JP2007119395A - Method for producing aromatic carboxylic acid imide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミドの改良された製造方法に関するものである。 The present invention relates to an improved process for producing aromatic carboxylic imides, especially trimellitic imides and pyromellitic imides.
芳香族カルボン酸イミドは、化学・生物学分野において盛んに研究され、合成・高分子・バイオ・医薬工業において非常に有用な化合物群である。特に、トリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミド誘導体は、ポリアミドイミドやポリエステルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチックの原料として、今後も益々需要は高まると予想される。
これまでに、トリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミド誘導体は、下記反応式に示されるように、酸無水物とアミン類を出発物質とし、アミック酸を中間生成物として一旦合成し、引き続き高温下において共沸により副生する水を取り除くことにより環化させるという、多段階、長時間、かつエネルギーを多く消費する方法により行われている（非特許文献１、非特許文献２）。
Up to now, trimellitic imide and pyromellitic imide derivatives have been synthesized once using acid anhydride and amines as starting materials and amic acid as an intermediate product as shown in the following reaction formula, Is carried out by a method of cyclization by removing water by-produced by azeotropy in a multi-stage, long-time and energy-consuming method (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2).
一方、近年、マレイミド、フタルイミドなどの芳香族カルボン酸イミドの合成にマイクロ波を用いて効果があったとする報告があり、注目されている。
例えば、アミノ酸N-フタルイミドの合成が、マイクロ波照射によりDMF中、数分間で終了したとされる（非特許文献３）。
従来のオイルバスによる加熱方式による当該アミノ酸N-フタルイミドの合成では、トルエン中1時間程度の反応時間を要していたことから、このマイクロ波照射下の反応では反応時間が画期的に短縮されたものということができる。
On the other hand, in recent years, it has been reported that microwaves were effective in the synthesis of aromatic carboxylic acid imides such as maleimide and phthalimide, and has attracted attention.
For example, the synthesis of the amino acid N-phthalimide is considered to be completed in several minutes in DMF by microwave irradiation (Non-patent Document 3).
Since the synthesis of the amino acid N-phthalimide by the conventional heating method using an oil bath required a reaction time of about 1 hour in toluene, the reaction time was dramatically shortened in this reaction under microwave irradiation. It can be said that
また、非特許文献４では、マレイミドやフタルイミドを、家庭用電子レンジを用いて無溶媒、無触媒の条件下で極めて短時間で合成することに成功している。 Further, in Non-Patent Document 4, maleimide and phthalimide have been successfully synthesized in a very short time under solvent-free and catalyst-free conditions using a household microwave oven.
しかし、イミド類の中でも、機能性高分子の原料として重要なトリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミドは上記マレイミドやフタルイミドと異なり、これを、引用文献３−５に記載のマイクロ波による手法を用い、トリメリット酸やピロメリット酸とアミン類とのイミド化反応により合成しようとしても、反応が進行せず、仮に反応が起こったとしても相当するアミック酸を得られるだけで、所望とするイミドを一段階で合成することは極めて困難であった。（非特許文献５）。 However, among the imides, trimellitic imide and pyromellitic imide which are important as raw materials for functional polymers are different from the maleimide and phthalimide described above, and this is performed using the microwave technique described in Reference 3-5. Even if it tries to synthesize by imidation reaction of trimellitic acid or pyromellitic acid and amines, the reaction does not proceed, and even if the reaction occurs, only the corresponding amic acid can be obtained, and the desired imide can be obtained. It was extremely difficult to synthesize in one step. (Non-patent document 5).
本発明は、上記した従来の技術の実状に鑑みてなされたものであり、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドまたはピロメリット酸イミドを短時間に安全で効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and provides a method for safely and efficiently producing an aromatic carboxylic imide, particularly trimellitic imide or pyromellitic imide in a short time. The purpose is to do.
本発明者らは、前記した芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミドの製法に関する従来の問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族カルボン酸無水物とアミノ基含有化合物との反応をマイクロ波の照射下、トリアルキルアミンの存在下で行うと、一段階でイミド化反応が完結し、所望とするイミド化合物が得られ、また用いるアミノカルボン酸が光学活性体である場合においては、イミド化反応の際のラセミ化が高度に抑制され、光学活性が保持されたイミド化合物が得られることを見いだした。 As a result of intensive investigations to solve the conventional problems relating to the above-described methods for producing aromatic carboxylic imides, particularly trimellitic imides and pyromellitic imides, the present inventors have obtained an aromatic carboxylic acid anhydride and an amino acid. When the reaction with the group-containing compound is carried out in the presence of trialkylamine under microwave irradiation, the imidization reaction is completed in one step, and the desired imide compound is obtained, and the aminocarboxylic acid used is optically active. In the case of an isomer, it was found that racemization during the imidation reaction was highly suppressed, and an imide compound having optical activity retained was obtained.
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）マイクロ波の照射下、芳香族多価カルボン酸無水物とアミノ基含有化合物とを反応させて対応する芳香族カルボン酸イミドを製造する方法において、反応活性剤としてトリアルキルアミンを用いることを特徴とする芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
（２）芳香族多価カルボン酸無水物がトリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
（３）アミノ基含有化合物がアミンまたはアミノカルボン酸であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
（４）アミノカルボン酸が光学活性体であり、得られる芳香族カルボン酸イミドが光学活性体であることを特徴とする上記（３）に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
That is, according to this application, the following invention is provided.
(1) Using a trialkylamine as a reaction activator in a method for producing a corresponding aromatic carboxylic imide by reacting an aromatic polycarboxylic acid anhydride with an amino group-containing compound under microwave irradiation. A process for producing an aromatic carboxylic acid imide characterized by
(2) The method for producing an aromatic carboxylic acid imide as described in (1) above, wherein the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride is trimellitic acid anhydride or pyromellitic acid anhydride.
(3) The method for producing an aromatic carboxylic acid imide according to the above (1) or (2), wherein the amino group-containing compound is an amine or an aminocarboxylic acid.
(4) The method for producing an aromatic carboxylic acid imide according to the above (3), wherein the aminocarboxylic acid is an optically active substance, and the obtained aromatic carboxylic acid imide is an optically active substance.
本発明によれば、短時間に安全で簡易な方法により、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを高収率で製造することができる。また、光学活性を保持した、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを製造することができる。 According to the present invention, aromatic carboxylic imides, particularly trimellitic imide and pyromellitic imide can be produced in a high yield in a short time by a safe and simple method. In addition, aromatic carboxylic imides, particularly trimellitic imides and pyromellitic imides that retain optical activity can be produced.
本発明の芳香族カルボン酸イミドの製造方法は、マイクロ波の照射下、芳香族多価カルボン酸無水物とアミノ基含有化合物とを反応させて対応する芳香族カルボン酸イミドを製造する方法において、反応活性剤としてトリアルキルアミンを用いることを特徴としている。 The method for producing an aromatic carboxylic acid imide of the present invention is a method for producing a corresponding aromatic carboxylic acid imide by reacting an aromatic polycarboxylic acid anhydride with an amino group-containing compound under microwave irradiation. It is characterized by using a trialkylamine as a reaction activator.
原料として用いられる芳香族多価カルボン酸無水物としては、格別な制限はないが、芳香族二価カルボン酸、芳香族三価カルボン酸や芳香族四価カルボン酸等の無水物が使用できる。 The aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride used as a raw material is not particularly limited, but anhydrides such as aromatic divalent carboxylic acid, aromatic trivalent carboxylic acid, and aromatic tetravalent carboxylic acid can be used.
具体的には、芳香族二価カルボン酸としては、フタル酸もしくはその誘導体などが、芳香族三価カルボン酸としては、トリメリット酸もしくはその誘導体が、芳香族四価カルボン酸としては、ピロメリット酸もしくはその誘導体等が用いられる。 Specifically, as the aromatic divalent carboxylic acid, phthalic acid or a derivative thereof, as the aromatic trivalent carboxylic acid, trimellitic acid or a derivative thereof, and as the aromatic tetravalent carboxylic acid, pyromellitic An acid or a derivative thereof is used.
他方の原料であるアミノ基含有化合物としては、特に制限はなく、アミノ基を有する有機化合物であれば、いずれのものも使用できるが、アミン類やアミノアミノカルボン酸類を用いることが好ましい。 The amino group-containing compound as the other raw material is not particularly limited, and any organic compound having an amino group can be used, but amines and aminoaminocarboxylic acids are preferably used.
アミン類としては、脂肪族アミンや芳香族アミン等が用いられる。この場合、脂肪族アミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノー２−メチルプロパン、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。芳香族アミンとしては、たとえば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ジアミノジフェニルスルフィド、３−アミノフェニルスルフォン、４−アミノフェニルスルフォン、ベンジジンなどが挙げられる。
アミノカルボン酸類としては、たとえば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどのアミノ酸の他、たとえば、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノアジピン酸、３−アミノアジピン酸、 ５−アミノバレリアン酸、６−アミノバレリアン酸、２−アミノバレリアン酸、６−アミノカプロン酸、２−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、７−アミノヘプタン酸、７−アミノヘキサン酸、６−アミノヘキサン酸、６−アミノカプリン酸、１２−アミノラウリン酸、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１−アミノー１−シクロヘキサンカルボン酸、４−アミノー１−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノー４−ヒドロキシ酪酸、４−アミノー２−ヒドロキシ酪酸、４−アミノー３−ヒドロキシ酪酸、５−アミノレブリン酸、２−アミノー４−ペンタン酸、２−アミノー４−フェニル酪酸、４−（４−アミノフェニル）酪酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノー３−メチル安息香酸、２−アミノー５−メチル安息香酸、２−アミノー６−メチル安息香酸、２−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、２−アミノベンゾフェノンー２’−カルボン酸、２−アミノー５−ブロモ安息香酸、４−アミノー５−クロロー２−メトキシ安息香酸、２−アミノー３−クロロ安息香酸、２−アミノー４−クロロ安息香酸、２−アミノー５−クロロ安息香酸、２−アミノー６−クロロ安息香酸、３−アミノー２−クロロ安息香酸、２−アミノー４−クロロ安息香酸、４−アミノー２−クロロ安息香酸、５−アミノー２−クロロ安息香酸、２−（３−アミノー４−クロロベンゾイル）安息香酸、４−アミノー５−クロロー２−メトキシ安息香酸、２−クロロフェニルグリシン、４−アミノ桂皮酸、３−シクロヘキシルアラニン、１−アミノー１−シクロペンタン安息香酸、２−アミノー３，５−ジクロロ安息香酸、４−アミノー３，５−ジクロロ安息香酸、２−アミノー３，５−ジヨード安息香酸、４−アミノー３，５−ジヨード安息香酸、２−アミノー４，５−ジメトキシ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−アミノー４−フロロ安息香酸、２−アミノー５−フロロ安息香酸、２−アミノー６−フロロ安息香酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）グリシン、３−アミノー３−フェニルプロピオン酸、３−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノー３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノー３−メトキシ安息香酸、３−アミノー４−メトキシ安息香酸、４−アミノー３−メトキシ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−アミノー２−メチル安息香酸、３−アミノー４−メチル安息香酸、４−アミノー３−メチル安息香酸、３−アミノー２−ナフトエ酸、６−アミノー２−ナフトエ酸、６−−アミノペニシラン酸、３−（４−アミノフェニル）プロピオン酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノー３，４，５，６−テトラフロロ安息香酸、４−アミノー２，３，５，６−テトラフロロ安息香酸、４−アミノー３，５，６−トリクロロピコリン酸、３−アミノー２，５，６−トリフロロ安息香酸、３−アミノー２，４，６−トリヨード安息香酸、５−アミノー２，４，６−トリヨードイソフタル酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。
Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. In this case, as the aliphatic amine, for example, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,2-dimethyl-1 , 3-propanediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane. Examples of the aromatic amine include 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 4,4'-methylenedianiline 2,2′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 4,4′-oxydianiline, 3,4-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-diaminodiphenyl sulfide , 3-aminophenyl sulfone, 4-aminophenyl sulfone, benzidine and the like.
Examples of aminocarboxylic acids include aspartic acid, glutamic acid, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, methionine, phenylalanine, tyrosine, and tryptophan, as well as 2-aminobutyric acid, 3 -Aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisobutyric acid, 3-aminoisobutyric acid, 2-aminoadipic acid, 3-aminoadipic acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminovaleric acid, 2-aminovaleric acid, 6 -Amino caproic acid, 2-amino caprylic acid, 8-amino caprylic acid, 7-amino heptanoic acid, 7-amino hexanoic acid, 6-amino hexanoic acid, 6-amino capric acid, 12-amino lauric acid, 12-amino dodecane Acid, 11-aminoundecanoic acid 1-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid, 4-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid, 2-amino-4-hydroxybutyric acid, 4-amino-2-hydroxybutyric acid, 4-amino-3-hydroxybutyric acid, 5-aminolevulinic acid, 2- Amino-4-pentanoic acid, 2-amino-4-phenylbutyric acid, 4- (4-aminophenyl) butyric acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-amino-3-methylbenzoic acid 2-amino-5-methylbenzoic acid, 2-amino-6-methylbenzoic acid, 2-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 2-aminobenzophenone-2′-carboxylic acid, 2-amino-5-bromobenzoic acid 4-amino-5-chloro-2-methoxybenzoic acid, 2-amino-3-chlorobenzoic acid, 2-amino-4-chloro B-benzoic acid, 2-amino-5-chlorobenzoic acid, 2-amino-6-chlorobenzoic acid, 3-amino-2-chlorobenzoic acid, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, 4-amino-2-chlorobenzoic acid, 5 -Amino-2-chlorobenzoic acid, 2- (3-amino-4-chlorobenzoyl) benzoic acid, 4-amino-5-chloro-2-methoxybenzoic acid, 2-chlorophenylglycine, 4-aminocinnamic acid, 3-cyclohexylalanine, 1-amino-1-cyclopentanebenzoic acid, 2-amino-3,5-dichlorobenzoic acid, 4-amino-3,5-dichlorobenzoic acid, 2-amino-3,5-diiodobenzoic acid, 4-amino-3,5- Diiodobenzoic acid, 2-amino-4,5-dimethoxybenzoic acid, 4- (2-aminoethyl) benzoic acid, 2-amino-4-fluorobenzoic acid Acid, 2-amino-5-fluorobenzoic acid, 2-amino-6-fluorobenzoic acid, N- (4-aminobenzoyl) glycine, 3-amino-3-phenylpropionic acid, 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, 4- Amino-3-hydroxybenzoic acid, 2-amino-3-methoxybenzoic acid, 3-amino-4-methoxybenzoic acid, 4-amino-3-methoxybenzoic acid, 4- (aminomethyl) benzoic acid, 3-amino-2-methylbenzoic acid Acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid, 4-amino-3-methylbenzoic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, 6-aminopenicillanic acid, 3- (4-amino Phenyl) propionic acid, 3-aminosalicylic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 2-aminoterephthalic acid, 5-amino Isophthalic acid, 2-amino-3,4,5,6-tetrafluorobenzoic acid, 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid, 4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid, 3-amino-2 , 5,6-trifluorobenzoic acid, 3-amino-2,4,6-triiodobenzoic acid, aminocarboxylic acids such as 5-amino-2,4,6-triiodoisophthalic acid.
本発明においては、上記アミノカルボン酸としては、光学活性体を用いることが好ましい。このことにより、光学活性を有するイミド化合物を得ることができる。 In the present invention, an optically active substance is preferably used as the aminocarboxylic acid. Thereby, an imide compound having optical activity can be obtained.
本発明では、製造効率などの観点からみて、反応活性剤としてトリアルキルアミンを用いることが必要である。トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが用いられるが、トリエチルアミンを用いることが好ましい。
トリアルキルアミンの使用量は特に限定されないが、反応時間の短縮の観点などからみて、生成するイミド部位に対して１当量もしくはそれ以上を用いることが望ましい。
In the present invention, from the viewpoint of production efficiency and the like, it is necessary to use a trialkylamine as a reaction activator. As the trialkylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and the like are used, but it is preferable to use triethylamine.
The amount of trialkylamine used is not particularly limited, but it is desirable to use 1 equivalent or more with respect to the imide moiety to be produced from the viewpoint of shortening the reaction time.
本反応は、マイクロ波照射下で行われる。マイクロ波の出力に特に制限はないが、最大出力３０Ｗ〜１０ＫＷの装置を用いることが望ましい。この場合、マイクロ波を連続照射してもよいが、照射により反応系内は速やかに所望の温度に上昇するため、必ずしも連続してマイクロ波を照射せずに間欠的に照射することも可能である。また、最適な反応温度に達した後、一定の温度を保持できるようにマイクロ波出力を制御することが望ましい。 This reaction is performed under microwave irradiation. Although there is no particular limitation on the output of the microwave, it is desirable to use a device with a maximum output of 30 W to 10 KW. In this case, microwaves may be irradiated continuously, but the reaction system quickly rises to the desired temperature due to irradiation, so it is possible to irradiate intermittently without always irradiating microwaves. is there. It is also desirable to control the microwave output so that a constant temperature can be maintained after reaching the optimal reaction temperature.
マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度のものであれば使用可能であるが、入手の容易性からみて２，４５０ＭＨｚのものが好ましく使用される。
マイクロ波照射の時間は、限定されるわけではないが、１０秒から６０分の範囲、更には２０分以内で終了させることが好ましい。
A magnetron frequency for microwave irradiation can be used as long as it is about 300 MHz to 300 GHz, but a frequency of 2,450 MHz is preferably used in view of availability.
The microwave irradiation time is not limited, but it is preferable that the microwave irradiation be completed within a range of 10 seconds to 60 minutes, and further within 20 minutes.
本発明方法は、マイクロ波を照射すると共に反応助剤としてトリアルキルアミンを用いたことから、短時間に安全で簡易な方法により、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを高収率で製造することができる。また、原料アミノカルボン酸として光学活性体を用いた場合、生成物として、光学活性が保持された、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを製造することができる。更には、本反応は固体状態でも反応が進行するために、単に原料と反応助剤を混合するだけで、反応溶媒を用いることなく所望とする芳香族カルボン酸イミドを効率的に製造することができる。 Since the method of the present invention used microwave irradiation and trialkylamine as a reaction aid, aromatic carboxylic imides, particularly trimellitic imides and pyromellitic imides, were obtained in a short and safe manner. Can be produced in high yield. Moreover, when an optically active substance is used as the raw material aminocarboxylic acid, aromatic carboxylic imides, particularly trimellitic imides and pyromellitic imides that retain optical activity can be produced as products. Furthermore, since this reaction proceeds even in a solid state, the desired aromatic carboxylic imide can be efficiently produced without using a reaction solvent simply by mixing the raw material and the reaction aid. it can.
本発明方法によって、芳香族多価カルボン酸イミドを製造するには、たとえば、トリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物などの芳香族カルボン酸無水物とアミン類を適宜な割合で使用し、これに反応助剤であるトリエチルアミンなどを加えよく混合し、反応器に入れ、マイクロ波を照射する。反応の終了後に、反応生成物を反応器より取り出した後、水で洗浄しトリエチルアミンを取り除く。この精製処理操作は必要に応じて繰り返され、減圧下に乾燥させることにより、白色の純粋な目的生成物であるトリメリット酸イミドもしくはピロメリット酸イミドを得ることができる。 In order to produce an aromatic polyvalent carboxylic acid imide by the method of the present invention, for example, an aromatic carboxylic acid anhydride such as trimellitic acid anhydride or pyromellitic acid anhydride and amines are used in an appropriate ratio, To this, triethylamine or the like as a reaction aid is added and mixed well, put into a reactor, and irradiated with microwaves. After completion of the reaction, the reaction product is taken out of the reactor and then washed with water to remove triethylamine. This purification treatment operation is repeated as necessary, and by drying under reduced pressure, white pure target product trimellitic imide or pyromellitic imide can be obtained.
本発明方法における、トリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物とアミノカルボン酸の合成反応は以下の反応式で示される。 The synthesis reaction of trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride and aminocarboxylic acid in the method of the present invention is represented by the following reaction formula.
なお、本発明に用いられる反応器は、マイクロ波を照射されるものであるため、その照射を妨げず、また、原料と反応しないものであって副反応を起こさないものであれば特に制限はないが、反応器の材質としては、通常ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が使用される。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌を必要とするものではない。 In addition, since the reactor used in the present invention is irradiated with microwaves, there is no particular limitation as long as it does not interfere with the irradiation and does not react with the raw material and does not cause a side reaction. However, as the material for the reactor, glass, ceramics, fluororesin, etc. are usually used. Moreover, although a stirring means may be provided, stirring is not necessarily required.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、目的生成物の確認は、つぎの方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the target product was confirmed by the following method.
［生成物の構造の確認］
得られる生成物の構造については、フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）、元素分析、高分解能質量分析、及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）のスペクトルを解析することにより行った。
[Confirmation of product structure]
About the structure of the obtained product, it analyzed by analyzing the spectrum of a Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), an elemental analysis, a high resolution mass analysis, and a nuclear magnetic resonance analysis (NMR).
［施光度および光学純度の決定］
得られる生成物が光学活性アミノカルボン酸を構造中に有する場合は、施光計により施光度を決定した。また、キラル異性体分離カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにて光学純度を決定した。
[Determination of light intensity and optical purity]
When the resulting product had an optically active aminocarboxylic acid in the structure, the light application degree was determined by a light meter. The optical purity was determined by high performance liquid chromatography using a chiral isomer separation column.
実施例１
トリメリット酸無水物（1mmol, 0.192g）、４−アミノ安息香酸（1mmol, 0.134g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（1mmol, 0.104g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、6分間加熱した。途中、3分経過後時一度照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量280mg、収率92%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のトリメリット酸イミドであることを確認した。
Example 1
Trimellitic anhydride (1 mmol, 0.192 g) and 4-aminobenzoic acid (1 mmol, 0.134 g) were mixed well in a mortar, and triethylamine (1 mmol, 0.104 g) was added and further mixed. This was put in a ceramic container and heated for 6 minutes using a microwave irradiation device (500 W, 2450 Hz). During the course of 3 minutes, irradiation was interrupted once and the contents were stirred. After completion of the reaction, a white reaction product was obtained. The reaction product was washed several times with water and dried to obtain the desired product. The yield was 280 mg, and the yield was 92%.
The reaction product FTIR, elemental analysis, was analyzed performs a spectrum measurement by 1 H-NMR, it was confirmed that trimellitic acid imide of interest.
実施例２
トリメリット酸無水物（1mmol, 0.192g）、L−フェニルアラニン（1mmol, 0.168g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（1mmol, 0.104g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、3分間加熱した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量295mg、収率87%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のトリメリット酸イミドであることを確認した。
この反応生成物を施光計を用いて[α]25 Dを測定したところ、-109.2°であった。また、キラル異性体分離カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにて光学純度を測定したところ、74：26％（S:R）であった。
Example 2
Trimellitic anhydride (1 mmol, 0.192 g) and L-phenylalanine (1 mmol, 0.168 g) were mixed well in a mortar, and triethylamine (1 mmol, 0.104 g) was added and further mixed. This was placed in a ceramic container and heated for 3 minutes using a microwave irradiation device (500 W, 2450 Hz). After completion of the reaction, a white reaction product was obtained. The reaction product was washed several times with water and dried to obtain the desired product. The yield was 295 mg, and the yield was 87%.
When this reaction product was analyzed by FTIR, elemental analysis, and spectrum measurement by 1 H-NMR, it was confirmed that it was the desired trimellitic imide.
When this reaction product was measured for [α] 25 D using a photometer, it was -109.2 °. The optical purity measured by high performance liquid chromatography using a chiral isomer separation column was 74: 26% (S: R).
実施例３
トリメリット酸無水物（2mmol, 0.384g）、p−フェニレンジアミン（1mmol, 0.108g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（2mmol, 0.208g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、12分間加熱した。途中、3分経過毎に照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量428mg、収率94%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のトリメリット酸イミドであることを確認した。
Example 3
Trimellitic anhydride (2 mmol, 0.384 g) and p-phenylenediamine (1 mmol, 0.108 g) were mixed well in a mortar, and triethylamine (2 mmol, 0.208 g) was added and further mixed. This was placed in a ceramic container and heated for 12 minutes using a microwave irradiation device (500 W, 2450 Hz). During the course, irradiation was interrupted every 3 minutes to stir the contents. After completion of the reaction, a white reaction product was obtained. The reaction product was washed several times with water and dried to obtain the desired product. The yield was 428 mg, and the yield was 94%.
When this reaction product was analyzed by FTIR, elemental analysis, and spectrum measurement by 1 H-NMR, it was confirmed that it was the desired trimellitic imide.
実施例４
ピロメリット酸無水物（1mmol, 0.216g）、４−アミノ安息香酸（1mmol, 0.134g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（2mmol, 0.208g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、6分間加熱した。途中、3分経過後に一度照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量424mg、収率93%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のピロメリット酸イミドであることを確認した。
Example 4
Pyromellitic anhydride (1 mmol, 0.216 g) and 4-aminobenzoic acid (1 mmol, 0.134 g) were mixed well in a mortar, and triethylamine (2 mmol, 0.208 g) was added and further mixed. This was put in a ceramic container and heated for 6 minutes using a microwave irradiation device (500 W, 2450 Hz). On the way, irradiation was interrupted once after 3 minutes, and the contents were stirred. After completion of the reaction, a white reaction product was obtained. The reaction product was washed several times with water and dried to obtain the desired product. The yield was 424 mg and the yield was 93%.
When this reaction product was analyzed by FTIR, elemental analysis, and spectrum measurement by 1 H-NMR, it was confirmed to be the target pyromellitic imide.
実施例５
ピロメリット酸無水物（1mmol, 0.216g）、L−フェニルアラニン（2mmol, 0.336g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（2mmol, 0.208g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、6分間加熱した。途中、3分経過後に一度照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量461mg、収率90%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のピロメリット酸イミドであることを確認した。
この反応生成物を施光計を用いて[α]25 Dを測定したところ、-240.2°であった。また、キラル異性体分離カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにて光学純度を測定したところ、92：8％（S:R）であった。
Example 5
Pyromellitic anhydride (1 mmol, 0.216 g) and L-phenylalanine (2 mmol, 0.336 g) were mixed well in a mortar, and triethylamine (2 mmol, 0.208 g) was added and further mixed. This was put in a ceramic container and heated for 6 minutes using a microwave irradiation device (500 W, 2450 Hz). On the way, irradiation was interrupted once after 3 minutes, and the contents were stirred. After completion of the reaction, a white reaction product was obtained. The reaction product was washed several times with water and dried to obtain the desired product. Yield 461 mg, yield 90%.
When this reaction product was analyzed by FTIR, elemental analysis, and spectrum measurement by 1 H-NMR, it was confirmed to be the target pyromellitic imide.
When this reaction product was measured for [α] 25 D using a photometer, it was -240.2 °. The optical purity measured by high performance liquid chromatography using a chiral isomer separation column was 92: 8% (S: R).
比較例１
250mLの容量の丸底フラスコ中、ピロメリット酸無水物（20mmol, 4.36g）、L−フェニルアラニン（20mmol, 6.61g）、酢酸/ピリジン（3/2）混合物80mLを室温にて一晩攪拌した後、4時間環流した。溶媒を減圧下に留去し残査を100mLの冷水に投じ、5mLの濃硫酸を加えた。析出する白色固体をろ別乾燥し、7.17g（70%）の目的物を得た。この反応生成物を施光計を用いて[α]25 Dを測定したところ、+0.2°であった。
Comparative Example 1
After stirring 80 mL of pyromellitic anhydride (20 mmol, 4.36 g), L-phenylalanine (20 mmol, 6.61 g), acetic acid / pyridine (3/2) mixture in a 250 mL round bottom flask overnight at room temperature Refluxed for 4 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was poured into 100 mL of cold water, and 5 mL of concentrated sulfuric acid was added. The precipitated white solid was filtered and dried to obtain 7.17 g (70%) of the desired product. When this reaction product was measured for [α] 25 D using a photometer, it was + 0.2 °.
本発明方法は、マイクロ波加熱という簡易な方法を用いて、短時間で芳香族カルボン酸イミド類を容易に製造でき、また、光学活性を保持した芳香族カルボン酸イミドを容易に製造することができるものであるから、工業的生産に有用な製法である。
The method of the present invention can easily produce aromatic carboxylic imides in a short time using a simple method of microwave heating, and can easily produce an aromatic carboxylic imide having optical activity. Since it is possible, it is a production method useful for industrial production.
Claims (4)
The method for producing an aromatic carboxylic acid imide according to claim 4, wherein the aminocarboxylic acid is an optically active substance, and the obtained aromatic carboxylic acid imide is an optically active substance.
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