JP2007148438A

JP2007148438A - 転写フィルム

Info

Publication number: JP2007148438A
Application number: JP2007042482A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okamoto; 健司岡本; Hideaki Masuko; 英明増子; Takafumi Itano; 考史板野; Setsuko Noma; 節子野間
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-06-14

Abstract

【課題】膜形成材料層の可撓性、転写性（ガラス基板に対する膜形成材料層の加熱接着性）に優れた転写フィルムを製造することのできる無機粉体含有組成物および転写フィルム、並びに寸法精度が高いパターンを形成でき、作業性に優れたプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。
【解決手段】特定のカルボキシル基含有モノマーを重合成分として含有するアクリル樹脂を、無機粉体含有組成物の結着樹脂として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルの各表示セルを構成する電極、隔壁、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形成において、高精細パターンを形成するために好適に使用することができる無機粉体含有組成物、それを用いて得られる転写フィルム、およびプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、大型パネルでありながら製造プロセスが容易であること、視野角が広いこと、自発光タイプで表示品位が高いこと等の理由から、フラットパネル表示技術の中で注目されており、特にカラープラズマディスプレイパネルは、２０インチ以上の壁掛けテレビ用の表示デバイスとして将来主流になるものと期待されている。

カラーＰＤＰは、ガス放電により発生する紫外線を蛍光体に照射することによってカラー表示が可能になる。そして、一般に、カラーＰＤＰにおいては、赤色発光用の蛍光体部位、緑色発光用の蛍光体部位及び青色発光用の蛍光体部位が基板上に形成されることにより、各色の発光表示セルが全体に均一に混在した状態に構成されている。具体的には、ガラス等からなる基板の表面に、バリアリブと称される絶縁性材料からなる隔壁が設けられており、この隔壁によって多数の表示セルが区画され、当該表示セルの内部がプラズマ作用空間になる。そして、このプラズマ作用空間に螢光体部位が設けられるとともに、この螢光体部位にプラズマを作用させる電極が設けられることにより、各々の表示セルを表示単位とするプラズマディスプレイパネルが構成される。

ＡＣ型ＰＤＰの構造の一例を図１に示す。前面基板ガラスには、一対の維持電極をストライプ状に複数形成し、その上を誘電体層で覆い、さらにその上に保護膜であるＭｇＯ膜を蒸着する。

また、プラズマディスプレイパネルのコントラストを向上させるために、赤色、緑色、青色のカラーフィルターやブラックマトリックスを誘電体層の下に設ける場合がある。
一方背面基板ガラス上には、信号電極をストライプ状に複数形成し、信号電極間に隔壁を設け、この隔壁の側面および底面に蛍光体層を形成する。

前記前面基板の維持電極と背面基板の信号電極が垂直方向になるように張り合わせてシールし、内部にネオンとキセノンの混合ガスを導入する。
ＤＣ型ＰＤＰの構造の一例を図２に示す。前面基板ガラスには、陰極電極をストライプ状に複数形成する。

一方、背面基板ガラス上には、表示陽極と補助陽極の電極端子およびリードを形成し、さらに陽極端子と陽極リードの間、補助陽極端子と補助陽極リードの間には抵抗体を設ける。また、背面基板上の表示陽極端子と補助陽極端子の部分を除いて誘電体で絶縁する。次いで放電空間を区画するために隔壁を格子状に設け、この隔壁側面と陽極端子を除く底面には蛍光体層を形成する。

前記前面基板の陰極と背面基板の表示陽極、補助陽極が垂直方向になるように張り合わせてシールし、内部にネオンとキセノンの混合ガスを導入する。
このようなプラズマディスプレイパネルの電極、隔壁、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの製造方法としては、（１）非感光性の無機粉
体含有組成物を基板上にスクリーン印刷してパターンを得、これを焼成するスクリーン印刷法、（２）感光性の無機粉体含有組成物の膜を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている。

しかしながら、前記スクリーン印刷法では、パネルの大型化および高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。

また、前記フォトリソグラフィー法では、一回の露光および現像の工程で１０〜１００μｍの膜厚を有するパターンを形成する際、膜形成材料層の深さ方向に対する感度が不十分であり、必ずしもエッジがシャープな高精細パターンが得られるものとはならなかった。

新規な電極、隔壁、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスを寸法精度が高く、従来の製造方法に比べて作業性が向上された形成方法として、支持フィルム上に無機粉体含有組成物からなる膜形成材料層を形成し、基板に転写し、基板上に転写された膜形成材料層上にレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、膜形成材料層をエッチング処理してレジストパターンに対応する膜形成材料層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの少なくともひとつを形成する方法を提案している（特開平１１−１６２３３９号公報参照）。

このような製造方法によれば、高精細でかつ表面の均一性に優れたパターンを形成することができ、また、無機粉体含有組成物からなる膜形成材料層が支持フィルム上に形成されてなる複合フィルム（以下、「転写フィルム」ともいう。）は、これをロール状に巻き取って保存することができる点でも有利である。

しかしながら、従来の転写フィルムは、膜形成材料層の可撓性と基板への転写性が不十分である、という問題があった。
特開平４−１２０５４１号公報

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、膜形成材料層の可撓性、転写性（ガラス基板に対する膜形成材料層の加熱接着性）に優れた転写フィルムを製造することのできる無機粉体含有組成物および転写フィルムを提供することにある。

本発明の第２の目的は、寸法精度が高いパターンを形成でき、作業性に優れたプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することにある。

本発明の無機粉体含有組成物は、
（Ａ）無機粉体、
（Ｂ）下記式（１）で表されるモノマー（以下、「特定モノマー」とも言う）を重合成分として含有するアクリル樹脂および

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表される２価の有機基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｌは１〜５の整数を表す。）
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする。

本発明の転写フィルムは、上記無機粉体含有組成物から得られる膜形成材料層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、膜形成材料層を基板上に転写し、当該膜形成材料層上にレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、膜形成材料層をエッチング処理してレジストパターンに対応する膜形成材料層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの少なくともひとつを形成することを特徴とする。

本発明の組成物によれば下記のような効果が奏される。
（１）本発明の組成物には、無機粉体粒子との親和性に優れたアルカリ可溶性のアクリル樹脂が含有されているので、当該組成物は、無機粉体粒子の分散安定性に優れており、無機粉体粒子の凝集物を生成させることはない。
（２）膜欠陥のない均質な膜形成材料層を形成することができる。
（３）ガラス基板との接着性に優れた膜形成材料層を形成することができる。
（４）高精細パターン形成をすることができる。
（５）転写フィルムの製造に好適に使用することができる。
（６）膜形成材料層の可撓性に優れた転写フィルムを製造することができる。
（７）膜形成材料層の転写性（ガラス基板への転写性）に優れた転写フィルムを製造することができる。
（８）現像時、形成パターンが剥がれることのない転写フィルムを製造することができる。

以下、本発明の無機粉体含有組成物について詳細に説明する。
本発明の無機粉体含有組成物は、無機粉体、アクリル樹脂および溶剤を必須成分として含有する。

＜無機粉体＞
本発明の無機粉体分散ペースト組成物に使用される無機粉体は、形成材料の種類によって異なる。

隔壁および誘電体形成材料に使用される無機粉体としては、低融点ガラスなどが挙げられ、具体的には、(i) 酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ZnO-B₂O₃-SiO₂系）
、(ii) 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、の混合物（PbO-B₂O₃-SiO₂）、(iii) 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物（PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃系）、(iv)
酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂系）などを挙
げることができる。

電極形成材料に使用される無機粉体としては、Ag、Au、Al、Ni、Ag-Pd合金、Cu、Crな
どを挙げることができる。
抵抗体形成材料に使用される無機粉体としては、RuO₂などを挙げることができる。

蛍光体形成材料に使用される無機粉体は、赤色用としてはY₂O₃:Eu³⁺、Y₂SiO₅:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Eu³⁺、YVO₄:Eu³⁺、（Y,Gd）BO₃:Eu³⁺、Zn₃（PO₄）₂:Mnなど、緑色用としてはZn₂SiO₄:Mn、BaAl₁₂O₁₉:Mn、BaMgAl₁₄O₂₃:Mn、LaPO₄:（Ce,Tb）、Y₃（Al,Ga）₅O₁₂:Tbなど、
青色用としてはY₂SiO₅:Ce、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺、（Ca,Sr,Ba）₁₀（PO₄）₆Cl₂:Eu²⁺、（Zn,Cd）S:Agなどを挙げることができる。

カラーフィルター形成材料に使用される無機粉体は、赤色用としてはFe₂O₃、Pb₃O₄など、緑色用としてはCr₂O₃など、青色用としては2（Al₂Na₂Si₃O₁₀）・Na₂S₄などを挙げるこ
とができる。

ブラックマトリックス形成材料に使用される無機粉体としては、Mn、Fe、Crなどを挙げることができる。
これらの無機粉体の平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。無機粉体の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、無機粉体の比表面積が大きくなることから無機粉体含有組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる。一方、無機粉体の平均粒径が１０μｍ以上の場合は、高精細パターンを得るのが難しくなる。

＜アクリル樹脂＞
本発明の無機粉体含有組成物に使用されるアクリル樹脂は、結着樹脂として機能するものであり、アルカリ可溶性を有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。

ここに、「アルカリ可溶性」とは、アルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアクリル樹脂としては、上記式（１）で表される特定モノマーを重合成分として有するアクリル樹脂が用いられる。上記特定モノマーは、単独重合体のＴｇが１５０℃以下であり、特定モノマーを重合成分として用いることにより、可撓性・転写性に優れる無機粉体含有組成物が得られると共に、膜形成材料層の低温焼成が可能となる。

上記特定モノマーの具体例としては、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマーなどを挙げることができる。

上記アルカリ可溶性アクリル樹脂における特定モノマーの重合割合は、好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
上記アクリル樹脂は、上記特定モノマー、他の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび必要に応じてその他の重合性不飽和基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。なお、該アクリル樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体の何れであってもよい。

他の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、t-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基含有モノマー類などを挙げることができる。

上記その他の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマーなどを挙げることができる。

上記アクリル樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）として、４，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００とされる。

本発明の組成物を構成する結着樹脂には、上記アクリル樹脂以外の樹脂が含まれていても良い。このようなその他の樹脂としては、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。これらその他の樹脂の含有割合は、結着樹脂全量に対して７０重量％未満であることが好ましく、特定モノマーから得られる繰り返し単位の結着樹脂全体における含有割合は、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。

本発明の組成物における結着樹脂の含有割合としては、無機粉体１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部とされる。結着樹脂の割合が過小である場合には、無機粉体粒子を確実に結着保持することができない。一方、この割合が過大である場合には、焼成工程に長い時間を要したり、形成される電極、隔壁、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形状が均一なものとならなかったりする。

＜溶剤＞
本発明の組成物に用いられる溶剤としては、無機粉体との親和性、結着樹脂の溶解性が良好で、無機粉体含有組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。

かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類、ピロリドン類などを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物における溶剤の含有割合としては、組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、無機粉体１００重量部に対して、５〜１，０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００重量部とされる。

本発明の無機粉体含有組成物には、上記の必須成分のほかに、分散剤、粘着性付与剤、可塑剤、表面張力調整剤、安定剤、消泡剤、分散剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。

本発明の組成物は、上記無機粉体、結着樹脂および溶剤並びに任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサーなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。

上記のようにして調製される本発明の組成物は、通常、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物である。
＜転写フィルム＞
本発明の組成物は、転写フィルムを製造するために特に好適に使用することができる。この転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された本発明の無機粉体含有組成物からなる膜形成材料層とにより構成される。ここに、支持フィルムへの塗布工程に供される本発明の無機粉体含有組成物の粘度としては、１，０００〜２０，０００ｃＰであることが好ましい。

転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーターによって本発明の組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。

転写フィルムを構成する膜形成材料層は、本発明の組成物を前記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
本発明の組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができるものであることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。

なお、本発明の組成物が塗布される支持フィルムの表面は必要に応じて離型処理が施されていることが好ましい。これにより、ガラス基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。

また、転写フィルムには、膜形成材料層の表面に保護フィルム層が設けられてもよい。このような保護フィルム層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができ、必要に応じて離型処理が施されていることが好ましい。

本発明の組成物は、上記のように、支持フィルム上に膜形成材料層を形成して転写フィルムを製造する際に特に好適に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではなく、従来において公知の膜形成材料層の形成方法、すなわち、スクリーン印刷法などによって当該組成物をガラス基板の表面に直接塗布し、塗膜を乾燥することにより膜形成材料層を形成する方法にも好適に使用することができる。ここに、スクリーン印刷法によるガラス基板への塗布工程に供される本発明の無機粉体含有組成物の粘度としては、１０，０００〜２００，０００ｃＰであることが好ましい。

＜プラズマディスプレイパネルの製造方法＞
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法においては、〔１〕膜形成材料層の転写工程、〔２〕レジスト膜の形成工程、〔３〕レジスト膜の露光工程、〔４〕レジスト膜の現像工程、〔５〕膜形成材料層のエッチング工程、〔６〕パターンの焼成工程により、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスを形成する。

〔１〕膜形成材料層の転写工程
本発明の転写フィルムを使用し、本発明の無機粉体含有層から形成される膜形成材料層を基板の表面に転写する。

転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、基板の表面に、膜形成材料層の表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、基板の表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。

〔２〕レジスト膜の形成工程
この工程においては、転写された膜形成材料層の表面にレジスト膜を形成する。このレジスト膜を構成するレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであってもよい。

レジスト膜は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法によってレジストを塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成されたレジスト膜を膜形成材料層の表面に転写することによって形成してもよい。このような形成方法によれば、レジスト膜の形成工程における工程数の減少を図ることができるとともに、形成されるパターンの膜厚均一性を図ることができる。

レジスト膜の膜厚としては、通常、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
〔３〕レジスト膜の露光工程
この工程においては、膜形成材料層上に形成されたレジスト膜の表面に、露光用マスク
を介して、紫外線などの放射線を選択的照射（露光）して、レジストパターンの潜像を形成する。

ここに、放射線照射装置としては、前記フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。

〔４〕レジスト膜の現像工程
この工程においては、露光されたレジスト膜を現像処理することにより、レジストパターン（潜像）を顕在化させる。

ここに、現像処理条件としては、レジスト膜の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。

この現像工程により、レジスト残留部とレジスト除去部とから構成されるレジストパターンが形成される。
このレジストパターンは、次工程（エッチング工程）におけるエッチングマスクとして作用するものであり、レジスト残留部の構成材料（光硬化されたレジスト）は、膜形成材料層の構成材料よりもエッチング液に対する溶解速度が小さいことが必要である。

〔５〕膜形成材料層のエッチング工程
この工程においては、膜形成材料層をエッチング処理し、レジストパターンに対応するパターンを形成する。

すなわち、膜形成材料層のうち、レジストパターンのレジスト除去部に対応する部分がエッチング液に溶解されて選択的に除去される。そして、膜形成材料層におけるレジスト除去部に対応する部分で、基板表面が露出する。これにより、材料層残留部と材料層除去部とから構成されるパターンが形成される。

ここに、エッチング処理条件としては、膜形成材料層の種類などにに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。

なお、エッチング液として、現像工程で使用した現像液と同一の溶液を使用することができるよう、レジスト膜および膜形成材料層の種類を選択することにより、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。

ここに、レジストパターンを構成するレジスト残留部は、エッチング処理の際に徐々に溶解され、パターンが形成された段階（エッチング処理の終了時）で完全に除去されるものであることが好ましい。

なお、エッチング処理後にレジスト残留部の一部または全部が残留していても、当該レジスト残留部は、次の焼成工程で除去される。
〔６〕パターンの焼成工程
この工程においては、パターンを焼成処理して電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスを形成する。これにより、材料層残留部中の有機物質が焼失して、金属層、蛍光体層などの無機物層が形成され、基板の表面に電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスのパターンが形成さ
れてなるパネル材料を得ることができる。

ここに、焼成処理の温度としては、材料層残留部中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間とされる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
＜実施例１＞
（１）無機粉体含有組成物（導電性ペースト組成物）の調製：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０部、メタクリル酸２０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、２−アクリロイロキシエチルコハク酸１０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した後、８０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後室温まで冷却してポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９５％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「ポリマー（Ａ）」という。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０，０００であった。

次いで、導電性粒子として平均粒径１．０μｍの銀粉末１００部、結着樹脂としてポリマー（Ａ）２５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りすることにより、電極形成用の無機粉体含有組成物（以下、「導電性ペースト組成物」という。）を調製した。２５℃における粘度は５，０００ｃＰであった。

（２）感放射線性レジスト組成物の調製：
エチル−３−エトキシプロピオネート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート８５部、メタクリル酸１５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を用い、（１）で得られたポリマーＡの合成手順と同様の手順で、ポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「ポリマー（Ｂ）」という。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。

次いで、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ｂ）５０部、多官能性モノマー（感放射線性成分）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部、光重合開始剤（感放射線性成分）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン５部および溶剤としてエチル−３−エトキシプロピオネート１５０部を混練りすることにより、ペースト状のアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という。）を調製した。

（３）転写フィルムの製造：
上記（２）で調製した導電性ペースト組成物を予め離型処理したＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にロールコータを用いて塗布して、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２０μｍの導電性ペースト層を支持フィルム上に形成した（以下、「転写フィルム（１）」という。）。支持フィルム層上に形成された導電性ペースト層は可撓性に優れており、折り曲げてもひび割れが発生することはなかった。

次に、レジスト組成物を離型処理されていないＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にロールコータを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ５μｍのレジスト膜を支持フィルム上
に形成した（以下、「転写フィルム（２）」という。）。

（４）転写フィルムの評価：
上記（３）で製造した転写フィルムについて、導電性ペースト層の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、導電性粒子の凝集物、筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥は認められなかった。

また、転写フィルムを折り曲げても、導電性ペースト層の表面にひび割れ（屈曲亀裂）が発生することなく、当該転写フィルム（１）は良好な可撓性を有するものであった。
（５）フィルムの転写工程：
６インチパネル用のガラス基板の表面に、導電性ペースト層の表面が当接されるよう転写フィルム（１）を重ね合わせ、この転写フィルム（１）を加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に導電性ペースト層が転写されて密着した状態となった。この導電性ペースト層の膜厚を測定したところ、２０μｍ±１μｍの範囲にあった。

次いで、導電性ペースト層上にレジスト膜の表面が当接されるよう転写フィルム（２）を重ね合わせ、この転写フィルム（２）を加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を120℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動
速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、支持フィルムを剥離除去した。これにより、導電性ペースト層上にレジスト膜が転写されて密着した状態となった。このレジスト膜の膜厚を測定したところ、5μｍ±１μｍの範囲にあった。

（６）レジスト膜の露光工程・現像工程：
導電性ペースト層上に形成されたレジスト膜に対して、露光用マスク（５０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。ここに、照射量は２００ｍＪ／ｃｍ²とした。

次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）を現像液とするシャワー法による現像処理を２０秒間かけて行った。次いで超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。

（７）導電性ペースト層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液をエッチング液とするシャワー法によるエッチング処理を、２５℃で２分間行った。

次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。、これにより、材料層残留部と、材料層除去部とから構成される導電性ペースト層のパターンを形成した。
（８）導電性ペースト層の焼成工程：
導電性ペースト層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で３０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に電極が形成されてなるパネル材料が得られた。

（９）電極パターンの評価：
得られたパネル材料における電極の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が５０μｍ±２μｍ、高さが１０μｍ±１μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであった。

＜実施例２〜３＞
表１に示す処方に従ってアルカリ可溶性のアクリル樹脂（構成単量体）を変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性ペースト組成物を調製した。

次いで、得られた導電性ペースト組成物の各々を使用したこと以外は実施例１と同様にして、転写フィルムを製造した。
その後、得られた転写フィルムの各々を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電性ペースト層およびレジスト膜の転写、さらに露光・現像・焼成処理を行った。

実施例２〜３に係る組成物の各々について、実施例１と同様にして、(i) 支持フィル
ムへの塗布特性、(ii) 組成物により形成された導電性ペースト層の表面状態、(iii)
当該導電性ペースト層の可撓性、(iv) 当該導電性ペースト層の転写性（ガラス基板への加熱接着性）、(v) 現像時の電極パターン強度を評価した。

ここに、支持フィルムへの塗布特性は、支持フィルムの表面において組成物がはじかれることなく、表面全域に均一な塗膜を形成することができた場合を「良好」と判定した。また、導電性ペースト層の表面状態は、導電性粒子の凝集物、筋状の塗装跡、クレーター、ピンホールなどの膜欠陥がなかった場合を「良好」と判定した。導電ペースト層の可撓性は、導電ペースト層を折り曲げたときにひび割れが発生しなかった場合を「良好」と判定した。また、導電性ペースト層の転写性は、導電性ペースト層のすべてがガラス基板の表面に転写されて密着した状態となった場合を「良好」と判定した。さらに、現像時、電極パターンがガラス基板から剥離せず密着していた場合を「良好」と判定した。以上の結果を表１に示す。

＜比較例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部、メタクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した後、８０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後室温まで冷却してポリマー溶液（「ポリマーＢ」）を得た。ここに、重合率は９７％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００であった。

次いで、導電性粒子として平均粒径１．０μｍの銀粉末１００部、結着樹脂としてポリマー（Ｂ）２５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を混練りすることにより、電極形成用の導電性ペースト組成物を調製した以外は実施例１と同様にして転写フィルムを製造した。支持フィルム上に形成された導電性ペースト層を折り曲げたところひび割れが発生した。

次いで、この転写フィルムを、６インチパネル用のガラス基板に、導電性ペースト層の表面が当接されるよう重ね合わせた後、実施例１と同一の圧着条件で加熱ロールにより熱圧着した。熱圧着処理の終了後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去した。その結果、ほとんどがガラス基板上に転写されたが、一部転写されずにガラス基板から剥離した。

次いで、導電性ペースト層上に実施例１と同様にレジスト膜を転写した後、露光・現像・焼成を行い電極パターンを形成した。
得られたパネル材料における電極の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が５０μｍ±５μｍ、高さが１
０μｍ±１μｍであり、寸法精度が良いものではなかった。

また、導電性ペースト層の転写性が不足しているため、現像時に電極パターンが剥がれる傾向がみられた。
以上の結果をまとめて表１に示す。

表中、アクリル樹脂組成における略号は、以下のモノマーを示す。
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＨＯ−ＭＳ：コハク酸（２−メタクリロイロキシエチル）
ＨＯＡ−ＭＳ：コハク酸（２−アクリロイロキシエチル）

一般的なＡＣ型ＰＤＰを示す説明用断面図である。一般的なＤＣ型ＰＤＰを示す説明用断面図である。

符号の説明

１前面基板２背面基板
３誘電体３ＡＭｇＯ層
４蛍光体５障壁
６Ａ維持電極６Ｂ信号電極
６ａ陰極６ｂ表示陽極
６ｂ’ 表示陽極リード６ｃ補助陽極
６ｃ’ 補助陽極リード７抵抗
８表示セル９補助セル
１０バスライン

Claims

（Ａ）電極形成材料用無機粉体、
（Ｂ）下記式（１）で表されるモノマーを重合成分として含有するアクリル樹脂および

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表される２価の有機基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｌは１〜５の整数を表す。）
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ、前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有割合が、前記無機粉体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部である無機粉体含有組成物から得られる膜形成材料層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする、転写フィルム。
前記電極形成材料用無機粉体が、Ag、Au、Al、Ni、Ag-Pd合金、CuおよびCrからなる群
より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の転写フィルム。
前記電極形成材料用無機粉体が、Agであることを特徴とする請求項１に記載の転写フィルム。