JP2007165762A - Material and device for emitting visible light - Google Patents

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
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    • H01S3/1603—Solid materials characterised by an active (lasing) ion rare earth
    • H01S3/1613—Solid materials characterised by an active (lasing) ion rare earth praseodymium

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a visible light emitting material which efficiently emits visible light and a visible light emitting device using the visible light emitting material in a visible light source used in an optical memory, a display device, illumination, working, medical diagnosis, medical treatment, analysis, and the like. <P>SOLUTION: In the visible light emitting material where a rare earth element is set to be an active element; a material of the light emitting material is formed of one type selected from glass, an amorphous thin film, a crystal contained glass, and a crystal content amorphous thin film. The material contains praseodymium (Pr) and terbium (Tb) or europium (Eu), or both of them as the rare earth element. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、光メモリ，表示装置，照明，加工，医療診断，治療，分析などに用いられる可視光源において、可視光を効率よく発光する希土類添加材料およびそれを用いた発光光源、レーザ光源、ＡＳＥ光源に関する。   The present invention relates to a rare earth additive material that efficiently emits visible light in a visible light source used for an optical memory, a display device, illumination, processing, medical diagnosis, treatment, analysis, and the like, and a light emitting source, a laser light source, and an ASE light source using the same. About.

従来、可視光を得る方法としては蛍光が用いられており、電子線励起の蛍光体は非常に広範囲の用途で利用されている。しかし、電子線励起方法はブラウン管や蛍光灯のように小型化が困難であり、光メモリ，薄型表示装置，医療機器などへの適用が妨げられてきた。   Conventionally, fluorescence has been used as a method for obtaining visible light, and phosphors excited by an electron beam are used in a very wide range of applications. However, the electron beam excitation method is difficult to downsize like a cathode ray tube or a fluorescent lamp, and has been hindered from being applied to optical memories, thin display devices, medical devices, and the like.

このため、最近ではアップコンバージョン発光や可視光発光ダイオード(ＬＥＤ)の研究が盛んに行われており、中でも青、緑、赤の３原色(ＲＧＢ)を発光可能なプラセオジウム(Ｐｒ)が注目されている。   For this reason, research on up-conversion light emission and visible light emitting diodes (LEDs) has been actively conducted recently, and in particular, praseodymium (Pr) capable of emitting three primary colors (RGB) of blue, green, and red has attracted attention. Yes.

Ｐｒの励起には二波長励起方法(例えば非特許文献１参照)やＹｂを共添加した８４０ｎｍ帯励起方法(例えば特許文献１〜４参照)が知られている。
R.G.Smart, et al., “CW room temperature upconversion lasing at blue, green and red wavelengths in infrared-pumped Pr3+-doped fluoride fiber,” Electron.Lett., 27, 1991, pp.1307-1309. 特開平９−１０７１４３号公報 特開２００２−１１１１０８号公報 特開２００４−１６５３９６号公報 特開２００４−２５３５９４号公報 For excitation of Pr, a two-wavelength excitation method (for example, see Non-Patent Document 1) and an 840 nm band excitation method in which Yb is added together (for example, see Patent Documents 1 to 4) are known.
RGSmart, et al., “CW room temperature upconversion lasing at blue, green and red wavelengths in infrared-pumped Pr3 + -doped fluoride fiber,” Electron.Lett., 27, 1991, pp.1307-1309. JP-A-9-107143 JP 2002-111108 A JP 2004-165396 A JP 2004-253594 A

しかし、従来のＰｒ添加材料は、既知の一般的な励起波長での励起効率が低い上に、可視波長域での発光効率も低い。これは、可視光の発光に関わる準位で、発光上準位寿命よりも下準位寿命の方が長い自己停止(Self Termination)型の準位構造であることや、多数の励起状態吸収線が存在するためである。   However, the conventional Pr-added material has low excitation efficiency at a known general excitation wavelength and also low emission efficiency in the visible wavelength region. This is a level related to the emission of visible light, and is a self-termination type level structure in which the lower level lifetime is longer than the emission upper level lifetime, and many excited state absorption lines. This is because there exists.

Ｐｒの準位構造(図１(a))を用いてこの現象を説明する。Ｐｒからの可視光発光は、以下の準位間で生じる。
４９０ｎｍ帯の青色発光は、３Ｐ０→３Ｈ４(基底)の遷移で発光する。
５２０ｎｍ帯の緑色発光は、［１Ｉ６，３Ｐ１］→３Ｈ５の遷移で発光する。
６０５ｎｍ帯の橙色発光は、３Ｐ０→３Ｈ６の遷移で発光する
６３５ｎｍ帯の赤色発光は、３Ｐ０→３Ｆ２の遷移で発光する
６５５〜７２０ｎｍ帯の赤色発光は、［３Ｐ０，１Ｉ６，３Ｐ１］→［３Ｆ３，３Ｆ４］の遷移で発光する。 This phenomenon will be described using the Pr level structure (FIG. 1A). Visible light emission from Pr occurs between the following levels.
Blue light emission in the 490 nm band emits light at the transition of 3 P 0 → 3 H 4 (base).
Green light emission in the 520 nm band is emitted at a transition of [ 1 I 6 , 3 P 1 ] → 3 H 5 .
The orange emission in the 605 nm band emits light at the transition of 3 P 0 → 3 H 6 The red light emission in the 635 nm band emits light at the transition of 3 P 0 → 3 F 2 The red light emission in the 655 to 720 nm band is [ 3 P It emits light at the transition of 0 , 1 I 6 , 3 P 1 ] → [ 3 F 3 , 3 F 4 ].

これらの遷移に対し、励起状態吸収(ＥＳＡ)または基底状態吸収(ＧＳＡ)が存在し、それぞれ以下のようになっている。     For these transitions, there are excited state absorption (ESA) or ground state absorption (GSA), which are as follows.

４９０ｎｍ帯：３Ｈ４→３Ｐ０(ＧＳＡ)、３Ｈ５→３Ｐ２
５２０ｎｍ帯：３Ｈ５→［１Ｉ６，３Ｐ１］、３Ｈ６→３Ｐ２
６０５ｎｍ帯：３Ｈ６→３Ｐ０、３Ｆ２→［１Ｉ６，３Ｐ１］
６３５ｎｍ帯：３Ｆ２→３Ｐ０、３Ｆ４→３Ｐ２
６５５〜７２０ｎｍ帯：３Ｈ５→１Ｄ２ 490 nm band: 3 H 4 → 3 P 0 (GSA), 3 H 5 → 3 P 2
520 nm band: 3 H 5 → [ 1 I 6 , 3 P 1 ], 3 H 6 → 3 P 2
605 nm band: 3 H 6 → 3 P 0 , 3 F 2 → [ 1 I 6 , 3 P 1 ]
635 nm band: 3 F 2 → 3 P 0 , 3 F 4 → 3 P 2
655 to 720 nm band: 3 H 5 → 1 D 2

また、共通の上準位である［１Ｉ６，３Ｐ１］または３Ｐ０の蛍光寿命は５０μｓ程度であり、下準位の３Ｈ５、３Ｈ６、３Ｆ２などの１〜１．５ｍｓ程度よりも相当に短い。このため、反転分布形成が妨げられ、可視光を効率よく得ることができない問題がある。また、下準位の存在確率が高まると前記のＥＳＡが高効率で発生し、可視光の発光強度が著しく低下する。さらに、ＲＧＢの３原色を同時に得ようとしても、特定の波長で光強度が高まると下準位の存在確率が高まり、他の波長でのＥＳＡを助長する結果となって、バランスの良い３原色の発光を得ることが非常に困難であった。 In addition, the fluorescence lifetime of [ 1 I 6 , 3 P 1 ] or 3 P 0 which is a common upper level is about 50 μs, and 1 to 1 such as 3 H 5 , 3 H 6 and 3 F 2 of the lower level. It is considerably shorter than about 1.5 ms. For this reason, inversion distribution formation is prevented and there is a problem that visible light cannot be obtained efficiently. Further, when the lower level existence probability is increased, the ESA is generated with high efficiency, and the emission intensity of visible light is remarkably reduced. Furthermore, even if the three primary colors of RGB are simultaneously obtained, if the light intensity is increased at a specific wavelength, the existence probability of the lower level is increased, which promotes ESA at other wavelengths, resulting in a well-balanced three primary colors. It was very difficult to obtain the light emission.

本発明は、希土類元素を活性元素とする可視光発光材料において、希土類元素としてプラセオジウム(Ｐｒ)と共に、テルビウム(Ｔｂ)またはユーロピウム(Ｅｕ)あるいはその両方を含有することを特徴とする、可視光発光材料である。   The present invention relates to a visible light emitting material containing a rare earth element as an active element, and contains terbium (Tb) and / or europium (Eu) or both together with praseodymium (Pr) as a rare earth element. Material.

また、希土類元素としてイッテルビウム(Ｙｂ)をも含有することを特徴とする、上記の可視光発光材料である。   In addition, the visible light emitting material described above, which also contains ytterbium (Yb) as a rare earth element.

また、発光材料の母材料が、光学単結晶、光学多結晶、ガラス、非晶質薄膜、結晶含有ガラス、結晶含有非晶質薄膜のうちから選ばれる少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とする、上記の可視光発光材料である。   The base material of the light emitting material is composed of at least one material selected from optical single crystal, optical polycrystal, glass, amorphous thin film, crystal-containing glass, and crystal-containing amorphous thin film. The visible light emitting material described above.

また、発光材料の母材料が、フッ化物ガラス，カルコゲナイドガラス，重金属酸化物ガラス，フツリン酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ハロゲン化物結晶含有酸化物ガラスから選ばれる少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とする、上記の可視光発光材料である。   In addition, the base material of the light emitting material is made of at least one material selected from fluoride glass, chalcogenide glass, heavy metal oxide glass, fluorophosphate glass, phosphate glass, and halide crystal-containing oxide glass. The visible light-emitting material described above.

また、Ｐｒの含有量が０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、かつ、
ＴｂまたはＥｕのどちらかを含有する場合はその含有量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下でありＴｂとＥｕの両方を添加する場合はＴｂとＥｕの合計量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることを特徴とする上記の可視光発光材料である。 In addition, the Pr content is 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less, and
When either Tb or Eu is contained, the content is 0.01 wt% or more and 3.0 wt% or less. When both Tb and Eu are added, the total amount of Tb and Eu is 0.01 wt% or more 3 The visible light-emitting material described above, which is 0.0 wt% or less.

また、Ｙｂの含有量が０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下である、上記の可視光発光材料である。   Moreover, it is said visible light luminescent material whose content of Yb is 0.01 wt% or more and 4.0 wt% or less.

また、増幅用媒体として上記可視光発光材料を備え、
少なくとも１個以上の励起光源と、該励起光源からの励起光を該可視発光材料に結合する結合光学系と、該可視発光材料からの発光を取り出す光学系を備え、
励起光源として、可視の発光波長より長波長の光を発生する半導体レーザ，発光ダイオード，ファイバレーザ，半導体励起固体レーザから選ばれる、少なくとも１個以上の励起源を使用し、
その励起光のピーク波長が７７０nm以上１１００ｎｍ以下であることを特徴とする、可視光発光装置である。 In addition, the above visible light emitting material as an amplification medium,
Comprising at least one excitation light source, a coupling optical system for coupling excitation light from the excitation light source to the visible light emitting material, and an optical system for extracting light emitted from the visible light emitting material,
As the excitation light source, at least one excitation source selected from a semiconductor laser, a light emitting diode, a fiber laser, and a semiconductor excitation solid-state laser that generates light having a wavelength longer than the visible emission wavelength is used.
The visible light emitting device is characterized in that the peak wavelength of the excitation light is not less than 770 nm and not more than 1100 nm.

また、上記増幅用媒体が実質的に光導波路として機能する形状を備えており、発光する光がレーザ光または増幅された自然放出光(ＡＳＥ)であることを特徴とする、上記の可視光発光装置である。   The visible light emitting device, wherein the amplifying medium has a shape substantially functioning as an optical waveguide, and the emitted light is laser light or amplified spontaneous emission (ASE). Device.

また、上記可視光発光装置の出力の中心波長が、少なくとも４８０〜５００ｎｍ，５１０〜５４０ｎｍ，５９５〜６２０ｎｍ，６２５〜６５０ｎｍ，６５５〜７２０ｎｍの範囲から選ばれる１波長を含むことを特徴とする、可視光発光装置である。   The visible light emitting device has a center wavelength of an output including at least one wavelength selected from the range of 480 to 500 nm, 510 to 540 nm, 595 to 620 nm, 625 to 650 nm, and 655 to 720 nm. It is a light emitting device.

さらに、上記光導波路がファイバであり、該ファイバの少なくとも一端に石英系ガラスファイバが融着されており、少なくとも該ファイバと融着部分が耐湿または防湿の容器内に収容されているとことを特徴とする、可視光発光装置である。   Further, the optical waveguide is a fiber, a silica glass fiber is fused to at least one end of the fiber, and at least the fiber and the fused portion are accommodated in a moisture-proof or moisture-proof container. The visible light emitting device.

本発明の可視発光材料を用いることにより、Ｐｒ添加材料からの可視発光効率を向上させ、１波長または多波長同時に出力光を得ることができる。また、本発明の可視発光装置を用いることにより、高効率な可視レーザやＡＳＥ光を得ることができる。また、多波長発振レーザや多波長ＡＳＥ光を得ることができる。   By using the visible light emitting material of the present invention, the visible light emission efficiency from the Pr-added material can be improved, and output light can be obtained simultaneously for one wavelength or multiple wavelengths. Further, by using the visible light emitting device of the present invention, a highly efficient visible laser or ASE light can be obtained. Further, a multiwavelength laser or multiwavelength ASE light can be obtained.

本発明の第一は、希土類元素としてプラセオジウム(Ｐｒ)と共に、テルビウム(Ｔｂ)またはユーロピウム(Ｅｕ)あるいはその両方を含有することを特徴とする、可視光発光材料である。   A first aspect of the present invention is a visible light emitting material characterized by containing terbium (Tb) and / or europium (Eu) or both together with praseodymium (Pr) as a rare earth element.

具体的なＴｂ共添加効果について、図１(b)を用いて説明する。Ｐｒの可視発光過程は前述の通りであり、下準位寿命が上準位寿命よりも長い点が本質的な問題となっている。ＰｒとＴｂのエネルギー準位を比較すると、Ｐｒの３Ｈ５，３Ｈ６，３Ｆ２，３Ｆ３，３Ｆ４の各準位(以下、下準位群という)に対応して、ほとんど同じエネルギーレベルにＴｂの７Ｆ５〜７Ｆ０準位が存在する。このため、Ｐｒの下準位群から高効率でエネルギーを受け取り、脱励起することが可能となる。 A specific Tb co-addition effect will be described with reference to FIG. The visible light emission process of Pr is as described above, and an essential problem is that the lower level lifetime is longer than the upper level lifetime. When comparing the energy levels of Pr and Tb, corresponding to each level of Pr 3 H 5 , 3 H 6 , 3 F 2 , 3 F 3 , 3 F 4 (hereinafter referred to as the lower level group), There are 7 F 5 to 7 F 0 levels of Tb at almost the same energy level. For this reason, energy can be received from the lower level group of Pr with high efficiency and de-excited.

具体的なＥｕ共添加効果について、図１(c)を用いて説明する。ＰｒとＥｕのエネルギー準位を比較すると、Ｐｒの下準位群に対応してほとんど同じエネルギーレベルにＥｕの７Ｆ２〜７Ｆ６準位が存在する。このため、Ｐｒの下準位群から高効率でエネルギーを受け取り、脱励起することが可能となる。 A specific Eu co-addition effect will be described with reference to FIG. Comparing the energy levels of Pr and Eu, the 7 F 2 to 7 F 6 levels of Eu exist at almost the same energy level corresponding to the lower level group of Pr. For this reason, energy can be received from the lower level group of Pr with high efficiency and de-excited.

また、Ｐｒと同時にＴｂとＥｕを両方とも含む場合も、上記の説明と同様にＰｒの下準位群を脱励起することができる。   Also when Pr includes both Tb and Eu simultaneously with Pr, the lower level group of Pr can be de-excited in the same manner as described above.

また、希土類元素として上記の可視発光材料に、増感剤としてイッテルビウム(Ｙｂ)も含有させることを特徴とする、可視発光材料である。   The visible light-emitting material is characterized in that the visible light-emitting material as a rare earth element contains ytterbium (Yb) as a sensitizer.

Ｐｒ添加材料にＹｂを共添加することで、８４０ｎｍ帯の１波長で励起できることが報告されている。ＰｒとＴｂ，Ｅｕを共添加した材料では、Ｙｂを増感剤として添加することにより、通常よりも励起効率が改善されるだけでなく、発光効率も改善されるために、簡単な構成で高効率な発光が可能である。
また、この発光材料の母材料として、ガラス、非晶質薄膜、結晶含有ガラス、結晶含有非晶質薄膜のうちから選ばれる少なくとも一種類の材料からを選んで使用することを特徴とする、可視光発光材料である。 It has been reported that excitation with a single wavelength in the 840 nm band is possible by co-adding Yb to the Pr-added material. In the material in which Pr, Tb, and Eu are added together, the addition of Yb as a sensitizer not only improves the excitation efficiency but also improves the light emission efficiency. Efficient light emission is possible.
Further, as a base material of the light emitting material, at least one material selected from glass, amorphous thin film, crystal-containing glass, and crystal-containing amorphous thin film is selected and used. It is a light emitting material.

Ｐｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｅｕのような希土類は、種々の母材料中に添加可能であることが知られており、励起波長と発光波長の両方で十分な透明性を備えており、発光部位のフォノンエネルギーが１０００cm-1程度以下であれば、母材料の種類や形態を選ばない。
また、添加濃度としてＰｒの含有量が０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、かつ、ＴｂまたはＥｕのどちらかを含有する場合はその含有量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下でありＴｂとＥｕの両方を添加する場合はＴｂとＥｕの合計量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であり、かつ、母材料がフッ化物ガラス，カルコゲナイドガラス，重金属酸化物ガラス，フツリン酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ハロゲン化物結晶含有酸化物ガラスから選ばれる少なくとも１種類の材料であることを特徴とする可視光発光材料である。 It is known that rare earths such as Pr, Yb, Tb, and Eu can be added to various matrix materials and have sufficient transparency at both the excitation wavelength and emission wavelength, If the phonon energy is about 1000 cm-1 or less, the type and form of the base material are not limited.
In addition, if the content of Pr is 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less as an addition concentration, and if either Tb or Eu is contained, the content is 0.01 wt% or more and 3.0 wt% or less When both Tb and Eu are added, the total amount of Tb and Eu is 0.01 wt% or more and 3.0 wt% or less, and the base material is fluoride glass, chalcogenide glass, heavy metal oxide glass, or furin. It is a visible light emitting material characterized in that it is at least one material selected from a salt glass, a phosphate glass, and a halide crystal-containing oxide glass.

Ｐｒの添加濃度は微量であるほど濃度消光やエネルギー移動を起こしにくく、効率面で有利となるが、０．０１ｗｔ％未満では必要な増幅媒質が長くなりすぎ、実用的でない。一方、Ｐｒの添加濃度が１．０ｗｔ％を越えると、発光効率が著しく低下するため好ましくない。特に好ましいＰｒ添加濃度としては、媒質長が０．１〜１０ｍ程度で十分な発光強度が得られる０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲である。   Smaller amounts of Pr are less likely to cause concentration quenching and energy transfer and are advantageous in terms of efficiency. However, if less than 0.01 wt%, the necessary amplification medium becomes too long and is not practical. On the other hand, if the additive concentration of Pr exceeds 1.0 wt%, the luminous efficiency is significantly lowered, which is not preferable. A particularly preferable Pr addition concentration is in a range of 0.05 to 0.5 wt% at which a sufficient emission intensity can be obtained when the medium length is about 0.1 to 10 m.

ＴｂまたはＥｕまたはその両方の合計の添加濃度は、０．０１ｗｔ％未満ではＰｒとのイオン間距離が遠くなり、十分な脱励起効果が得られないので好ましくない。一方、３．０ｗｔ％を越えると、母材料中で均一な分散が困難となり、ガラスでは結晶化、結晶含有ガラスでは結晶粒子径の増大などが生じるため、好ましくない。特に好ましい添加濃度としては、母材料に悪影響を与えずに十分な脱励起効果が得られる０．１〜２．０ｗｔ％の範囲である。   If the total addition concentration of Tb and / or Eu is less than 0.01 wt%, the distance between ions with Pr increases, and a sufficient deexcitation effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 3.0 wt%, uniform dispersion in the base material becomes difficult, and crystallization occurs in glass, and an increase in crystal particle diameter occurs in crystal-containing glass. A particularly preferable additive concentration is in the range of 0.1 to 2.0 wt% at which a sufficient deexcitation effect is obtained without adversely affecting the base material.

母材料としては、前述のように希土類周辺構造のフォノンエネルギーが１０００cm-1程度以下の低フォノン材料が好ましい。このような材料としては、フッ化物ガラス，カルコゲナイドガラス，重金属酸化物ガラス，フツリン酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ハロゲン化物結晶含有酸化物ガラスが挙げられる。これらの材料の中でも、特にフォノンエネルギーが３００〜７００cm-1の範囲にある材料が好ましく、Ｉｎ−Ｆ系、Ａｌ−Ｆ系、Ａｌ−Ｚｒ−Ｆ系、Ｚｒ−Ｆ系の各フッ化物ガラス、亜テルル酸塩ガラス、酸化ビスマス系ガラス、タングステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス、酸化アンチモン系ガラス、重金属含有フツリン酸塩ガラス、重金属含有リン酸塩ガラス、フッ化物結晶含有酸化物ガラス、塩化物結晶含有酸化物ガラスなどが好ましい。
また、Ｙｂの含有量が０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であることを特徴とする、前述の可視発光材料である。 As the base material, as described above, a low phonon material having a phonon energy of the rare earth peripheral structure of about 1000 cm −1 or less is preferable. Examples of such materials include fluoride glass, chalcogenide glass, heavy metal oxide glass, fluorophosphate glass, phosphate glass, and halide crystal-containing oxide glass. Among these materials, materials having a phonon energy in the range of 300 to 700 cm −1 are particularly preferable. In—F, Al—F, Al—Zr—F, and Zr—F fluoride glasses, Tellurite glass, bismuth oxide glass, tungstate glass, molybdate glass, antimony oxide glass, heavy metal-containing fluorophosphate glass, heavy metal-containing phosphate glass, fluoride crystal-containing oxide glass, chloride Crystal-containing oxide glass is preferred.
The visible light-emitting material described above is characterized in that the Yb content is 0.01 wt% or more and 4.0 wt% or less.

Ｙｂの添加濃度として０．０１ｗｔ％未満では、励起光の吸収効率改善効果がほとんど得られず、実用的でない。一方、４．０ｗｔ％を越えると、母材料中で均一な分散が困難となり、ガラスでは結晶化、結晶含有ガラスでは結晶粒子径の増大などが生じるため、好ましくない。特に好ましいＹｂ添加濃度としては、母材料に悪影響を与えずに十分な吸収効率改善効果が得られる０．１〜３．５ｗｔ％の範囲である。   If the additive concentration of Yb is less than 0.01 wt%, the effect of improving the absorption efficiency of the excitation light is hardly obtained, which is not practical. On the other hand, if it exceeds 4.0 wt%, uniform dispersion in the base material becomes difficult, and crystallization occurs in glass, and an increase in crystal particle diameter occurs in crystal-containing glass. A particularly preferable Yb addition concentration is in the range of 0.1 to 3.5 wt% at which a sufficient absorption efficiency improvement effect can be obtained without adversely affecting the base material.

本発明の第二は、増幅用媒体として前記の可視光発光材料を備え、少なくとも１個以上の励起光源と、該励起光源からの励起光を該可視発光材料に結合する結合光学系と、該可視発光材料からの発光を取り出す光学系を備え、励起光源として、可視の発光波長より長波長の光を発生する半導体レーザ，発光ダイオード，ファイバレーザ，半導体励起固体レーザから選ばれる、少なくとも１個以上の励起源を使用し、その励起光のピーク波長が７７０nm以上１１００ｎｍ以下であることを特徴とする、可視光発光装置である。   A second aspect of the present invention includes the above visible light emitting material as an amplifying medium, at least one excitation light source, a coupling optical system that couples excitation light from the excitation light source to the visible light emitting material, and At least one or more selected from a semiconductor laser, a light emitting diode, a fiber laser, and a semiconductor excitation solid-state laser that has an optical system that extracts light emitted from a visible light emitting material and generates light having a wavelength longer than the visible light emission wavelength as an excitation light source And a peak wavelength of the excitation light is not less than 770 nm and not more than 1100 nm.

ＰｒとＴｂ，Ｅｕを共添加した材料を増幅用媒体として用いた場合、一般的に用いられる１０１０ｎｍ帯と８３５ｎｍ帯の二波長励起で、可視光波長域の発光を得ることができる。最適な励起光パワーや各励起波長でのパワー比は、希土類添加濃度や増幅媒体の構成によって異なるので、一概には規定できないが、例えば増幅媒体がシングルモードファイバの場合は１００〜５００ｍＷ、マルチモードファイバやロッド状やディスク状の場合は１Ｗ〜１００Ｗ程度の励起パワーで使用される。   When a material in which Pr, Tb, and Eu are added together is used as an amplifying medium, light emission in the visible light wavelength region can be obtained by two-wavelength excitation of the 1010 nm band and the 835 nm band that are generally used. The optimum pumping light power and the power ratio at each pumping wavelength vary depending on the rare earth addition concentration and the configuration of the amplifying medium, and thus cannot be specified unconditionally. For example, when the amplifying medium is a single mode fiber, 100 to 500 mW, multimode In the case of a fiber, rod or disk, it is used with an excitation power of about 1 W to 100 W.

ＰｒとＴｂ，Ｅｕに加えてＹｂを共添加した場合、８４０ｎｍ帯での一波長励起が可能となる。最適な励起光パワーや波長は、希土類添加濃度や増幅媒体の構成によって異なるので、一概には規定できないが、例えば増幅媒体がシングルモードファイバの場合は１００〜５００ｍＷ、マルチモードファイバやロッド状やディスク状の場合は１Ｗ〜１００Ｗ程度の励起パワーで使用される。   When Yb is co-added in addition to Pr, Tb, and Eu, single wavelength excitation in the 840 nm band becomes possible. The optimum pumping light power and wavelength vary depending on the rare earth addition concentration and the configuration of the amplifying medium, and thus cannot be specified unconditionally. For example, when the amplifying medium is a single mode fiber, it is 100 to 500 mW. In the case of the shape, it is used with an excitation power of about 1 W to 100 W.

発光効率を維持するためには増幅媒体を冷却することが好ましい。冷却方法としては空冷、水冷、電子冷却などを用いることができる。また、増幅媒体の冷却効率を高めるために、励起光源をパルス駆動することも効果的である。   In order to maintain the luminous efficiency, it is preferable to cool the amplification medium. As a cooling method, air cooling, water cooling, electronic cooling, or the like can be used. It is also effective to pulse drive the excitation light source in order to increase the cooling efficiency of the amplification medium.

励起光源としては、半導体レーザ、ファイバピグテール付き半導体レーザ、Ｙｂファイバレーザ、Ｎｄファイバレーザ、半導体レーザ励起Ｙｂ：ＹＡＧ、半導体レーザ励起Ｎｄ：ＹＡＧ、半導体レーザ励起Ｙｂ：ＹＶＯ４、半導体レーザ励起Ｎｄ：ＹＶＯ４、発光ダイオード、ファイバピグテール付き発光ダイオードなどを利用することができる。 As a pumping light source, a semiconductor laser, a semiconductor laser with a fiber pigtail, a Yb fiber laser, an Nd fiber laser, a semiconductor laser pumping Yb: YAG, a semiconductor laser pumping Nd: YAG, a semiconductor laser pumping Yb: YVO 4 , and a semiconductor laser pumping Nd: YVO 4. Light emitting diodes, light emitting diodes with fiber pigtails, etc. can be used.

また、補助励起光として中心波長が３００nm以上４７０ｎｍ以下の励起光源を用いることができる。補助励起光源としては半導体レーザまたは発光ダイオードを用いることができる。特に４５０ｎｍ付近を中心波長に持つ半導体レーザや発光ダイオードは、Ｐｒの吸収線と一致するので吸収効率が高く、特に好ましい。
また、この増幅用媒体が実質的に光導波路として機能する形状を備えており、発光する光がレーザ光または増幅された自然放出光(ＡＳＥ)であることを特徴とする、可視光発光装置である。 An excitation light source having a center wavelength of 300 nm to 470 nm can be used as auxiliary excitation light. A semiconductor laser or a light emitting diode can be used as the auxiliary excitation light source. In particular, a semiconductor laser or a light-emitting diode having a central wavelength around 450 nm coincides with the Pr absorption line, so that the absorption efficiency is high, which is particularly preferable.
The visible light emitting device is characterized in that the amplification medium has a shape substantially functioning as an optical waveguide, and the emitted light is laser light or amplified spontaneous emission light (ASE). is there.

レーザ光を得たい場合、増幅媒体からなる光導波路の両端に共振器構造を備えることによって、レーザ発振を実現できる。共振器としては、リング共振器、ファブリペロー共振器、複合リング共振器など、内部利得よりも損失の小さい光帰還回路であれば何でも良い。共振器用の反射媒体としてファイバブラッググレーティング(ＦＢＧ)を用いると、光導波路の閉じ込め効果を最大限に利用できるので特に好ましい。リング共振器の場合は、共振器中から一定の割合で出力光を取り出す出力カプラが必要であり、誘電体多層膜や、ファイバを溶融延伸したものや、マハツェンダ方式などの平面導波路の干渉構造を用いることができる。また、リング共振器では、周回方向を一定に保つためのアイソレータを備えることができる。   When laser light is desired, laser oscillation can be realized by providing resonator structures at both ends of an optical waveguide made of an amplification medium. As the resonator, any optical feedback circuit having a loss smaller than the internal gain, such as a ring resonator, a Fabry-Perot resonator, and a composite ring resonator, may be used. The use of a fiber Bragg grating (FBG) as the reflection medium for the resonator is particularly preferable because the confinement effect of the optical waveguide can be utilized to the maximum. In the case of a ring resonator, an output coupler that extracts output light from the resonator at a constant rate is required, and an interference structure of a planar multilayer waveguide such as a dielectric multi-layer film, a melt-drawn fiber, or a Mach-Zehnder method Can be used. Further, the ring resonator can be provided with an isolator for keeping the circulation direction constant.

ＡＳＥ光を出射する場合は、増幅媒体からなる光導波路の両端から取り出しても良いし、一方を全反射または高反射の光学部品で終端して折り返しても良い。折り返した場合には出力ＡＳＥ光強度を高めることができるだけでなく、長波長側に帯域を広げることができるので、光源として好ましい。
また、この可視光発光装置の出力の中心波長が、少なくとも４８０〜５００ｎｍ(青)，５１０〜５４０ｎｍ(緑)，５９５〜６２０ｎｍ(橙)，６２５〜６５０ｎｍ(赤)，６５５〜７２０ｎｍ(赤から深紅)の範囲から選ばれる１波長を含むことを特徴とする、可視光発光装置である。 When the ASE light is emitted, it may be taken out from both ends of the optical waveguide made of the amplification medium, or one of them may be terminated with a total reflection or high reflection optical component and folded. When folded, not only can the output ASE light intensity be increased, but the band can be widened to the longer wavelength side, which is preferable as a light source.
The center wavelengths of the output of the visible light emitting device are at least 480 to 500 nm (blue), 510 to 540 nm (green), 595 to 620 nm (orange), 625 to 650 nm (red), and 655 to 720 nm (from red to crimson). The visible light emitting device includes one wavelength selected from the range of

レーザ光を得る場合には、必要とする波長域で低損失であり、他の波長域で損失が大きくなるような共振器を用意する事が必要である。   In order to obtain laser light, it is necessary to prepare a resonator that has a low loss in the required wavelength range and a large loss in other wavelength ranges.

共振器がファブリペロー型の場合、共振器用光学部品として誘電体多層膜鏡やＦＢＧを用いることができる。ＦＢＧでは狭帯域反射特性を実現できるため、要求される波長帯域幅が狭い場合には特に有効である。   When the resonator is a Fabry-Perot type, a dielectric multilayer mirror or FBG can be used as an optical component for the resonator. Since FBG can realize narrow band reflection characteristics, it is particularly effective when the required wavelength bandwidth is narrow.

共振器がリング型の場合、共振器の特性は大部分出力カプラの分岐比に依存する。出力側への分岐比が大きいと利得帯域内の長波長側で発振し、出力側への分岐比が小さいと、利得帯域内の単波長側で発振する。このため、出力カプラの調整である程度所望の波長に制御することが可能である。   When the resonator is a ring type, the characteristics of the resonator largely depend on the branching ratio of the output coupler. When the branch ratio to the output side is large, oscillation occurs on the long wavelength side within the gain band, and when the branch ratio to the output side is small, oscillation occurs on the single wavelength side within the gain band. For this reason, it is possible to control to a desired wavelength to some extent by adjusting the output coupler.

また、共振器内に波長を掃引できる光学部品を挿入したり、外部共振器と回折格子などを組み合わせることで、利得帯域内で波長可変レーザを構築することができる。共振器内で波長を掃引する光学部品としては、ウェッジ状の平面ガラス部品を組み合わせた波長可変エタロンが良く用いられており、市販のＴｉ：サファイアレーザなどに盛んに用いられている。また、プリズムや回折格子の分散を利用した波長可変機構も利用することができる。   In addition, a wavelength tunable laser can be constructed within the gain band by inserting an optical component capable of sweeping the wavelength into the resonator, or by combining an external resonator and a diffraction grating. As an optical component for sweeping the wavelength in the resonator, a wavelength tunable etalon combined with a wedge-shaped flat glass component is often used, and is actively used for a commercially available Ti: sapphire laser. In addition, a wavelength variable mechanism using the dispersion of a prism or a diffraction grating can also be used.

また、増幅媒体に使用している光導波路がファイバ(増幅用ファイバと言う)であり、増幅用ファイバの少なくとも一端に石英系ガラスファイバが融着されており、少なくとも増幅用ファイバと融着部分が耐湿または防湿の容器内に収容されているとことを特徴とする、可視光発光装置である。   The optical waveguide used for the amplification medium is a fiber (referred to as an amplification fiber), and a silica-based glass fiber is fused to at least one end of the amplification fiber, and at least the amplification fiber and the fused part are fused. A visible light emitting device characterized in that it is housed in a moisture-proof or moisture-proof container.

本発明に好適な低フォノンエネルギーの母材料の一部には、耐水性や耐化学性が低いものがある。これらの母材料はファイバ被覆で保護する方法もあるが、長期信頼性を維持することは困難である。そこで、このような母材料を使いこなすには、耐湿または防湿容器(保護容器と言う)に格納する必要があり、また、使用上の便利さからは石英ファイバピグテールがこれらの保護容器外に出ていて、自由に融着あるいは加工できることが重要である。   Some of the low phonon energy base materials suitable for the present invention have low water resistance and chemical resistance. Although there is a method of protecting these base materials with fiber coating, it is difficult to maintain long-term reliability. Therefore, in order to make full use of such a base material, it is necessary to store it in a moisture-proof or moisture-proof container (referred to as a protective container), and for convenience in use, the quartz fiber pigtail is out of these protective containers. Therefore, it is important that it can be fused or processed freely.

励起光源との結合は、このピグテール石英ファイバに対して接続しても良いし、保護容器内に励起光源も設置して増幅用ファイバと直接結合しても良い。なお、結合とは光学的な結合でも良いし、物理的に結合することで光学的な結合を果たす方法でも良い。光学的な結合には、コリメータや集光などのためにレンズ作用のある光学部品を用いることができる。   The coupling with the excitation light source may be connected to the pigtail quartz fiber, or the excitation light source may be installed in the protective container and directly coupled to the amplification fiber. Note that the coupling may be an optical coupling or a method of performing an optical coupling by physical coupling. For optical coupling, an optical component having a lens function can be used for collimator, light collection, and the like.

また、放物面鏡など、反射系の光学部品を用いることもできるし、反射系の光学部品とレンズ作用のある光学部品を組み合わせて使用することもできる。波長の異なる励起光と可視の発光を合波するためには、波長依存性のある透過光学材料や反射光学材料を用いることができる。このような光学材料としては、誘電体多層膜フィルタ，溶融延伸ファイバカプラ，ＦＢＧ，回折格子，プリズムなどを用いることができる。これらの光学部品は、前記のレンズ作用のある光学部品や反射系の光学部品と組み合わせて使用することができる。   Further, a reflective optical component such as a parabolic mirror can be used, or a reflective optical component and an optical component having a lens function can be used in combination. In order to multiplex excitation light having different wavelengths and visible light emission, a wavelength-dependent transmission optical material or reflection optical material can be used. As such an optical material, a dielectric multilayer filter, a melt-drawn fiber coupler, an FBG, a diffraction grating, a prism, or the like can be used. These optical components can be used in combination with the above-mentioned optical components having a lens action and reflective optical components.

また、これらの部品を組み合わせて一つの容器内に収納したモジュールの形で利用することもできる。モジュールの形で使用する場合は、無限共役光学系に適合した型式か、ファイバ型デバイスであることが特に好ましい。   Moreover, it can also utilize in the form of the module accommodated in one container combining these components. When used in the form of a module, it is particularly preferable that the type is suitable for an infinite conjugate optical system or a fiber type device.

出力光を取り出すための光学部品も、励起光源と同様にピグテール石英ファイバに対して接続しても良いし、保護容器内に光学部品を設置して増幅用ファイバに直接結合して取り出しても良い。なお、結合とは光学的な結合でも良いし、物理的に結合することで光学的な結合を果たす方法でも良い。光学的な結合には、コリメータや集光などのためにレンズ作用のある光学部品を用いることができる。   The optical component for extracting the output light may be connected to the pigtail quartz fiber in the same manner as the excitation light source, or the optical component may be installed in the protective container and directly coupled to the amplification fiber. . Note that the coupling may be an optical coupling or a method of performing an optical coupling by physical coupling. For optical coupling, an optical component having a lens function can be used for collimator, light collection, and the like.

また、放物面鏡など、反射系の光学部品を用いることもできるし、反射系の光学部品とレンズ作用のある光学部品を組み合わせて使用することもできる。可視発光の一部を出力とする場合には、部分反射特性のある透過光学材料や反射光学材料を用いることができる。このような光学材料としては、誘電体多層膜フィルタ，溶融延伸ファイバカプラ，ＦＢＧなどを用いることができる。
これらの光学部品は、前記のレンズ作用のある光学部品や反射系の光学部品と組み合わせて使用することができる。また、これらの部品を組み合わせて一つの容器内に収納したモジュールの形で利用することもできる。モジュールの形で使用する場合は、無限共役光学系に適合した型式か、ファイバ型デバイスであることが特に好ましい。 Further, a reflective optical component such as a parabolic mirror can be used, or a reflective optical component and an optical component having a lens function can be used in combination. When a part of visible light emission is output, a transmissive optical material or a reflective optical material having a partial reflection characteristic can be used. As such an optical material, a dielectric multilayer filter, a melt-stretched fiber coupler, FBG, or the like can be used.
These optical components can be used in combination with the above-mentioned optical components having a lens action and reflective optical components. Moreover, it can also utilize in the form of the module accommodated in one container combining these components. When used in the form of a module, it is particularly preferable that the type is suitable for an infinite conjugate optical system or a fiber type device.

以下、実施例により説明する。   Hereinafter, an example explains.

母材料として、ガラス組成系がＺｒＦ４−ＢａＦ２−ＬｎＦ３−ＡｌＦ３−ＮａＦ(Ｌｎは希土類)で表されるＺＢＬＡＮフッ化物ガラスを用い、希土類元素としてプラセオジウム(Ｐｒ)を０．１ｗｔ％、テルビウム(Ｔｂ)を１．０ｗｔ％添加した。ガラス組成は５３ＺｒＦ４−２０ＢａＦ２−３．０ＬｎＦ３−４．０ＡｌＦ３−２０ＮａＦ(数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％)である。Ｐｒ、ＴｂはＰｒＦ３、ＴｂＦ３でＬｎＦ３の一部として添加し、ＬｎＦ３部分の残りはＬａＦ３で補っている。 As the mother material, glass composition system ZrF 4 -BaF 2 -LnF 3 -AlF 3 -NaF (Ln is a rare earth) using ZBLAN fluoride glass represented by, 0.1 wt% praseodymium and (Pr) as the rare earth element, 1.0 wt% of terbium (Tb) was added. Glass composition 53ZrF 4 -20BaF 2 -3.0LnF 3 -4.0AlF 3 -20NaF ( numbers mol% of the fluoride raw material) is. Pr, Tb is added as part of the LnF 3 in PrF 3, TbF 3, remaining LnF 3 parts are supplemented with LaF 3.

実験配置を図２に示す。厚み５ｍｍに平行平板研磨したガラス１１中の同一点に、倍率１０倍の対物レンズ１２でＮｄ：ＹＡＧレーザ１３とＴｉ：サファイアレーザ１４を集光した。赤外光除去フィルタ１５を通して可視光だけを倍率１０倍の対物レンズ１６でコリメートし、さらに倍率１０倍の対物レンズ１７でマルチモード石英ファイバ１８に集光した。このファイバ１８からの出射光を光スペクトラムアナライザ１９で蛍光スペクトル測定した。   The experimental setup is shown in FIG. An Nd: YAG laser 13 and a Ti: sapphire laser 14 were focused on the same point in the glass 11 polished in parallel plate to a thickness of 5 mm by an objective lens 12 having a magnification of 10 times. Only visible light was collimated through the infrared light removal filter 15 by the objective lens 16 having a magnification of 10 times, and further condensed on the multimode quartz fiber 18 by the objective lens 17 having a magnification of 10 times. The emitted light from the fiber 18 was measured for fluorescence spectrum by an optical spectrum analyzer 19.

測定の結果を図３に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格化した。４９０ｎｍ帯(青)、５２０ｎｍ帯(緑)、６０５ｎｍ帯(橙)、６３５ｎｍ帯(赤)、６５５〜７２０ｎｍ帯(赤から深紅)の強い発光スペクトルを同時に観測した。   The measurement results are shown in FIG. The intensity of the spectrum was normalized with the maximum intensity. Strong emission spectra in the 490 nm band (blue), 520 nm band (green), 605 nm band (orange), 635 nm band (red), and 655 to 720 nm band (red to crimson) were simultaneously observed.

実施例１と同様の構成で、希土類元素としてプラセオジウム(Ｐｒ)を０．１ｗｔ％、ユーロピウム(Ｅｕ)を１．０ｗｔ％添加した。   In the same configuration as in Example 1, 0.1 wt% of praseodymium (Pr) and 1.0 wt% of europium (Eu) were added as rare earth elements.

蛍光測定の結果を図４に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格化した。４９０ｎｍ帯(青)、５２０ｎｍ帯(緑)、６０５ｎｍ帯(橙)、６３５ｎｍ帯(赤)、６５５〜７２０ｎｍ帯(赤から深紅)の強い発光スペクトルを同時に観測した。   The result of the fluorescence measurement is shown in FIG. The intensity of the spectrum was normalized with the maximum intensity. Strong emission spectra in the 490 nm band (blue), 520 nm band (green), 605 nm band (orange), 635 nm band (red), and 655 to 720 nm band (red to crimson) were simultaneously observed.

実施例１と同様の構成で、希土類元素としてプラセオジウム(Ｐｒ)を０．１ｗｔ％、テルビウム(Ｔｂ)を０．３ｗｔ％、ユーロピウム(Ｅｕ)を０．５ｗｔ％添加した。   In the same configuration as in Example 1, 0.1 wt% of praseodymium (Pr), 0.3 wt% of terbium (Tb), and 0.5 wt% of europium (Eu) were added as rare earth elements.

蛍光測定の結果を図５に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格化した。４９０ｎｍ帯(青)、５２０ｎｍ帯(緑)、６０５ｎｍ帯(橙)、６３５ｎｍ帯(赤)、６５５〜７２０ｎｍ帯(赤から深紅)の強い発光スペクトルを同時に観測した。
(比較例１)
母材料として実施例１と同じＺＢＬＡＮフッ化物ガラスを用い、希土類元素としてプラセオジウム(Ｐｒ)を０．１ｗｔ％添加した。その他の希土類原料は全てＬａＦ３を用いた。実験配置は実施例１と同様である。 The result of the fluorescence measurement is shown in FIG. The intensity of the spectrum was normalized with the maximum intensity. Strong emission spectra in the 490 nm band (blue), 520 nm band (green), 605 nm band (orange), 635 nm band (red), and 655 to 720 nm band (red to crimson) were simultaneously observed.
(Comparative Example 1)
The same ZBLAN fluoride glass as in Example 1 was used as a base material, and praseodymium (Pr) was added at 0.1 wt% as a rare earth element. All other rare earth raw materials were used LaF 3. The experimental arrangement is the same as in Example 1.

蛍光測定の結果を図６に示す。４９０ｎｍ帯(青)、５２０ｎｍ帯(緑)はほとんど発光が認められない。６０５ｎｍ帯(橙)、６３５ｎｍ帯(赤)、６５５〜７２０ｎｍ帯(赤から深紅)の発光が認められるものの、実施例１、２、３と比較すると、強度は１／３以下で非常に弱いことがわかった。   The result of the fluorescence measurement is shown in FIG. The 490 nm band (blue) and the 520 nm band (green) hardly emit light. Although emission in the 605 nm band (orange), 635 nm band (red), and 655 to 720 nm band (red to deep red) is observed, the intensity is 1/3 or less and very weak compared to Examples 1, 2, and 3. I understood.

母材料としてＩｎ系フッ化物ガラス、Ａｌ系フッ化物ガラス、Ａｌ−Ｚｒ系フッ化物ガラスを用い、ＰｒとＴｂ，Ｅｕの添加濃度や実験配置は実施例１〜３と同様にして発光スペクトルを測定した。スペクトルは比較例１の各波長のピークスペクトル強度で規格化した。各ガラスの組成を表１に示す。   Using In-based fluoride glass, Al-based fluoride glass, and Al-Zr-based fluoride glass as the base material, the emission concentration was measured in the same manner as in Examples 1 to 3 with the addition concentrations and experimental arrangement of Pr, Tb, and Eu. did. The spectrum was normalized by the peak spectrum intensity of each wavelength in Comparative Example 1. Table 1 shows the composition of each glass.

Figure 2007165762
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測定の結果を、表２に示す。スペクトル比の比較から、Ｔｂ，Ｅｕの共添加によって各波長の発光効率が改善していることがわかる。   Table 2 shows the measurement results. From comparison of the spectral ratios, it can be seen that the luminous efficiency of each wavelength is improved by co-addition of Tb and Eu.

Figure 2007165762
Figure 2007165762

実施例１と同じＺＢＬＡＮを用い、実施例１と同じＰｒ、Ｔｂ添加濃度に加えてＹｂを３ｗｔ％添加した。ＹｂはＹｂＦ３の形で添加している。励起波長として波長８４０ｎｍの半導体レーザを用い、実施例１と同様の光学系で蛍光スペクトルを測定した。励起光強度は、励起密度が実施例１と同じになるように調整した。各波長の発光強度を、比較例１の発光強度で規格化した。 The same ZBLAN as in Example 1 was used, and 3 wt% of Yb was added in addition to the same Pr and Tb addition concentrations as in Example 1. Yb is added in the form of YbF 3. Using a semiconductor laser having a wavelength of 840 nm as an excitation wavelength, a fluorescence spectrum was measured with the same optical system as in Example 1. The excitation light intensity was adjusted so that the excitation density was the same as in Example 1. The emission intensity of each wavelength was normalized with the emission intensity of Comparative Example 1.

結果を表３に示す。１波長励起にも関わらず、発光強度の増大が認められ、吸収効率改善と発光効率改善の相乗効果が確認できた。     The results are shown in Table 3. Despite the one-wavelength excitation, an increase in emission intensity was observed, and a synergistic effect of improvement in absorption efficiency and emission efficiency could be confirmed.

Figure 2007165762
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実施例５のＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ共添加ＺＢＬＡＮガラスをコアに用い、ＮＡ＝０．２２に調整したＨｆＺＢＬＡＮクラッドを用いてフッ化物ファイバを作成した。このフッ化物ファイバを０．７ｍ使用した。   A fluoride fiber was prepared using the HfZBLAN clad adjusted to NA = 0.22 using the Pr, Tb, Yb co-doped ZBLAN glass of Example 5 as the core. 0.7 m of this fluoride fiber was used.

実験配置を図７に示す。波長８４０ｎｍのＴｉ：サファイアレーザ２０を、ＺＢＬＡＮファイバ２１に対して４５度傾けて設置したホットミラー２２と倍率１０倍の対物レンズ２３を通してＺＢＬＡＮファイバに結合した。励起側と反対のファイバ端には、６２０〜６５０ｎｍと８００〜１０００ｎｍを選択的に反射する誘電体多層膜鏡２４を接触させ、折り返し構成とした。ホットミラーを通過した可視出力光は倍率１０倍の対物レンズ２５でマルチモード石英ファイバ２６に集光され、光スペクトラムアナライザ２７でスペクトルを測定した。   The experimental arrangement is shown in FIG. A Ti: sapphire laser 20 having a wavelength of 840 nm was coupled to the ZBLAN fiber through a hot mirror 22 installed at an inclination of 45 degrees with respect to the ZBLAN fiber 21 and an objective lens 23 having a magnification of 10 times. A dielectric multilayer mirror 24 that selectively reflects 620 to 650 nm and 800 to 1000 nm is brought into contact with the fiber end opposite to the excitation side to obtain a folded configuration. The visible output light that passed through the hot mirror was condensed on the multimode quartz fiber 26 by the objective lens 25 having a magnification of 10 times, and the spectrum was measured by the optical spectrum analyzer 27.

結果を図８に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格化した。折り返しミラーの反射帯域に合わせて、６２０〜６５０ｎｍの広帯域赤色ＡＳＥ光が得られた。   The results are shown in FIG. The intensity of the spectrum was normalized with the maximum intensity. Broadband red ASE light of 620 to 650 nm was obtained in accordance with the reflection band of the folding mirror.

実施例６の配置に対し、ＬＤ補助光源を設置した。実験配置を図９に示す。波長８４０ｎｍのＴｉ：サファイアレーザ３０を、ＺＢＬＡＮファイバ３１に対して４５度傾けて設置したホットミラー３２と倍率１０倍の対物レンズ３３を通してＺＢＬＡＮファイバに結合した。励起側と反対のファイバ端には、６２０〜６５０ｎｍと８００〜１０００ｎｍを選択的に反射する誘電体多層膜鏡３４を接触させ、折り返し構成とした。折り返しミラー側に、波長４０８ｎｍのコリメートレンズ付き半導体レーザ３５を配置し、倍率１０倍の対物レンズ３６で折り返しミラーを通してＺＢＬＡＮファイバに結合した。ホットミラーを通過した可視出力光は倍率１０倍の対物レンズ３７でマルチモード石英ファイバ３８に集光され、光スペクトラムアナライザ３９でスペクトルを測定した。     In contrast to the arrangement of Example 6, an LD auxiliary light source was installed. The experimental arrangement is shown in FIG. A Ti: sapphire laser 30 having a wavelength of 840 nm was coupled to the ZBLAN fiber through a hot mirror 32 installed at an inclination of 45 degrees with respect to the ZBLAN fiber 31 and an objective lens 33 having a magnification of 10 times. A dielectric multilayer film mirror 34 that selectively reflects 620 to 650 nm and 800 to 1000 nm is brought into contact with the fiber end opposite to the excitation side to obtain a folded configuration. A semiconductor laser 35 with a collimating lens having a wavelength of 408 nm was arranged on the folding mirror side, and coupled to the ZBLAN fiber through the folding mirror with the objective lens 36 having a magnification of 10 times. The visible output light that passed through the hot mirror was condensed on the multimode quartz fiber 38 by the objective lens 37 having a magnification of 10 times, and the spectrum was measured by the optical spectrum analyzer 39.

結果を図１０に示す。スペクトルは、実施例６のピーク値で規格化した。補助励起光の導入によって、６２０〜６５０ｎｍの広帯域赤色ＡＳＥ光の強度が増大した。     The results are shown in FIG. The spectrum was normalized with the peak value of Example 6. With the introduction of auxiliary excitation light, the intensity of broadband red ASE light of 620 to 650 nm increased.

実施例５のＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ共添加ＺＢＬＡＮガラスをコアに用い、ＮＡ＝０．２２に調整したＨｆＺＢＬＡＮクラッドを用いてフッ化物ファイバを作成した。このフッ化物ファイバを０．７ｍ使用した。実験配置を図１１に示す。   A fluoride fiber was prepared using the HfZBLAN clad adjusted to NA = 0.22 using the Pr, Tb, Yb co-doped ZBLAN glass of Example 5 as the core. 0.7 m of this fluoride fiber was used. The experimental arrangement is shown in FIG.

波長８４０ｎｍのコリメートレンズ付き半導体レーザ４０を、ＺＢＬＡＮファイバ４１に対して４５度傾けて設置したホットミラー４２と倍率１０倍の対物レンズ４３および、ＺＢＬＡＮファイバに接触させた波長６３５ｎｍの光を４０％透過する誘電体多層膜部分反射鏡４４を通してＺＢＬＡＮファイバに結合した。励起側と反対のファイバ端には、６２０〜６５０ｎｍと８００〜１０００ｎｍを選択的に反射する誘電体多層膜鏡４５を接触させ、部分反射鏡との間で共振器を構成している。ホットミラーを通過した可視レーザ光は倍率１０倍の対物レンズ４６でマルチモード石英ファイバ４７に集光され、光スペクトラムアナライザ４８でスペクトルを測定した。   The semiconductor laser 40 with a collimating lens having a wavelength of 840 nm is tilted by 45 degrees with respect to the ZBLAN fiber 41, the objective lens 43 having a magnification of 10 times, and the light having a wavelength of 635 nm in contact with the ZBLAN fiber are transmitted by 40% The ZBLAN fiber was coupled through a dielectric multilayer partial reflector 44. A dielectric multilayer film mirror 45 that selectively reflects 620 to 650 nm and 800 to 1000 nm is brought into contact with the fiber end opposite to the excitation side to form a resonator with the partial reflection mirror. The visible laser beam that passed through the hot mirror was condensed on the multimode quartz fiber 47 by the objective lens 46 having a magnification of 10 times, and the spectrum was measured by the optical spectrum analyzer 48.

結果を図１２に示す。発振波長６３５ｎｍでレーザ光が得られた。   The results are shown in FIG. Laser light was obtained at an oscillation wavelength of 635 nm.

実施例５のＰｒ、Ｔｂ、Ｙｂ共添加ＺＢＬＡＮガラスをコアに用い、ＮＡ＝０．２２に調整したＨｆＺＢＬＡＮクラッドを用いてフッ化物ファイバを作成した。このフッ化物ファイバを０．７ｍ使用し、リングレーザを構成した。実験配置を図１３に示す。 A fluoride fiber was prepared using the HfZBLAN clad adjusted to NA = 0.22 using the Pr, Tb, Yb co-doped ZBLAN glass of Example 5 as the core. A ring laser was constructed by using 0.7 m of this fluoride fiber. The experimental arrangement is shown in FIG.

石英ファイバピグテール５０とＺＢＬＡＮファイバ５１を融着したＺＢＬＡＮファイバモジュール５２には、誘電体多層膜鏡とコリメート光学系を用いたファイバ型合波デバイス５３が取り付けられている。ＺＢＬＡＮファイバモジュールは、金属製容器をハーメチックシールしたものであり、防湿性に優れている。波長８４０ｎｍのファイバピグテール付き半導体レーザ５４はファイバ型合波デバイスに結合している。   A fiber-type multiplexing device 53 using a dielectric multilayer mirror and a collimating optical system is attached to a ZBLAN fiber module 52 in which a quartz fiber pigtail 50 and a ZBLAN fiber 51 are fused. The ZBLAN fiber module is a hermetic seal of a metal container and is excellent in moisture resistance. A fiber pigtailed semiconductor laser 54 having a wavelength of 840 nm is coupled to a fiber type multiplexing device.

ファイバ型合波デバイスの出射側には、誘電体多層膜とコリメート光学系を用いたファイバ型波長弁別フィルタモジュール５５を取り付け、ＲＧＢの各色に対応した４９０ｎｍ帯と５２０ｎｍ帯と６３５ｎｍ帯を選択的に透過するようにした。波長弁別フィルタモジュールの出射側には、出力への分岐比が４０％の出力カプラ５６が取り付けられている。出力カプラは広帯域部分反射誘電体多層膜とコリメート光学系を用いたファイバ型でバイスである。出力カプラの下流側には、光の進行方向を１方向に限定するために、光アイソレータとコリメート光学系を用いたファイバ型光アイソレータモジュール５７が取り付けてあり、このアイソレータモジュールはＺＢＬＡＮファイバモジュールに接続してリング共振器を構成している。   A fiber type wavelength discriminating filter module 55 using a dielectric multilayer film and a collimating optical system is attached to the output side of the fiber type multiplexing device, and the 490 nm band, 520 nm band and 635 nm band corresponding to each color of RGB are selectively used. It was made to transmit. An output coupler 56 having a branching ratio to the output of 40% is attached to the output side of the wavelength discrimination filter module. The output coupler is a fiber type vise using a broadband partially reflecting dielectric multilayer film and a collimating optical system. On the downstream side of the output coupler, a fiber type optical isolator module 57 using an optical isolator and a collimating optical system is attached to limit the traveling direction of light to one direction, and this isolator module is connected to the ZBLAN fiber module. Thus, a ring resonator is configured.

リングレーザは、励起光源も含め全てファイバ型デバイスで構成されている。波長弁別フィルタモジュールのＲ、Ｇ、Ｂ各色の透過率は、出力カプラからのＲ、Ｇ、Ｂ出力がほぼ均一となるように調整されている。出力カプラからのレーザ出力は、光スペクトラムアナライザ５８でスペクトルを測定した。   The ring laser is entirely composed of a fiber type device including an excitation light source. The transmittances of the R, G, and B colors of the wavelength discrimination filter module are adjusted so that the R, G, and B outputs from the output coupler are substantially uniform. The spectrum of the laser output from the output coupler was measured with an optical spectrum analyzer 58.

測定結果を図１４に示す。６３５，５２０，４９０ｎｍのＲ、Ｇ、Ｂ波長で出力がほぼ揃っており、バランスの良い３原色同時発振の多波長レーザが得られた。   The measurement results are shown in FIG. Outputs were almost uniform at R, G, and B wavelengths of 635, 520, and 490 nm, and a well-balanced three-primary-color simultaneous oscillation multi-wavelength laser was obtained.

本発明は、光メモリ，表示装置，照明，加工，医療診断，治療，分析などに用いられる可視光源に関し、可視光を効率よく発光する希土類添加材料およびそれを用いた発光光源、レーザ光源、ＡＳＥ光源を提供する。   The present invention relates to a visible light source used for optical memory, display device, illumination, processing, medical diagnosis, treatment, analysis, etc., and a rare earth-added material that efficiently emits visible light, and a light emitting light source, a laser light source, and an ASE light source using the same. I will provide a.

Ｐｒ及び、ＰｒとＴｂまたはＥｕを共添加した場合のエネルギー準位図である。It is an energy level figure at the time of co-adding Pr and Pr, Tb, or Eu. 実施例１の実験配置図である。FIG. 3 is an experimental layout of Example 1. 実施例１の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of Example 1. 実施例２の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of Example 2. 実施例３の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of Example 3. 比較例１の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the comparative example 1. 実施例６の実験配置図である。FIG. 10 is an experimental layout of Example 6. 実施例６の測定結果を示す図であるIt is a figure which shows the measurement result of Example 6. 実施例７の実験配置図である。FIG. 10 is an experimental layout of Example 7. 実施例７の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of Example 7. 実施例８の実験配置図である。FIG. 10 is an experimental layout of Example 8. 実施例８の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of Example 8. 実施例９の実験配置図である。FIG. 10 is an experimental layout diagram of Example 9. 実施例９の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of Example 9.

符号の説明Explanation of symbols

１ ４９０ｎｍ帯の蛍光遷移
２ ５２０ｎｍ帯の蛍光遷移
３ ６０５ｎｍ帯の蛍光遷移
４ ６３５ｎｍ帯の蛍光遷移
５ ６５５〜７２０ｎｍ帯の蛍光遷移
６ ４９０ｎｍ帯のＥＳＡ遷移
７ ５２０ｎｍ帯のＥＳＡ遷移
８ ６０５ｎｍ帯のＥＳＡ遷移
９ ６３５ｎｍ帯のＥＳＡ遷移
１０ ６５５〜７２０ｎｍ帯のＥＳＡ遷移
１１ ＺＢＬＡＮガラス
１２ １０倍対物レンズ
１３ Ｎｄ：ＹＡＧレーザ
１４ Ｔｉ：サファイアレーザ
１５ 赤外光除去フィルタ
１６ １０倍対物レンズ
１７ １０倍対物レンズ
１８ マルチモード石英ファイバ
１９ 光スペクトラムアナライザ
２０ Ｔｉ：サファイアレーザ
２１ ＺＢＬＡＮファイバ
２２ ホットミラー
２３ １０倍対物レンズ
２４ 誘電体多層膜鏡
２５ １０倍対物レンズ
２６ マルチモード石英ファイバ
２７ 光スペクトラムアナライザ
３０ Ｔｉ：サファイアレーザ
３１ ＺＢＬＡＮファイバ
３２ ホットミラー
３３ １０倍対物レンズ
３４ 誘電体多層膜鏡
３５ コリメートレンズ付き半導体レーザ
３６ １０倍対物レンズ
３７ １０倍対物レンズ
３８ マルチモード石英ファイバ
３９ 光スペクトラムアナライザ
４０ コリメートレンズ付き半導体レーザ
４１ ＺＢＬＡＮファイバ
４２ ホットミラー
４３ １０倍対物レンズ
４４ 部分反射誘電体多層膜鏡
４５ 誘電体多層膜鏡
４６ １０倍対物レンズ
４７ マルチモード石英ファイバ
４８ 光スペクトラムアナライザ
５０ 石英ファイバピグテール
５１ ＺＢＬＡＮファイバ
５２ 防湿ファイバモジュール
５３ ファイバ型合波デバイス
５４ ファイバピグテール付き半導体レーザ
５５ ファイバ型波長弁別フィルタモジュール
５６ ファイバ型出力カプラ
５７ ファイバ型光アイソレータモジュール
５８ 光スペクトラムアナライザ
1 490 nm band fluorescent transition 2 520 nm band fluorescent transition 3 605 nm band fluorescent transition 4 635 nm band fluorescent transition 5 655 to 720 nm band fluorescent transition 6 490 nm band ESA transition 7 520 nm band ESA transition 8 605 nm band ESA transition 9 ESA transition in 635 nm band 10 ESA transition in 655 to 720 nm band 11 ZBLAN glass 12 10 × objective lens 13 Nd: YAG laser 14 Ti: sapphire laser 15 Infrared light removal filter 16 10 × objective lens 17 10 × objective lens 18 Multi Mode quartz fiber 19 Optical spectrum analyzer 20 Ti: sapphire laser 21 ZBLAN fiber 22 Hot mirror 23 10x objective lens 24 Dielectric multilayer mirror 25 10x objective lens 26 Multimode quartz fiber 27 Optical spectrum Nalizer 30 Ti: sapphire laser 31 ZBLAN fiber 32 Hot mirror 33 10x objective lens 34 Dielectric multilayer mirror 35 Semiconductor laser with collimating lens 36 10x objective lens 37 10x objective lens 38 Multimode quartz fiber 39 Optical spectrum analyzer 40 Collimator Semiconductor laser with lens 41 ZBLAN fiber 42 Hot mirror 43 10x objective lens 44 Partial reflection dielectric multilayer mirror 45 Dielectric multilayer mirror 46 10x objective lens 47 Multimode quartz fiber 48 Optical spectrum analyzer 50 Silica fiber pigtail 51 ZBLAN fiber 52 Moisture-proof fiber module 53 Fiber type multiplexing device 54 Semiconductor laser with fiber pigtail 55 Fiber type wavelength discrimination filter module 56 Fiber type Power coupler 57 fiber-type optical isolator module 58 optical spectrum analyzer

Claims (10)

希土類元素を活性元素とする可視光発光材料において、希土類元素としてプラセオジウム(Ｐｒ)と共に、テルビウム(Ｔｂ)またはユーロピウム(Ｅｕ)あるいはその両方を含有することを特徴とする、可視光発光材料。 A visible light emitting material comprising a rare earth element as an active element, wherein the rare earth element contains praseodymium (Pr), terbium (Tb), europium (Eu), or both. 希土類元素としてイッテルビウム(Ｙｂ)をも含有することを特徴とする、請求項１記載の可視光発光材料。 The visible light emitting material according to claim 1, which also contains ytterbium (Yb) as a rare earth element. 発光材料の母材料が、光学単結晶、光学多結晶、ガラス、非晶質薄膜、結晶含有ガラス、結晶含有非晶質薄膜のうちから選ばれる少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とする、請求項１または２記載の可視光発光材料。 The base material of the luminescent material is composed of at least one material selected from optical single crystal, optical polycrystal, glass, amorphous thin film, crystal-containing glass, and crystal-containing amorphous thin film, The visible light emitting material according to claim 1 or 2. 発光材料の母材料が、フッ化物ガラス，カルコゲナイドガラス，重金属酸化物ガラス，フツリン酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ハロゲン化物結晶含有酸化物ガラスから選ばれる少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の可視光発光材料。 The base material of the luminescent material is made of at least one material selected from fluoride glass, chalcogenide glass, heavy metal oxide glass, fluorophosphate glass, phosphate glass, and halide crystal-containing oxide glass. The visible light emitting material according to claim 1. Ｐｒの含有量が０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、かつ、
ＴｂまたはＥｕのどちらかを含有する場合はその含有量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下でありＴｂとＥｕの両方を添加する場合はＴｂとＥｕの合計量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載の可視光発光材料。 Pr content is 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less, and
When either Tb or Eu is contained, the content is 0.01 wt% or more and 3.0 wt% or less. When both Tb and Eu are added, the total amount of Tb and Eu is 0.01 wt% or more 3 The visible light emitting material according to claim 1, wherein the content is 0.0 wt% or less. Ｙｂの含有量が０．０１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下である、請求項２乃至５記載の可視光発光材料。 The visible light emitting material according to claim 2, wherein the Yb content is 0.01 wt% or more and 4.0 wt% or less. 増幅用媒体として請求項１乃至６記載の可視光発光材料を備え、
少なくとも１個以上の励起光源と、該励起光源からの励起光を該可視発光材料に結合する結合光学系と、該可視発光材料からの発光を取り出す光学系を備え、
励起光源として、可視の発光波長より長波長の光を発生する半導体レーザ，発光ダイオード，ファイバレーザ，半導体励起固体レーザから選ばれる、少なくとも１個以上の励起源を使用し、
その励起光のピーク波長が７７０nm以上１１００ｎｍ以下であることを特徴とする、可視光発光装置。 A visible light emitting material according to claim 1 as an amplification medium,
Comprising at least one excitation light source, a coupling optical system for coupling excitation light from the excitation light source to the visible light emitting material, and an optical system for extracting light emitted from the visible light emitting material,
As the excitation light source, at least one excitation source selected from a semiconductor laser, a light emitting diode, a fiber laser, and a semiconductor excitation solid-state laser that generates light having a wavelength longer than the visible emission wavelength is used.
The visible light emitting device, wherein the excitation light has a peak wavelength of 770 nm to 1100 nm. 請求項７記載の増幅用媒体が実質的に光導波路として機能する形状を備えており、発光する光がレーザ光または増幅された自然放出光(ＡＳＥ)であることを特徴とする、請求項７記載の可視光発光装置。 The amplification medium according to claim 7 has a shape substantially functioning as an optical waveguide, and the emitted light is laser light or amplified spontaneous emission (ASE). The visible light emitting device described. 請求項７または８記載の可視光発光装置の出力の中心波長が、少なくとも４８０〜５００ｎｍ，５１０〜５４０ｎｍ，５９５〜６２０ｎｍ，６２５〜６５０ｎｍ，６５５〜７２０ｎｍの範囲から選ばれる１波長を含むことを特徴とする、可視光発光装置。 The center wavelength of the output of the visible light emitting device according to claim 7 or 8 includes at least one wavelength selected from the range of 480 to 500 nm, 510 to 540 nm, 595 to 620 nm, 625 to 650 nm, and 655 to 720 nm. A visible light emitting device. 請求項８または請求項９記載の光導波路がファイバであり、該ファイバの少なくとも一端に石英系ガラスファイバが融着されており、少なくとも該ファイバと融着部分が耐湿または防湿の容器内に収容されているとことを特徴とする、可視光発光装置。
The optical waveguide according to claim 8 or 9, wherein the optical waveguide is a fiber, a silica-based glass fiber is fused to at least one end of the fiber, and at least the fiber and the fused portion are accommodated in a moisture-proof or moisture-proof container. A visible light emitting device characterized by comprising:
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