
上述の基材として用いられる各種材料のうち、ポリエステル樹脂フィルムが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂フィルムは、いわゆる押出口金から溶融押し出されたポリエステル樹脂フィルムであって、通常、無延伸又は縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。このポリエステル樹脂フィルムには、ジカルボン酸とグリコールとから縮重合によって得られたポリマーが用いられる。ここで、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられ、またグリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどが挙げられる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステル樹脂等の樹脂フィルムの厚みとしては２０〜１００μｍ、コストおよび使用上の取扱の良さから４０〜５０μｍが好ましい。紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
Of the various materials used as the substrate, the polyester resin film is preferable.
Here, the polyester resin film is a polyester resin film melt-extruded from a so-called extrusion die, and is usually a film that is not stretched or oriented in the biaxial direction of the machine direction and the transverse direction. For this polyester resin film, a polymer obtained by condensation polymerization from dicarboxylic acid and glycol is used. Here, examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of the glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol. And cyclohexanedimethanol. Specific examples include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate. In the case of the present invention, polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of the resin film such as polyester resin is preferably 20 to 100 μm, and 40 to 50 μm from the viewpoint of cost and good handling in use. In the case of using a paper base material, the basis weight is usually about 20 to 150 g / m 2 , preferably 30 to 100 g / m 2 .
基材２に用いられるポリエステル樹脂フィルムとしては、着色ポリエステル樹脂フィルムが好ましい。そして、着色されるためには、顔料および／または染料が配合されていることが必要である。顔料としては、無機顔料と有機顔料とに分類することができ、無機顔料としては、酸化チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、弁柄、朱、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンククロメートなどが挙げられる。有機顔料としては、フタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系などの顔料が挙げられ、代表的なものとして、キナクリドン、ウォッチアングレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。また染料としては、天然染料と合成染料に分類することができ、天然染料としては、インジゴ（藍）等が代表される。合成染料としては、アゾ染料、インジゴイド染料、硫化染料、ニトロ染料、ニトロソ染料等が挙げられる。これらの顔料および染料は、１種または２種以上併用して使用することができ、耐光性に優れ、基材に隠蔽性を持たすようにするためには、無機顔料が最適である。ポリエステル樹脂フィルムに着色される色は白色であることが絵柄層３等の色調を変えにくいので好ましい。また、必要に応じ、蛍光増白剤をポリエステル樹脂フィルムに含有させると、絵柄層３等の美感が増し好ましい。
また該基材はプライマー層５を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
As the polyester resin film used for the
Further, the base material may be subjected to a treatment such as forming the primer layer 5, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance.
図１に示される絵柄層３は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
The pattern layer 3 shown in FIG. 1 gives a decorative property to the
次に、表面保護層４は硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂組成物等が挙げられ、電離放射線硬化性樹脂組成物、特に電子線硬化性樹脂組成物が好ましい。
熱硬化性樹脂組成物としては、フェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）などを例示することができる。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Next, the surface
Thermosetting resin compositions include phenolic resins, phenol-formalin resins, urea resins, urea-formalin resins, melamine resins, melamine-formalin resins, alkyd resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and general-purpose two-component curable types. An acrylic resin (acrylic polyol hardened | cured material) etc. can be illustrated.
Here, the ionizing radiation curable resin composition is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinking or curing by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Refers to a resin composition. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resin compositions.
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
本発明において、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、後に詳述するように、表面保護層を構成する未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
In the present invention, when an ionizing radiation curable resin is used, as will be described in detail later, the uncured resin layer constituting the surface protective layer is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam or an ultraviolet ray so that the uncured resin is irradiated. Harden the layer.
本発明は、こうして形成した表面保護層の表面に表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である部分（ａ）が存在することを特徴とする。表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることで、当該部分において、製品ラベルや装飾部材を容易に貼付し得る。以上の点から、部分（ａ）の表面張力は３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらには４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。部分（ａ）の表面張力の上限については特に制限はないが、実現可能な表面張力は５６ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。
なお、ここで表面張力とはＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して測定したものである。
The present invention is characterized in that a portion (a) having a surface tension of 30 dyne / cm or more exists on the surface of the surface protective layer thus formed. By setting the surface tension to 30 dyne / cm or more, a product label or a decorative member can be easily attached to the portion. From the above points, the surface tension of the part (a) is preferably 35 dyne / cm or more, and more preferably 40 dyne / cm or more. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the surface tension of a part (a), Realizable surface tension is about 56 dyne / cm.
Here, the surface tension is measured according to JIS K 6768.
表面保護層に表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である部分（ａ）を得る方法としては特に制限はないが、コロナ放電処理する方法が好適に挙げられる。コロナ放電処理は、乾式操作で済み、装置が簡易であり、かつ、均一で高速の処理が可能である。また、必要な部分のみ処理することによって、表面の一部のみの表面張力を簡易に増大させることができる。コロナ放電処理により、表面保護層の表面に＞Ｃ＝Ｏ、もしくは−ＣＯＯＨ等の酸化によって生じた官能基が生成して、製品ラベルや装飾部材の接着性が向上するものと思われる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a method of obtaining the part (a) whose surface tension is 30 dyne / cm or more in a surface protective layer, The method of performing a corona discharge process is mentioned suitably. The corona discharge treatment is a dry operation, the apparatus is simple, and uniform and high-speed treatment is possible. Further, by treating only the necessary part, the surface tension of only a part of the surface can be easily increased. The corona discharge treatment seems to generate functional groups generated by oxidation such as> C = O or -COOH on the surface of the surface protective layer, thereby improving the adhesiveness of product labels and decorative members.
コロナ放電処理の具体的方法としては、例えば、本発明の化粧シートの表面を、金属ロール上に接触させて走行させ、化粧シートの上方に、化粧シートの幅方向の向きに棒状電極を表面から数ｍｍ〜数十ｍｍの間隔を保って設置しておき、金属ロール〜棒状電極間に高周波、高電圧の電界を作用させて、放電を起こさせることにより行なうことができる。
コロナ放電処理の条件を変更することにより、表面保護層の表面の表面張力を制御することができ、具体的には、化粧シートと化粧シートの上方に設置する電極との間隔、化粧シートが電極間を通過する速度、いわゆる加工速度を変化させることにより行なう。これら条件の変更は、コロナ放電処理装置によって異なるので、一概には言えないが、一例として、通常の加工条件においては、電極との間隔を、通常０．５〜３ｍｍの範囲で制御し、かつ、通常の加工条件においては、加工速度を１０〜３０ｍ／分程度とすればよい。
As a specific method of the corona discharge treatment, for example, the surface of the decorative sheet of the present invention is allowed to run on a metal roll, and a rod-shaped electrode is placed above the decorative sheet in the width direction of the decorative sheet from the surface. It can be carried out by maintaining a gap of several mm to several tens of mm and causing a discharge by applying a high-frequency, high-voltage electric field between the metal roll and the rod-shaped electrode.
By changing the conditions of the corona discharge treatment, the surface tension of the surface of the surface protective layer can be controlled. Specifically, the interval between the decorative sheet and the electrode placed above the decorative sheet, the decorative sheet is the electrode It is carried out by changing the speed of passing between them, the so-called processing speed. Since the change of these conditions differs depending on the corona discharge treatment apparatus, it cannot be generally stated, but as an example, under normal processing conditions, the distance between the electrodes is usually controlled within a range of 0.5 to 3 mm, and In normal processing conditions, the processing speed may be about 10 to 30 m / min.
また、表面保護層に表面張力３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である部分（ａ）を得る方法として、プラズマ処理が挙げられる。プラズマ処理はエネルギーが高いため、効果的な方法であり特に好ましい。プラズマ処理は市販のプラズマ表面処理装置を使用することができる。雰囲気としては大気圧下又は減圧下のいずれでもよく、特に大気圧下ペン型ノズルを用いることが、所望の形、大きさで表面張力３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である部分（ａ）を設けることができ好ましい。さらにプラズマ処理の条件を変更することにより、表面保護層の表面の表面張力を制御することができ、具体的には、化粧シートとプラズマを発生するガンとの間隔、プラズマの照射時間を変化させることにより行なうことができる。 Moreover, plasma processing is mentioned as a method of obtaining the part (a) whose surface tension is 30 dyne / cm or more in the surface protective layer. Plasma treatment is an effective method because of its high energy, and is particularly preferable. For the plasma treatment, a commercially available plasma surface treatment apparatus can be used. The atmosphere may be under atmospheric pressure or under reduced pressure, and in particular, using a pen type nozzle under atmospheric pressure can provide a portion (a) having a desired shape and size and a surface tension of 30 dyne / cm or more. preferable. Furthermore, the surface tension of the surface of the surface protective layer can be controlled by changing the conditions of the plasma treatment. Specifically, the interval between the decorative sheet and the plasma generating gun and the plasma irradiation time are changed. Can be done.
本発明の化粧シートにおいては前記部分（ａ）以外の部分の表面張力が２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であることが好ましい。２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると特に良好な耐汚染性が得られる。部分（ａ）以外の部分の表面張力を２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍ未満とするためには、種々の方法があるが、表面保護層の硬化性樹脂組成物に表面張力降下剤を加えることで達成される。なお、通常の試薬法で測定し得る表面張力の測定下限は２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍである。
また、表面張力を降下させることにより、化粧シートの耐汚染性、マジック消去性、耐セロファンテープ性、レベリング性、表面平滑性、くもり性（透明度）が向上し、かつ、すべり性がおさえられる。
In the decorative sheet of the present invention, the surface tension of the part other than the part (a) is preferably less than 22.6 dyne / cm. When it is less than 22.6 dyne / cm, particularly good stain resistance can be obtained. There are various methods for reducing the surface tension of the portion other than the portion (a) to less than 22.6 dyne / cm, but this can be achieved by adding a surface tension reducing agent to the curable resin composition of the surface protective layer. The In addition, the measurement lower limit of the surface tension that can be measured by a normal reagent method is 22.6 dyne / cm.
Further, by lowering the surface tension, the stain resistance, magic erasing property, cellophane tape resistance, leveling property, surface smoothness and cloudiness (transparency) of the decorative sheet are improved, and the slip property is suppressed.
表面張力を降下させる具体的方法としては、表面保護層を構成する硬化性樹脂組成物中に、一般に界面活性剤として知られる化合物を含有させる方法がある。
ここで用い得る界面活性剤としては特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸エステル、アルファオレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
As a specific method for lowering the surface tension, there is a method of incorporating a compound generally known as a surfactant into the curable resin composition constituting the surface protective layer.
There is no restriction | limiting in particular as surfactant which can be used here, An anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alpha sulfo fatty acid ester, alpha olefin sulfonate, monoalkyl phosphate ester, alkane sulfonate, etc. Is mentioned. Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, and amine salt systems. Nonionic surfactants include fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, alkyl glucosides, polyoxyethylene fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like. Can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, and alkylamine oxides.
また、表面張力降下剤としてシリコーン系化合物及びフッ素系化合物を用いることも好適である。
シリコーン系化合物としては、ポリシロキサンからなるシリコーンオイル、アニオン型シリコーン系界面活性剤、ノニオン型シリコーン系界面活性剤、カチオン型シリコーン系界面活性剤及び両性型シリコーン系界面活性剤が挙げられる。アニオン型シリコーン系界面活性剤としては、カルボン酸塩変性シリコーン、スルホン酸塩変性シリコーン、硫酸エステル塩変性シリコーン及びリン酸エステル塩変性シリコーンなどが挙げられ、ノニオン型シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、（ポリ）グリセリン変性シリコーン、糖類変性シリコーンなどが挙げられ、カチオン型シリコーン系界面活性剤としては、４級アンモニウム変性シリコーンなどが挙げられ、両性型シリコーン系界面活性剤としては、ベタイン変性シリコーンなどを挙げることができる。
また、フッ素系化合物としては、フルオロアルキルスルホン酸またはその塩、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を挙げることができ、具体的には、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を挙げることができる。
It is also suitable to use a silicone compound and a fluorine compound as the surface tension lowering agent.
Examples of the silicone compound include a silicone oil composed of polysiloxane, an anionic silicone surfactant, a nonionic silicone surfactant, a cationic silicone surfactant, and an amphoteric silicone surfactant. Examples of the anionic silicone surfactant include carboxylate modified silicone, sulfonate modified silicone, sulfate ester modified silicone, and phosphate ester salt modified silicone. Nonionic silicone surfactants include poly Examples include oxyalkylene-modified silicones, (poly) glycerin-modified silicones, and saccharide-modified silicones. Cationic silicone surfactants include quaternary ammonium-modified silicones. Amphoteric silicone surfactants include Examples include betaine-modified silicone.
Examples of the fluorine compound include fluoroalkylsulfonic acid or a salt thereof, fluoroalkylcarboxylic acid or a salt thereof. Specifically, potassium perfluorooctane sulfonate, lithium perfluorooctane sulfonate, perfluoro Examples thereof include potassium butanesulfonate.
上記表面張力降下剤は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記表面張力降下剤の含有量は、硬化性樹脂組成物を基準に０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％以上であると、部分（ａ）以外の部分の表面張力を十分に低下させ、十分な耐汚染性を得ることができる。一方、１０質量％以下であるとインキの泡立ちに起因するクレータやロービングがなく、塗工面の油膜等の外観上の不具合が少ない均一な塗工面を形成しやすい。また、シートを巻き取る際に、表面張力降下剤のシート裏面側への移行を抑制することができる。さらに経済性の点でも有利である。以上の点から表面張力降下剤の含有量は０．５〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
The above surface tension lowering agents can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable that content of the said surface tension reducing agent is the range of 0.01-10 mass% on the basis of curable resin composition. When the content is 0.01% by mass or more, the surface tension of the part other than the part (a) can be sufficiently reduced, and sufficient contamination resistance can be obtained. On the other hand, when it is 10% by mass or less, there is no crater or roving caused by bubbling of the ink, and it is easy to form a uniform coated surface with less defects in appearance such as an oil film on the coated surface. Further, when the sheet is wound, the transition of the surface tension lowering agent to the back side of the sheet can be suppressed. Furthermore, it is advantageous in terms of economy. From the above points, the content of the surface tension reducing agent is more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass.
表面張力を降下させる他の方法としては、本発明における表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレート中に表面張力降下剤として、１乃至２官能シリコーンメタクリレートおよび多官能シリコーンアクリレートを少なくともその一部に用いる方法がある。
ここで、表面保護層の電離放射線硬化性樹脂に含有される１乃至２官能シリコーンメタクリレートは、表面張力を降下させ、主に耐汚染性、マジック消去性、耐セロファンテープ性を付与し、多官能シリコーンアクリレートは主にレベリング性、表面平滑性、くもり性（透明度）の向上及びすべり性を減じる特性を付与するものである。
As another method for lowering the surface tension, as a surface tension lowering agent in the monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate used in the ionizing radiation curable resin composition of the surface protective layer in the present invention. There is a method of using a monofunctional or bifunctional silicone methacrylate and a polyfunctional silicone acrylate as at least a part thereof.
Here, the monofunctional or bifunctional silicone methacrylate contained in the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer lowers the surface tension, mainly imparts stain resistance, magic erasability, and cellophane tape resistance, and is multifunctional. Silicone acrylate mainly imparts the properties of improving leveling properties, surface smoothness, cloudiness (transparency), and slipping properties.
上述のシリコーンメタクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、片方乃至両方の末端にメタクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーンメタクリレートに用いる１乃至２官能シリコーンメタクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基がメタクリル基であり、該有機基を１乃至２つ有する変性シリコーンオイルであれば、特に限定されない。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
このようなシリコーンメタクリレートとしては、好ましくは分子量１０００〜６０００、より好ましくは３０００〜６０００、官能基当量（分子量／官能基数）好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１５００〜３０００の条件を有するものが用いられる。
The above-mentioned silicone methacrylate is one of modified silicone oils in which a methacryl group is introduced into one or both ends of a silicone oil made of polysiloxane. As the mono- or bi-functional silicone methacrylate used for the silicone methacrylate, any conventionally known one can be used, and there is no particular limitation as long as it is a modified silicone oil whose organic group is a methacryl group and has one or two organic groups. The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.
As such silicone methacrylate, those having a molecular weight of 1000 to 6000, more preferably 3000 to 6000, functional group equivalent (molecular weight / number of functional groups), preferably 500 to 3000, more preferably 1500 to 3000 are used. It is done.
また、シリコーンアクリレートに用いる多官能シリコーンアクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基がアクリル基であって該有機基を複数、好ましくは４つ以上を、さらには４〜６つ有する変性シリコーンオイルであれば、特に限定されない。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
このようなシリコーンアクリレートとしては、好ましくは分子量３０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜３００００、官能基当量（分子量／官能基数）好ましくは７５０〜２５０００、より好ましくは３０００〜６０００の条件を有するものが用いられる。
Moreover, as a polyfunctional silicone acrylate used for silicone acrylate, a conventionally well-known thing can be used, The modification | denaturation which has an organic group is an acryl group, and this organic group is plural, Preferably four or more, Furthermore, 4-6. If it is silicone oil, it will not specifically limit. The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.
As such a silicone acrylate, those having a molecular weight of 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000, a functional group equivalent (molecular weight / number of functional groups), preferably 750 to 25000, more preferably 3000 to 6000 are used. It is done.
上記１乃至２官能シリコーンメタクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１．５〜２０質量部、より好ましくは２〜４質量部である。また、上記多官能シリコーンアクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
また、シリコーンメタクリレートとシリコーンアクリレートとの含有量の比は、好ましくは１：１〜１：５、より好ましくは１：２〜１：３（いずれも質量比）である。
The content of the monofunctional or bifunctional silicone methacrylate is preferably 1.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. Further, the content of the polyfunctional silicone acrylate is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
Moreover, the ratio of the content of silicone methacrylate and silicone acrylate is preferably 1: 1 to 1: 5, more preferably 1: 2 to 1: 3 (both mass ratios).
また本発明における硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Moreover, various additives can be mix | blended with the curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, benzotriazole type, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-) is specifically mentioned. Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
本発明において、表面保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、前記の硬化性樹脂を一種又は二種以上及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、熱硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。これらの塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
In the present invention, when an ionizing radiation curable resin is used as the surface protective layer, the above-mentioned ionizing radiation curable component, the polymerizable monomer and the polymerizable oligomer, and various additives are uniformly mixed in predetermined ratios, respectively. A coating solution comprising an ionizing radiation curable resin composition is prepared. When a thermosetting resin is used, one or more of the above curable resins and various additives are homogeneously mixed at a predetermined ratio, respectively, and a coating solution comprising a thermosetting resin composition. To prepare. The viscosity of these coating liquids is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
In the case of using an ionizing radiation curable resin, the uncured resin layer is cured by irradiating the uncured resin layer formed as described above with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
本発明の化粧シートは、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。即ち、基板に接着剤層を介して本発明の化粧シートを貼着するものである。
被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧シートとの密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
The decorative sheet of the present invention can be used as a decorative plate by sticking to various substrates. That is, the decorative sheet of the present invention is attached to the substrate via the adhesive layer.
The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, A plastic board, a metal board, woody board | plates, such as a timber, a ceramic material, etc. can be selected suitably according to a use. When these substrates, particularly plastic sheets, are used as substrates, physical or chemical surface treatment such as oxidation or unevenness is optionally applied on one or both sides to improve adhesion to the decorative sheet. Can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。 As a plastic sheet, what consists of various synthetic resins is mentioned. Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl. Representative examples include alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66 And polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin, and the like.
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
Examples of wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and merapie, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), and other wood materials. It is done. These can be used alone or in a laminated manner. The wooden board includes not only a wooden board but also a plastic board containing paper powder and reinforced paper having strength.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as a gypsum plate, a calcium silicate plate, and a wood piece cement plate, ceramics, glass, firewood, fired tiles, plates made mainly of volcanic ash, and the like.
In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。 Further, the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance. As a substrate to be an adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, or three-dimensional shaped articles (molded products) in which the above materials are used alone or in combination are targeted.
化粧シートに、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧シート自体の補強、化粧シートの割れや破け防止、接着剤の化粧シート表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。 A backing material such as Japanese paper, Western paper, synthetic paper, non-woven fabric, woven fabric, cold paper, impregnated paper, synthetic resin sheet, or the like may be attached to the decorative sheet. By sticking the backing material, it acts to reinforce the decorative sheet itself, prevent cracking and tearing of the decorative sheet, prevent bleeding of the adhesive to the decorative sheet surface, and prevent the occurrence of defective products, Handling becomes easy and productivity can be improved.
このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧シートが載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧シートを基板表面に接着し、化粧板とする。 Thus, a substrate on which a decorative sheet is placed every leaf or continuously via an adhesive is attached to a cold press, a hot press, a roll press, a laminator, a lapping, an edge pasting machine, a vacuum press, etc. The decorative sheet is bonded to the substrate surface by pressing with an apparatus to obtain a decorative plate.
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧シートの基板上への貼着は、通常、本発明の化粧シートの裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧シートを貼着する等の方法による。
The adhesive is applied using an application device such as a spray, spreader, or bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives, etc., are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, talc, calcium carbonate, clay, titanium white and other inorganic powders, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and an application amount of 50 to 300 g / m 2 .
Adhesion of the decorative sheet on the substrate is usually performed by forming an adhesive layer on the back surface of the decorative sheet of the present invention and adhering the substrate or applying an adhesive on the substrate and adhering the decorative sheet. Etc.
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。 The decorative board manufactured as described above is also optionally cut by the decorative board, and optionally decorated such as grooving and chamfering on the surface and the mouth using a cutting machine such as a router or a cutter. Can be applied. And various uses, for example, interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, margins, surface decorative boards for fittings such as malls, kitchens, furniture or light electrical appliances, It can be used for surface decorative boards of cabinets such as OA equipment, interiors and exteriors of vehicles.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）耐汚染性
ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物を化粧シート表面に塗布し、ふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物の残存は全くない
△ 汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
× 汚染物の残存が著しい
（２）表面張力
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて測定した。
（３）ラベルの接着性
ＪＩＳ Ｚ０２３７（９０度引き剥がし粘着力の測定）に準拠して測定した。試験には３Ｍ社製スコッチテープ（品番＃６００）を使用し、剥離力（ｇ／ｉｎｃｈ）によって評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The decorative sheet obtained in each example was evaluated by the following methods.
(1) Contamination resistance In accordance with JIS K-6902, a contaminant was applied to the surface of the decorative sheet, and the residual state of the contaminant after wiping was visually observed. Judgment criteria were evaluated as follows.
○ No residual contaminants △ Contaminant residuals are minor but not problematic for practical use × Contaminant residuals are remarkable (2) Surface tension Measured according to JIS K6768.
(3) Adhesiveness of label It measured based on JIS Z0237 (measurement of 90 degree peeling adhesive force). For the test, a 3M Scotch tape (product number # 600) was used, and the peel strength (g / inch) was evaluated.
実施例１
厚さ５０μｍの白色ポリエステル樹脂フィルム（ダイヤホイル（株）製、Ｗ−４１０と同一仕様で、白色とし、蛍光増白剤であるＫｙａｐｈｏｒ ＮＶ ｌｉｑｕｉｄ（日本化薬カラーズ製）を０．０１％添加したもの）よりなる基材２の表面に、透明ポリエステル系ウレタン樹脂を３〜５ｇ／ｍ2（ドライ）塗布することによりプライマー処理を行い、プライマー層５を形成した後、ニトロセルロース・アルキッド系樹脂（ザ・インクテック（株）製、ＫＬ−ＭＡＸ）からなるインキを使用して木目模様の絵柄層３をグラビア印刷した。
次に絵柄層３の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径５μｍのシリカ粒子２質量部及びシリコーンアクリレートプレポリマー1質量部よりなる電子線硬化性樹脂組成物を５ｇ／ｍ2 でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧シートを得た。
この化粧シートの耐汚染性について評価した。また、この化粧シートの一部に、以下の条件でコロナ放電処理を行い、該部分（ａ）における表面張力の測定及びラベルの接着性について評価した。その結果を第１表に示す。
コロナ放電処理の条件；ナビタス（株）製「ＭｕｌｔｉＤｙｎｅ」を使用し、出力５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ、電極と被処理体との距離３ｍｍで処理した。
Example 1
50 μm thick white polyester resin film (Diafoil Co., Ltd., with the same specifications as W-410, white, and 0.01% of Kyaphor NV liquid (Nippon Kayaku Colors Co., Ltd.), a fluorescent brightening agent, was added. The primer layer 5 is formed by applying 3 to 5 g / m 2 (dry) of a transparent polyester urethane resin on the surface of the
Next, 60 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane ethylene oxide triacrylate, which is a trifunctional acrylate monomer, and 40 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, which is a hexafunctional acrylate monomer, are formed on the pattern layer 3 with an average particle diameter of 5 μm. An electron beam curable resin composition comprising 2 parts by mass of silica particles and 1 part by mass of a silicone acrylate prepolymer was applied at 5 g / m 2 by a gravure offset coater method. After the coating, an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) was irradiated to cure the electron beam curable resin composition, whereby the surface
The stain resistance of this decorative sheet was evaluated. In addition, a part of this decorative sheet was subjected to corona discharge treatment under the following conditions, and surface tension measurement and label adhesion in the part (a) were evaluated. The results are shown in Table 1.
Conditions for corona discharge treatment: “MultiDyne” manufactured by Navitas Co., Ltd. was used, and the treatment was performed at an output of 500 W · min / m and a distance between the electrode and the object to be treated of 3 mm.
実施例２
実施例１で製造した化粧シートの一部に、以下の条件でプラズマ処理を行い、該部分（ａ）における表面張力の測定及びラベルの接着性について評価した。その結果を第１表に示す。
プラズマ処理の条件；ＡＲＣＯＴＥＣ社製「Ｐｌａｓｍａ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ａｒｃｏｓｐｏｔ ＰＧＳ０６１」を使用し、出力０．９ｋＶＡ、電極と被処理体との距離１５ｍｍ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで処理した。
なお、ここで用いた装置は部分的なプラズマ処理が可能であり、電極を移動操作することにより、任意の位置に処理部分（ａ）を形成することができた。
Example 2
A part of the decorative sheet produced in Example 1 was subjected to plasma treatment under the following conditions, and the measurement of the surface tension and the adhesiveness of the label in the part (a) were evaluated. The results are shown in Table 1.
Plasma treatment conditions: “Plasma Generator Arcospot PGS061” manufactured by ARCOTEC was used, and the treatment was performed at an output of 0.9 kVA, a distance between the electrode and the object to be treated of 15 mm, and a treatment speed of 100 m / min.
Note that the apparatus used here can perform partial plasma treatment, and the treatment portion (a) can be formed at an arbitrary position by moving the electrode.
比較例１
実施例１と同様にして化粧シートを得、コロナ放電処理及びプラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the corona discharge treatment and the plasma treatment were not performed. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１で製造した化粧シートを幅５００ｍｍに裁断し、その一部を絶縁性テープ（住友スリーエム（株）製Ｎｏ．８４０３）で覆うことでマスキングした。次いで、特開２００３−９３８７０の図１に示される装置を用い、化粧シート全体に対して放電プラズマ処理を行った。化粧シートの搬送速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、処理ガスとして、乾燥空気をガス流速２ｍ／ｓｅｃの速度で、ガス供給ノズルから放電空間に吹き出した。また、電極と化粧シートとの距離を１５ｍｍとし、プラズマの出力を０．９ｋＶＡとした。
プラズマ処理後、マスキングテープを剥離し、マスキング部分と処理部分（ａ）とのラベルの接着性について、上記方法にて評価したところ、マスキング部分のテープ密着強度が４０ｇ／ｉｎｃｈであり、処理部分（ａ）のテープ密着強度が１８７ｇ／ｉｎｃｈであった。以上のように本方法によれば、所望のマスキングパターンに応じて、製品ラベルや装飾部材を容易に貼付することができる。
Example 3
The decorative sheet produced in Example 1 was cut into a width of 500 mm and masked by covering a part thereof with an insulating tape (No. 8403 manufactured by Sumitomo 3M Limited). Next, using the apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-2003-93870, the entire decorative sheet was subjected to discharge plasma treatment. The conveying speed of the decorative sheet was 100 mm / min, and dry air was blown out from the gas supply nozzle into the discharge space as a processing gas at a gas flow rate of 2 m / sec. The distance between the electrode and the decorative sheet was 15 mm, and the plasma output was 0.9 kVA.
After the plasma treatment, the masking tape was peeled off, and the adhesiveness of the label between the masking portion and the treatment portion (a) was evaluated by the above method. The tape adhesion strength of the masking portion was 40 g / inch, and the treatment portion ( The tape adhesion strength of a) was 187 g / inch. As described above, according to this method, a product label or a decorative member can be easily attached according to a desired masking pattern.
＊１ 試薬法における測定下限値である２２．６ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であることを意味する。 * 1 It means that it is less than 22.6 dyne / cm which is the lower limit of measurement in the reagent method.
本発明の化粧シートは、表面の耐汚染性が高く、かつ、製品ラベルや装飾部材などを設ける部分は、表面処理により容易に表面に貼付することができるため、例えば、化粧シートの製品ラベルによる製品管理が容易になり、また化粧シートに鏡を貼付した建築部材などを容易に製造することができる。また、本発明の方法によれば、化粧シートにおける表面保護層の表面の任意の部分に、任意の大きさ、任意の形状に表面張力の高い部分を設けることができ、製品ラベルや装飾部材などを容易に貼付することができる。 The decorative sheet of the present invention has high surface contamination resistance, and the part provided with the product label or decorative member can be easily attached to the surface by surface treatment. Product management becomes easy, and a building member with a mirror attached to a decorative sheet can be easily manufactured. Further, according to the method of the present invention, a portion having a high surface tension can be provided in any size and in any shape on any portion of the surface of the surface protective layer in the decorative sheet, such as a product label or a decorative member. Can be easily attached.
１．化粧シート
２．基材
３．絵柄層
４．表面保護層
５．プライマー層
1. Cosmetic sheet Base material 3.
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